JP3071897B2 - 電 池 - Google Patents

電 池

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JP3071897B2
JP3071897B2 JP3276340A JP27634091A JP3071897B2 JP 3071897 B2 JP3071897 B2 JP 3071897B2 JP 3276340 A JP3276340 A JP 3276340A JP 27634091 A JP27634091 A JP 27634091A JP 3071897 B2 JP3071897 B2 JP 3071897B2
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JP
Japan
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metal oxide
composite metal
battery
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吉野  彰
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    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、サイクル性、出力特
性、保存特性、安全性に優れた新規な二次電池に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】近年、従来の酸−鉛電池、ニッケル/カ
ドニウム電池に代わる小型、軽量の二次電池として、種
々の非水系二次電池が提案されている。かかる非水系二
次電池に用いる正極に用いる正極活物質として、例えば
層状化合物のインターカレーションを利用した例として
層状構造を有するカルコゲナイト系化合物が注目されて
いる。例えば、Lin TiS2 、LinMoS2 等のカ
ルコゲナイト系化合物は比較的優れたサイクル性を有し
ているものの、起電力が低く、Li金属を負極に用いた
場合でも、実用的な放電電圧はせいぜい2V前後であ
り、非水系電池の特徴の一つである高起電力という点で
満足されるものではなかった。
【0003】一方、同じく層状構造を有するLin 2
5 、Lin 2 13等の金属酸化物系化合物は高起電
力という特徴を有する点で注目されている。しかしなが
ら、これらの金属酸化物系化合物は、サイクル性、利用
率、即ち実際に充放電に利用し得る場合、更には充放電
時における過電圧といった面での性能が劣り、やはり未
だ実用化に至っていない。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】その中で、特開昭55
−136131号公報、特開昭62−90863号公
報、特開平3−49155号公報で開示されているLi
CoO2 、Lix Coy z 2 (但し、NはAl、I
n、Snの群から選ばれた少なくとも一つを表す。)、
Lix Niy Co(1-y) 2 等のLi、Coを主成分と
する複合金属酸化物は、4V以上の起電力を有し、しか
も理論的エネルギー密度(正極活物質当たり)は1,1
00WHr/kg以上という驚異的な値を有しているこ
とから、近年特に注目されている正極活物質である。
【0005】しかしながら、該複合金属酸化物は、上記
のように優れた特性を有しているものの、実用に耐える
電池として用いるには、保存特性、出力特性等改良すべ
き点があった。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかるL
i、Coを主成分とする複合金属酸化物の電池特性につ
いて鋭意検討した結果、カーボンを負極活物質とし
極を構成する複合金属酸化物の粒径を特定範囲にするこ
とにより、優れた保存特性、出力特性等の性質が発現す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0007】即ち、本発明の二次電池は; Li、Coを主成分とする複合金属酸化物を正極活物質
し、カーボンを負極活物質とする二次電池において、
該Li、Coを主成分とする複合金属酸化物の粒度分布
がD(25%)=0.5〜3.0μ、D(50%)=2
〜10μ、D(75%)=3.5〜30μの範囲である
ことを特徴とするものである。
【0008】以下、本発明で云うLi、Coを主成分と
する複合金属酸化物とは、層状構造を有し、電気化学的
にLiイオンがインターカレート、デイインターカレー
トし得る化合物であり、少なくともCoが金属成分の中
で50重量%以上含むものである。
【0009】特に限定されないが、かかる複合金属酸化
物の一例を示せば、例えば特開昭55−136131号
公報に開示されているLiCoO2 、特開昭62−90
863号公報に開示されている一般式Lix Coy z
2 (但し、NはAl、In、Snの群から選ばれた少
なくとも一つを表し、x、y、zは各々0.05≧x≧
1.10、0.85≧y≧1.00、0.001≧z≧
