JP2000335999A - チタン酸バリウム単結晶の製造方法 - Google Patents
チタン酸バリウム単結晶の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高純度・高品質な正方晶のチタン酸バリウム
単結晶を安定に得ることのできる、チタン酸バリウム単
結晶の製造方法を提供する。 【解決手段】 本願発明にかかるチタン酸バリウム単結
晶の製造方法は、チタン酸バリウム単結晶の種結晶とチ
タン酸バリウム多結晶体との間にＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物
を挟持する工程と、前記Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を加熱溶
融させて前記種結晶に接合する工程と、前記Ｂａ−Ｔｉ
−Ｏ組成物を加熱溶融させることにより形成された融帯
を前記チタン酸バリウム多結晶体側に移動させてチタン
酸バリウム単結晶を得る工程とを含むチタン酸バリウム
単結晶の製造方法であって、前記Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物
のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）モル比およびアスペクト比が、
図１の点ＡＢＣＤを結ぶ四角形の範囲内（頂点および辺
上を含む）に属する。
単結晶を安定に得ることのできる、チタン酸バリウム単
結晶の製造方法を提供する。 【解決手段】 本願発明にかかるチタン酸バリウム単結
晶の製造方法は、チタン酸バリウム単結晶の種結晶とチ
タン酸バリウム多結晶体との間にＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物
を挟持する工程と、前記Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を加熱溶
融させて前記種結晶に接合する工程と、前記Ｂａ−Ｔｉ
−Ｏ組成物を加熱溶融させることにより形成された融帯
を前記チタン酸バリウム多結晶体側に移動させてチタン
酸バリウム単結晶を得る工程とを含むチタン酸バリウム
単結晶の製造方法であって、前記Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物
のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）モル比およびアスペクト比が、
図１の点ＡＢＣＤを結ぶ四角形の範囲内（頂点および辺
上を含む）に属する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願発明は溶媒移動帯溶融法
（Traveling Solvent Floating Zone Method；ＴＳＦＺ
法）による高品質な正方晶チタン酸バリウム単結晶の製
造方法に関する。
（Traveling Solvent Floating Zone Method；ＴＳＦＺ
法）による高品質な正方晶チタン酸バリウム単結晶の製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より非線形光学の応用分野において
光屈折（Photorefractive;ＰＲ）効果が注目され、強誘
電体である正方晶チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）単
結晶は小さなレーザ出力で大きなＰＲ効果を示すことか
ら、最も期待されている材料の１つである。図２は、横
軸にＴｉＯ2 のモル％をとり、縦軸に温度（℃）をとっ
て示すＢａＯ−ＴｉＯ2 系二次元状態図である。チタン
酸バリウムは、図２を見れば分かる通り、一致溶融組成
を示すものの１４６０℃で立方晶−六方晶の相転位を起
こし、定比組成の融液から単結晶を育成しようとすると
六方晶のチタン酸バリウムが育成される。この六方晶の
チタン酸バリウムは室温まで冷却してもＰＲ効果を示す
正方晶に相転位しない。そのため六方晶に相転位しない
１４６０℃以下の温度で育成することが必要である。そ
こで、従来、ＫＦフラックスを用いたＲｅｍｅｉｋａ法
（J.P.Remeika;J.Am.Ceram.Soc.,76 (1954) p940) や、
ＴｉＯ2 過剰の原料溶液を徐冷しながら引き上げるＴＳ
ＳＧ法（味村彰治ら；日本結晶成長学会誌,.17 (1990)
p110）などでチタン酸バリウム単結晶の育成が行われて
きた。なお、図２中、ｃｕｂとは立方晶を示し、ｈｅｘ
とは六方晶を示す。
光屈折（Photorefractive;ＰＲ）効果が注目され、強誘
電体である正方晶チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ）単
結晶は小さなレーザ出力で大きなＰＲ効果を示すことか
ら、最も期待されている材料の１つである。図２は、横
軸にＴｉＯ2 のモル％をとり、縦軸に温度（℃）をとっ
て示すＢａＯ−ＴｉＯ2 系二次元状態図である。チタン
酸バリウムは、図２を見れば分かる通り、一致溶融組成
を示すものの１４６０℃で立方晶−六方晶の相転位を起
こし、定比組成の融液から単結晶を育成しようとすると
六方晶のチタン酸バリウムが育成される。この六方晶の
チタン酸バリウムは室温まで冷却してもＰＲ効果を示す
正方晶に相転位しない。そのため六方晶に相転位しない
１４６０℃以下の温度で育成することが必要である。そ
こで、従来、ＫＦフラックスを用いたＲｅｍｅｉｋａ法
（J.P.Remeika;J.Am.Ceram.Soc.,76 (1954) p940) や、
ＴｉＯ2 過剰の原料溶液を徐冷しながら引き上げるＴＳ
ＳＧ法（味村彰治ら；日本結晶成長学会誌,.17 (1990)
p110）などでチタン酸バリウム単結晶の育成が行われて
きた。なお、図２中、ｃｕｂとは立方晶を示し、ｈｅｘ
とは六方晶を示す。
【０００３】ここで、現在主流に行われているＴＳＳＧ
法によるチタン酸バリウム単結晶の製造方法について概
説する。素原料であるＢａＣＯ3 とＴｉＯ2 （共に純度
９９．９９％以上）の粉末をおのおの３５ｍｏｌ％，６
５ｍｏｌ％の割合で混合し、大気中・１０００℃で１０
時間仮焼した後、白金製坩堝に充填する。これを１５０
０℃まで昇温・融解させ、融点（約１４３０℃）まで冷
却したところで、種結晶であるチタン酸バリウム単結晶
をシードタッチさせる。この後、温度を０．１℃／時間
の割合で冷却させながら種結晶を０．１ｍｍ／時間の割
合で引き上げることで結晶を成長させる。育成される単
結晶の直径は約２０ｍｍである。この方法ではチタン酸
バリウム単結晶が育成されるに従って原料融液の組成が
Ｔｉに富む組成にずれて行き（図２参照）、１３２２℃
で包晶点に到達し、チタン酸バリウムの析出が終わる。
このため、育成できる結晶サイズに制限がある。また、
成長速度が遅いために単結晶育成に多くの時間を有す
る。これらがチタン酸バリウム単結晶のコスト高の原因
となっていた。また、坩堝材による結晶の汚染の影響も
避けられない。一般に、ＦｅやＣｅなどある種の元素を
チタン酸バリウムに添加するとＰＲ効果は増すが、それ
以外の元素についてはＰＲ効果を減少させたり、正方晶
−立方晶相転移温度であるキュリー温度を下げることが
ある。それゆえ、目的以外の元素の混入は極力避けなけ
ればならない。また、ＴＳＳＧ法は、育成技術が困難
で、温度分布の均一化、種結晶の冷却など育成条件を厳
密に管理しないと、光学用途に耐える高品質なチタン酸
バリウム単結晶が得られない。
法によるチタン酸バリウム単結晶の製造方法について概
説する。素原料であるＢａＣＯ3 とＴｉＯ2 （共に純度
９９．９９％以上）の粉末をおのおの３５ｍｏｌ％，６
５ｍｏｌ％の割合で混合し、大気中・１０００℃で１０
時間仮焼した後、白金製坩堝に充填する。これを１５０
０℃まで昇温・融解させ、融点（約１４３０℃）まで冷
却したところで、種結晶であるチタン酸バリウム単結晶
をシードタッチさせる。この後、温度を０．１℃／時間
の割合で冷却させながら種結晶を０．１ｍｍ／時間の割
合で引き上げることで結晶を成長させる。育成される単
結晶の直径は約２０ｍｍである。この方法ではチタン酸
バリウム単結晶が育成されるに従って原料融液の組成が
Ｔｉに富む組成にずれて行き（図２参照）、１３２２℃
で包晶点に到達し、チタン酸バリウムの析出が終わる。
このため、育成できる結晶サイズに制限がある。また、
成長速度が遅いために単結晶育成に多くの時間を有す
る。これらがチタン酸バリウム単結晶のコスト高の原因
となっていた。また、坩堝材による結晶の汚染の影響も
避けられない。一般に、ＦｅやＣｅなどある種の元素を
チタン酸バリウムに添加するとＰＲ効果は増すが、それ
以外の元素についてはＰＲ効果を減少させたり、正方晶
−立方晶相転移温度であるキュリー温度を下げることが
