JP3077721B2 - Ｅｌａｐｏ分子篩の微粒子を用いてメタノールを軽質オレフィンに転化する方法 - Google Patents

Ｅｌａｐｏ分子篩の微粒子を用いてメタノールを軽質オレフィンに転化する方法

Info

Publication number
JP3077721B2
JP3077721B2 JP04298312A JP29831292A JP3077721B2 JP 3077721 B2 JP3077721 B2 JP 3077721B2 JP 04298312 A JP04298312 A JP 04298312A JP 29831292 A JP29831292 A JP 29831292A JP 3077721 B2 JP3077721 B2 JP 3077721B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
particle size
metal
aluminophosphate
particles
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP04298312A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH0649457A (ja
Inventor
ティ．バージャー ポール
テー．ウィルソン スティーブン
エス．ホールムグレイン ジェニファ
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Honeywell UOP LLC
Original Assignee
UOP LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by UOP LLC filed Critical UOP LLC
Publication of JPH0649457A publication Critical patent/JPH0649457A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3077721B2 publication Critical patent/JP3077721B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • B01J29/85—Silicoaluminophosphates [SAPO compounds]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/82—Phosphates
    • B01J29/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
    • B01J2229/26—After treatment, characterised by the effect to be obtained to stabilize the total catalyst structure
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
    • B01J2229/30—After treatment, characterised by the means used
    • B01J2229/42—Addition of matrix or binder particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/83—Aluminophosphates (APO compounds)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Compounds Of Unknown Constitution (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は触媒およびその触媒を用
いてメタノールを軽質オレフィンに転化する方法に関わ
るものである。この触媒は化学式（ＥＬxＡｌyＰz)Ｏ2
を有する結晶性アルミノりん酸金属塩分子篩からなり、
触媒粒子の50％以上が粒径1.0μm以下の粒子であり、2.
0μm以上の粒径の粒子が10％以下であることを特徴とす
る。
【０００２】
【従来の技術】限られた原油供給とその価格上昇によ
り、炭化水素製品製造のための代替方法に対する追及が
促進されてきた。そのような方法の一つがメタノールの
炭化水素への転化、特に軽質オレフィンへの転化である
（ここで軽質とはＣ2〜Ｃ4のオレフィンを指す）。メタ
ノールのオレフィン転化方法に対する関心は、メタノー
ルが、石炭または天然ガスから合成ガスを製造し、続い
てそれを処理してメタノールを製造することにより得る
ことができるということに基づいている。メタノールの
軽質オレフィンへの転化方法は当業界では良く知られて
いる。初期の頃は転化の実施に必要な触媒としてアルミ
ノけい酸塩類あるいはゼオライト類が用いられた。たと
えば米国特許Ａ-4,238,631、Ａ-4,238,384およびＡ-4,4
23,274などがある。これらの特許はさらに、軽質オレフ
ィンへの選択性を増大させ、Ｃ5＋副産物の生成を最小
にするために、ゼオライト上にコークスを析出させるこ
とを開示している。このコークスの効果により、ゼオラ
イトの孔径が減少する。また、先行技術は、メタノール
のオレフィン転化方法の触媒としてシリコアルミノりん
酸塩（ＳＡＰＯ）を使用することが可能であることも示
している。かくして米国特許Ａ-4,499,327は、多数のＳ
ＡＰＯ族分子篩がメタノールをオレフィンに転化するの
に使用可能であることを明らかにした。また米国特許'3
27は、好適なＳＡＰＯは、その孔径がキセノンを吸着す
るのに十分な大きさであり（運動論的直径、4.0Å）、
イソブタンを排除するのに十分なほど小さい（運動論的
直径、5.0Å）であるものであることを示した。特に好
適なＳＡＰＯはＳＡＰＯ−34である。米国特許Ａ-4,75
2,651は、メタノールのオレフィン転化の触媒として、
ＥＬＡＰＲＯやＭｅＡＰＯ分子篩を含む非ゼオライト系
分子篩（ＮＺＭＳ）の使用について開示している。最後
に、Inuiらは「応用触媒反応（Applied Catalysis）」5
8（1990）の155〜163ページにおいて、筆者らが急速結
晶化法と呼んだ方法によりＳＡＰＯ−34物質を合成した
と報告した。これらの操作手順を用いた結果、ＳＡＰＯ
生成物のクリスタライトの粒径範囲は0.5〜２ミクロン
となった。しかし、これらの研究者はクリスタライトが
粒径範囲にわたりどのような分布を示したかについては
述べていない。また、比較的小さなクリスタライトが、
メタノールのオレフィン転化方法において触媒活性ある
いは触媒寿命に影響を及ぼす、という認識はない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明において、実験
式（ＥＬxＡｌyＰz)Ｏ2で表わされ、小さな粒径をもっ
た分子篩（以下ＥＬＡＰＯと略す）からなる触媒類は、
相当長い寿命と従来の触媒と比較して高い選択性をもつ
ことが分かった。ここでＥＬはけい素、マグネシウム、
亜鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロムおよ
びそれらの混合物の群から選ばれた金属を表わし、ｘ，
ｙおよびｚは、それぞれＥＬ，Ａｌ，Ｐのモル分率を表
わす。さらに具体的には、本発明のＥＬＡＰＯ類含有触
媒の特徴は、少くとも50％の分子篩粒子が粒径1.0μm以
下の粒子であり、粒径2.0μm以上の粒子が10％以下であ
る本発明において、全金属（ＥＬ）含有量をモル分率で
約0.005〜0.05に制限することにより、ＥＬＡＰＯ分子
篩からなる触媒の触媒能がさらに向上することを見出し
た。粒径の減少化および／またはＥＬＡＰＯ分子篩の全
金属含有量の減少化により触媒能が増大するということ
を示した例は、技術界において他に見当らない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明はＥＬＡＰＯ触媒
および同触媒を用いたメタノールのオレフィン転化方法
に関わるものである。したがって、本発明の一つの具体
的実施形態は、メタノールを、無水物として以下の実験
式で表わされる組成をもった結晶性アルミノりん酸金属
塩からなる触媒と、軽質オレフィン生成条件の下で接触
させることからなる、メタノールのオレフィン転化方法
である。
【化３】 （ＥＬxＡｌyＰz)Ｏ2 ここでＥＬはけい素、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバル
ト、ニッケル、マンガン、クロムおよびそれらの混合物
の群から選ばれた金属であり、ｘはＥＬのモル分率で0.
005〜0.05であり、ｙはＡｌのモル分率で0.01以上であ
り、ｚはＰのモル分率であって0.01以上であり、ｘ＋ｙ
＋ｚ＝１である。また、このアルミノりん酸金属塩の粒
子構成は、50％以上が粒径1.0μm以上の粒子で、粒径2.
