JP3071883B2 - フルオラン化合物の結晶、該結晶の製造方法、および該結晶を含有する記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感圧記録材料、感熱記
録材料等の記録材料に用いられる発色性化合物として有
用なフルオラン化合物に関し、さらに詳しくは、フルオ
ラン化合物の結晶、該結晶の製造方法および該結晶を含
有する記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、無色ないし淡色の電子供与性化合
物（発色性化合物）と有機もしくは無機の電子受容性物
質（顕色剤）との呈色反応を利用し、圧力、熱または電
気などの外部エネルギーの媒介により、伝達される情報
を記録する方式として、感圧記録、感熱記録および通電
感熱記録などがある。これらの記録方式には、発色性化
合物として、フルオラン化合物が広く用いられている。

【０００３】従来、フルオラン化合物としては、例え
ば、式（Ａ）および（Ｂ）の化合物が知られている。

【化３】

【化４】 しかしながら、式（Ａ）および（Ｂ）の化合物は、感熱
記録材料用の発色性化合物として用いると、得られる感
熱記録紙の未発色部（地肌）の耐光性が悪いという欠点
があった。

【０００４】また特開昭60-47067号公報においては、式
（Ｃ）および（Ｄ）の化合物が示唆されている。しかし
ながら、これらの化合物を発色性化合物として用い、感
熱記録紙を作成すると、紙の未発色部（地肌）の耐光性
が悪いという欠点があった。

【化５】

【化６】 更に、特開昭60-47068号公報においては、式（Ｅ）の化
合物が開示されているが、この化合物を発色性化合物と
して用いて作成された感熱記録紙は、同様に、紙の未発
色部（地肌）の耐光性が悪いものであった。

【化７】

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述の
課題を解決するために、種々の化合物を探索した結果、
本発明に到達した。すなわち、本発明は一般式（１）

【化８】 （式中、Ｒ₁ はメチル基またはエチル基を示す）で表さ
れるフルオラン化合物の結晶であり、また、該フルオラ
ン化合物の結晶を製造する方法であり、さらには該結晶
を含有する記録材料である。

【０００６】本発明における、一般式（１）で表される
フルオラン化合物は、具体的には式（１−ａ）および
（１−ｂ）で表される化合物である。

【化９】

【化１０】

【０００７】本発明の一般式（１）で表されるフルオラ
ン化合物は、一般式（２）

【化１１】 （式中、Ｒ₂ はメチル基またはエチル基を示す）で表さ
れる安息香酸誘導体、より具体的には式（２−ａ）また
は（２−ｂ）で表される化合物と、

【化１２】

【化１３】 一般式（３）

【化１４】 （式中、Ｒ₃ は炭素数１〜４の低級アルキル基を示す）
で表されるジフェニルアミン誘導体を、例えば、濃硫
酸、発煙硫酸を添加した濃硫酸、ポリリン酸、五酸化リ
ン、無水塩化アルミニウム等の脱水縮合剤の存在下、と
くに好ましくは、濃硫酸中で反応させた後、アルカリ性
とすることにより製造される。脱水縮合反応は、通常、
０〜 100℃の反応温度で、数時間ないし 100時間実施さ
れる。反応温度は、反応を特に濃硫酸中で行う場合、０
〜50℃の温度が特に好ましい。反応時間は、反応温度に
左右されるので、十分な時間を費やして反応させる。ま
た、脱水縮合後、通常実施するアルカリ処理は、水酸化
カリウム水、水酸化ナトリウム水等により、pHを９〜12
にし、０〜 100℃の温度範囲で行うのが好ましい。この
際、水以外のベンゼン、トルエン等の有機溶媒の共存下
にアルカリ処理を行ってもよい。

【０００８】本発明のフルオラン化合物の結晶は、上記
の反応により得られた生成物をベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノール、n-ブタノール等のアルコール
系溶媒、またはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド
等の極性溶媒、あるいはこれらの混合物中から結晶とし
て析出させ、ついで安定な結晶として単離できる。ま
た、特に上記溶媒の中でアルコール系溶媒または極性溶
媒は水との混合溶媒として使用しても差し支えない。こ
の場合、含水率は50重量％以下が好ましく、より好まし
くは30重量％以下、更に好ましくは10重量％以下であ
る。含水率が50重量％を越えると無定型（アモルファ
ス）が析出し、安定な結晶を単離することが困難とな
る。

