JP2975098B2 - グラファイトの製造方法 - Google Patents
グラファイトの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば、Ｘ線モノクロメーター、中性子線
モノクロメーター、中性子線フィルター等の放射線光学
素子として利用できるグラファイトの製造方法に関す
る。
モノクロメーター、中性子線フィルター等の放射線光学
素子として利用できるグラファイトの製造方法に関す
る。
（従来の技術） グラファイトは抜群の耐熱性や耐薬品性、高電気伝導
性等を備えていることから、工業材料として重要な位置
を占め、ガスケット、電極、発熱体、構造材として広く
使用されている。なかでも、高配向性グラファイトは、
Ｘ線や中性子線に対する優れた分光・反射特性を有する
ために、Ｘ線や中性子線のモノクロメーターあるいはフ
ィルター等の放射線光学素子として使われている。この
放射線光学素子用のグラファイトとして天然に産するも
のを使用するのも一案ではあるが、良質の天然グラファ
イトは、生産量が非常に限られ、しかも、粉末状または
リン片状で取扱難いため、人工的にグラファイトを製造
することが行なわれており、この人工グラファイトを使
うことが望ましいことになる。
性等を備えていることから、工業材料として重要な位置
を占め、ガスケット、電極、発熱体、構造材として広く
使用されている。なかでも、高配向性グラファイトは、
Ｘ線や中性子線に対する優れた分光・反射特性を有する
ために、Ｘ線や中性子線のモノクロメーターあるいはフ
ィルター等の放射線光学素子として使われている。この
放射線光学素子用のグラファイトとして天然に産するも
のを使用するのも一案ではあるが、良質の天然グラファ
イトは、生産量が非常に限られ、しかも、粉末状または
リン片状で取扱難いため、人工的にグラファイトを製造
することが行なわれており、この人工グラファイトを使
うことが望ましいことになる。
従来、人工グラファイトの製造方法として、気相中で
の炭化水素ガスの高温分解沈積と、その熱間加工による
方法があり、これは、圧力を印加しつつ3400℃で長時間
再焼鈍するという工程によって作成するものである。こ
のようにして作成されるグラファイトは、高配向性グラ
ファイト（HOPG）と呼ばれ、天然の単結晶グラファイト
と比較し得る優れた特性を有する。しかしながら、この
製造方法によると、製造工程が極めて複雑でかつ歩留り
が著しく低く、その結果、HOPGは極めて高価になり、実
用に向かないという問題があった。
の炭化水素ガスの高温分解沈積と、その熱間加工による
方法があり、これは、圧力を印加しつつ3400℃で長時間
再焼鈍するという工程によって作成するものである。こ
のようにして作成されるグラファイトは、高配向性グラ
ファイト（HOPG）と呼ばれ、天然の単結晶グラファイト
と比較し得る優れた特性を有する。しかしながら、この
製造方法によると、製造工程が極めて複雑でかつ歩留り
が著しく低く、その結果、HOPGは極めて高価になり、実
用に向かないという問題があった。
そこで、このような問題点を解消できるグラファイト
の製造方法として、高分子フィルムを高温焼成して良質
グラファイトを容易かつ低コストで作成する方法が開発
された。高分子化合物は一般的には難グラファイト材料
に属し、たとえ3000℃の高温で加熱しても良質のグラフ
ァイトに転化されることはないとされてきた。しかしな
がら、最近の研究の結果、高分子化合物のいくつかは適
当な熱処理で良質なグラファイトに転化させられること
が分かってきた。良質なグラファイトに転化できる高分
子化合物としては、例えば、ポリオキサジアゾール、芳
香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダ
ゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサ
ゾール、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレン
等がある。
の製造方法として、高分子フィルムを高温焼成して良質
グラファイトを容易かつ低コストで作成する方法が開発
された。高分子化合物は一般的には難グラファイト材料
に属し、たとえ3000℃の高温で加熱しても良質のグラフ
ァイトに転化されることはないとされてきた。しかしな
がら、最近の研究の結果、高分子化合物のいくつかは適
当な熱処理で良質なグラファイトに転化させられること
が分かってきた。良質なグラファイトに転化できる高分
子化合物としては、例えば、ポリオキサジアゾール、芳
香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾイミダ
ゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾオキサ
ゾール、ポリチアゾール、ポリパラフェニレンビニレン
等がある。
本出願人は、これらの知見に基づく発明を特許出願し
ている（特開昭61−275114号公報、特開昭61−275115号