ある。それゆえ、目的以外の元素の混入は極力避けなけ
ればならない。また、ＴＳＳＧ法は、育成技術が困難
で、温度分布の均一化、種結晶の冷却など育成条件を厳
密に管理しないと、光学用途に耐える高品質なチタン酸
バリウム単結晶が得られない。
【０００４】一方、Ｒｅｍｅｉｋａ法は大型単結晶が得
にくく、坩堝材やフラックス成分が不純物として取り込
まれやすいという不都合がある。
にくく、坩堝材やフラックス成分が不純物として取り込
まれやすいという不都合がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】上記の問題を回避する
ため、発明者らは溶媒移動帯溶融法（Traveling Solven
t Floating Zone Method；ＴＳＦＺ法）を適用すること
を考えた。ＴＳＦＺ法では坩堝を使用しないため坩堝材
からの不純物混入が避けられ、一致溶融組成でない材料
の単結晶育成が実現可能である。また、種結晶上へのチ
タン酸バリウムの析出に伴う溶媒中の組成変動も原料棒
から常にチタン酸バリウムが供給されるため、理論上、
原料が続く限り育成を続けることができる。このため、
高純度で低コストな正方晶のチタン酸バリウム単結晶の
育成が期待できる。ＦＺ法による正方晶のチタン酸バリ
ウム単結晶の育成は、最初、Ｂｒｏｗｎらにより試みら
れ（J.Appl.Phys.,35 (1964) p1954）、チタン酸バリウ
ムに数ｍｏｌ％のチタン酸ストロンチウムを固溶させる
と正方晶のチタン酸バリウムが直接得られることが見出
された。この方法により、直径３．２ｍｍ，長さ２５ｍ
ｍの単結晶の育成に成功している。しかし、この方法で
得られる結晶はチタン酸バリウムとチタン酸ストロンチ
ウムの固溶体で、ストロンチウムが固溶することでチタ
ン酸バリウムのキュリー温度（正方晶−立方晶相転移温
度）が低下するといった問題があった。一方、Ｔｕｒｎ
ｅｒらはＴｉＯ2 を溶媒にしたＴＳＦＺ法（C.E.Turner
et.al.;J.Cryst.Growth,56 (1982) p137)により、直径
約５ｍｍ，長さ約１０ｍｍ程度の固溶体ではない純粋な
正方晶のチタン酸バリウム単結晶を得ている。しかし、
長尺結晶の育成にはまだ成功しておらず、また溶融帯形
成のためにＰｔ−Ｒｈ線ヒーターを使用し、このヒータ
ーが融液と接触しているため、ＰｔやＲｈが不純物とし
て混入するという問題があった。
ため、発明者らは溶媒移動帯溶融法（Traveling Solven
t Floating Zone Method；ＴＳＦＺ法）を適用すること
を考えた。ＴＳＦＺ法では坩堝を使用しないため坩堝材
からの不純物混入が避けられ、一致溶融組成でない材料
の単結晶育成が実現可能である。また、種結晶上へのチ
タン酸バリウムの析出に伴う溶媒中の組成変動も原料棒
から常にチタン酸バリウムが供給されるため、理論上、
原料が続く限り育成を続けることができる。このため、
高純度で低コストな正方晶のチタン酸バリウム単結晶の
育成が期待できる。ＦＺ法による正方晶のチタン酸バリ
ウム単結晶の育成は、最初、Ｂｒｏｗｎらにより試みら
れ（J.Appl.Phys.,35 (1964) p1954）、チタン酸バリウ
ムに数ｍｏｌ％のチタン酸ストロンチウムを固溶させる
と正方晶のチタン酸バリウムが直接得られることが見出
された。この方法により、直径３．２ｍｍ，長さ２５ｍ
ｍの単結晶の育成に成功している。しかし、この方法で
得られる結晶はチタン酸バリウムとチタン酸ストロンチ
ウムの固溶体で、ストロンチウムが固溶することでチタ
ン酸バリウムのキュリー温度（正方晶−立方晶相転移温
度）が低下するといった問題があった。一方、Ｔｕｒｎ
ｅｒらはＴｉＯ2 を溶媒にしたＴＳＦＺ法（C.E.Turner
et.al.;J.Cryst.Growth,56 (1982) p137)により、直径
約５ｍｍ，長さ約１０ｍｍ程度の固溶体ではない純粋な
正方晶のチタン酸バリウム単結晶を得ている。しかし、
長尺結晶の育成にはまだ成功しておらず、また溶融帯形
成のためにＰｔ−Ｒｈ線ヒーターを使用し、このヒータ
ーが融液と接触しているため、ＰｔやＲｈが不純物とし
て混入するという問題があった。
【０００６】それゆえに、本願発明の主たる目的は、高
純度・高品質な正方晶のチタン酸バリウム単結晶を安定
に得ることのできる、チタン酸バリウム単結晶の製造方
法を提供することである。
純度・高品質な正方晶のチタン酸バリウム単結晶を安定
に得ることのできる、チタン酸バリウム単結晶の製造方
法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本願発明は、チタン酸バ
リウム単結晶の種結晶とチタン酸バリウム多結晶体との
間にＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を挟持する工程と、Ｂａ−Ｔ
ｉ−Ｏ組成物を加熱溶融させて種結晶に接合する工程
と、Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を加熱溶融させることにより
形成された融帯をチタン酸バリウム多結晶体側に移動さ
せてチタン酸バリウム単結晶を得る工程とを含むチタン
酸バリウム単結晶の製造方法であって、Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ
組成物のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）モル比およびアスペクト
比が、図１の点Ａ（０．６８，２．２）、Ｂ（０．８
１，２．１）、Ｃ（０．８５，０．１）、Ｄ（０．７
２，０．２）を頂点とする四角形の範囲内（頂点および
辺上を含む）に属する、チタン酸バリウム単結晶の製造
方法である。ここで図１は、横軸にＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成
物中のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）〔モル比〕をとり、縦軸に
アスペクト比をとったグラフである。なお、アスペクト
比とは、円柱試料の直径に対する高さの比をいう。
リウム単結晶の種結晶とチタン酸バリウム多結晶体との
間にＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を挟持する工程と、Ｂａ−Ｔ
ｉ−Ｏ組成物を加熱溶融させて種結晶に接合する工程
と、Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を加熱溶融させることにより
形成された融帯をチタン酸バリウム多結晶体側に移動さ
せてチタン酸バリウム単結晶を得る工程とを含むチタン
酸バリウム単結晶の製造方法であって、Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ
組成物のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）モル比およびアスペクト
比が、図１の点Ａ（０．６８，２．２）、Ｂ（０．８
１，２．１）、Ｃ（０．８５，０．１）、Ｄ（０．７
２，０．２）を頂点とする四角形の範囲内（頂点および
辺上を含む）に属する、チタン酸バリウム単結晶の製造
方法である。ここで図１は、横軸にＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成
物中のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）〔モル比〕をとり、縦軸に
アスペクト比をとったグラフである。なお、アスペクト
比とは、円柱試料の直径に対する高さの比をいう。
【０００８】ＴＳＦＺ法によれば、Ｔｉ／Ｂａ比が１で
あるチタン酸バリウム単結晶を種結晶とし、チタン酸バ
リウム多結晶体を原料棒として、当該種結晶と原料棒の
間に溶媒としてのＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を挟持し、当該
溶媒を加熱・溶融させることにより形成される融帯を原
料棒側に移動させることにより、チタン酸バリウム単結
晶を得ることができる。通常、Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物の
組成は、図２に示す液相線ＰＱ上から選ばれ、それを加
熱・溶解することにより融帯が形成される。液相線ＰＱ
の幅は比較的狭い。しかし、融帯には、種結晶および原
料棒からそれぞれチタン酸バリウムが溶け出すため、融
帯の組成はＴｉ／Ｂａ比が１であるチタン酸バリウム側
にずれる。また、単結晶育成中においては、種結晶上へ
のチタン酸バリウム単結晶の析出および原料棒から融帯
へのチタン酸バリウムの溶け込みが繰り返し起こるた
め、融帯の組成は周期的に変動する。そのため、単結晶
