JPH01203208A - 高配向黒鉛の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は一部の電榎、発熱体及び構造材、高温高圧用ガ
スケット、断熱材、耐食性シール、電機用ブラシ、Ｘ線
モノクロメータ、スピーカコーン等の振動素子並びに黒
鉛層間化合物製造用基材等の用途に用いられる高配向黒
鉛の製造方法に係るものである。

（従来の技術） 従来、上記の様な黒鉛の結晶としての性質を利用する用
途に供する高配向黒鉛としては、天然黒鉛が用いられて
いるほか、生産量が限られ、純度が低い等の問題点があ
る天然黒鉛に代わるものとして、　Ｆｅ＋Ｎｉ／Ｃ系融
体からの析出、Ｓｒ　ＨＡ１等の炭化物の分解又はｌ高
温高圧下での炭素融液からの析出によって製造されるキ
ラシー黒鉛及び炭化水素を熱分解沈積し、これに熱間加
工を加えて製造される高配向パイログラファイトがある
。又、ほかに芳香族高分子のフィルムを熱処理して黒鉛
フィルムを得る方法が知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかし、キッシュ黒鉛は通常は薄片状であって、塊状キ
ッシュ黒鉛の製造は多大の労力を要し、高配向パイログ
ラファイトは製造方法が複雑である。又、芳香族高分子
のフィルムを熱処理する方法においては、材料として用
いるフィルムが薄い方が得られる黒鉛の配向性が高くな
る傾向にある為、原理的に薄いフィルムしか得られず、
前記のいずれの方法も工業的利用を制約する欠点がある
。

本発明者等はこれらの欠点を解決すべく鋭意検討した結
果、芳香族高分子のフィルムを熱処理する方法において
、該フィルム又はその炭化品を複数枚積層して機械加圧
下で熱処理すれば、材料として用いた複数枚のフィルム
が互いに強く結着一体化することを見出し、可及的薄く
て良質な芳香族高分子のフィルムから該フィルム以上の
厚みを有し、場合によってはリジッドな高配向黒鉛が容
易に製造できることに想到し、本発明に到達した。

即ち、本発明の目的は、工業的利用に適する良質な高配
向黒鉛を工業的有利に製造することにある。

（問題点を解決するための手段） しかしてかかる本発明の目的は、芳香族高分子のフィル
ムを、複数枚積層して炭化するが又は炭化した後複数枚
積層し、更に機械加圧下で黒鉛化することにより容易に
達成される。

（作　用） 以下、本発明の詳細な説明する。

黒鉛は、炭素網平面の積層物たる黒鉛層面から成る微細
な結晶子が規則的に集合・配列して成るものであって、
該結晶子の向きのよく揃った黒鉛を高配向黒鉛という。

又、炭化及び黒鉛化なる用語は、互いの境界が必ずしも
明瞭ではないが、通常、前者は有機物が熱分解して異種
元素を放出するとともに炭素網平面の生成する反応を意
味し、後者は加熱によって炭素網平面が積層して黒鉛微
結晶を成し、該微結晶が成長・配列することをいう。し
かし、本発明において炭化とは、上記の通常の意味での
炭化が終了し、黒鉛化が未だ完了せず進行しつつある状
態をも含む用語として使用することとする。

黒鉛の結晶を評価するにはしばしばＸ線回折法が用いら
れ、特に黒鉛の（ＯＯＪり回折線の位置から計算される
Ｃ軸方向、即ち黒鉛層面に垂直な方向の格子定数Ｃｏ、
及び＜００１）回折線の半価幅から求められる結晶子の
Ｃ軸方向の大きさＬｃ及びａ軸方向の大きさＬａがよく
用いられる。Ｃｏは黒鉛層面の層面間隔に相当し、小さ
い程前記結晶子内で黒鉛化が進んでいることを意味し、
一方（００７）回折線の半価幅が小さい程そこから計算
されるＬｃ及びＬａは大きい。黒鉛の結晶子の配向度を
評価するには、無数の結晶子の黒鉛層面の法線同士のな
す角のばらつきを表すモザイクスプレッドなる量が用い
られる。