【０００９】結晶を析出させる方法は、溶媒中にフルオ
ラン化合物を一旦完溶させた後、冷却析出させる方法が
多用される。この際、必要により室温以上溶媒の沸点の
範囲で加熱してフルオラン化合物を完溶させてもよい。
完溶後に攪拌下または静置して結晶を析出させる。析出
した結晶の単離は、特別の方法でなくても、公知の方
法、例えば、濾過による方法で好適に実施できる。単離
後、さらに必要に応じて含水率が50重量％以下の有機溶
媒（例えば、上述の有機溶媒）で洗浄または再度溶解
後、結晶として析出させる操作を行ってもよい。単離後
は通常の方法により乾燥しフルオラン化合物の結晶を得
ることができる。

【００１０】一般式（１）の化合物を製造する際に、一
般式（２）の化合物と一般式（３）の化合物とを脱水縮
合剤（例えば、濃硫酸）の存在下、脱水縮合反応させた
後、アルカリ水によるアルカリ処理をベンゼン、トルエ
ン等の実質的に水に不溶の有機溶媒共存下に行うと、生
成した一般式（１）のフルオラン化合物は有機溶媒中に
溶解している。従って、このようなアルカリ処理を行っ
た場合には、本発明の一般式（１）で表されるフルオラ
ン化合物の結晶は、この有機溶媒溶液を水層と分離後、
このフルオラン化合物を含有する有機溶媒溶液から結晶
として析出させることによっても好適に単離できる。

【００１１】上記の方法により好適に製造される本発明
の一般式（１）で表されるフルオラン化合物の結晶につ
いて詳しく説明する。一般式（１）において、Ｒ₁ がメ
チル基である化合物（１−ａ）の結晶は、Ｃｕ−Ｋα線
によるＸ線回折法における回折角（２θ）9.0 °に強い
ピーク、14.8°、16.0°、18.7°、19.7°、20.1°、2
1.0°、21.3°および22.7°に比較的強いピークを示す
Ｘ線回折図により特徴づけられる結晶である。その粉末
Ｘ線回折図を図１に示す。

【００１２】一般式（１）において、Ｒ₁ がエチル基で
ある化合物（１−ｂ）の結晶は、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ
線回折法における回折角（２θ）8.9 °に強いピークを
示すＸ線回折図により特徴づけられる結晶である。その
粉末Ｘ線回折図を図２に示す。

【００１３】以上のように製造された本発明の一般式
（１）で表されるフルオラン化合物の結晶は、発色性化
合物として種々の記録材料に用いることができる。本発
明の記録材料とは、感圧記録材料または感熱記録材料で
ある。本発明の一般式（１）で表されるフルオラン化合
物の結晶は、特に感熱記録材料用の発色性化合物として
好適に使用することができる。この場合、単独で用いる
ことも、更には、例えば、発色の色相などを調整するた
めに、他の発色性化合物、例えば、トリフェニルメタン
ラクトン類、フルオラン類、スピロピラン類等の発色性
化合物を所望に応じて混合して用いることもできる。一
般式（１）で表されるフルオラン化合物の結晶を、例え
ば、感圧記録材料として使用する時には、それをこの分
野で常用される溶剤、例えば、アルキルベンゼン系（n-
ドテシルベンゼン等) 、アルキルビフェニル系（トリエ
チルビフェニル、ジイソプロピルジフェニル等）、水素
化ターフェニル系、アルキルナフタレン系（ジイソプロ
ピルナフタレン等）、ジアリールエタン系（フェニルキ
シリルエタン、スチレン化エチルベンゼン等）、あるい
は塩素化パラフィン系の各種溶剤の単独または混合溶剤
に溶解し、該溶液をコアセルベーション法、界面重合法
等の方法で、ゼラチン、メラミン−アルデヒド、または
尿素−アルデヒド樹脂、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリ
アミド等の隔壁を有するマイクロカプセル中に封入し、
得られたカプセルの水分散液を適当な結着剤（例えば、
澱粉糊、ラテックス等）等と共に適当な支持体（例え
ば、紙、プラスチックシート、樹脂被膜された紙等）上
に塗布し、感圧記録上用シートとし、使用することがで
きる。

【００１４】もちろん、支持体の片面に上記のカプセル
分散液を塗布し、反対面に顕色剤を主体とする顕色剤塗
液を塗布した、いわゆる中用シート、更には、支持体の
同一面に上記カプセルと顕色剤が混在する塗液を塗布す
るか、カプセル分散液を塗布した上に顕色剤塗液を塗布
するなどして、同一面に上記カプセルと顕色剤を共存さ
せた、いわゆる単体複写シートなどにも使用できる。