育成中に融帯の組成が六方晶のチタン酸バリウムの析出
領域や包晶点（図２中Ｑ）に接触してしまうおそれがあ
る。これでは、正方晶のチタン酸バリウム単結晶を安定
に得ることができない。しかし、本願発明においては、
Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）モル比お
よびアスペクト比を図１の点ＡＢＣＤを頂点とする四角
形の範囲内（頂点および辺上を含む）に属するようにす
ることにより、高純度・高品質の正方晶のチタン酸バリ
ウム単結晶を安定に育成することができる。また、本願
発明によれば長尺の単結晶を得ることができる。
あるチタン酸バリウム単結晶を種結晶とし、チタン酸バ
リウム多結晶体を原料棒として、当該種結晶と原料棒の
間に溶媒としてのＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を挟持し、当該
溶媒を加熱・溶融させることにより形成される融帯を原
料棒側に移動させることにより、チタン酸バリウム単結
晶を得ることができる。通常、Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物の
組成は、図２に示す液相線ＰＱ上から選ばれ、それを加
熱・溶解することにより融帯が形成される。液相線ＰＱ
の幅は比較的狭い。しかし、融帯には、種結晶および原
料棒からそれぞれチタン酸バリウムが溶け出すため、融
帯の組成はＴｉ／Ｂａ比が１であるチタン酸バリウム側
にずれる。また、単結晶育成中においては、種結晶上へ
のチタン酸バリウム単結晶の析出および原料棒から融帯
へのチタン酸バリウムの溶け込みが繰り返し起こるた
め、融帯の組成は周期的に変動する。そのため、単結晶
育成中に融帯の組成が六方晶のチタン酸バリウムの析出
領域や包晶点（図２中Ｑ）に接触してしまうおそれがあ
る。これでは、正方晶のチタン酸バリウム単結晶を安定
に得ることができない。しかし、本願発明においては、
Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）モル比お
よびアスペクト比を図１の点ＡＢＣＤを頂点とする四角
形の範囲内（頂点および辺上を含む）に属するようにす
ることにより、高純度・高品質の正方晶のチタン酸バリ
ウム単結晶を安定に育成することができる。また、本願
発明によれば長尺の単結晶を得ることができる。
【０００９】また、本願発明にかかるチタン酸バリウム
単結晶の製造方法においては、鉛直方向において、種結
晶の上にＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を配置し、その上にチタ
ン酸バリウム多結晶体が配置されることが溶融液の垂れ
の影響を防止するため好ましい。
単結晶の製造方法においては、鉛直方向において、種結
晶の上にＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を配置し、その上にチタ
ン酸バリウム多結晶体が配置されることが溶融液の垂れ
の影響を防止するため好ましい。
【００１０】さらに、本願発明にかかるチタン酸バリウ
ムの製造方法においては、チタン酸バリウム多結晶体お
よびＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物は、それぞれ直径２０ｍｍ以
下の円柱形であることが所望の単結晶を得るために好ま
しい。
ムの製造方法においては、チタン酸バリウム多結晶体お
よびＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物は、それぞれ直径２０ｍｍ以
下の円柱形であることが所望の単結晶を得るために好ま
しい。
【００１１】また、本願発明にかかるチタン酸バリウム
の製造方法においては、光加熱装置によりＢａ−Ｔｉ−
Ｏ組成物を加熱溶融させることが不純物の混入を防止す
る点で好ましい。
の製造方法においては、光加熱装置によりＢａ−Ｔｉ−
Ｏ組成物を加熱溶融させることが不純物の混入を防止す
る点で好ましい。
【００１２】本願発明の上述の目的，その他の目的，特
徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施
の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
徴および利点は、図面を参照して行う以下の発明の実施
の形態の詳細な説明から一層明らかとなろう。
【００１３】
【発明の実施の形態】図３は、本願発明にかかる単結晶
の製造方法に用いられる単結晶育成装置の一例を示す図
解図である。この単結晶育成装置１０は、筐体１２を含
む。筐体１２内には双楕円をその長軸回りに回転させた
双楕円回転面を有する双楕円ミラー１４が収納される。
双楕円とは２つの楕円が一つの焦点を共有して組み合わ
された形状をいう。双楕円ミラー１４内には、双楕円の
共有焦点を間に挟んで対向する両側の焦点に対応する位
置にそれぞれハロゲンランプ１６，１６が配置される。
ハロゲンランプ１６，１６は熱源としての光源であり、
照射された光は双楕円ミラー１４内面で反射され共有焦
点に集中される。これにより、共有焦点にあらかじめ保
持された試料を加熱溶融させて、融帯を形成することが
できる。すなわち、この実施形態ではハロゲンランプ１
６，１６と双楕円ミラー１４とで光加熱装置が構成され
る。また、双楕円ミラー１４内には、石英管２２が収納
され、石英管２２内には、原料棒および種結晶を保持し
て鉛直方向の上下に移動させるための上シャフト１８お
よび下シャフト２０が、共有焦点を間に挟んで鉛直方向
上下に対向して配置される。上下シャフト１８，２０を
鉛直方向上下に同期させて移動させることにより、融帯
を原料棒および種結晶の長手方向に移動させることがで
きる。上シャフト１８には、チタン酸バリウム多結晶体
を円柱形に加工した原料棒２４が保持される。下シャフ
ト２０には、チタン酸バリウム単結晶を円柱形に加工し
た種結晶２６が保持される。種結晶２６の原料棒２４に
対向する端部には、円柱形に加工したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組
成物２８が取り付けられる。この装置１０を使用した実
施例および比較例を以下に説明する。
の製造方法に用いられる単結晶育成装置の一例を示す図
解図である。この単結晶育成装置１０は、筐体１２を含
む。筐体１２内には双楕円をその長軸回りに回転させた
双楕円回転面を有する双楕円ミラー１４が収納される。
双楕円とは２つの楕円が一つの焦点を共有して組み合わ
された形状をいう。双楕円ミラー１４内には、双楕円の
共有焦点を間に挟んで対向する両側の焦点に対応する位
置にそれぞれハロゲンランプ１６，１６が配置される。
ハロゲンランプ１６，１６は熱源としての光源であり、
照射された光は双楕円ミラー１４内面で反射され共有焦
点に集中される。これにより、共有焦点にあらかじめ保
持された試料を加熱溶融させて、融帯を形成することが
できる。すなわち、この実施形態ではハロゲンランプ１
６，１６と双楕円ミラー１４とで光加熱装置が構成され
る。また、双楕円ミラー１４内には、石英管２２が収納
され、石英管２２内には、原料棒および種結晶を保持し
て鉛直方向の上下に移動させるための上シャフト１８お
よび下シャフト２０が、共有焦点を間に挟んで鉛直方向
上下に対向して配置される。上下シャフト１８，２０を
鉛直方向上下に同期させて移動させることにより、融帯
を原料棒および種結晶の長手方向に移動させることがで
きる。上シャフト１８には、チタン酸バリウム多結晶体
を円柱形に加工した原料棒２４が保持される。下シャフ
ト２０には、チタン酸バリウム単結晶を円柱形に加工し
た種結晶２６が保持される。種結晶２６の原料棒２４に
対向する端部には、円柱形に加工したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組
成物２８が取り付けられる。この装置１０を使用した実
施例および比較例を以下に説明する。
【００１４】（実施例１）チタン酸バリウム多結晶体で
なる原料棒の出発原料としての炭酸バリウム（純度９
９．９９％）と酸化チタン（純度９９．９９％）とを、
Ｂａ／Ｔｉ（モル比）が５０／５０となるように秤量
し、玉石および純水と共にポットミルで混合した。ま
た、Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物作製のための出発原料として
の炭酸バリウム（純度９９．９９％）と酸化チタン（純
度９９．９９％）とを、Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物中のＴｉ
／（Ｔｉ＋Ｂａ）〔モル比〕が、図１の点Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄを頂点とする四角形の範囲内（頂点および辺上を含
