JP3065896B2 - 高配向性黒鉛体の製造法 - Google Patents
高配向性黒鉛体の製造法Info
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Description
法に関するものである。本発明による高配向性黒鉛体
は、X線回折及び中性子線回折用モノクロメータ、燃料
電池用電極、高温発熱体、高温構造用部品として工業的
に利用できる。
は、炭化水素含有ガスを、特定の温度に直接加熱された
基板上に導き形成させた熱分解炭素を剥離し、これを膜
面と垂直な方向の加圧下で2500℃ないし3000℃
以上の超高温で処理することにより製造されてきてい
る。この方法による高配向性黒鉛体は、製法上からくる
品質のバラツキが多く、安定供給が必ずしも十分でない
ことと製品自体が非常に高価になるという問題点があっ
た。
処理をおこなえば黒鉛化が促進されることはよく知られ
ている。これはホウ素が、六角網面の炭素と固溶体を形
成し、該網面内を拡散移動することにより、網面の持つ
歪みを解消するためであると考えられている。
を著しく発達せしめた黒鉛体をつくる方法や、ホウ素の
拡散固溶と炭素の構造変化時に生じる焼結促進作用を利
用して高密度炭素材料を作る方法は既に公知である。
2で示されるポリアクリロニトリル繊維から得られた無
定形炭素繊維を2000℃以上で加熱し、これにガス化
したアルキルホウ酸塩を導入して黒鉛化する方法や。特
開52−106395で示されるピッチコークス、石油
コークス粉末にホウ素化合物を5〜12重量%添加し、
約2000℃以上に加熱して天然黒鉛類似構造をもつ黒
鉛粉末を製造する方法がある。
978で示される炭素繊維にホウ酸を添加し、約100
〜500kg/cm2 の圧力下、1000℃以上で加圧
加熱処理して成形体を得る方法、特開昭53−9192
0で示される熱分解黒鉛粉末に酸化ホウ素を添加し、1
00〜400kg/cm2 の一方向加圧下で1800〜
2200℃で処理し熱分解黒鉛成形体を得る方法、特公
昭54−3681で示される無定形炭素粉末あるいは人
造黒鉛粉末にホウ酸を添加し、直流あるいは交流電流を
通電することで高密度黒鉛成形体を得る方法、さらには
特公昭54−3682で示される無定形炭素粉末にホウ
酸を添加し、数100kg/cm2 の加圧下、2000
℃以上で焼成して高密度黒鉛成形体を得る方法等があ
る。
もが炭素にホウ素化合物を添加して熱処理をなすもので
ホウ素の働きにより黒鉛結晶が発達した炭素体はできる
ものの、所望の高配向性の黒鉛体を得ることは困難であ
る。
積層し炭化するか、又は炭化した後、複数枚積層し、さ
らに機械加圧下で高温処理し、黒鉛化することにより高
配向性黒鉛を得る方法が、特開01−203208、特
開01−105199、特開05−17115、特開0
5−17116、特開05−17117、特開05−1
7118、特開04−202052、特開05−974
18により提案されている。
一般に難黒鉛化性であり、配向性のある良好な黒鉛体は
得られない。これは炭素前駆体における分子配向の無秩
序性と分子間の架橋結合の存在が、黒鉛化と分子配向へ
の移行を阻害しているためである。
ある種の樹脂類はフィルム状に成形すると膜内における
分子配向性が極度に良好となり、このフィルムは高温処
理することにより良質な黒鉛に変化することが知られ
た。上記の各特許は、これらの分子配向の良好な芳香族
高分子フィルムあるいはその炭化フィルムを積層して熱
処理により炭化黒鉛化し、高配向性黒鉛体を製造しよう
とするものである。
層体が得られるが、次のような問題点が存在する。一つ
は、黒鉛化度すなわち結晶化度を上げるには、少なくと
も二千数百℃以上の高温で熱処理する必要があることで
ある。熱処理温度が高温になるほど製品の価格が高くな
るので、熱処理温度が低い製造法が望まれている。
題である。すなわち、高温状態下における機械的加圧の
みでは層間の十分な接着性は得られず、部品として使用
中に剥離を生ずる可能性がある。
ムの熱膨張あるいは熱収縮が少ないことが望ましいこと
である。特に黒鉛化処理は炭素金型中で行われ、周辺が
拘束されているために、加熱による寸法変化が大きい
と、内部熱歪みが発生し、しわが起こり易く成り、結果
として配向性の低下をもたらすことになる。
どの熱硬化性樹脂フィルムあるいはその炭化フィルム
に、ホウ素あるいはランタンなどの希土類元素、あるい
はそれらの化合物を膜面上にごく少量を蒸着あるいは塗
布し、ついで複数枚を炭素製金型中にて積層させ、膜面
に垂直方向に加圧しながら高温処理をすることを特徴と
したものであり、本方法により上記問題点が解決できる
ものである。
などの熱硬化性樹脂フィルム、あるいはそれらを約10
00℃で熱処理した炭化フィルムを用いる。すべての芳
香族ポリイミドあるいは熱硬化性樹脂フィルムから高い