0μm以上の粒子が10％以下である。
【０００５】本発明のもう一つの実施形態は、無水物と
して式（ＥＬxＡｌyＰz)Ｏ2で表わされるような実験式
をもつことを特徴とする結晶性アルミノりん酸金属塩分
子篩からなる、メタノールの軽質オレフィンへの転化用
触媒である。ここでＥＬはけい素、マグネシウム、亜
鉛、鉄、コバルト、ニッケル、マンガン、クロムおよび
それらの混合物の群から選ばれた金属であり、ｘはＥＬ
のモル分率で0.005〜0.05であり、ｙはＡｌのモル分率
で0.01以上であり、ｚはＰのモル分率であって0.01以上
であり、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。さらに、この結晶性金
属アルミノけい酸金属塩分子篩は、その50％以上が粒径
1.0μm以下の粒子であり、粒径2.0μm以上の粒子が10％
以下の粒子よりなることを特徴とする。
【０００６】本発明はＥＬＡＰＯ触媒と同触媒を用いた
メタノールのオレフィン転化方法に関わる。明細書にお
いては、軽質オレフィンはＣ2〜Ｃ4オレフィンを指す。
ＥＬＡＰＯ類は、ＡｌＯ2，ＰＯ2及びＥＬＯ2四面体単
位構造からなる三次元微細孔枠組構造を有する分子篩で
ある。ＥＬＡＰＯは一般に次の実験式をもつ。
【化４】 （ＥＬxＡｌyＰz)Ｏ2 ここで、ＥＬはけい素、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバ
ルト、ニッケル、マンガン、クロムおよびそれらの混合
物の群から選ばれた金属であり、ｘはＥＬのモル分率で
0.005〜0.05であり、ｙはＡｌのモル分率で0.01以上で
あり、ｚはＰのモル分率であって0.01以上であり、ｘ＋
ｙ＋ｚ＝１である。ＥＬが金属の混合物である場合、ｘ
は存在する金属混合物の合計量を表わす。好ましい金属
（ＥＬ）はけい素、マグネシウムおよびコバルトであ
り、このうち最も好適なものはけい素である。
【０００７】色々なＥＬＡＰＯの合成法は当業界では良
く知られており、たとえば米国特許Ａ-4,554,143、Ａ-
4,440,871、Ａ-4,853,197（ＭＡＰＯ，ＭｎＡＰＯ，Ｚ
ｎＡＰＯ，ＣｏＡＰＯ）Ａ-4,793,984（ＣＡＰＯ）、Ａ
-4,752,651およびＡ-4,310,440などがあり、これらはす
べて参考文献に記載されている。一般にＥＬＡＰＯ分子
篩は、ＥＬ、アルミニウム、りんの反応性物質原料およ
び付形剤を含む反応混合物から、水熱結晶化により合成
される。反応性ＥＬ源は塩化物や硝酸塩などの金属塩で
ある。ＥＬがけい素の場合は、好適な原料物質は発煙シ
リカ、コロイド性シリカまたは析出シリカである。アル
ミニウムおよびりんの好適な反応性物質原料は擬ベーマ
イトアルミナおよびりん酸である。好ましい付形剤はア
ミンおよび四級アンモニウム化合物である。特に好適な
付形剤は水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯ
Ｈ）である。反応混合物を封止された高圧容器中にいれ
る。この容器は、たとえばポリテトラフロロエチレンな
どの不活性プラスチック材により内張りしても良い。混
合物は、好ましくは自生圧力で50〜250℃の温度で、さ
らに好ましくは100〜200℃で、ＥＬＡＰＯ分子篩の結晶
を生成するのに十分な時間、加熱する。この加熱時間は
典型的には２時間〜30日であり、好ましくは４時間から
20日である。好ましい生成物を遠心分離や濾過など、任
意の従来法により回収する。
【０００８】本発明において次のことを見出した。すな
わち、ＥＬＡＰＯ分子篩の粒径は、反応混合物を高速で
撹拌し（実施例参照）付形剤としてＴＥＡＯＨを用いる
ことにより減少させることができることが分かった。さ
らには、金属Ｍの量が減少するにつれて、粒径も減少す
る。これらの技術的変更を用いることにより、50％以上
の粒子が粒径1.0μm以下であり、粒径2.0μm以上の粒子
が10％以下であるような粒子構成のＥＬＡＰＯ分子篩が
得られる。粒径は重力沈降法により決定した。また、い
くつかの試料を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により分析
し、それにより沈降法による結果が確証され、粒径がク
リスタライト径と同じことが示された。上述の方法を使
って合成されたＥＬＡＰＯは普通、その孔の中に有機付
形剤を少し含んでいる。ＥＬＡＰＯが活性な触媒である
ためには、ＥＬＡＰＯ粉末を、酸素を含む雰囲気中で20
0〜700℃の温度で同付形剤で除去されるまで、普通は
２，３時間加熱することにより、この孔中の付形剤を除
去しなければならない。
【０００９】本発明の好適な実施例においては、金属
（ＥＬ）含有量をモル分率で約0.005〜約0.05とする。
ＥＬが２種類以上の金属からなる場合は、すべての金属
の合計濃度をモル分率で約0.005〜0.05とする。特に好
適な実施例においては、ＥＬはけい素である（これは普
通ＳＡＰＯと称する）。本発明において使用できるＳＡ
ＰＯとしては、米国特許Ａ-4,440,871に記載されている
すべてのＳＡＰＯを挙げることができる。特許'871に記
載されている特定結晶学的構造体のうち、ＳＡＰＯ−34
すなわち構造タイプ34が好ましい。ＳＡＰＯ−34構造体
の特徴は、キセノンは吸着するがイソブタンは吸着しな
いことであり、この構造体の開孔径が約4.2Åであるこ
とを示している。本発明のＥＬＡＰＯ分子篩は、単独で
用いることもできるし、結合剤と混合して押出成形体、
丸薬剤型、球状体などの形状に成形することができる。
使用可能な結合剤の例としては、アルミナ、シリカ、ア
ルミノりん酸塩、シリカアルミナなどがある。結合剤を
用いる場合、最終生成物中に含まれているＥＬＡＰＯの
量は10〜90重量％であり好ましくは30〜70重量％であ
る。
【００１０】メタノールのオレフィンへの転化は、メタ
ノールを軽質オレフィン生成条件においてＳＡＰＯと接
触させ、それによって好ましいオレフィンを生成させる
ことにより実施されるメタノールは液相でも蒸気相でも
得ることができるが、蒸気相の方が好ましい。メタノー
ルとＳＡＰＯ触媒の接触は、連続方式もしくはバッチ方
式で行うことができるが、連続方式の方が好ましい。メ
タノールのＳＡＰＯ触媒との接触時間の長さは、メタノ
ールを好ましい軽質オレフィン生成物に転化するのに十
分な長さでなければならない。この方法をバッチ方法で
実施する場合は接触時間は0.001〜１時間とし、好まし
くは0.01〜1.0時間とする。比較的低温では接触時間を
長く取り、高温では接触時間を短く設定する。さらに、
この方法を連続方式で実施する場合には、メタノール換
算重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ）は１〜1000hr-1の間で
設定することができ、好ましくは１〜100hr-1とする。
一般に同方法は、十分に早い速度で軽質オレフィンを生
成させるためには、高温で行わなければならない。した
がって、同方法は300〜600℃、好ましくは400〜550℃
で、そして最も好ましくは450〜525℃で行うべきであ
る。同方法は、自生圧を含む広範な圧力において実行す
ることができる。したがって圧力は約101.3kPa（０psi
g）〜約1825kPa（250psig）の間に設定され、好ましく
は約136kPa（５psig）〜446kPa（50psig）に設定され
る。任意選択的に、メタノール供給原料を不活性希釈剤
で希釈してメタノールからオレフィンへの転化の効率を
高めることができる。使用可能な希釈剤の例としては、
ヘリウム、アルゴン、窒素、一酸化炭素、二酸化炭素、
水素、水蒸気、メタンなどのパラフィン系炭化水素、ベ
ンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素およびそれらの
混合物がある。希釈剤の使用量は相当な幅で変えること
ができ、普通は供給原料の約５〜90モル％であり、好ま
しくは約25〜75モル％とする。反応体の実際の構成は、
同技術分野で周知の任意の触媒反応装置とすることがで
きる。したがって、単一の反応帯もしくは複数の反応帯
の直列または並列の配置構成を使用することができる。
そのような反応帯においては、メタノール原料はＥＬＡ
ＰＯ触媒を含む床を通して流される。多重反応帯を使用
した場合は、１種類以上のＥＬＡＰＯ触媒を直列に使用
し、好ましい生成混合物を製造させることができる。固
定床の代わりに動的床システム、たとえば流動床や移動
床を用いることも可能である。そのような動的システム
を用いると、必要なＥＬＡＰＯ触媒の再生が容易とな
る。再生が必要な場合、ＥＬＡＰＯ触媒を移動相として
連続的に再生帯に導入し、同再生帯において、たとえば
酸素含有雰囲気中において酸化して炭素質物質を除去す
る方法などにより再生することができる。以下、本発明
を説明するために実施例を示す。
【００１１】
【実施例】以下の実施例において製造される試料のＸ線
回析像は、Siemens Ｄ−500 Ｘ線粉末回析測定装置によ
り、標準Ｘ線粉末回析技法を使って得たものである。線
源としては、高強度銅標的Ｘ線管を50kV，24mAで動作さ
せた。粒径分析は、Micromeritices Sedigraph 5100を
使用し、重力地沈降技術に基づいて行った。この装置は
Ｘ線の減衰を使って粒子濃度を懸濁液の深度の関数とし
てモニタするようになっている。分析の最初に、試料粒
子の希釈スラリーを含む試料セルを、定常Ｘ線検出器に
対し、試料中に予想される最大の粒子を含むのに十分な
深さに置く。続いて同セルを、プログラム化速度でＸ線
ビーム中を下方に移動させ、その懸濁液における時間と
深度により、ある与えられた粒径が確定されるようにな
っている。Ｘ線ビームの減衰により、この粒径をもった
分散相の濃度がモニタされる。分析の結果は、累積重量
割合％ふるい下（undersize）の、等価球状直径の関数
のグラフとして得られる。このSedigraphにより調べる
ことのできる全粒径範囲は0.1〜100μmであり、それは
粒子の比重による。以下の実施例においては、1.4グラ
ムの固体を25mLの蒸留水中に懸濁した。
【００１２】実施例１（比較例） 16,940ポンドの水と、7,700ポンドの75重量％正りん酸
溶液および1,200ポンドのシリカ（HiSil（ＴＭ）250）
をタンクＡに加え、均一になるまで混合した。5,400ポ