む）に属するように秤量し、玉石、および純水と共にポ
ットミルで混合した。各々の混合物は脱水、乾燥した
後、メッシュに通して粒度を整えた。このようにして得
られた２種類の混合物をそれぞれアルミナ製坩堝に充填
し、抵抗加熱式焼成炉内で仮焼を行った。この仮焼は、
１２００℃で２時間、大気雰囲気で行った。得られた仮
焼粉末を乳鉢内で粉砕し、各々内径１０ｍｍのラバーチ
ューブに充填し、静水圧プレス機内において２ｔ／ｃｍ
2 の圧力で加圧成形することで円柱形の成形体を得た。
得られた円柱成形体の直径は８ｍｍであった。各々の円
柱形成形体を再び抵抗加熱式焼成炉内で焼成した。この
焼成は、１３００〜１４６０℃の温度範囲内で、２時
間、大気雰囲気中で行った。焼結後の円柱形成形体の直
径は７．５ｍｍであった。焼結したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成
物をアスペクト比が図１の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点とす
る四角形の範囲内（頂点および辺上を含む）に属する高
さに切り出した。
なる原料棒の出発原料としての炭酸バリウム（純度９
９．９９％）と酸化チタン（純度９９．９９％）とを、
Ｂａ／Ｔｉ（モル比）が５０／５０となるように秤量
し、玉石および純水と共にポットミルで混合した。ま
た、Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物作製のための出発原料として
の炭酸バリウム（純度９９．９９％）と酸化チタン（純
度９９．９９％）とを、Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物中のＴｉ
／（Ｔｉ＋Ｂａ）〔モル比〕が、図１の点Ａ，Ｂ，Ｃ，
Ｄを頂点とする四角形の範囲内（頂点および辺上を含
む）に属するように秤量し、玉石、および純水と共にポ
ットミルで混合した。各々の混合物は脱水、乾燥した
後、メッシュに通して粒度を整えた。このようにして得
られた２種類の混合物をそれぞれアルミナ製坩堝に充填
し、抵抗加熱式焼成炉内で仮焼を行った。この仮焼は、
１２００℃で２時間、大気雰囲気で行った。得られた仮
焼粉末を乳鉢内で粉砕し、各々内径１０ｍｍのラバーチ
ューブに充填し、静水圧プレス機内において２ｔ／ｃｍ
2 の圧力で加圧成形することで円柱形の成形体を得た。
得られた円柱成形体の直径は８ｍｍであった。各々の円
柱形成形体を再び抵抗加熱式焼成炉内で焼成した。この
焼成は、１３００〜１４６０℃の温度範囲内で、２時
間、大気雰囲気中で行った。焼結後の円柱形成形体の直
径は７．５ｍｍであった。焼結したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成
物をアスペクト比が図１の点Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄを頂点とす
る四角形の範囲内（頂点および辺上を含む）に属する高
さに切り出した。
【００１５】上述の工程で得られたチタン酸バリウム多
結晶体の原料棒、およびＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物と、種結
晶として用いるチタン酸バリウム単結晶とを図３に示し
た単結晶育成装置１０にセットした。種結晶２６上にＢ
ａ−Ｔｉ−Ｏ組成物２８を置き、このＢａ−Ｔｉ−Ｏ組
成物２８を光加熱装置１４，１６で加熱・融解した。融
解したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物２８に原料棒２４を接触さ
せ、上シャフト１８と下シャフト２０とを互いに逆方向
に同一軸回りに回転させながら１時間程なじませた。そ
の後、上シャフト１８と下シャフト２０を同期駆動し
て、鉛直下方向に１ｍｍ／時間の速度で引き下げること
により、融帯を一定形状で安定に維持しながら相対的に
鉛直方向上方の原料棒２４側に移動させた。こうして、
原料棒２４から融帯への原料の溶解および融帯から種結
晶２６側への単結晶の析出を連続的に行った。
結晶体の原料棒、およびＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物と、種結
晶として用いるチタン酸バリウム単結晶とを図３に示し
た単結晶育成装置１０にセットした。種結晶２６上にＢ
ａ−Ｔｉ−Ｏ組成物２８を置き、このＢａ−Ｔｉ−Ｏ組
成物２８を光加熱装置１４，１６で加熱・融解した。融
解したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物２８に原料棒２４を接触さ
せ、上シャフト１８と下シャフト２０とを互いに逆方向
に同一軸回りに回転させながら１時間程なじませた。そ
の後、上シャフト１８と下シャフト２０を同期駆動し
て、鉛直下方向に１ｍｍ／時間の速度で引き下げること
により、融帯を一定形状で安定に維持しながら相対的に
鉛直方向上方の原料棒２４側に移動させた。こうして、
原料棒２４から融帯への原料の溶解および融帯から種結
晶２６側への単結晶の析出を連続的に行った。
【００１６】Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）モル比およびアスペ
クト比を様々に変更したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用いて
チタン酸バリウム単結晶の育成を行った結果を表１に示
す。表１には、Ｘ線構造解析により確認された生成相を
併せて示す。ここでＢａＴｉＯ3 （ｔｅｔ．）とは正方
晶チタン酸バリウムを示し、ＢａＴｉＯ3 （ｈｅｘ．）
とは六方晶チタン酸バリウムを示す。また、表１中、＊
印をつけたものは本発明の範囲外である。
クト比を様々に変更したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用いて
チタン酸バリウム単結晶の育成を行った結果を表１に示
す。表１には、Ｘ線構造解析により確認された生成相を
併せて示す。ここでＢａＴｉＯ3 （ｔｅｔ．）とは正方
晶チタン酸バリウムを示し、ＢａＴｉＯ3 （ｈｅｘ．）
とは六方晶チタン酸バリウムを示す。また、表１中、＊
印をつけたものは本発明の範囲外である。
【００１７】
【表１】
【００１８】表１に示した試料Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２１の
実験結果について以下に説明する。
実験結果について以下に説明する。
【００１９】（試料１）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．６８で、アスペクト比が２．２になるよう高
さ１６．５ｍｍに切り出した直径７．５ｍｍのＢａ−Ｔ
ｉ−Ｏ組成物を用いてチタン酸バリウム単結晶の育成を
行った。得られた結晶は、Ｘ線構造解析により、正方晶
単相であることが確認された。また、得られた単結晶を
ポーリング処理により単分域化した後、２本のアルゴン
レーザ（波長５１４．５ｎｍ）による２光波混合実験を
行った結果、シグナル光強度の増幅が確認された。
比）が０．６８で、アスペクト比が２．２になるよう高
さ１６．５ｍｍに切り出した直径７．５ｍｍのＢａ−Ｔ
ｉ−Ｏ組成物を用いてチタン酸バリウム単結晶の育成を
行った。得られた結晶は、Ｘ線構造解析により、正方晶
単相であることが確認された。また、得られた単結晶を
ポーリング処理により単分域化した後、２本のアルゴン
レーザ（波長５１４．５ｎｍ）による２光波混合実験を
行った結果、シグナル光強度の増幅が確認された。
【００２０】（試料２）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．６８で、アスペクト比が２．３になるよう高
さ１７．２５ｍｍに切り出した直径７．５ｍｍのＢａ−
Ｔｉ−Ｏ組成物を用いてチタン酸バリウム単結晶の育成
を行った。得られた結晶は、結晶中に異相が目視で観察
でき、Ｘ線構造解析により正方晶チタン酸バリウムとＢ
ａＴｉ2 Ｏ 5 の混合相であることが確認された。
比）が０．６８で、アスペクト比が２．３になるよう高
さ１７．２５ｍｍに切り出した直径７．５ｍｍのＢａ−
Ｔｉ−Ｏ組成物を用いてチタン酸バリウム単結晶の育成
を行った。得られた結晶は、結晶中に異相が目視で観察
でき、Ｘ線構造解析により正方晶チタン酸バリウムとＢ
ａＴｉ2 Ｏ 5 の混合相であることが確認された。
【００２１】（試料３）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．６８で、アスペクト比が２．１になるよう高
さ１５．７５ｍｍに切り出した直径７．５ｍｍのＢａ−
Ｔｉ−Ｏ組成物を用いてチタン酸バリウム単結晶の育成