公報、特開昭61−275117号公報等参照）。
ている（特開昭61−275114号公報、特開昭61−275115号
公報、特開昭61−275117号公報等参照）。
一方、高分子フィルムを積層し加圧加熱してブロック
状のグラファイトを作成するという発明も出願されてい
る（特開平１−105199号公報、特願昭63−235218号参
照）。
状のグラファイトを作成するという発明も出願されてい
る（特開平１−105199号公報、特願昭63−235218号参
照）。
（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前述したこれらグラファイトの製造方
法では、完全に満足できるものが得られる訳ではないこ
とが分かった。特開平１−105199号公報に記載されてい
るように、複数枚のフィルムを２枚の基板で挟み、ボル
トでかしめ熱処理するというだけでは、高配向性ブロッ
ク状グラファイトを得るに至らないのである。優れたブ
ロック状高配向性グラファイトであるためには、各グラ
ファイト化層内部は炭素原子が所定通りに規則正しく並
んだ結晶がきちんと配向した状態（高配向性状態）にな
っており、各グラファイト化層同士がしっかりと接着し
てひとつのブロック体になっていなければならないので
ある。単純に圧力をかけ熱処理しただけでは、皺や内部
歪みがフィルムにできたり、極端な場合にはフィルムが
破れたりして優れたグラファイトにはならないのであ
る。
法では、完全に満足できるものが得られる訳ではないこ
とが分かった。特開平１−105199号公報に記載されてい
るように、複数枚のフィルムを２枚の基板で挟み、ボル
トでかしめ熱処理するというだけでは、高配向性ブロッ
ク状グラファイトを得るに至らないのである。優れたブ
ロック状高配向性グラファイトであるためには、各グラ
ファイト化層内部は炭素原子が所定通りに規則正しく並
んだ結晶がきちんと配向した状態（高配向性状態）にな
っており、各グラファイト化層同士がしっかりと接着し
てひとつのブロック体になっていなければならないので
ある。単純に圧力をかけ熱処理しただけでは、皺や内部
歪みがフィルムにできたり、極端な場合にはフィルムが
破れたりして優れたグラファイトにはならないのであ
る。
本発明は、前記事情に鑑み、優れた高配向性グラファ
イトを容易に製造することのできる方法を提供すること
を目的とする。
イトを容易に製造することのできる方法を提供すること
を目的とする。
（課題を解決するための手段） 前記目的を達成すべく、請求項１記載の発明のグラフ
ァイトの製造方法では、20kg/cm2以上の前記加圧処理
は、フィルム寸法変化が起こらない温度領域内で行な
い、フィルム寸法変化が起こる温度領域内では、実質無
加圧処理を行なう。
ァイトの製造方法では、20kg/cm2以上の前記加圧処理
は、フィルム寸法変化が起こらない温度領域内で行な
い、フィルム寸法変化が起こる温度領域内では、実質無
加圧処理を行なう。
また、上記課題を解決するため、請求項２記載の発明
のグラファイトの製造方法では、高分子分解温度を越え
るまでの温度領域では実質無加圧処理し、高分子熱分解
温度を越えて2000℃の間の温度領域（普通、1000℃〜20
00℃）で20kg/cm2以上の加圧処理を行ない、2000℃〜26
00℃の温度域は実質無加圧処理し、更に2600℃以上の温
度領域で20kg/cm2以上の加熱処理を再度行なう焼成によ
りグラファイト化する。
のグラファイトの製造方法では、高分子分解温度を越え
るまでの温度領域では実質無加圧処理し、高分子熱分解
温度を越えて2000℃の間の温度領域（普通、1000℃〜20
00℃）で20kg/cm2以上の加圧処理を行ない、2000℃〜26
00℃の温度域は実質無加圧処理し、更に2600℃以上の温
度領域で20kg/cm2以上の加熱処理を再度行なう焼成によ
りグラファイト化する。
本発明における出発原料用高分子フィルムとしては、
例えば、請求項３記載のようい、各種ポリフェニレンオ
キサジアゾール（POD）、ポリベンゾチアゾール（PB
T）、ポリベンゾビスチアゾール（PBBT）、ポリベンゾ
オキサゾール（PBO）、ポリベンゾビスオキサゾール（P
BBO）、各種芳香族ポリイミド（PI）、各種芳香族ポリ
アミド（PA）、ポリフェニレンベンズイミダゾール（PB
I）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール（PPB
I）、ポリチアゾール（PT）、ポリパラフェニレンビニ
レン（PPV）のうちから選ばれた少なくとも一つからな
るフィルムが挙げられる。勿論、これに限らず、高温で
の熱処理で良質のグラファイトに転化させられる高分子
フィルムであれば出発原料フィルムとして使えることは
言うまでもない。
例えば、請求項３記載のようい、各種ポリフェニレンオ
キサジアゾール（POD）、ポリベンゾチアゾール（PB
T）、ポリベンゾビスチアゾール（PBBT）、ポリベンゾ
オキサゾール（PBO）、ポリベンゾビスオキサゾール（P