ンドの水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ，
40重量％水溶液）を同混合物に加えて良く混合し、続い
て5,940ポンドのジ−ｎ−プロピルアミン（ｎＰｒ2Ｎ
Ｈ）を加えて混合した。最後に4,000ポンドのアルミナ
（Kaiser Versal（ＴＭ）250）を加え、同混合物を均一
になるまで撹拌した。その結果得られた反応混合は次の
酸化物モル比で表わされる元素組成をもっていた。 2.0 nPr2NH：0.5 TEAOH：0.6 SiO2：1.0 Al2O3：1.0 P2
O5：50 H2O この混合物のアリコート５ガロンを、５ガロンケミナー
高圧反応器中で、175℃において17時間加熱することに
より、結晶化させた。反応混合物を大気温度まで冷却
し、固体生成物を回収して遠心分離により洗浄した。生
成物の粒径中央値は、質量分布で表わした場合0.90マイ
クロメートルであった。全試料質量の90％が3.0マイク
ロメートル以下の粒径中央値をもつ粒子であり、10％が
0.5マイクロメートル以下の粒径中央値をもつ粒子であ
った。この試料はＳＡＰＯ−34に特徴的なＸ線回析像を
示した。重量％で表わした生成物組成は次の通りであっ
た。 Ａｌ2Ｏ3 32.30 Ｐ2Ｏ5 34.40 ＳｉＯ2 10.80 炭 素 10.40 窒 素 1.40 強熱減量 21.8 この試料は試料Ａと同定された。
【００１３】実施例２（比較例） 99.8ｇの85％正りん酸溶液を95.5ｇの蒸留水と混合し
た。33.2ｇのシリカゾル（Ludox（ＴＭ）ＬＳ，30重量
％ＳｉＯ2）を混合し、続いて159.1ｇの40重量％水酸化
テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）水溶液を混合
した。最後に偽ベーマタイト形態の析出型アルミナ（Ve
rsal（ＴＭ）250，70.6重量％Ａｌ2Ｏ3，29.4重量％Ｈ2
Ｏ）、62.4ｇを添加し、混合した。その結果得られた反
応混合物は次の酸化物モル比で表わされる元素組成をも
っていた。 1.00 TEAOH：0.40 SiO2：1.00 Al2O3：1.00 P2O5：35 H
2O この混合物を600mLのタービン撹拌装置を備えたステン
レススチール製反応器に入れた。これを550rpmで撹拌
し、５時間かけて150℃に加熱し、続いて150℃に72時間
保って結晶化させた。この反応混合物を大気温度まで冷
却し、固体生成物を回収して遠心分離により洗浄した。
生成物の粒径中央値は、質量分布で表わして0.71マイク
ロメートルであった。全試料質量の90％が1.3マイクロ
メートル以下の粒径中央値をもっていた。この生成物は
ＳＡＰＯ−34に特徴的なＸ線回析像を示した。この生成
物の組成は、重量％で表わすと次のようなものであっ
た。 Ａｌ2Ｏ3 33.10 Ｐ2Ｏ5 41.00 ＳｉＯ2 6.90 炭 素 10.70 窒 素 1.50 強熱減量 19.0 この試料は試料Ｂと同定された。
【００１４】実施例３（比較例） 40重量％水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯ
Ｈ）水溶液159.0ｇを152.6ｇの蒸留水で希釈した。33.2
ｇのシリカゾル（Ludox（ＴＭ）ＬＳ，30重量％Ｓｉ
Ｏ2）を混合した。この混合物を、タービン撹拌装置を
備えた600mLステンレススチール製高圧反応器に入れ
た。最後に、米国特許4,629,717（参考文献に記載）に
従い合成し、Ａｌ/Ｐ比1.0のアルミノりん酸塩球状体10
5.3ｇを加えた。その結果得られた反応混合物は、次の
酸化物モル比で表わされる元素組成をもっていた。 1.00 TEAOH：0.40 SiO2：1.00 Al2O3：1.00 P2O5：35 H
2O この混合物を550rpmで撹拌し、５時間かけて150℃まで
加熱し、続いて150℃に72時間保って結晶化させた。こ
の反応混合物を大気温度まで冷却し、固体生成物を回収
して遠心分離により洗浄し、生成物の粒径中央値は、質
量分布で表わして1.42マイクロメートルであった。全試
料質量の90％が2.5マイクロメートル以下の粒径中央値
を有していた。この生成物はＳＡＰＯ−34に特徴的なＸ
線回析像を示した。この生成物の組成は、重量％で表わ
すと次の通りであった。 Ａｌ2Ｏ3 33.50 Ｐ2Ｏ5 40.50 ＳｉＯ2 7.25 炭 素 10.80 窒 素 1.50 強熱減量 18.6 この試料は試料Ｃと同定された。
【００１５】実施例４ 85％正りん酸101.1ｇを110.4ｇの蒸留水と混合した。40
重量％水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）
水溶液159.1ｇを加えて溶液を得た。連続的に撹拌しな
がら8.4ｇのシリカゾル（Ludox（ＴＭ）ＬＳ，重量％30
ＳｉＯ2）を混合し、続いて68.7ｇの偽ベーマタイト形
態析出型アルミナ（Versal(ＴＭ)250：70.6重量％Ａｉ2
Ｏ3，2.94重量％Ｈ2Ｏ）を混合した。その結果得られた
反応混合物は次の酸化物モル比で表わされる元素組成を
もっていた。 1.00 TEAOH：0.10 SiO2：1.00 Al2O3：1.00 P2O5：35 H
2O この混合物を、タービン撹拌装置を備えた600mLステン
レススチール製高圧反応器に入れた。これを550rpmで撹
拌し、５時間かけて150℃まで加熱し、続いて150℃に72
時間保って結晶化させた。この反応混合物を大気温度ま
で冷却し、固体生成物を回収して遠心分離により洗浄
し、生成物の粒径中央値は、質量分布で表わして0.94マ
イクロメートルであった。全試料質量の90％が2.0マイ
クロメートルより小の粒径中央値をもっていた。この生
成物はＳＡＰＯ−34に特徴的なＸ線回析像を示した。こ
の生成物の組成は、重量％で表わすと次の通りであっ
た。 Ａｌ2Ｏ3 34.50 Ｐ2Ｏ5 44.30 ＳｉＯ2 2.52 炭 素 10.32 窒 素 1.36 強熱減量 19.2 この試料は試料Ｄと同定された。
【００１６】実施例５ 85％正りん酸101.4ｇを113.6ｇの蒸留水と混合した。40
重量％水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）
水溶液161.8ｇを加えて溶液を得た。連続的に撹拌しな
がら4.2ｇのシリカゾル（Ludox（ＴＭ）ＬＳ，重量％30
ＳｉＯ2）を混合し、続いて68.9ｇの偽ベーマタイト形
態析出型アルミナ（Versal(ＴＭ)250，70.6重量％Ａｉ2
Ｏ3，29.4重量％Ｈ2Ｏ）を混合した。得られた反応混合
物は、次の酸化物モル比で表わされる元素組成をもって
いた。 1.00 TEAOH：0.05 SiO2：1.00 Al2O3：1.00 P2O5：35 H
2O この混合物を、タービン撹拌装置を備えた600mLステン
レススチール製高圧反応器に入れた。これを550rpmで撹
拌し、５時間かけて175℃まで加熱し、続いて175℃に72
時間保って結晶化し、この反応混合物を大気温度まで冷
却し、固体生成物を回収して遠心分離により洗浄し、生
成物の粒径中央値は、質量分布で表わして0.61マイクロ
メートルであった。全試料質量の90％が1.2マイクロメ
ートル以下の粒径中央値をもっていた。この生成物はＳ
ＡＰＯ−34に特徴的なＸ線回析像を示した。この生成物
の組成は、重量％で表わすと次の通りであった。 Ａｌ2Ｏ3 34.50 Ｐ2Ｏ5 45.50 ＳｉＯ2 1.29 炭 素 10.31 窒 素 1.41 強熱減量 18.9 この試料は試料Ｅと同定された。
【００１７】実施例６ 実施例１〜５で合成された触媒を、固定床試験プラント
におけるメタノールの軽質オレフィンへの返還に適用し
て、その評価を行った。試験用には、20〜40メッシュ
（0.42〜0.84mm）の凝集体試料10ｇを用いた。試験を行
う前に、それぞれの試料を大気中、マッフル炉の中で65
0℃で２時間の間か焼し、続いてそのまま水素の下で400
℃で１時間加熱することにより前処理した。次に前処理
された試料を、400℃、５psigおよびhr-1 ＭｅＯＨ Ｗ
ＨＳＶの条件下で、メタノール、Ｈ2ＯおよびＨ2をモル
比１/4.6/5.3で含む原料と接触させた。流出液の組成を
流れ上45分後にオンラインＧＣにより測定し、初期変換
率および選択率を決定した。触媒寿命を決定するため
に、この一連の操作を、反応器流出液中にメタノールま
たはジメチルエーテルが観察されるまで続けた。その結
果を表１にまとめた。これらのデータは、1.0μm以下の
平均粒径および／または0.05以下のSiモル分率をもった
触媒Ｄ及びＥ、すなわち実施例４及び５で合成されたの
触媒を用いることにより、Ｃ3副生成物生成の減少およ
び／または触媒寿命の延長という意味で触媒性能の向上
が達成される、ということを示している。これらの２つ
の性質を兼ね備えた触媒を使用することにより、優れた
性能が得られる。
【００１８】
【表１】
【００１９】
【発明の効果】本発明はメタノールを軽質オレフィンに
転化率及び寿命の長い触媒及びその触媒を用いた軽質オ
レフィン転化を良好に行わせる工業的に極めて有用な発
明である。
フロントページの続き (72)発明者 スティーブン テー．ウィルソン アメリカ合衆国，10588 ニューヨーク, シュラブオゥク，イースト メエイン ストリート 1024番地 (72)発明者 ジェニファ エス．ホールムグレイン アメリカ合衆国，60108 イリノイ，ブ ルーミングディル，フェザント コート 288番地

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 メタノールをオレフィン生成条件下で、
    無水物として次の実験式を有する結晶性アルミノりん酸
    金属塩、 【化１】（ＥＬxＡｌyＰz)Ｏ2 （ＥＬはけい素、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバルト、
    ニッケル、マンガン、クロム及びこれらの混合物からな
    る群から選ばれた金属、ｘはＥＬのモル分率で0.005〜
    0.05、ｙはＡｌのモル分率で0.01以上、ｚはＰのモル分
    率で0.01以上、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）そして、少くと