黒鉛化度と黒鉛層面の高い配向度がえられるわけではな
く、平面度が高く剛直でしかもあらかじめフィルム中で
芳香族分子が良く配向していることが必要である。特に
好ましいのは示性式
族ポリイミドフィルムである。
熱処理後のフィルムの黒鉛化度に影響をもつことが知ら
れており、フィルムの厚みが薄い方が一般に高い黒鉛化
度の製品が得られる。これらフィルムを所定のサイズに
切断した後、フィルム面上にホウ素あるいは希土類元素
を真空蒸着させる。
布する。塗布法による場合は、例えばホウ素においては
ホウ酸(H3 BO3 )をエタノールで溶かして用いるな
ど、塩や塩化物などの化合物として適当な溶媒で溶解さ
せ液状物として塗布することができる。
いはその化合物をコーティングしたフィルムは、目的の
サイズに切断し、不活性雰囲気中にて約1000℃で熱
処理し、炭化フィルムとする。この場合、炭化により寸
法収縮をするので、あらかじめ予測しておくことが望ま
しい。
鉛型を用いて、フィルム面に垂直方向に機械的圧力を加
えながら2000℃以上の高温で熱処理する。加圧下の
熱処理により黒鉛化と配向化が進行し、同時に蒸着した
異種元素の拡散に伴うフィルム間の接合が進み、高配向
性黒鉛体が得られる。
度の増大に伴う面間隔d(002)の急激な減少がおこ
り、ついには黒鉛化処理温度が3000℃において、d
(002)の値は黒鉛結晶の理論値に近い3.354Å
に近ずく。この黒鉛化において、ホウ素やランタン等の
希土類元素が存在すると、無添加の場合よりも黒鉛化が
促進される。添加元素の存在により黒鉛化が促進される
例を表1に示す。
より、ホウ素あるいは希土類元素の炭素構造内への拡散
がおこり、結晶構造の規則化が促進され、無添加では3
000℃付近の処理温度でないと得られない黒鉛化度が
より低い温度で得られることになる。また、ホウ素ある
いは希土類元素の拡散に伴い、フィルム間の強固な接合
が促進されることにより、高配向性がありかつ厚みのあ
る黒鉛体を得ることができ、フィルム間が使用中に剥離
する現象は見られなくなる。
枚数を調整することにより、加減することができる。フ
ィルムを積層する場合には、蒸着面あるいはコーティン
グ面が常に一方向にそろえることが望ましい。焼成中の
加圧は、100〜400kg/cm2 の一方向加圧で行
われるが、加圧力の高い方が高配向性黒鉛体が得られ
る。また、フィルムの厚みは薄い方を用い、積層させた
方が配向性の良好な黒鉛体が得られる。薄いフィルムを
用いる場合は、厚みのある黒鉛体を得るために、それだ
け多くの枚数を積層する必要がある。
による寸法収縮が生じる。ホウ素や希土類元素による表
面修飾がない場合は、面平行方向に約23%の収縮が生
じるが、表面修飾がある場合は約20%の寸法収縮であ
る。一方、1000℃処理による炭化フィルムからさら
に高温処理する段階では、面平行方向に膨張が生じる。
した場合、表面修飾がない場合は約15%、ホウ素や希
土類元素による表面修飾の場合は約12%の膨張が生じ
る。寸法変化が少ないことは、熱処理過程中に発生する
熱応力が小さく、したがって変形の少ない高配向性黒鉛
体が得られる。
がら説明する。
から3cm×3cmサイズのフィルム片を複数枚切り出
し、それぞれを真空蒸着装置内に設置し、金属ホウ素を
フィルム片面に蒸着した。次にホウ素を蒸着したフィル
ム片を約30枚、蒸着面が一方向になるように積層し、
黒鉛型内に設置し、フィルム面に垂直方向に20MPa
の加圧をしながら、不活性雰囲気中2200℃で1時間
ホットプレスを行った。
大きさ約500Åの結晶構造を有する厚み約1mmの高
配向性黒鉛体を得た。黒鉛結晶の配向状態をSEM写真
で図1に示す。全体が単結晶に近い配向性を有してお
り、また、フィルム間の接合状態は強固であり、剥離現
象は示さなかった。
から3cm×3cmサイズのフィルム片を複数枚切り出
し、それぞれを真空蒸着装置内に設置し、金属ホウ素を
フィルム片面に蒸着した。次にホウ素を蒸着したフィル
ム片を約30枚、蒸着面が一方向になるように積層し、
黒鉛型内に設置し、フィルム面に垂直方向に20MPa
の加圧をしながら、2200℃で1時間ホットプレスを
行った。
で熱処理を行った結果、層面間隔、c軸方向の結晶子の
大きさ1000Å以上の結晶構造を有する厚み約1mm
の剥離現象の認められない高配向性黒鉛体が得られた。
から3cm×3cmサイズのフィルム片を複数枚切り出
し、それぞれを真空蒸着装置内に設置し、金属ランタン
をフィルム片面に蒸着した。次にランタンを蒸着したフ
ィルム片を約30枚、蒸着面が一方向になるように積層
し、黒鉛型内に設置し、フィルム面に垂直方向に20M
Paの加圧をしながら、2200℃で1時間ホットプレ
スを行った。
で熱処理を行った結果、層面間隔、c軸方向の結晶子の
大きさ1000Å以上の結晶構造を有する厚み約1mm