BBO）、各種芳香族ポリイミド（PI）、各種芳香族ポリ
アミド（PA）、ポリフェニレンベンズイミダゾール（PB
I）、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール（PPB
I）、ポリチアゾール（PT）、ポリパラフェニレンビニ
レン（PPV）のうちから選ばれた少なくとも一つからな
るフィルムが挙げられる。勿論、これに限らず、高温で
の熱処理で良質のグラファイトに転化させられる高分子
フィルムであれば出発原料フィルムとして使えることは
言うまでもない。
前記のうち、各種ポリオキサジアゾールとしては、ポ
リパラフェニレン−1,3,4−オキサジアゾールおよびそ
れらの異性体が好適なものとして挙げられる。また、各
種芳香族ポリイミドとしては、下記一般式で表されるポ
リイミドが挙げられる。
リパラフェニレン−1,3,4−オキサジアゾールおよびそ
れらの異性体が好適なものとして挙げられる。また、各
種芳香族ポリイミドとしては、下記一般式で表されるポ
リイミドが挙げられる。
ただし、 そして、芳香族ポリアミドとしては、下記一般式で表
されるポリアミドが挙げられる。
されるポリアミドが挙げられる。
ただし、 勿論、前記例示以外のポリイミドやポリアミドのフィ
ルムを使うようにしてもよい。
ルムを使うようにしてもよい。
出発原料となる高分子フィルムの厚みは、400μｍ以
下であることが好ましい。フィルムの厚みが400μｍを
越す場合には、フィルム内部で発生するガスのためにフ
ィルムの内部構造が破壊され高配向性を達成し難くなる
からである。
下であることが好ましい。フィルムの厚みが400μｍを
越す場合には、フィルム内部で発生するガスのためにフ
ィルムの内部構造が破壊され高配向性を達成し難くなる
からである。
（作用） 本発明にかかる製造方法では、加圧処理をフィルム寸
法が殆ど変化しない状態で行なうため、皺や内部歪みが
起こらず、各グラファイト化層内部は炭素原子が所定通
りに規則正しく並んだ結晶がきちんと配向した高配向性
状態となっている。
法が殆ど変化しない状態で行なうため、皺や内部歪みが
起こらず、各グラファイト化層内部は炭素原子が所定通
りに規則正しく並んだ結晶がきちんと配向した高配向性
状態となっている。
2600℃以下の温度域では、まだ、グラファイト化進行
によるフィルム寸法変化が先で起こるので、50kg/cm2以
下の低めの圧力をかけると、高配向性のグラファイトを
得られるようになる。
によるフィルム寸法変化が先で起こるので、50kg/cm2以
下の低めの圧力をかけると、高配向性のグラファイトを
得られるようになる。
2600℃以上の温度域では、50kg/cm2以上の高い圧力を
かけると、各グラファイト化層同士が確実に強固に接着
し、良質のブロック状グラファイトが得られるようにな
る。
かけると、各グラファイト化層同士が確実に強固に接着
し、良質のブロック状グラファイトが得られるようにな
る。
本発明は、焼成工程での圧力をかけるタイミングと強
度をコントロールする程度のことで事足りるわけである
から、何らの困難もなく極めて容易に実施できる。
度をコントロールする程度のことで事足りるわけである
から、何らの困難もなく極めて容易に実施できる。
（実施例） 以下、本発明の実施例を説明する。
まず、高分子フィルムがポリイミドフィルムである場
合を例にとって、本発明を具体的に述べる。
合を例にとって、本発明を具体的に述べる。
出発原料たる高分子フィルムにポリイミド（Dupon社
製 商品名 カプトン 厚み25μｍ）を用いた。図面
は、このポリイミドフィルムの熱処理温度上昇に伴う面
方向の伸び・縮み、および、熱処理温度上昇に伴うグラ
ファイト化率（Ｘ線回折を利用した測定による）を表
す。
製 商品名 カプトン 厚み25μｍ）を用いた。図面
は、このポリイミドフィルムの熱処理温度上昇に伴う面
方向の伸び・縮み、および、熱処理温度上昇に伴うグラ
ファイト化率（Ｘ線回折を利用した測定による）を表
す。
このポリイミドフィルムは、図面のフィルム寸法曲線
Ａにみられるように、400〜500℃では僅かに伸びるだけ
であるが、500〜700℃の高分子の分解温度域で急激に縮
み元の長さの75％ほどの長さになる。この範囲が、特許
請求の範囲の請求項１記載の、フィルム寸法が変化する
温度域内に該当する。しかし、この高分子分解温度を越
え2000℃の間ではフィルムは伸び縮みせず寸法変化が殆
ど起こらない。この範囲が、特許請求の範囲の請求項１
記載の、フィルム寸法が変化しない温度域内に該当す
る。しかし、2000〜2600℃ではフィルムは逆に伸びて元
の寸法の90％まで戻る。この範囲が、特許請求の範囲の
請求項１記載の、フィルム寸法が変化する温度域内に該
当する。この温度域でのフィルムの伸長はグラファイト
化の進行と密接に結び付いており、図面のグラファイト
化率曲線Ｂにみるように、フィルムが伸びるに従いグラ
ファイト化率が急激に上昇する。このように2600℃以下
の温度域ではフィルム寸法に変化が起こるのである。こ
れに対し、2600℃以上の温度域では、図面にみられるよ