    も50％以上の粒子が1.0μm以下の粒径を有し、2.0μm以
    上の粒径を有する粒子が10％以下である粒子からなる触
    媒と接触させることを特徴とするメタノールをＣ 3 副生
    成物が減少した軽質オレフィンに転化する方法。
  2. 【請求項２】 アルミノりん酸金属塩がアルミノりん酸
    けい素（ＳＡＰＯ）である請求項１の方法。
  3. 【請求項３】 アルミノりん酸金属塩がＳＡＰＯ−34の
    結晶構造をもつ、請求項１記載の方法。
  4. 【請求項４】 請求項１〜３記載のいずれかの方法であ
    って、触媒がアルミノりん酸金属塩および無機酸化物結
    合剤（バインダー）からなり、該アルミノりん酸金属塩
    が触媒の10〜90重量％で存在することを特徴とする方
    法。
  5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかの方法であっ
    て、オレフィン生成条件が温度300〜600℃、圧力101.3k
    Pa〜1825kPa（０〜250psig）、重量毎時空間速度１〜10
    00hr-1であることを特徴とする方法。
  6. 【請求項６】 無水物として次の実験式をもつことを特
    徴とする結晶性アルミノりん酸金属塩分子篩を含み、【化２】 （ＥＬxＡｌyＰz)Ｏ2 （ＥＬはけい素、マグネシウム、亜鉛、鉄、コバルト、
    ニッケル、マンガン、クロム及びこれらの混合物からな
    る群から選ばれた金属、ｘはＥＬのモル分率で0.005〜
    0.05、ｙはＡｌのモル分率で0.01以上、ｚはＰのモル分
    率で0.01以上、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である）そして、少くと
    も50％以上の粒子が1.0μm以下の粒径を有し、粒径2.0
    μm以上の粒子が10％以下であるような粒子よりなるメ
    タノールをＣ 3 副生成物が減少した軽質オレフィンに転
    化する触媒。
  7. 【請求項７】 アルミノりん酸金属塩がアルミノりん酸
    けい素（ＳＡＰＯ）である請求項６記載の触媒。
  8. 【請求項８】 アルミノりん酸金属塩がSAPO-34の結晶
    構造をもつ請求項７記載の触媒。
JP04298312A 1991-11-13 1992-11-09 Ｅｌａｐｏ分子篩の微粒子を用いてメタノールを軽質オレフィンに転化する方法 Expired - Fee Related JP3077721B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US07/790,908 1991-11-13
US07/790,908 US5126308A (en) 1991-11-13 1991-11-13 Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH0649457A JPH0649457A (ja) 1994-02-22
JP3077721B2 true JP3077721B2 (ja) 2000-08-14

Family

ID=25152088

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP04298312A Expired - Fee Related JP3077721B2 (ja) 1991-11-13 1992-11-09 Ｅｌａｐｏ分子篩の微粒子を用いてメタノールを軽質オレフィンに転化する方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US5126308A (ja)
EP (1) EP0541915B1 (ja)
JP (1) JP3077721B2 (ja)
AT (1) ATE140914T1 (ja)
AU (1) AU654402B2 (ja)
CA (1) CA2073537C (ja)
DE (1) DE69212566T2 (ja)
DK (1) DK0541915T3 (ja)
ES (1) ES2090430T3 (ja)
NO (1) NO302412B1 (ja)
NZ (1) NZ243602A (ja)
ZA (1) ZA925438B (ja)

Families Citing this family (166)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5191141A (en) * 1991-11-13 1993-03-02 Uop Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst
US5126308A (en) * 1991-11-13 1992-06-30 Uop Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins
US5478787A (en) * 1991-12-26 1995-12-26 Uop Discrete molecular sieve and use
SG48118A1 (en) * 1992-05-27 1998-04-17 Exxon Chemical Patents Inc Production of high purity olefins
ES2093438T3 (es) * 1992-05-27 1996-12-16 Exxon Chemical Patents Inc Uso de catalizadores de tamiz molecular mediante extraccion con acido en la conversion de compuestos oxigenados.
US5817906A (en) * 1995-08-10 1998-10-06 Uop Llc Process for producing light olefins using reaction with distillation as an intermediate step
US5744680A (en) * 1995-08-10 1998-04-28 Uop Process for producing light olefins
US5714662A (en) * 1995-08-10 1998-02-03 Uop Process for producing light olefins from crude methanol
US5990369A (en) * 1995-08-10 1999-11-23 Uop Llc Process for producing light olefins
CN1087272C (zh) † 1995-11-07 2002-07-10 切夫里昂美国公司 用颗粒水合氧化铝制备分子筛的方法及分子筛
US6040264A (en) * 1996-04-04 2000-03-21 Exxon Chemical Patents Inc. Use of alkaline earth metal containing small pore non-zeolitic molecular sieve catalysts in oxygenate conversion
US6436869B1 (en) 1996-05-29 2002-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Iron, cobalt and/or nickel containing ALPO bound SAPO molecular sieve catalyst for producing olefins
US5952538A (en) * 1996-12-31 1999-09-14 Exxon Chemical Patents Inc. Use of short contact time in oxygenate conversion
US5914433A (en) * 1997-07-22 1999-06-22 Uop Lll Process for producing polymer grade olefins
TWI234556B (en) * 1997-07-23 2005-06-21 Mitsubishi Gas Chemical Co Catalysts for methanol conversion reactions
RO114524B1 (ro) 1997-10-02 1999-05-28 Sc Zecasin Sa Procedeu de fabricare a oleofinelor cu greutate moleculara mica prin conversia catalitica in strat fluidizat a metanolului
US6534692B1 (en) 1997-12-09 2003-03-18 Uop Llc Methanol to olefin process with increased selectivity to ethylene and propylene
US6207872B1 (en) 1997-12-09 2001-03-27 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US5912393A (en) * 1997-12-09 1999-06-15 Uop Llc Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US6049017A (en) * 1998-04-13 2000-04-11 Uop Llc Enhanced light olefin production
US6187983B1 (en) 1998-04-29 2001-02-13 Exxon Chemical Patents Inc Converting oxygenates to olefins in the presence of electromagnetic energy
US6482998B1 (en) 1998-04-29 2002-11-19 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery
US6046373A (en) * 1998-04-29 2000-04-04 Exxon Chemical Patents Inc. Catalytic conversion of oxygenates to olefins