このモザイクスプレッドは、通常の結晶Ｘ線回折法にお
いて、黒鉛サンプル及びＸ線検出装置を（θ０−２）回
折線が観測される位置にセットし、黒鉛サンプラのみを
わずかに回転させたとき、該（００，２）回折線が観測
され得る該黒鉛サンプルの回転角の範囲の大きさによっ
て表わされる。

即ち、ｃｏが天然黒鉛の最小値であるｔ、７０？Ａに近
く、Ｌｃ及びＬａが大きく、且つモザイクスプレ、ドが
小さい程黒鉛構造が高度に発達した良質の高配向黒鉛で
あるといえる。

他に黒鉛を電気的・磁気的性質から評価する方法があり
、その指標として磁気抵抗及び残留抵抗比等が挙げられ
る。磁気抵抗は電気抵抗率を磁場Ｂの関数ρ（Ｂ）とし
て表したとき一方残留抵抗比は常温付近の温度Ｔにおけ
る電気抵抗率ρ７と極低温の温度Ｔｏにおける電気抵抗
率ρア。との比ρＴ／ρＴｏである。ひとつの黒鉛サン
プルについて磁気抵抗の最大値が太き（、残留抵抗比が
大きい程該黒鉛サンプルは黒鉛構造が発達し、且つ黒鉛
の結晶子同士の一体化が進みより完全な黒鉛結晶に近い
といえる。

本発明方法においては、かかる良質の高配向積層し、更
に機械加圧下で黒鉛化することが特徴である。材料とし
て用いる前記フィルムとしてはモノマーに芳香環を含む
高分子フィルムが使用可能であって、中でも易黒鉛化性
の耐熱性芳香族高分子、具体的にはポリイミド、ポリア
ミド、ポリアミドイミド、ポリオキサンアゾール、ポリ
ベンズイミダゾール、ボリフェニレンヒニレン、ポリヘ
リナフタレン、ポリビスマレイミドトリアジン及びポリ
ビスマレイミドから成る群から選ばれた１種以上の芳香
族高分子のフィルムが好ましい。

本発明方法においては、芳香族高分子のフィルムを複数
枚積層して炭化しても、該フィルムを７枚ずつ炭化して
もよく、その他炭化に特段の工夫を要しないが、炭化後
、黒鉛化の工程に供するフィルムのＣ軸方向の格子定数
Ｃｏが１、．７！−６，９ＯＡとなる様に炭化条件、即
ち主として焼成温度をフィルムの材料の芳香族高分子の
種類に応じて２０００℃以上の範囲で調節するのが好ま
しい。なぜなら、ｃｏが乙、ｑｏ人を越える炭素は殆ん
ど黒鉛化が進んでおらず可撓性に乏しい為加圧すると割
れ易く、逆にＣＯが６．２夕λ未満だと各フィルムの黒
鉛化が進みすぎており、該フィルムの積層体を改めて加
圧下で加熱しても各フィルム同士の結着一体化がうまく
行われずフィルムの積層面に剥離亀裂を生じる惧れがあ
るからである。又、炭化の工程は加圧下で行なってもよ
いが、あまり強く加圧すると炭化に際して放出される異
種元素含有ガスが逃げ場を失い気泡となって残る惧れが
あり、又炭化により硬化したフィルムが割れるのを防ぐ
意味からも、加圧は炭化すべきフィルムの位置がずれな
い程度の弱い加圧で十分である。

本発明方法中の黒鉛化の工程は、積層されたフィルム同
士を互いに結着せしめるべく機械加圧下、特にフィルム
の積層方向への加圧下で行う必要があり、その為にはホ
ットプレスと呼ばれる加圧及び加熱を同時に行う機械を
用いるのが普通であって、該フィルムの積層物に！転−
程度以上、好ましくは１００−ｊ００岬／ｃｒｔｌの圧
力をかけ、非酸化性雰囲気下、黒鉛化温度以上、好まし
くは３７００〜３２００℃程度に加熱すれば、該積層物
を破壊又は消耗せしめる惧れなく強固に一体化した良質
な高配向黒鉛を製造できることとなり適当である。