の高配向性黒鉛体が得られた。
から3cm×3cmサイズのフィルム片を複数枚切り出
し、それぞれを真空蒸着装置内に設置し、金属ホウ素を
フィルム片面に蒸着した。次にホウ素を蒸着したフィル
ム片を約30枚、蒸着面が一方向になるように積層し、
黒鉛型内に設置し、フィルム面に垂直方向に20MPa
の加圧をしながら、2200℃で1時間ホットプレスを
行った。
で熱処理を行った結果、層面間隔、c軸方向の結晶子の
大きさ1000Å以上の結晶構造を有する厚み約1mm
の剥離現象の認められない高配向性黒鉛体が得られた。
から3cm×3cmサイズのフィルム片を複数切り出
し、金属ホウ素あるいは希土類元素を蒸着することなく
フィルム片を約30枚積層し、黒鉛型内に設置し、フィ
ルム面に垂直方向に20MPaの加圧をしながら、22
00℃で1時間ホットプレスを行った。さらにその後、
不活性雰囲気中2500℃で熱処理を行った結果、層面
間隔、c軸方向の結晶子の大きさ960Åの結晶構造を
有する厚み約1mmの高配向性黒鉛体が得られた。しか
し、ホウ素あるいは希土類元素を蒸着したフィルムを用
いた場合に比較して黒鉛化度は低く、また得られた黒鉛
体は積層するフィルム間が十分焼結してなく剥離し易か
った。
真。
Claims (4)
- 【請求項1】ポリイミドフィルムあるいは炭化ポリイミ
ドフィルムに、ホウ素あるいは希土類元素あるいはそれ
らの化合物を蒸着あるいは塗布し、複数枚を積層させた
後、2000℃以上の温度下、不活性雰囲気中でフィル
ム膜面に垂直方向に加圧しながら焼成することを特徴と
する高配向性黒鉛体の製造方法。 - 【請求項2】ホウ素あるいは希土類元素がホウ素あるい
は希土類元素の酸化物、水酸化物、炭化物、であること
を特徴とする特許請求の範囲第1項記載の高配向性黒鉛
体の製造方法。 - 【請求項3】ポリイミドフィルムあるいは炭化ポリイミ
ドフィルムが示性式 【化1】 を含む芳香族高分子フィルムあるいは炭化芳香族高分子
フィルムであることを特徴とする特許請求範囲第1項記
載の高配向性黒鉛体の製造方法。 - 【請求項4】ポリイミドフィルムあるいは炭化ポリイミ
ドフィルムに、特許請求範囲第1項記載の製造方法を施
したあと、さらに常圧下不活性雰囲気中で2500℃以
上の高温処理することを特徴とする高配向性黒鉛体の製
造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP6287217A JP3065896B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 高配向性黒鉛体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP6287217A JP3065896B2 (ja) | 1994-10-28 | 1994-10-28 | 高配向性黒鉛体の製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
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JPH08119613A JPH08119613A (ja) | 1996-05-14 |
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Family
ID=17714568
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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Country Status (1)
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US8951451B2 (en) | 2009-05-26 | 2015-02-10 | Incubation Alliance, Inc. | Carbon material and method for producing same |
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-
1994
- 1994-10-28 JP JP6287217A patent/JP3065896B2/ja not_active Expired - Lifetime
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KR102158039B1 (ko) | 2018-08-23 | 2020-09-21 | 한국화학연구원 | 폐 pet를 활용한 흑연의 제조방법 |
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