US6245703B1 (en) 1998-04-29 2001-06-12 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Efficient method using liquid water to regenerate oxygenate to olefin catalysts while increasing catalyst specificity to light olefins
US6121504A (en) * 1998-04-29 2000-09-19 Exxon Chemical Patents Inc. Process for converting oxygenates to olefins with direct product quenching for heat recovery
US6444868B1 (en) 1999-02-17 2002-09-03 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Process to control conversion of C4+ and heavier stream to lighter products in oxygenate conversion reactions
US6482999B2 (en) 1999-02-17 2002-11-19 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for improving light olefin selectivity in an oxygenate conversion reaction
US6046371A (en) * 1999-05-05 2000-04-04 Phillips Petroleum Company Silicoaluminophosphate material, a method of making such improved material and the use thereof in the conversion of oxygenated hydrocarbons to olefins
US6316683B1 (en) * 1999-06-07 2001-11-13 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve
US6503863B2 (en) 1999-06-07 2003-01-07 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Heat treating a molecular sieve and catalyst
US7169293B2 (en) * 1999-08-20 2007-01-30 Uop Llc Controllable space velocity reactor and process
US20040104149A1 (en) * 1999-08-20 2004-06-03 Lomas David A. Controllable volume reactor and process
US6166282A (en) * 1999-08-20 2000-12-26 Uop Llc Fast-fluidized bed reactor for MTO process
US6437208B1 (en) 1999-09-29 2002-08-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Making an olefin product from an oxygenate
WO2001025150A1 (en) 1999-10-01 2001-04-12 Pop, Grigore Process for the synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
US6303841B1 (en) 1999-10-04 2001-10-16 Uop Llc Process for producing ethylene
CA2391954A1 (en) 1999-11-18 2001-05-25 Exxon Chemical Patents, Inc. Method for the synthesis of molecular sieves
US6296688B1 (en) 1999-11-30 2001-10-02 Uop Llc Vacuum swing adsorption process for separating propylene from propane
US6293999B1 (en) 1999-11-30 2001-09-25 Uop Llc Process for separating propylene from propane
US6406521B1 (en) 1999-11-30 2002-06-18 Linda S. Cheng Process for purifying propylene
US6403855B1 (en) * 1999-12-28 2002-06-11 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Synthesis of crystalline silicoaluminophosphates and use in olefin production
AU2001236985A1 (en) 2000-02-16 2001-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc Treatment of molecular sieves with silicon containing compounds
US6531639B1 (en) 2000-02-18 2003-03-11 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Catalytic production of olefins at high methanol partial pressures
US6743747B1 (en) 2000-02-24 2004-06-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Catalyst pretreatment in an oxgenate to olefins reaction system
US7102050B1 (en) 2000-05-04 2006-09-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple riser reactor
US6613950B1 (en) * 2000-06-06 2003-09-02 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Stripping hydrocarbon in an oxygenate conversion process
US6303839B1 (en) 2000-06-14 2001-10-16 Uop Llc Process for producing polymer grade olefins
US6441261B1 (en) 2000-07-28 2002-08-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High pressure oxygenate conversion process via diluent co-feed
US6486219B1 (en) 2000-09-27 2002-11-26 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process
US6444712B1 (en) 2000-09-28 2002-09-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Methanol, olefin, and hydrocarbon synthesis process
US6521562B1 (en) 2000-09-28 2003-02-18 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Preparation of molecular sieve catalysts micro-filtration
US6593506B1 (en) 2000-10-12 2003-07-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin recovery in a polyolefin production process
US6403854B1 (en) 2000-10-19 2002-06-11 Uop Llc Two-stage quench tower for use with oxygenate conversion process
US6495609B1 (en) 2000-11-03 2002-12-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Carbon dioxide recovery in an ethylene to ethylene oxide production process
JP2002191980A (ja) * 2000-12-11 2002-07-10 Uop Llc 立方晶形態を有する金属アルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及び同モレキュラーシーブ用いるメタノールからオレフィンへの転化方法
ES2307486T3 (es) 2000-12-13 2008-12-01 Uop Llc Tamiz molecular de aluminofosfato metalico con morfologia cristalina cubica y procedimiento de conversion de metanol en olefina utilizando el tamiz.