を行った。得られた結晶は、結晶中に異相が目視で観察
でき、Ｘ線構造解析により正方晶および六方晶のチタン
酸バリウムの混合相であることが確認された。
比）が０．６８で、アスペクト比が２．１になるよう高
さ１５．７５ｍｍに切り出した直径７．５ｍｍのＢａ−
Ｔｉ−Ｏ組成物を用いてチタン酸バリウム単結晶の育成
を行った。得られた結晶は、結晶中に異相が目視で観察
でき、Ｘ線構造解析により正方晶および六方晶のチタン
酸バリウムの混合相であることが確認された。
【００２２】（試料４）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．７０で、アスペクト比が１．２になるよう高
さ９ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用いてチ
タン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた結晶
は、Ｘ線構造解析により正方晶単相であることが確認さ
れた。得られた単結晶をポーリング処理により単分域化
した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）
による２光波混合実験を行った結果、シグナル光強度の
増幅が確認された。
比）が０．７０で、アスペクト比が１．２になるよう高
さ９ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用いてチ
タン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた結晶
は、Ｘ線構造解析により正方晶単相であることが確認さ
れた。得られた単結晶をポーリング処理により単分域化
した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）
による２光波混合実験を行った結果、シグナル光強度の
増幅が確認された。
【００２３】（試料５）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．７０で、アスペクト比が２．１になるよう高
さ１５．７５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を
用いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られ
た結晶は、Ｘ線構造解析により正方晶単相であることが
確認された。得られた単結晶をポーリング処理により単
分域化した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５
ｎｍ）による２光波混合実験を行った結果、シグナル光
強度の増幅が確認された。
比）が０．７０で、アスペクト比が２．１になるよう高
さ１５．７５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を
用いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られ
た結晶は、Ｘ線構造解析により正方晶単相であることが
確認された。得られた単結晶をポーリング処理により単
分域化した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５
ｎｍ）による２光波混合実験を行った結果、シグナル光
強度の増幅が確認された。
【００２４】（試料６）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．７０で、アスペクト比が１．１になるよう高
さ８．２５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析に
より正方晶および六方晶のチタン酸バリウムの混合相で
あることが確認された。
比）が０．７０で、アスペクト比が１．１になるよう高
さ８．２５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析に
より正方晶および六方晶のチタン酸バリウムの混合相で
あることが確認された。
【００２５】（試料７）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．７０で、アスペクト比が２．２になるよう高
さ１６．５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析に
より正方晶チタン酸バリウムとＢａＴｉ2 Ｏ5 との混合
相であることが確認された。
比）が０．７０で、アスペクト比が２．２になるよう高
さ１６．５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析に
より正方晶チタン酸バリウムとＢａＴｉ2 Ｏ5 との混合
相であることが確認された。
【００２６】（試料８）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．７２で、アスペクト比が０．２になるよう高
さ１．５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用い
てチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた結
晶は、Ｘ線構造解析で正方晶単相であることが確認され
た。得られた単結晶をポーリング処理により単分域化し
た後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）に
よる２光波混合実験を行った結果、シグナル光強度の増
幅が確認された。
比）が０．７２で、アスペクト比が０．２になるよう高
さ１．５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用い
てチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた結
晶は、Ｘ線構造解析で正方晶単相であることが確認され
た。得られた単結晶をポーリング処理により単分域化し
た後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）に
よる２光波混合実験を行った結果、シグナル光強度の増
幅が確認された。
【００２７】（試料９）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．８０で、アスペクト比が２．１になるよう高
さ１５．７５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を
用いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られ
た結晶は、Ｘ線構造解析により、正方晶単相であること
が確認された。得られた単結晶をポーリング処理により
単分域化した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．
５ｎｍ）による２光波混合実験を行った結果、シグナル
光強度の増幅が確認された。
比）が０．８０で、アスペクト比が２．１になるよう高
さ１５．７５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を
用いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られ
た結晶は、Ｘ線構造解析により、正方晶単相であること
が確認された。得られた単結晶をポーリング処理により
単分域化した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．
５ｎｍ）による２光波混合実験を行った結果、シグナル
光強度の増幅が確認された。
【００２８】（試料１０）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．８０で、アスペクト比が０．２になるよう高
さ１．５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用い
てチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた結
晶は、Ｘ線構造解析で正方晶単相であることが確認され
た。得られた単結晶をポーリング処理により単分域化し
た後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）に
よる２光波混合実験を行った結果、シグナル光強度の増
幅が確認された。
比）が０．８０で、アスペクト比が０．２になるよう高
さ１．５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用い
てチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた結
晶は、Ｘ線構造解析で正方晶単相であることが確認され
た。得られた単結晶をポーリング処理により単分域化し
た後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）に
よる２光波混合実験を行った結果、シグナル光強度の増
幅が確認された。
【００２９】（試料１１）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．８０で、アスペクト比が０．１になるよう高
さ０．７５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析に
より正方晶および六方晶のチタン酸バリウムの混合相で
あることが確認された。
比）が０．８０で、アスペクト比が０．１になるよう高
さ０．７５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析に
より正方晶および六方晶のチタン酸バリウムの混合相で
あることが確認された。
【００３０】（試料１２）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．８０で、アスペクト比が２．２になるよう高
さ１６．５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析に
より正方晶チタン酸バリウムとＢａＴｉ2 Ｏ5 との混合
相であることが確認された。
比）が０．８０で、アスペクト比が２．２になるよう高
さ１６．５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析に
より正方晶チタン酸バリウムとＢａＴｉ2 Ｏ5 との混合
相であることが確認された。
【００３１】（試料１３）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．８１で、アスペクト比が２．１になるよう高
さ１５．７５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を
用いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られ
た結晶は、Ｘ線構造解析により、正方晶単相であること
が確認された。得られた単結晶をポーリング処理により
単分域化した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．
５ｎｍ）による２光波混合実験を行った結果、シグナル
光強度の増幅が確認された。
比）が０．８１で、アスペクト比が２．１になるよう高
さ１５．７５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を
用いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られ
た結晶は、Ｘ線構造解析により、正方晶単相であること
が確認された。得られた単結晶をポーリング処理により
単分域化した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．
５ｎｍ）による２光波混合実験を行った結果、シグナル
光強度の増幅が確認された。
【００３２】（試料１４）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．８３で、アスペクト比が１．４になるよう高
さ１０．５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析に
より正方晶チタン酸バリウムとＢａＴｉ2 Ｏ5 との混合
相であることが確認された。
比）が０．８３で、アスペクト比が１．４になるよう高
さ１０．５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析に
より正方晶チタン酸バリウムとＢａＴｉ2 Ｏ5 との混合
相であることが確認された。
【００３３】（試料１５）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．８３で、アスペクト比が０．８になるよう高
さ６．０ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用い
てチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた結
晶は、Ｘ線構造解析により、正方晶単相であることが確
認された。得られた単結晶をポーリング処理により単分
域化した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎ
ｍ）による２光波混合実験を行った結果、シグナル光強
度の増幅が確認された。
比）が０．８３で、アスペクト比が０．８になるよう高
さ６．０ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用い
てチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた結
晶は、Ｘ線構造解析により、正方晶単相であることが確
認された。得られた単結晶をポーリング処理により単分
域化した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎ
ｍ）による２光波混合実験を行った結果、シグナル光強
度の増幅が確認された。
【００３４】（試料１６）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．８５で、アスペクト比が０．１になるよう高
さ０．７５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、Ｘ線構造解析で正方晶単相であることが確認さ
れた。得られた単結晶をポーリング処理により単分域化
した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）
による２光波混合実験を行った結果、シグナル光強度の
増幅が確認された。
比）が０．８５で、アスペクト比が０．１になるよう高
さ０．７５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、Ｘ線構造解析で正方晶単相であることが確認さ
れた。得られた単結晶をポーリング処理により単分域化
した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）
による２光波混合実験を行った結果、シグナル光強度の
増幅が確認された。
【００３５】（試料１７）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．８５で、アスペクト比が０．２になるよう高
さ１．５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用い
てチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた結
晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析によ
り正方晶チタン酸バリウムとＢａＴｉ2 Ｏ5 との混合相
であることが確認された。
比）が０．８５で、アスペクト比が０．２になるよう高
さ１．５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用い
てチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた結
晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析によ
り正方晶チタン酸バリウムとＢａＴｉ2 Ｏ5 との混合相
であることが確認された。
【００３６】（試料１８）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．８５で、アスペクト比が０．０５になるよう
高さ０．３７５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物
を用いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得ら
れた結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解
析により正方晶および六方晶のチタン酸バリウムの混合
相であることを確認された。
比）が０．８５で、アスペクト比が０．０５になるよう
高さ０．３７５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物