【００１５】この場合、顕色剤としては、サリチル酸と
フェノール類とアルデヒド類（例えば、ホルムアルデヒ
ド）による共重合物、置換サリチル酸（アルキル置換、
アリール置換またはアラルキル置換体の極めて多くが知
られ、例えば、3,5-ジ−α−メチルベンジルサリチル酸
がある）、置換サリチル酸とスチレンとの共縮合樹脂、
アルキルフェノール類（例えば、オクチルフェノー
ル）、フェノール−アルデヒド樹脂（例えば、p-フェニ
ルフェノールのノボラック樹脂）またはこれらの金属塩
（例えば、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシ
ウム、スズ、ニッケル等の金属塩）、更には活性白土類
があげられる。

【００１６】また、感熱記録材料を用いる時には、一般
式（１）で表されるフルオラン化合物の結晶と、顕色剤
（例えば、ビスフェノールＡまたはそのハロゲン化物も
しくはアルキル化物、ジヒドロキシジフェニルスルホン
またはそのハロゲン化物もしくはアルキル化物、ヒドロ
キシ安息香酸エステル類、ハイドロキノンモノエーテル
類のようなフェノール類、サリチル酸誘導体、サリチル
酸アミド誘導体、尿素誘導体、チオ尿素誘導体等のよう
な有機顕色剤、あるいは酸性白土、アタパルガイト、活
性白土、塩化アルミニウム、臭化亜鉛のような無機顕色
剤）の微細水分散液に結着剤（例えば、ポリビニルアル
コールまたはその変性物、メチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ア
ラビアゴム、スチレン−無水マレイン酸共重合物の塩ま
たは、イソブチレン−アクリル酸−無水マレイン酸の共
重合物など）、顔料（タルク、カオリン、炭酸カルシウ
ム等）、更に、必要に応じ、増感剤（高級脂肪酸アミド
類、芳香族カルボン酸、またはスルホン酸のエステル
類、芳香族ないし芳香族基置換脂肪族エーテル類、また
は芳香族ないし芳香族基置換脂肪族炭化水素等一般に公
知の感熱記録材用増感剤）、その他の添加剤（例えば、
紫外線吸収剤、消泡剤等）を加え、微細分散液とし、適
当な支持体（例えば、紙、プラスチックシート、樹脂被
膜された紙等）上に塗布し、感熱記録材料として使用す
ることができる。勿論、水分散系でなく、溶剤を使用す
る系においても問題なく使用できる。また、その他の発
色性化合物を使用する用途（例えば、示温材料）にも使
用できる。

【００１７】

【作用】本発明の一般式（１）で表されるフルオラン化
合物の結晶を発色性化合物として使用すると、従来知ら
れているフルオラン化合物を使用した場合に比べ、紙の
未発色部（地肌）の耐光性が良好な、保存安定性に優れ
た感熱記録紙が得られる。すなわち、本発明の式（１−
ａ）および（１−ｂ）で表されるフルオラン化合物の結
晶を発色性化合物として用い、それぞれ顕色剤としてビ
スフェノールＡを使用して感熱記録紙を作成した。一
方、比較として式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）およ
び（Ｅ）のフルオラン化合物を発色性化合物として用
い、いずれも顕色剤としてビスフェノールＡを使用して
感熱記録紙を作成した。

【００１８】これらの感熱記録紙について、未発色部の
地肌の耐光性試験を行った結果を表１に示す。

【表１】 耐光性試験は、それぞれの感熱記録紙を日光に10時間曝
露した後の紙の未発色部（地肌）の黄変度を調べた。結
果の判定は目視により行った。表中、○はほとんど黄変
のない白色度の高い感熱記録紙を示し×は著しく黄変或
いは、黄褐色に変色した感熱記録紙を示す。