US6580010B2 (en) 2001-01-03 2003-06-17 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Olefin recovery in an olefin production process
US6518475B2 (en) 2001-02-16 2003-02-11 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making ethylene and propylene
US6441262B1 (en) 2001-02-16 2002-08-27 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Method for converting an oxygenate feed to an olefin product
KR100793508B1 (ko) * 2001-03-22 2008-01-14 유오피 엘엘씨 입방 결정 모폴로지를 갖는 금속 인산알루미늄 분자체 및이를 사용한 메탄올의 올레핀으로의 전환 방법
US6673978B2 (en) 2001-05-11 2004-01-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for making olefins
ATE356102T1 (de) * 2001-07-02 2007-03-15 Exxonmobil Chem Patents Inc Inhibierung der katalysatorverkokung bei der herstellung eines olefins
US7014827B2 (en) 2001-10-23 2006-03-21 Machteld Maria Mertens Synthesis of silicoaluminophosphates
US6696032B2 (en) 2001-11-29 2004-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacturing a silicoaluminophosphate molecular sieve
US6773688B2 (en) * 2001-11-29 2004-08-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for manufacture of molecular sieves
US6685905B2 (en) 2001-12-21 2004-02-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Silicoaluminophosphate molecular sieves
US6872680B2 (en) * 2002-03-20 2005-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
US7271123B2 (en) * 2002-03-20 2007-09-18 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion process
US6759360B2 (en) * 2002-03-29 2004-07-06 Exxonmobil Chemical Patent Inc. Interior surface modifications of molecular sieves with organometallic reagents and the use thereof for the conversion of oxygenates to olefins
KR100987726B1 (ko) * 2002-05-24 2010-10-13 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 8산소원환 미세공을 갖는 결정질 실리코알루미노포스페이트 분자체, 그 제조방법 및 촉매로서 상기분자체를 사용한 메틸아민류의 제조방법
EP1396481A1 (en) * 2002-08-14 2004-03-10 ATOFINA Research Production of olefins
US6867341B1 (en) * 2002-09-17 2005-03-15 Uop Llc Catalytic naphtha cracking catalyst and process
US7122160B2 (en) 2002-09-24 2006-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Reactor with multiple risers and consolidated transport
US7083762B2 (en) 2002-10-18 2006-08-01 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Multiple riser reactor with centralized catalyst return
US7009086B2 (en) * 2002-10-29 2006-03-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Use of molecular sieves for the conversion of oxygenates to olefins
US7317133B2 (en) * 2002-11-21 2008-01-08 Uop Llc Process for enhanced olefin production
US7138557B2 (en) 2003-04-22 2006-11-21 Uop Llc Selective dimethylether recovery and recycle in a methanol-to-olefin process
US7375050B2 (en) 2003-04-28 2008-05-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis and use of aluminophosphates and silicoaluminophosphates
US7132580B1 (en) 2003-05-13 2006-11-07 Uop Llc Selective dimethylether and methanol recovery and recycle in a methanol-to-olefin process
US6872867B1 (en) 2003-07-17 2005-03-29 Uop Llc Start-up of a methanol-to-olefin process
US7241716B2 (en) 2003-11-10 2007-07-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Protecting catalytic sites of metalloaluminophosphate molecular sieves
US20050204625A1 (en) * 2004-03-22 2005-09-22 Briscoe Michael D Fuel compositions comprising natural gas and synthetic hydrocarbons and methods for preparation of same
US7329790B2 (en) * 2004-04-15 2008-02-12 Uop Llc Wet scrubbing and recycle of effluent-contaminating catalyst particles in an oxygenate-to-olefin process
US7663012B2 (en) * 2004-06-25 2010-02-16 Uop Llc Conversion of dimethylether to propylene using moving bed technology
US7371915B1 (en) * 2004-06-25 2008-05-13 Uop Llc Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology
US7268265B1 (en) 2004-06-30 2007-09-11 Uop Llc Apparatus and process for light olefin recovery
US7199277B2 (en) * 2004-07-01 2007-04-03 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Pretreating a catalyst containing molecular sieve and active metal oxide
EP1807488A1 (en) * 2004-09-08 2007-07-18 BP Corporation North America Inc. Method for transporting synthetic products
US7371916B1 (en) 2004-09-16 2008-05-13 Uop Llc Conversion of an alcoholic oxygenate to propylene using moving bed technology and an etherification step
US7405337B2 (en) * 2004-09-21 2008-07-29 Uop Llc Conversion of oxygenate to propylene with selective hydrogen treatment of heavy olefin recycle stream
US7138558B2 (en) * 2004-11-01 2006-11-21 Uop Llc Direct return of oxygenate recycle stream in olefin production process
US7622626B2 (en) * 2004-11-01 2009-11-24 Uop Llc Purge gas streams to stagnant zones within oxygenate-to-olefin reactor
US7622625B2 (en) * 2004-11-01 2009-11-24 Uop Llc Purge gas streams to stagnant zones within oxygenate-to-olefin reactor
US7208649B2 (en) * 2004-11-01 2007-04-24 Uop Llc External second stage cyclones in olefin production process
US7408092B2 (en) * 2004-11-12 2008-08-05 Uop Llc Selective conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a hydrothermally stabilized dual-function catalyst
US20050203326A1 (en) * 2004-12-16 2005-09-15 Miller Lawrence W. Process for containment of catalyst particles in a oxygenate-to-olefin process
US7423191B2 (en) * 2004-12-16 2008-09-09 Uop Llc Method and system for catalytically converting oxygenates and regenerating and stripping catalyst
US7528201B2 (en) * 2004-12-22 2009-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of silicoaluminophosphate molecular sieves
US7414167B2 (en) * 2005-01-14 2008-08-19 Uop Llc Conversion of oxygenate to propylene using moving bed technology and a separate heavy olefin interconversion step
US7547812B2 (en) * 2005-06-30 2009-06-16 Uop Llc Enhancement of molecular sieve performance
US8129576B2 (en) * 2005-06-30 2012-03-06 Uop Llc Protection of solid acid catalysts from damage by volatile species
US7550403B2 (en) * 2005-06-30 2009-06-23 Uop Llc Methods for recovering activity of molecular sieve catalysts
US7763765B2 (en) * 2006-03-31 2010-07-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of high pressure and high capacity oxygenate conversion with catalyst exposure cycle