うに、もうフィルム寸法は殆ど変化しなくなる。
Ａにみられるように、400〜500℃では僅かに伸びるだけ
であるが、500〜700℃の高分子の分解温度域で急激に縮
み元の長さの75％ほどの長さになる。この範囲が、特許
請求の範囲の請求項１記載の、フィルム寸法が変化する
温度域内に該当する。しかし、この高分子分解温度を越
え2000℃の間ではフィルムは伸び縮みせず寸法変化が殆
ど起こらない。この範囲が、特許請求の範囲の請求項１
記載の、フィルム寸法が変化しない温度域内に該当す
る。しかし、2000〜2600℃ではフィルムは逆に伸びて元
の寸法の90％まで戻る。この範囲が、特許請求の範囲の
請求項１記載の、フィルム寸法が変化する温度域内に該
当する。この温度域でのフィルムの伸長はグラファイト
化の進行と密接に結び付いており、図面のグラファイト
化率曲線Ｂにみるように、フィルムが伸びるに従いグラ
ファイト化率が急激に上昇する。このように2600℃以下
の温度域ではフィルム寸法に変化が起こるのである。こ
れに対し、2600℃以上の温度域では、図面にみられるよ
うに、もうフィルム寸法は殆ど変化しなくなる。
温度変化に対し前記のような寸法変化を示すポリイミ
ドフィルムを積層し、加圧処理を伴う焼成によりグラフ
ァイト化する訳であるが、皺・内部歪み等の不都合が発
生しないようにするために、基本的には、フィルム寸法
が変化しない温度域で圧力処理を行なうようにすればよ
い。高分子熱分解温度を越え2000℃の間の温度域と2600
℃以上の温度域では実質的にフィルムの寸法変化が殆ど
ないから、この温度域で加圧処理を行ないフィルム内部
が十分な配向状態となるようにすればよいのである。な
お、圧力処理は、高分子熱分解温度を越えた直後、2600
℃になった直後から行なう必要はなく、所定温度域にあ
る間に圧力処理を行なえばよいのである。所定温度域全
域で加圧処理しなければならない訳ではない。
ドフィルムを積層し、加圧処理を伴う焼成によりグラフ
ァイト化する訳であるが、皺・内部歪み等の不都合が発
生しないようにするために、基本的には、フィルム寸法
が変化しない温度域で圧力処理を行なうようにすればよ
い。高分子熱分解温度を越え2000℃の間の温度域と2600
℃以上の温度域では実質的にフィルムの寸法変化が殆ど
ないから、この温度域で加圧処理を行ないフィルム内部
が十分な配向状態となるようにすればよいのである。な
お、圧力処理は、高分子熱分解温度を越えた直後、2600
℃になった直後から行なう必要はなく、所定温度域にあ
る間に圧力処理を行なえばよいのである。所定温度域全
域で加圧処理しなければならない訳ではない。
その他の高分子熱分解温度を越えるまでの温度域、あ
るいは、2000〜2600℃の温度域では、フィルム寸法が大
きく変化するため、実質無圧処理するようにする。な
お、ここで言う「実質無圧処理」とは、加圧効果を生む
ような圧力をかけないことを意味し、加圧用治具自体に
よる2kg/cm2以下（より好ましくは1kg/cm2以下）程度の
無害な低圧がかかることは構わないのである。
るいは、2000〜2600℃の温度域では、フィルム寸法が大
きく変化するため、実質無圧処理するようにする。な
お、ここで言う「実質無圧処理」とは、加圧効果を生む
ような圧力をかけないことを意味し、加圧用治具自体に
よる2kg/cm2以下（より好ましくは1kg/cm2以下）程度の
無害な低圧がかかることは構わないのである。
そして、高分子熱分解温度を越え2000℃の間の温度域
では、その後、普通は、まだフィルム寸法変化が大きい
温度域を経るので、積み重ねフィルム枚数にもよるが、
２〜50kg/cm2程度の低い範囲の任意圧力をかけ、2600℃
以上の温度域では、その後、フィルム寸法はもう変化せ
ず、しかも、軟らかい状態なので、積み重ねフィルムの
枚数にもよるが、50kg/cm2を越える高い圧力（好ましく
は、100〜500kg/cm2）をかけ良好な配向状態と強固な接
着状態を得るようにするのである。
では、その後、普通は、まだフィルム寸法変化が大きい
温度域を経るので、積み重ねフィルム枚数にもよるが、
２〜50kg/cm2程度の低い範囲の任意圧力をかけ、2600℃
以上の温度域では、その後、フィルム寸法はもう変化せ
ず、しかも、軟らかい状態なので、積み重ねフィルムの
枚数にもよるが、50kg/cm2を越える高い圧力（好ましく
は、100〜500kg/cm2）をかけ良好な配向状態と強固な接
着状態を得るようにするのである。
以上のことは、勿論、ポリイミドフィルムについて当
てはまるだけということではなく、一般に熱処理によっ
て優れたグラファイトに転化可能な高分子フィルムにつ
いて言えるものである。なぜなら、それらの高分子フィ
ルムはグラファイト化のための焼成において、必ず、フ
ィルム収縮を含む熱分解過程、殆ど伸び縮みのない過
程、フィルムの伸びを伴うグラファイト化過程、さらに
グラファイト化が相当程度進行し殆ど伸び縮みのない過
程を経るからである。
てはまるだけということではなく、一般に熱処理によっ