【００１９】表１から明らかなように、本発明の一般式
（１）で表されるフルオラン化合物の結晶を感熱記録材
料に用いると、従来、知られているフルオラン化合物を
使用したものと比較して、紙の未発色部（地肌）の耐光
性が非常に優れている。本発明の一般式（１）で表され
るフルオラン化合物は、上述の式（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）および（Ｅ）のフルオラン化合物とは、
フルオラン構造において３位のアミノ基上の置換基のみ
が異なる構造であるが、上述のように、例えば、感熱記
録材料用の発色性化合物として非常に優れた特徴を有し
ている。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により、本発明を更に具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。 実施例１〔一般式（１）において、Ｒ₁ がメチル基であ
る化合物（１−ａ）の結晶の製造〕 2-(4'-N-2"- エトキシエチル-N- メチルアミノ-2'-ヒド
ロキシベンゾイル）安息香酸〔式（２−ａ）の化合物〕
200gを、500ml の濃硫酸に10℃で溶解後、4-メトキシ-2
- メチルジフェニルアミン〔一般式（３）において、Ｒ
₃ がメチル基である化合物〕125gを同温度で加え、10〜
15℃で24時間攪拌した。反応混合物を5000mlの氷水に排
出し、析出した固体を集め、水洗後、その固体を20％Na
OH水1000mlに加え、さらにトルエン1000mlを加えた後、
60〜70℃で２時間攪拌した。トルエン層を分離し、温水
で中性になるまで水洗後、トルエン層を分液して取り出
し、減圧下40℃でトルエンを濃縮し、析出した結晶を濾
過した。少量のトルエンで洗浄した後、メタノールで更
に洗浄後、60℃で24時間乾燥を行い、3-N-2'- エトキシ
エチル-N- メチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフルオ
ラン〔式（１−ａ）の化合物〕186gをほとんど無色の結
晶として得た。 融点 165〜 168℃ この化合物の結晶のトルエン溶液は無色透明であり、シ
リカゲル上で速やかに黒色に発色した。粉末Ｘ線回折図
は図１に示す。

【００２１】実施例２〔一般式（１）において、Ｒ₁ が
エチル基である化合物（１−ｂ）の結晶の製造〕 実施例１において、2-(4'-N-2"- エトキシエチル-N- メ
チルアミノ-2'-ヒドロキシベンゾイル）安息香酸の代わ
りに、2-(4'-N-2"- エトキシエチル-N- エチルアミノ-
2'-ヒドロキシベンゾイル）安息香酸〔式（２−ｂ）の
化合物、融点 130〜 132℃〕を用いた以外は実施例１に
記載の方法に従い、3-N-2'- エトキシエチル-N- エチル
アミノ-6- メチル-7- アニリノフルオラン〔式（１−
ｂ）の化合物〕をほとんど無色の結晶として得た。 融点 185〜 186℃ この化合物の結晶のトルエン溶液は無色透明であり、シ
リカゲル上で速やかに黒色に発色した。粉末Ｘ線回折図
は図２に示す。

【００２２】実施例３〔本発明の式（１−ａ）のフルオ
ラン化合物の結晶を用いた感熱記録紙の作成〕 実施例１で得られた結晶10ｇを、10％ポリビニールアル
コール水溶液5gおよび水37.5g の混合物をサンドミルで
粒径３μに微粒化した。一方、ビスフェノールＡを同様
に分散し、38％の顕色剤分散液を得た。この顕色剤分散
液65.8g を上記の結晶の水分散液50g 、60％軽質炭酸カ
ルシウム水分散液18.3g 、10％ポリビニールアルコール
水溶液88g および水51.9g を混合した。この混合液を白
色原紙にワイヤーロッドNo.10 を用い、塗布後、室温で
風乾し、地汚れのない非常に白い感熱記録紙を得た。こ
の感熱記録紙は加熱により、極めて迅速に、わずかに赤
味を帯びた黒色に発色した。この感熱記録紙を、日光に
10時間曝露させた後も紙の未発色部（地肌）は、ほとん
ど黄変することなく白色度の高いままであった。（表
１）

【００２３】実施例４〔本発明の式（１−ｂ）のフルオ
ラン化合物の結晶を用いた感熱記録紙の作成〕 実施例３において、式（１−ａ）のフルオラン化合物の
結晶を用いる代わりに、式（１−ｂ）のフルオラン化合
物の結晶を用いた他は実施例３に記載した方法に従い、
感熱記録紙を作成した。この感熱記録紙は加熱により、
極めて迅速にわずかに赤味を帯びた黒色に発色した。ま
た、この感熱記録紙を、日光に10時間曝露させた後も紙
の未発色部（地肌）はほとんど黄変することなく白色度
の高いままであった。（表１）

【００２４】比較例 実施例３において、式（１−ａ）のフルオラン化合物の
結晶を用いる代わりに、3-N,N-ジ-n- プロピルアミノ-6
- メチル-7- アニリノフルオラン〔式（Ａ）の化合
物〕、3-N-n-ブチル-N-イソプロピルアミノ-6- メチル-
7- アニリノフルオラン〔式（Ｂ）の化合物〕、3-N-2'-
メトキシエチル-N- メチルアミノ-6- メチル-7- アニ
リノフルオラン〔式（Ｃ）の化合物〕、3-N-エチル-N-
2'-メトキシエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフル
オラン〔式（Ｄ）の化合物〕、および3-N-イソプロピル
-N-2'-メトキシエチルアミノ-6- メチル-7- アニリノフ
ルオラン〔式（Ｅ）の化合物〕を用いて、それぞれ実施
例３に記載の方法に従い、感熱記録紙を作成した。これ
らの感熱記録紙を、日光に10時間曝露させた後、紙の未
発色部（地肌）の黄変度を目視により調べた。結果を表
１に示した。これらの感熱記録紙は日光による著しい黄
変が認められた。