WO2007130206A1 (en) 2006-04-25 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Method of synthesizing aluminophosphate and silicoaluminophosphate molecular sieves
US7582268B1 (en) 2006-07-12 2009-09-01 Uop Llc Reactor system with interstage product removal
US7722825B1 (en) * 2006-07-31 2010-05-25 Uop Llc Preparing a light-olefin containing product stream from an oxygenate-containing feed stream using reactors directing a flow of a fluidized dual-function catalyst system
US7888537B2 (en) * 2006-12-29 2011-02-15 Uop Llc Solid acid catalyst and process for decomposition of cumene hydroperoxide
JP4997003B2 (ja) * 2007-07-11 2012-08-08 トヨタ自動車株式会社 プロピレン生成触媒およびプロピレンの製造方法
US8815764B2 (en) * 2007-08-31 2014-08-26 Uop Llc Water treated catalyst to produce light olefins
US8313727B2 (en) 2008-07-25 2012-11-20 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
WO2010011419A1 (en) * 2008-07-25 2010-01-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Synthesis of chabazite-containing molecular sieves and their use in the conversion of oxygenates to olefins
JP5428540B2 (ja) * 2009-06-02 2014-02-26 東ソー株式会社 高耐水性且つ大粒子のｓａｐｏ−３４及びその合成方法並びにその用途
KR101193973B1 (ko) 2009-10-22 2012-10-24 현대엔지니어링 주식회사 고강도를 갖는 ｓａｐｏ-34 미소구형체 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 경질올레핀의 제조방법
CN102275948B (zh) * 2010-11-29 2013-04-03 中国科学院大连化学物理研究所 一种小晶粒sapo-34分子筛的合成方法
JP5772387B2 (ja) 2011-08-23 2015-09-02 トヨタ自動車株式会社 マグネシウムを有するシリコアルミノリン酸塩モレキュラーシーブ及びその製造方法
US8911614B2 (en) 2012-06-29 2014-12-16 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use
US8871177B2 (en) 2012-06-29 2014-10-28 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use
US8871178B2 (en) 2012-06-29 2014-10-28 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use
US8906225B2 (en) 2012-06-29 2014-12-09 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, methods of preparation and use
US9205398B2 (en) 2012-08-21 2015-12-08 Uop Llc Production of butanediol from a methane conversion process
US8933275B2 (en) 2012-08-21 2015-01-13 Uop Llc Production of oxygenates from a methane conversion process
US9689615B2 (en) 2012-08-21 2017-06-27 Uop Llc Steady state high temperature reactor
US9370757B2 (en) 2012-08-21 2016-06-21 Uop Llc Pyrolytic reactor
US9023255B2 (en) 2012-08-21 2015-05-05 Uop Llc Production of nitrogen compounds from a methane conversion process
US9656229B2 (en) 2012-08-21 2017-05-23 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US8927769B2 (en) 2012-08-21 2015-01-06 Uop Llc Production of acrylic acid from a methane conversion process
US9308513B2 (en) 2012-08-21 2016-04-12 Uop Llc Production of vinyl chloride from a methane conversion process
US8937186B2 (en) 2012-08-21 2015-01-20 Uop Llc Acids removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
US9707530B2 (en) 2012-08-21 2017-07-18 Uop Llc Methane conversion apparatus and process using a supersonic flow reactor
US9327265B2 (en) 2012-08-21 2016-05-03 Uop Llc Production of aromatics from a methane conversion process
US9434663B2 (en) 2012-08-21 2016-09-06 Uop Llc Glycols removal and methane conversion process using a supersonic flow reactor
KR101763498B1 (ko) * 2012-09-26 2017-07-31 달리안 인스티튜트 오브 케미컬 피직스, 차이니즈 아카데미 오브 사이언시즈 Sapo-34 분자체 및 그 합성 방법
US8569557B1 (en) 2012-11-30 2013-10-29 Uop Llc Silicometallophosphate molecular sieves, method of preparation and use
US8936776B2 (en) 2012-11-30 2015-01-20 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use
US8569558B1 (en) 2012-11-30 2013-10-29 Uop Llc Metallophosphate molecular sieves, method of preparation and use
US8911704B2 (en) 2012-11-30 2014-12-16 Uop Llc Silicometallophosphate molecular sieves, method of preparation and use
US9567268B2 (en) 2013-06-28 2017-02-14 Uop Llc High temperature quench system and process
US9328038B2 (en) 2013-06-28 2016-05-03 Uop Llc High temperature quench system and process
US20150073182A1 (en) 2013-09-10 2015-03-12 Uop Llc Production of olefins from a methane conversion process
EP3018113A1 (en) 2014-11-06 2016-05-11 BP p.l.c. Process and apparatus for the production of ethylene from carbon monoxide and hydrogen
EA036133B1 (ru) 2015-06-23 2020-10-02 Юоп Ллк Комбинированный способ пиролиза и превращения оксигената в олефин
US10179753B2 (en) 2015-10-21 2019-01-15 Exelus, Inc. Process of making olefins or alkylate by reaction of methanol and/or DME or by reaction of methanol and/or DME and butane
US10449528B2 (en) 2016-03-04 2019-10-22 Uop Llc High charge density silicometallophosphate molecular sieves
US10449527B2 (en) 2016-03-04 2019-10-22 Uop Llc High charge density silicometallophosphate molecular sieves SAPO-79
US10421063B2 (en) 2016-03-04 2019-09-24 Uop Llc High charge density silicometallophosphate molecular sieves SAPO-69
WO2017204993A1 (en) 2016-05-25 2017-11-30 Uop Llc High charge density metallophosphate molecular sieves
US10449526B2 (en) 2016-05-25 2019-10-22 Uop Llc High charge density metallophosphate molecular sieves
US10159965B2 (en) 2016-05-25 2018-12-25 Uop Llc High charge density metallophosphate molecular sieves
US10370257B2 (en) 2016-05-25 2019-08-06 Uop Llc High charge density metalloaluminophosphosilicate molecular sieves
US9919983B2 (en) 2016-06-22 2018-03-20 Uop Llc Processes and apparatuses for production of polypropylene
US11529618B2 (en) 2016-11-28 2022-12-20 Basf Se Catalyst composite comprising an alkaline earth metal containing CHA zeolite and use thereof in a process for the conversion of oxygenates to olefins
CN107282102B (zh) * 2017-06-22 2020-02-28 中国天辰工程有限公司 一种金属负载型分子筛催化剂的制备方法
US10570021B2 (en) 2017-07-28 2020-02-25 Uop Llc Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
US10513440B2 (en) 2017-07-28 2019-12-24 Uop Llc Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
US10493424B2 (en) 2017-07-28 2019-12-03 Uop Llc Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
US10662069B2 (en) 2018-06-21 2020-05-26 Uop Llc Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
US10280089B1 (en) 2018-06-22 2019-05-07 Uop Llc Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