て優れたグラファイトに転化可能な高分子フィルムにつ
いて言えるものである。なぜなら、それらの高分子フィ
ルムはグラファイト化のための焼成において、必ず、フ
ィルム収縮を含む熱分解過程、殆ど伸び縮みのない過
程、フィルムの伸びを伴うグラファイト化過程、さらに
グラファイト化が相当程度進行し殆ど伸び縮みのない過
程を経るからである。
次により詳しく説明する。
−実施例１− 縦2cm、横3cm、厚み50μｍのポリパラフェニレン−1,
3,4−オキサジアゾールフィルム50枚を重ねてグラファ
イト製の治具にセットし、以下のようにして焼成した。
3,4−オキサジアゾールフィルム50枚を重ねてグラファ
イト製の治具にセットし、以下のようにして焼成した。
まず、アルゴンガス雰囲気中、10℃/minの速度で1200
℃まで昇温した。この間、フィルムには、治具重量によ
る圧力100g/cm2だけが加わるようにした。次に1200℃に
達した後、同様の昇温速度を保ちながら、20kg/cm2の圧
力を1400℃に達するまでかけた。その後、圧力を減少さ
せ、温度が2600℃に昇温するまでの間では治具の重量に
よる圧力100g/cm2だけが加わるようにした。温度が2600
℃に達した後、200kg/cm2の圧力をかけ、そのまま200kg
/cm2の圧力を維持しながら3000℃まで昇温するようにし
て、ブロック状グラファイトを得た。
℃まで昇温した。この間、フィルムには、治具重量によ
る圧力100g/cm2だけが加わるようにした。次に1200℃に
達した後、同様の昇温速度を保ちながら、20kg/cm2の圧
力を1400℃に達するまでかけた。その後、圧力を減少さ
せ、温度が2600℃に昇温するまでの間では治具の重量に
よる圧力100g/cm2だけが加わるようにした。温度が2600
℃に達した後、200kg/cm2の圧力をかけ、そのまま200kg
/cm2の圧力を維持しながら3000℃まで昇温するようにし
て、ブロック状グラファイトを得た。
−実施例２− 縦2cm、横3cm、厚み25μｍの芳香族ポリイミドフィル
ム（Dupon社製 商品名 カプトンＨフィルム）200枚を
重ねてグラファイト製の治具にセットし以下のようにし
て焼成した。
ム（Dupon社製 商品名 カプトンＨフィルム）200枚を
重ねてグラファイト製の治具にセットし以下のようにし
て焼成した。
まず、アルゴンガス雰囲気中、10℃/minの速度で1400
℃まで昇温した。この間、フィルムには、治具重量によ
る圧力100g/cm2だけが加わるようにした。次に1400℃に
達した後、同様の昇温速度を保ちながら、30kg/cm2の圧
力を1600℃に達するまでかけた。その後、圧力を減少さ
せ、温度が2700℃に昇温するまでの間では治具の重量に
よる圧力100g/cm2だけが加わるようにした。温度が2700
℃に達した後、300kg/cm2の圧力をかけ、そのまま300kg
/cm2の圧力を維持しながら3000℃まで昇温するようにし
て、ブロック状グラファイトを得た。
℃まで昇温した。この間、フィルムには、治具重量によ
る圧力100g/cm2だけが加わるようにした。次に1400℃に
達した後、同様の昇温速度を保ちながら、30kg/cm2の圧
力を1600℃に達するまでかけた。その後、圧力を減少さ
せ、温度が2700℃に昇温するまでの間では治具の重量に
よる圧力100g/cm2だけが加わるようにした。温度が2700
℃に達した後、300kg/cm2の圧力をかけ、そのまま300kg
/cm2の圧力を維持しながら3000℃まで昇温するようにし
て、ブロック状グラファイトを得た。
−実施例３− 縦2cm、横3cm、厚み25μｍの芳香族ポリイミドフィル
ム（Dupon社製 商品名 カプトンＨフィルム）を1200
℃の温度で熱処理した炭素質フィルム200枚を重ねてグ
ラファイト製の治具にセットし、以下のようにして焼成
した。
ム（Dupon社製 商品名 カプトンＨフィルム）を1200
℃の温度で熱処理した炭素質フィルム200枚を重ねてグ
ラファイト製の治具にセットし、以下のようにして焼成
した。
まず、アルゴンガス雰囲気中、10℃/minの速度で1400
℃まで昇温した。この間、フィルムには、治具重量によ
る圧力100g/cm2だけが加わるようにした。次に1400℃に
達した後、同様の昇温速度を保ちながら、30kg/cm2の圧
力を1600℃に達するまでかけた。その後、圧力を減少さ
せ、温度が2700℃に昇温するまでの間では治具の重量に
よる圧力100g/cm2だけが加わるようにした。温度が2700
℃に達した後、300kg/cm2の圧力をかけ、そのまま300kg
/cm2の圧力を維持しながら3000℃まで昇温するようにし
て、ブロック状グラファイトを得た。
℃まで昇温した。この間、フィルムには、治具重量によ
る圧力100g/cm2だけが加わるようにした。次に1400℃に
達した後、同様の昇温速度を保ちながら、30kg/cm2の圧
力を1600℃に達するまでかけた。その後、圧力を減少さ
せ、温度が2700℃に昇温するまでの間では治具の重量に