【００２５】実施例５〔本発明の式（１−ａ）のフルオ
ラン化合物の結晶を用いた感圧記録紙の作成〕 常用（ＣＢ）紙、および下用（ＣＦ）紙の作成は以下の
ように製造した。すなわち、エチレン−無水マイレン酸
共重合物の10％水溶液100gおよび水240gを混合し、10％
水酸化ナトリウム水溶液でpH4.0 とし、実施例１で得ら
れた結晶を５重量％溶解したフェニルキシリルエタン
（日本石油化学製SAS-296)200gを混合し、ホモミキサー
で乳化した後、固形分50％のメチロールメラミン水溶液
（三井東圧化学製ユーラミンT-30）60g を加え、攪き混
ぜつつ55℃に３時間保持し、平均粒径5.0 μのマイクロ
カプセル分散液を得た。このマイクロカプセル分散液10
0gに、小麦粉澱粉粒4.0gと20％酸化澱粉糊20gおよび水1
16gを加えて分散し、秤量40g/m²の紙に塗布量が固形分
で５g/m²となるように塗布し、ＣＢ紙を得た。一方、Ｃ
Ｆ紙は、顕色剤として置換サリチル酸とスチレンの共縮
合樹脂の亜鉛塩を用い、少量の高分子アニオン系界面活
性剤の存在下、水中で、サンドグライディングミルで微
細化し、固形分40重量％の水分散液を得た。この水分散
液を用い、下記組成の水性塗料（固形分30％) を作り、
秤量40g/m²の上質紙に乾燥塗布量5.5g/m² となるように
塗布し、ＣＦ紙を作成した。 ＣＢ紙のマイクロカプセル塗布面と、ＣＦ紙の顕色剤
塗布面が、相対向するように重ね合わせ、筆記、加圧し
たところ、顕色剤塗布面に赤黒の発色像が得られた。こ
の発色像の耐光性、耐湿性および耐NO_X 性は実用上、問
題なかった。

【００２６】実施例６〔本発明の式（１−ｂ）のフルオ
ラン化合物の結晶を用いた感圧記録紙の作成〕 実施例５において、実施例１で得られた式（１−ａ）の
フルオラン化合物の結晶の代わりに、実施例２で製造し
た式（１−ｂ）のフルオラン化合物の結晶を用いた他
は、実施例５に記載の方法によりＣＢ紙、ＣＦ紙を作成
し、同様に赤黒の発色像が得られた。また発色像の耐光
性、耐湿性および耐NO_X 性は実用上問題なかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で製造した式（１−ａ）で表されるフ
ルオラン化合物の結晶のＸ線回折図である。

【図２】実施例２で製造した式（１−ｂ）で表されるフ
ルオラン化合物の結晶のＸ線回折図である。

フロントページの続き (72)発明者 吉川 和良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学 株式会社内 (72)発明者 山口 彰宏 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−47067（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09B 11/28 B41M 5/12 105

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式(1) 【化１】 (式中、Ｒ_１はメチル基またはエチル基を示す）で表わ
   され、Ｒ _１ がメチル基である時、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ
   線回折法において、回折角（２θ）９.０°に強いピー
   ク、１４．８°、１６．０°、１８．７°、１９．７
   °、２０．１°、２１．０°、２１．３°および２２．
   ７°に比較的強いピークを示し、Ｒ _１ がエチル基である
   時、Ｃｕ−Ｋα線によるＸ線回折法において、回折角
   （２θ）８．９°に強いピークを示すＸ線回折図により
   特徴づけられるフルオラン化合物の結晶。
2. 【請求項２】請求項１記載の一般式（１） 【化２】 (式中、Ｒ _１ はメチル基またはエチル基を示す）で表さ
   れるフルオラン化合物を含有する含水率が５０重量％以
   下の有機溶媒溶液から該化合物を結晶として析出させた
   後、単離することを特徴とする請求項１記載のフルオラ
   ン化合物の結晶の製造方法。
3. 【請求項３】請求項１記載のフルオラン化合物の結晶を
   含有する記録材料。