その他、例えば誘導加熱型ホットプレスを用いる場合の
様に被加熱物に直接通電しないで加熱し加圧する方法を
採る場合には、初めから複数枚積層した高分子のフィル
ムを連続した７回の工程だけで黒鉛化し、一体化するこ
とができる。又、機械加圧の際には芳香族高分子のフィ
ルムの積層物又はその炭化品を雄型と雌型の間に挾んで
加圧及び加熱すれば、従来得難かった異形の高配向黒鉛
が容易に製造でへる。更に、前記炭化及び／又は黒鉛化
の工程において被炭化物又は被黒鉛化物をフィルム面上
に働く互いに釣り合う力で周囲から引っ張りつつ加熱す
れば、よシ高配向の黒鉛が得られる。

尚、本発明方法において、芳香族高分子のフィルムはそ
の炭化品の積層枚数には原理的には制約がなく、前記黒
鉛化の工程において各フィルム同士を強固に結着一体化
せしめるのに充分で且つ均一な加圧及び加熱を行える程
度の積層枚数なら何枚でもよく、通常の通電加熱型ホッ
トプレスを用いた場合でも／θ咽程度の厚みを有する高
配向黒鉛の製造が可能である。又、炭化及び黒鉛化に伴
う芳香族高分子フィルムの収縮率を考慮することにより
、ホットプレスの能力の範囲内で所望の厚み及び大きさ
を有する高配向黒鉛を製造することもできる。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明はその要旨を超えない限り、下記実施例により限定
されるものではない。

実施例 厚さ５０８ｍの芳香族ポリイミドフィルム（デュポン社
製カプトン）を乙０門Ｘ３θ順の長方形に切断したもの
を７０θ枚積み重ね、上下から黒鉛板で挾み、窒素気流
を通した炉内で室温から毎分／θ℃の昇温速度でｉｔｏ
θ℃まで昇温して７時間保持し、炉中にて室温まで自然
放冷し、次いで窒素気流を通した黒鉛タンマン炉に入れ
、毎分コθ℃の昇温速度で２！θ０℃まで昇温して７時
間保持し、室温まで自然放冷したところ、Ｘ線回折像か
ら計算したＣ軸方向の格子定数が６．７乙Ａである炭素
焼成体が得られた。該炭素焼成体を黒鉛ダイス中にセッ
トし、上下からユ０θＬ＆−の圧力で加圧しなからコ０
誼で３０分間通電加熱し、室温まで放冷してゲタ耐×２
夕間Ｘ−？ａの板状黒鉛を得た。該板状黒鉛の緒特性を
表−／Ｖｃ示す。

表−／ 該板状黒鉛の嵩比重は理想黒鉛における理論値と等しく
、Ｃ軸方向の格子定数は最高品質の天然黒鉛の値と同じ
であって、Ｘ線回折によるモザイクスプレッドは上質の
高配向パイログラファイト並みである。又、３００Ｋに
おける電気抵抗率と液体ヘリウム温度における電気抵抗
率との比である残留抵抗比ρ３００に／ρ４，２Ｋ及び
液体窒素温度において／Ｔの磁場をかけたときの磁気抵
抗の最大値（Δρ／ρ）　７７１（、Ｉ　Ｔ　、ｍａｘ
は該板状黒鉛が良質の黒鉛であることを示している。

（効　果） 本発明方法によれば、黒鉛構造が高度に発達した、従来
の最高品質のものと同等以上の性質を有する高配向黒鉛
が容易に得られ、多大の工業的利益を提供するものであ
る。

出　願　人　　東洋カーボン株式会社 代　理　人　　弁理士　良否用　　− （ほか７名）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）芳香族高分子のフィルムを、複数枚積層して炭化
   するか又は炭化した後複数枚積層し、更に機械加圧下で
   黒鉛化することを特徴とする高配向黒鉛の製造方法。
2. （２）前記芳香族高分子がポリイミド、ポリアミド、ポ
   リアミドイミド、ポリオキサンアゾール、ポリベンズイ
   ミダゾール、ポリフェニレンビニレン、ポリベリナフタ
   レン、ポリビスマレイミドトリアジン及びポリビスマレ
   イミドから成る群から選ばれた１種以上の芳香族高分子
   であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の高
   配向黒鉛の製造方法。