0.10の数を表す。)、また特開平3−49155号
公報で開示されているLix Ni(1-y) 3 (但し、0
≦x≦1、0≦y≦0.10)等が挙げられる。
【0010】かかる複合金属酸化物を得るには、水酸化
リチウム、酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチウム
等のLi化合物と酸化コバルト、水酸化コバルト、炭酸
コバルト、硝酸コバルト等のコバルト化合物と、更に必
要なら他の金属化合物との焼成反応により容易に得られ
るものである。
【0011】これらの複合金属酸化物は、何れも正極活
物質として、高電圧、高容量という他の活物質には見ら
れない優れた特性を有している。特に、前記一般式Li
x Coy z 2 (但し、NはAl、In、Snの群か
ら選ばれた少なくとも一つを表し、x、y、zは各々
0.05≧x≧1.10、0.85≧y≧1.00、
0.001≧z≧0.10の数を表す。)は、特にサイ
クル性等の特性に優れており、本発明で好ましく用いら
れる複合金属酸化物である。
【0012】本発明において、該Li、Coを主成分と
する複合金属酸化物の平均粒径、即ち粒径分布のD(5
0%)は2〜10μの範囲でなければならない。該平均
粒径D(50%)が2μ未満の場合には、電流効率の低
下、高温保存特性の低下等を引き起こし好ましくない。
また、10μを越す場合には、出力特性が低下し好まし
くない。
【0013】また、粒径分布のD(25%)は0.5〜
3.0μの範囲が好ましい。該D(25%)が0.5μ
未満の場合に、電流効率の低下が著しく好ましくない。
また、3.0μを越す場合には、出力特性、更には保存
特性が悪くなり好ましくない。
【0014】更に、粒径分布のD(75%)は3.5〜
30μの範囲が好ましい。該D(75%)が3.5μ未
満の場合は電流効率が、また30μを越す場合は出力特
性が損なわれ好ましくない。
【0015】かかる本発明の範囲に粒径、粒度分布を有
するLi、Coを主成分とする複合金属酸化物を得る方
法としては種々の方法がある。例えば、前記のように焼
成反応により得られる複合金属酸化物を分級機にかけ、
本発明で規定する範囲の粒度分布にする方法が最も簡便
である。
【0016】他法として、前記焼成反応に用いるコバル
ト化合物として平均粒径D(50%)が0.5〜1.5
μの酸化コバルトを用いることにより、直接本発明で規
定する範囲の粒度分布を有する複合金属酸化物が得られ
る。なお、0.5μ未満の酸化コバルトを用いた場合に
は、得られる複合金属酸化物のD(50%)を2μ以上
にすることが困難となる。また、1.5μを越す酸化コ
バルトを用いた場合には複合金属酸化物のD(25%)
が3μを越すことになり好ましくない。
【0017】本発明の電池で用いられる負極活物質はカ
ーボンであり、カーボン負極はデンドライト等の現象を
起こすことがなくて好ましい負極材である。
【0018】本発明の二次電池、特に非水系二次電池を
組み立てる場合の基本構成要素として、前記の活物質を
用いた電極、更にはセパレータ、非水電解液が挙げられ
る。セパレータとしては特に限定されないが、織布、不
織布、ガラス織布、合成樹脂微多孔膜等が挙げられる
が、薄膜、大面積電極を用いる場合には、例えば特開昭
58−59072号公報に開示される合成樹脂微多孔膜
が、特にポリオレフィン系微多孔膜が厚み、強度、膜抵
抗の面で好ましい。
【0019】非水電解液の電解質としては特に限定され
ないが、一例を示せば、LiClO4 、LiBF4 、L
iAsF6 、CF3 SO2 Li、LiPF6 、LiI、
LiAlCl4 、NaClO4 、NaBF4 、NaI、
(n−Bu)4 NClO4 、(n−Bu)4 NF4 、K
PF6 等が挙げられる。
【0020】また、用いられる電解液の有機溶媒として
は、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリ
ル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、塩素化炭化水
素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リ
ン酸エステル系化合物、スルホラン系化合物等を用いる
ことができるが、これらの中でもエーテル類、ケトン
類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、カーボネート類、
スルホラン系化合物が好ましい。更に好ましくは環状カ
ーボネート類である。
【0021】これらの代表例としては、テトラヒドロフ
ラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキ
サン、アニソール、モノグライム、アセトニトリル、プ
ロピオニトリル、4−メチル−2−ペンタノン、ブチロ
ニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、1,2−
ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタ
ン、メチルフォルメイト、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホ
ルムアミド、スルホラン、3−メチル−スルホラン、リ
ン酸トリメチル、リン酸トリエチル及びこれらの混合溶
媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定さ
れるものではない。
【0022】更に要すれば、集電体、端子、絶縁板等の
部品を用いて電池が構成される。また、電池の構造とし
ては、特に限定されるものではないが、正極、負極、更
に要すればセパレータを単層又は複層としたペーパー型
電池、積層型電池、又は正極、負極、更に要すればセパ
レータをロール状に巻いた円筒型電池等の形態が一例と
して挙げられる。
【0023】
【実施例】以下、実施例、比較例により本発明を更に詳
しく説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。 粒度分布測定:SYMPATEC社製の乾式流動分
散ユニットRODOS及びレーザー回折式粒度分布測定
光学システムHEROS−BASIS/KA(0.5〜
175μレンジ)を使用し、気流圧5.0bar、吹き
込み圧100mbar、カスケード使用の条件で乾式分
散させて測定した。
【0024】
【実施例1〜5及び比較例1〜4】表1〜2に示す種々
の粒径の酸化コバルトと酸化第二スズと炭酸リチウムを
混合し、表1に示す焼成温度条件で焼成を行うことによ
り、Li、Co、Sn複合金属酸化物を得た。Li1.03
Co0.92Sn0.022 の組成を有するLi、Co複合金
属酸化物100重量部とグラファイト2.5重量部、ア
セチレンブラック2.5重量部を混合した後、フッ素ゴ
ム2重量部を酢酸エチル/エチルセルソルブの1:1
(重量比)混合溶剤60重量部に溶解させた液を混合
し、スラリー状塗工液を得た。
【0025】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い、巾600mm、厚さ15μのAl箔の両
面に上記塗工液を塗布した。両面塗工後の塗工厚さ29
0μであった。ニードルコークス粉砕品100重量部と
フッ素ゴム5重量部を酢酸エチル/エチルセルソルブの
1:1(重量比)混合溶剤90重量部に溶解させた液を
混合し、スラリー状塗工液を得た。
【0026】ドクターブレードコーターヘッドを有する
塗工機を用い、巾600mm、厚さ10μのCu箔の両
面に上記塗工液を塗布した。両面塗工液の塗工厚は35
0μであった。
【0027】前記2種類の塗工品をカレンダーロールに
てプレス後、両者共にスリッターを用いて41mm巾に
スリットした。Li1.03Co0.92Sn0.022 塗工品を
正極とし、ニードルコークス塗工品を負極とし、セパレ
ータとしてポリエチレン製微多孔膜(ハイポア4030
U旭化成工業(株)製)を用い、捲回機により外径1
4.9mmのコイル状に捲回した。この捲回コイルを外
径16mmの電池缶に入れた後、プロピレンカーボネー
ト/γ−ブチロラクトンの1;1:2(重量比)の混合
溶剤にLiBF4 を1M濃度に溶かしたものを電解液と
して含浸した後、封口し、図1に示す高さ50mmのA
サイズの電池缶を試作した。この電池を4.2V定電圧
で充電し、電池性能評価を行った。その結果を表1〜2
に示す。
【0028】
【表1】
【0029】
【表2】 *)出力特性:2A放電量/1A放電量
【0030】
【発明の効果】本発明の電池は、カーボンを負極活物質
とし、正極を構成する複合金属酸化物の粒径を特定範囲
とすることにより、特に電池効率その他サイクル特性、
自己放電特性に優れており従って、小型軽量であり、
小型電子機器用、電気自動車用、電力貯蔵用等の電源と
して極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明に係る電池の半裁断図である。
【符号の説明】
1 正極 2 セパレータ 3 負極 4 絶縁板 5 銅製の負極リード 6 アルミニウム製の正極リード 7 ガスケット

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 Li、Coを主成分とする複合金属酸化
    物を正極活物質とし、カーボンを負極活物質とする二次
    電池において、該Li、Coを主成分とする複合金属酸
    化物の粒度分布がD(25%)=0.5〜3.0μ、D
    (50%)=2〜10μ、D(75%)=3.5〜30
    μの範囲であることを特徴とする二次電池。
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CA2658860C (en) 1998-08-27 2011-11-22 Nec Corporation Nonaqueous electrolyte solution secondary battery
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