を用いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得ら
れた結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解
析により正方晶および六方晶のチタン酸バリウムの混合
相であることを確認された。
【００３７】（試料１９）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．６５で、アスペクト比が２．２になるよう高
さ１６．５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析に
より正方晶および六方晶のチタン酸バリウムの混合相で
あることが確認された。
比）が０．６５で、アスペクト比が２．２になるよう高
さ１６．５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析に
より正方晶および六方晶のチタン酸バリウムの混合相で
あることが確認された。
【００３８】（試料２０）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．８６で、アスペクト比が０．１になるよう高
さ０．７５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析に
より正方晶チタン酸バリウムとＢａＴｉ2 Ｏ5 との混合
相であることが確認された。
比）が０．８６で、アスペクト比が０．１になるよう高
さ０．７５ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用
いてチタン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた
結晶は、結晶中に異相が目視観察され、Ｘ線構造解析に
より正方晶チタン酸バリウムとＢａＴｉ2 Ｏ5 との混合
相であることが確認された。
【００３９】（試料２１）Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．７５で、アスペクト比が１．２になるよう高
さ９ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用いてチ
タン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた結晶
は、Ｘ線構造解析により、正方晶単相であることが確認
された。得られた単結晶をポーリング処理により単分域
化した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎ
ｍ）による２光波混合実験を行った結果、シグナル光強
度の増幅が確認された。
比）が０．７５で、アスペクト比が１．２になるよう高
さ９ｍｍに切り出したＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を用いてチ
タン酸バリウム単結晶の育成を行った。得られた結晶
は、Ｘ線構造解析により、正方晶単相であることが確認
された。得られた単結晶をポーリング処理により単分域
化した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎ
ｍ）による２光波混合実験を行った結果、シグナル光強
度の増幅が確認された。
【００４０】（比較例１）実施例１と同じ条件でＢａ−
Ｔｉ−Ｏ組成物を用いずにチタン酸バリウム単結晶の育
成を行った。得られた単結晶は、Ｘ線構造解析により、
六方晶チタン酸バリウム単相であることが確認された。
得られた単結晶をポーリング処理により単分域化した
後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）によ
る２光波混合実験を行った結果、シグナル光強度の増幅
は確認されなかった。
Ｔｉ−Ｏ組成物を用いずにチタン酸バリウム単結晶の育
成を行った。得られた単結晶は、Ｘ線構造解析により、
六方晶チタン酸バリウム単相であることが確認された。
得られた単結晶をポーリング処理により単分域化した
後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．５ｎｍ）によ
る２光波混合実験を行った結果、シグナル光強度の増幅
は確認されなかった。
【００４１】次に、原料棒およびＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物
の太さを変更した実施例および比較例について以下に述
べる。
の太さを変更した実施例および比較例について以下に述
べる。
【００４２】（実施例２）実施例１と同じ条件で、焼結
後の直径が２０ｍｍの原料棒、およびＢａ−Ｔｉ−Ｏ組
成物を用いて、チタン酸バリウム単結晶の育成を行っ
た。Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物は、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）
（モル比）が０．８０で、アスペクト比が０．２になる
よう高さ４ｍｍに切り出した。得られた結晶は、Ｘ線構
造解析により、正方晶チタン酸バリウム単相であること
が確認された。得られた単結晶をポーリング処理により
単分域化した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．
５ｎｍ）による２光波混合実験を行った結果、シグナル
光強度の増幅が確認された。
後の直径が２０ｍｍの原料棒、およびＢａ−Ｔｉ−Ｏ組
成物を用いて、チタン酸バリウム単結晶の育成を行っ
た。Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物は、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）
（モル比）が０．８０で、アスペクト比が０．２になる
よう高さ４ｍｍに切り出した。得られた結晶は、Ｘ線構
造解析により、正方晶チタン酸バリウム単相であること
が確認された。得られた単結晶をポーリング処理により
単分域化した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．
５ｎｍ）による２光波混合実験を行った結果、シグナル
光強度の増幅が確認された。
【００４３】（実施例３）実施例１と同じ条件で、焼結
後の直径が１ｍｍの原料棒、およびＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成
物を用いて、チタン酸バリウム単結晶の育成を行った。
Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物は、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．８０で、アスペクト比が０．２になるように
高さ０．２ｍｍに切り出した。得られた結晶は、Ｘ線構
造解析により、正方晶チタン酸バリウム単相であること
が確認された。得られた単結晶をポーリング処理により
単分域化した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．
５ｎｍ）による２光波混合実験を行った結果、シグナル
光強度の増幅が確認された。
後の直径が１ｍｍの原料棒、およびＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成
物を用いて、チタン酸バリウム単結晶の育成を行った。
Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物は、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）が０．８０で、アスペクト比が０．２になるように
高さ０．２ｍｍに切り出した。得られた結晶は、Ｘ線構
造解析により、正方晶チタン酸バリウム単相であること
が確認された。得られた単結晶をポーリング処理により
単分域化した後、２本のアルゴンレーザ（波長５１４．
５ｎｍ）による２光波混合実験を行った結果、シグナル
光強度の増幅が確認された。
【００４４】（比較例２）実施例１と同じ条件で、焼結
後の直径が２１ｍｍの原料棒、およびＢａ−Ｔｉ−Ｏ組
成物を用いて、チタン酸バリウム単結晶の育成を行っ
た。Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物は、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）
（モル比）が０．８０で、アスペクト比が０．２になる
ように高さ４．２ｍｍに切り出した。しかし、結晶の融
解が不十分で単結晶が得られなかった。
後の直径が２１ｍｍの原料棒、およびＢａ−Ｔｉ−Ｏ組
成物を用いて、チタン酸バリウム単結晶の育成を行っ
た。Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物は、Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）
（モル比）が０．８０で、アスペクト比が０．２になる
ように高さ４．２ｍｍに切り出した。しかし、結晶の融
解が不十分で単結晶が得られなかった。
【００４５】
【発明の効果】本願発明によれば、高純度・高品質な正
方晶のチタン酸バリウム単結晶を容易にかつ安定に育成
することができる。その結果、たとえば光ホログラムメ
モリー等の光デバイス用材料として好適な特性を持つ正
方晶のチタン酸バリウム単結晶を比較的低コストで供給
することができる。
方晶のチタン酸バリウム単結晶を容易にかつ安定に育成
することができる。その結果、たとえば光ホログラムメ
モリー等の光デバイス用材料として好適な特性を持つ正
方晶のチタン酸バリウム単結晶を比較的低コストで供給
することができる。
【図１】本願発明にかかる単結晶の製造方法における、
Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物中のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）とアスペクト比とが属する範囲を示すグラフであ
る。
Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物中のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）（モル
比）とアスペクト比とが属する範囲を示すグラフであ
る。
【図２】ＢａＯ−ＴｉＯ2 系二次元状態図である。
【図３】本願発明にかかる単結晶の製造方法に用いられ
る単結晶育成装置の一例を示す図解図である。
る単結晶育成装置の一例を示す図解図である。
１０ 単結晶育成装置 １２ 筐体 １４ 双楕円ミラー １６ ハロゲンランプ １８ 上シャフト ２０ 下シャフト ２２ 石英管 ２４ 原料棒 ２６ 種結晶 ２８ Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 高志 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内 (72)発明者 脇野 喜久男 京都府長岡京市天神二丁目26番10号 株式 会社村田製作所内 (72)発明者 岡田 正勝 京都府京都市中京区聚楽廻東町22番地 コ スモ二条1103 Ｆターム(参考） 4G077 AA02 AB09 AB10 BC41 CE03 EC08 GA10 HA01
Claims (4)
- 【請求項１】 チタン酸バリウム単結晶の種結晶とチタ
ン酸バリウム多結晶体との間にＢａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を
挟持する工程と、 前記Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を加熱溶融させて前記種結晶
に接合する工程と、 前記Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を加熱溶融させることにより
形成された融帯を前記チタン酸バリウム多結晶体側に移
動させてチタン酸バリウム単結晶を得る工程とを含むチ
タン酸バリウム単結晶の製造方法であって、 前記Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物のＴｉ／（Ｔｉ＋Ｂａ）モル
比およびアスペクト比が、図１の点Ａ（０．６８，２．
２）、Ｂ（０．８１，２．１）、Ｃ（０．８５，０．
１）、Ｄ（０．７２，０．２）を頂点とする四角形の範
囲内（頂点および辺上を含む）に属する、チタン酸バリ
ウム単結晶の製造方法。 - 【請求項２】 鉛直方向において、前記種結晶の上に前
記Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物を配置し、その上に前記チタン
酸バリウム多結晶体が配置される、請求項１に記載のチ
タン酸バリウム単結晶の製造方法。 - 【請求項３】 前記チタン酸バリウム多結晶体および前
記Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組成物は、それぞれ直径２０ｍｍ以下
の円柱形である、請求項１または請求項２に記載のチタ
ン酸バリウム単結晶の製造方法。 - 【請求項４】 光加熱装置により前記Ｂａ−Ｔｉ−Ｏ組
成物を加熱溶融させる、請求項１ないし請求項３のいず
れかに記載のチタン酸バリウム単結晶の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11151529A JP2000335999A (ja) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | チタン酸バリウム単結晶の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11151529A JP2000335999A (ja) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | チタン酸バリウム単結晶の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000335999A true JP2000335999A (ja) | 2000-12-05 |
Family
ID=15520515
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11151529A Pending JP2000335999A (ja) | 1999-05-31 | 1999-05-31 | チタン酸バリウム単結晶の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000335999A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277026A (ja) * | 2006-04-04 | 2007-10-25 | Sumco Corp | シリコン単結晶の引上げ方法 |
| WO2009004791A1 (ja) * | 2007-07-03 | 2009-01-08 | Hitachi Metals, Ltd. | 単結晶シンチレータ材料およびその製造方法 |
| JP2011116629A (ja) * | 2009-11-06 | 2011-06-16 | Tdk Corp | 六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法、誘電体磁器組成物および電子部品 |
| JP2015160765A (ja) * | 2014-02-26 | 2015-09-07 | セイコーインスツル株式会社 | 二チタン酸バリウムおよびその製造方法 |
-
1999
- 1999-05-31 JP JP11151529A patent/JP2000335999A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007277026A (ja) * | 2006-04-04 | 2007-10-25 | Sumco Corp | シリコン単結晶の引上げ方法 |
| WO2009004791A1 (ja) * | 2007-07-03 | 2009-01-08 | Hitachi Metals, Ltd. | 単結晶シンチレータ材料およびその製造方法 |
| US8013306B2 (en) | 2007-07-03 | 2011-09-06 | Hitachi Metals, Ltd. | Single crystal scintillator material and method for producing the same |
| JP5293602B2 (ja) * | 2007-07-03 | 2013-09-18 | 日立金属株式会社 | 単結晶シンチレータ材料およびその製造方法 |
| JP2011116629A (ja) * | 2009-11-06 | 2011-06-16 | Tdk Corp | 六方晶系チタン酸バリウム粉末、その製造方法、誘電体磁器組成物および電子部品 |
| JP2015160765A (ja) * | 2014-02-26 | 2015-09-07 | セイコーインスツル株式会社 | 二チタン酸バリウムおよびその製造方法 |
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