よる圧力100g/cm2だけが加わるようにした。温度が2700
℃に達した後、300kg/cm2の圧力をかけ、そのまま300kg
/cm2の圧力を維持しながら3000℃まで昇温するようにし
て、ブロック状グラファイトを得た。
−実施例４− 縦2cm、横3cm、厚み50μｍのPETフィルム100枚を重ね
てグラファイト製の治具にセットし、以下のようにして
焼成した。
てグラファイト製の治具にセットし、以下のようにして
焼成した。
まず、アルゴンガス雰囲気中、10℃/minの速度で1500
℃まで昇温した。この間、フィルムには、治具重量によ
る圧力100g/cm2だけが加わるようにした。次に1500℃に
達した後、同様の昇温速度を保ちながら、30kg/cm2の圧
力を1800℃に達するまでかけた。その後、圧力を減少さ
せ、温度が2800℃に昇温するまでの間では治具の重量に
よる圧力100g/cm2だけが加わるようにした。温度が2800
℃に達した後、300kg/cm2の圧力をかけ、そのまま300kg
/cm2の圧力を維持しながら3000℃まで昇温するようにし
て、ブロック状グラファイトを得た。
℃まで昇温した。この間、フィルムには、治具重量によ
る圧力100g/cm2だけが加わるようにした。次に1500℃に
達した後、同様の昇温速度を保ちながら、30kg/cm2の圧
力を1800℃に達するまでかけた。その後、圧力を減少さ
せ、温度が2800℃に昇温するまでの間では治具の重量に
よる圧力100g/cm2だけが加わるようにした。温度が2800
℃に達した後、300kg/cm2の圧力をかけ、そのまま300kg
/cm2の圧力を維持しながら3000℃まで昇温するようにし
て、ブロック状グラファイトを得た。
−実施例５− PETフィルムに代えてPBBTフィルムを用いるようにし
た他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。
た他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。
−実施例６− PETフィルムに代えてPBOフィルムを用いるようにした
他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイトを
得た。
他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイトを
得た。
−実施例７− PETフィルムに代えてPBBOフィルムを用いるようにし
た他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。
た他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。
−実施例８− PETフィルムに代えてPIフィルムを用いるようにした
他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイトを
得た。
他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイトを
得た。
−実施例９− PETフィルムに代えてPAフィルムを用いるようにした
他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイトを
得た。
他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイトを
得た。
−実施例10− PETフィルムに代えてPBIフィルムを用いるようにした
他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイトを
得た。
他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイトを
得た。
−実施例11− PETフィルムに代えてPBBIフィルムを用いるようにし
た他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。
た他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイト
を得た。
−実施例12− PETフィルムに代えてPTフィルムを用いるようにした
他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイトを
得た。
他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイトを
得た。
−実施例13− PETフィルムに代えてPPVフィルムを用いるようにした
他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイトを
得た。
他は、実施例４と同様にしてブロック状グラファイトを
得た。
実施例１〜13で得られたブロック状グラファイトは、
皺の殆どない平滑な表面を有していた。
皺の殆どない平滑な表面を有していた。
各グラファイトの特性を、理学電機株式会社製ロータ
ーフレックスRU−200B型Ｘ線回折装置を用いて測定し
た。グラファイト（002）回折線のピーク位置における
ロッキング特性測定の結果得られた回折線の半値幅をも
って評価した。測定結果を第１表に示す。
ーフレックスRU−200B型Ｘ線回折装置を用いて測定し
た。グラファイト（002）回折線のピーク位置における
ロッキング特性測定の結果得られた回折線の半値幅をも
って評価した。測定結果を第１表に示す。
実施例のグラファイトは、第１表にみられるように、
いずれも、優れたロッキング特性を有し、Ｘ線や中性子
線のモノクロメータ等に適したものであることが良く分
かる。
いずれも、優れたロッキング特性を有し、Ｘ線や中性子
線のモノクロメータ等に適したものであることが良く分
かる。
（発明の効果） 請求項１〜６記載のグラファイトの製造方法では、皺
や内部歪みのない優れた高配向性グラファイトを容易に
得ることができる。
や内部歪みのない優れた高配向性グラファイトを容易に
得ることができる。
請求項２、４記載ののグラファイトの製造方法では、
2600℃以下の温度域でかける圧力が、50kg/cm2以下と低
めであるため、より高配向性のグラファイトが得られ
る。
2600℃以下の温度域でかける圧力が、50kg/cm2以下と低
めであるため、より高配向性のグラファイトが得られ
る。
請求項２、５記載ののグラファイトの製造方法では、
2600℃以上の温度域でかける圧力が、50kg/cm2以上と高
いために、良質のブロック状グラファイトが得られる。
2600℃以上の温度域でかける圧力が、50kg/cm2以上と高
いために、良質のブロック状グラファイトが得られる。
請求項６記載のグラファイトの製造方法では、グラフ
ァイト化に適した原料フィルムであるため、高配向性グ
ラファイトが得やすい。
ァイト化に適した原料フィルムであるため、高配向性グ
ラファイトが得やすい。
図面は、ポリイミドフィルムの焼成の際の温度−フィル
ム寸法および温度−フィルムグラファイト化率を表す特
性図である。 Ａ……フィルム寸法曲線 Ｂ……グラファイト化率曲線。
ム寸法および温度−フィルムグラファイト化率を表す特
性図である。 Ａ……フィルム寸法曲線 Ｂ……グラファイト化率曲線。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 星 敏春 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番 １号 松下技研株式会社内 (72)発明者 渡辺 和廣 神奈川県川崎市多摩区東三田３丁目10番 １号 松下技研株式会社内 (72)発明者 西木 直巳 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 子部品株式会社内 (72)発明者 中村 克之 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 子部品株式会社内 (72)発明者 岡田 彌 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 子部品株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−83208（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−83207（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C04B 35/52 C01B 31/02 101 C01B 31/04 101
Claims (3)
- 【請求項１】熱処理によってもガスの発生により内部構
造が破壊されない厚みを有する高分子フィルム、また
は、前記高分子フィルムから得られた炭素質フィルムを
重ねて、加圧処理を施した焼成によりグラファイトを製
造する方法であって、20kg/cm2以上の前記加圧処理は、
フィルムの寸法変化が起こらない温度域内で行ない、フ
ィルム寸法の変化が起こる温度域内では、実質無加圧処
理を行なうことを特徴とするグラファイトの製造方法。 - 【請求項２】熱処理によってもガスの発生により内部構
造が破壊されない厚みを有する高分子フィルム、あるい
は、前記高分子フィルムから得られた炭素質フィルムを
重ねて、加圧処理を施した焼成によりグラファイトを製
造する方法であって、高分子分解温度を越えるまでの温
度域では実質無加圧処理し、高分子熱分解温度を越えて
2000℃の間の温度領域で20kg/cm2以上の加圧処理を行な
い、2000℃〜2600℃の温度域は実質無加圧処理し、さら
に2600℃以上の温度域で20kg/cm2以上の加熱処理を再度
行なう焼成によりグラファイト化することを特徴とする
グラファイトの製造方法。 - 【請求項３】高分子フィルムが、ポリオキサジアゾー
ル、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミド、ポリベンゾ
イミダゾール、ポリベンゾビスチアゾール、ポリベンゾ
オキサゾール、ポリチアゾール、および、ポリパラフェ
ニレンビニレンのうちから選ばれた少なくとも１種類で
あることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の
グラファイトの製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2330585A JP2975098B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | グラファイトの製造方法 |
| DE69124938T DE69124938T2 (de) | 1990-11-30 | 1991-11-29 | Verfahren zur Herstellung von Graphitblöcken aus graphitierbaren organischen Polymeren und Verfahren zur Karbonisierung graphitierbarer Polymerfilme |
| EP91120496A EP0488356B1 (en) | 1990-11-30 | 1991-11-29 | Processes for producing graphite blocks from graphitizable organic polymers and process for carbonizing graphitizable polymer films |
| US08/108,213 US5449507A (en) | 1990-11-30 | 1993-08-18 | Processes for producing graphite blocks from graphitizable organic polymers and process for carbonizing graphitizable polymer films |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2330585A JP2975098B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | グラファイトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202052A JPH04202052A (ja) | 1992-07-22 |
| JP2975098B2 true JP2975098B2 (ja) | 1999-11-10 |
Family
ID=18234297
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2330585A Expired - Lifetime JP2975098B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | グラファイトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2975098B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170009729A (ko) | 2015-07-16 | 2017-01-25 | 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 | 그라파이트 플레이트 및 그 제조 방법 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6379176B2 (ja) * | 2014-02-25 | 2018-08-22 | 株式会社カネカ | 高配向性グラファイト |
| JP6634601B2 (ja) * | 2016-05-09 | 2020-01-22 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | グラファイトプレートとその製造方法 |
| JP7390684B2 (ja) * | 2020-02-19 | 2023-12-04 | 国立研究開発法人産業技術総合研究所 | 黒鉛材料成形品の製造方法 |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2330585A patent/JP2975098B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20170009729A (ko) | 2015-07-16 | 2017-01-25 | 파나소닉 아이피 매니지먼트 가부시키가이샤 | 그라파이트 플레이트 및 그 제조 방법 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04202052A (ja) | 1992-07-22 |
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