US10336622B1 (en) 2018-06-22 2019-07-02 Uop Llc Crystalline metallophosphates, their method of preparation, and use
US10589264B2 (en) 2018-08-10 2020-03-17 Uop Llc Processes for controlling the partial regeneration of spent catalyst from an MTO reaction
GB202020054D0 (en) * 2020-12-17 2021-02-03 Univ Oslo Process
EP4341235A1 (en) 2021-05-18 2024-03-27 Air Company Holdings, Inc. Method and apparatus for selective alcohol upgrading
US20230069964A1 (en) 2021-09-09 2023-03-09 Gas Technology Institute Production of liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons from carbon dioxide-containing feeds
WO2023137002A1 (en) 2022-01-11 2023-07-20 Air Company Holdings, Inc. Methods and catalysts for carbon dioxide conversion to long-chain hydrocarbons
WO2024010811A1 (en) 2022-07-05 2024-01-11 Gti Energy Catalysts and processes for the conversion of synthesis gas to liquefied petroleum gas (lpg) hydrocarbons
WO2024064384A1 (en) 2022-09-22 2024-03-28 Air Company Holdings, Inc. Synthetic fuels, and methods and apparatus for production thereof
WO2024081844A1 (en) 2022-10-14 2024-04-18 Air Company Holdings, Inc. Systems and methods for converting ethanol to fuel

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5984829A (ja) * 1982-10-04 1984-05-16 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン 軽質オレフインの製造

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3923641A (en) * 1974-02-20 1975-12-02 Mobil Oil Corp Hydrocracking naphthas using zeolite beta
US4328384A (en) * 1979-10-30 1982-05-04 Mobil Oil Corporation Fluid zeolite catalyst conversion of alcohols and oxygenated derivatives to hydrocarbons by controlling exothermic reaction heat
US4238631A (en) * 1979-10-30 1980-12-09 Mobil Oil Corporation Fluid zeolite catalyzed conversion of alcohols and oxygenated derivatives to hydrocarbons by controlling exothermic reaction heat
US4310440A (en) * 1980-07-07 1982-01-12 Union Carbide Corporation Crystalline metallophosphate compositions
US4423274A (en) * 1980-10-03 1983-12-27 Mobil Oil Corporation Method for converting alcohols to hydrocarbons
US4440871A (en) * 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
US4554143A (en) * 1983-07-15 1985-11-19 Union Carbide Corporation Crystalline ferroaluminophosphates
US4793984A (en) * 1984-04-13 1988-12-27 Union Carbide Corporation Molecular sieve compositions
US4554193A (en) * 1984-05-21 1985-11-19 Ende Company Substrate with differential adhesion
US4752651A (en) * 1986-06-16 1988-06-21 Union Carbide Corporation Production of light olefins
US4853197A (en) * 1987-06-04 1989-08-01 Uop Crystalline metal aluminophosphates
US4971935A (en) * 1987-07-14 1990-11-20 Uop Hydrocarbons cracking process and catalyst for use in same
JPH0674134B2 (ja) * 1987-08-17 1994-09-21 工業技術院長 アルカリ土類金属含有アルミノホスホシリケ−ト，その製造方法およびそれを触媒とする低級オレフィンの製造方法
JPS6450827A (en) * 1987-08-20 1989-02-27 Agency Ind Science Techn Production of lower olefin
US4822942A (en) * 1987-12-28 1989-04-18 Mobil Oil Corporation Styrene production
JPH0725704B2 (ja) * 1989-09-14 1995-03-22 昭和シェル石油株式会社 メタノールからの低級オレフィンの合成法
US5095163A (en) * 1991-02-28 1992-03-10 Uop Methanol conversion process using SAPO catalysts
US5126308A (en) * 1991-11-13 1992-06-30 Uop Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5984829A (ja) * 1982-10-04 1984-05-16 ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン 軽質オレフインの製造

Also Published As

Publication number Publication date
NO924358D0 (no) 1992-11-12
AU654402B2 (en) 1994-11-03
JPH0649457A (ja) 1994-02-22
ATE140914T1 (de) 1996-08-15
NO924358L (no) 1993-05-14
DE69212566T2 (de) 1996-12-19
AU2721292A (en) 1993-05-20
ES2090430T3 (es) 1996-10-16
ZA925438B (en) 1993-04-28
DK0541915T3 (da) 1996-08-26
DE69212566D1 (de) 1996-09-05
CA2073537A1 (en) 1993-05-14
NO302412B1 (no) 1998-03-02
EP0541915A1 (en) 1993-05-19
EP0541915B1 (en) 1996-07-31
US5126308A (en) 1992-06-30
NZ243602A (en) 1993-08-26
CA2073537C (en) 2002-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3077721B2 (ja) Ｅｌａｐｏ分子篩の微粒子を用いてメタノールを軽質オレフィンに転化する方法
US5191141A (en) Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst
US5912393A (en) Metallo aluminophosphate molecular sieve with novel crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US7914760B2 (en) Crystalline intergrowth material of silicoaluminophosphate having two intergrown phases
EP0558839B1 (en) Methanol conversion process with catalyst containing a hydrothermally treated sapo molecular sieve
US6207872B1 (en) Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
JP5474973B2 (ja) メタロアルミノホスファート（ＭｅＡＰＯ）モレキュラーシーブの製造方法
KR20040012726A (ko) 실리코알루미노포스페이트 분자체
EP0619800A1 (en) PROCESS FOR THE SYNTHESIS OF CRYSTALLINE MICROPOROUS SILICO-ALUMINO-PHOSPHATES.
AU2002247078A1 (en) Silicoaluminophosphate molecular sieve
US6534692B1 (en) Methanol to olefin process with increased selectivity to ethylene and propylene
JP2008544941A (ja) 分子篩の性能向上
WO2003057627A1 (en) Silicoaluminophosphate molecular sieves
Zubowa et al. Synthesis and catalytic properties of substituted AlPO 4-31 molecular sieves
US20120157741A1 (en) Synthesis of Silicoaluminophosphate Having Lev Framework-Type
EP0160335B1 (en) Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
KR100793508B1 (ko) 입방 결정 모폴로지를 갖는 금속 인산알루미늄 분자체 및이를 사용한 메탄올의 올레핀으로의 전환 방법
AU2001249363A1 (en) Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US5397561A (en) Zeolite-type material
EP1214974B1 (en) Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
US4707500A (en) Synthetic crystalline ferroborosilicate compositions, the preparation thereof and their use in the conversion of synthesis gas to low molecular weight hydrocarbons
JPH03137013A (ja) モルデナイト型ゼオライトおよびその調製方法
JPS63258431A (ja) 低級脂肪族含酸素化合物のオレフィン及び芳香族への転化方法
NZ528421A (en) Metallo aluminophosphate molecular sieve with cubic crystal morphology and methanol to olefin process using the sieve
Venkatathri Synthesis and characterization of Silicoaluminophosphate molecular sieve, SAPO-35 from aqueous medium using aluminium isopropoxide

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090616

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees