JP3065193B2 - 高純度コバルトスパッタリングターゲット - Google Patents
高純度コバルトスパッタリングターゲットInfo
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
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Description
高純度コバルトスパッタリングターゲットに関するもの
であり、コバルトの水溶液電解精製方法により精製され
た高純度コバルトから製造された、半導体デバイス製造
用のコバルト・スパッタリングターゲットに関する。本
発明高純度コバルトターゲットは、半導体デバイスに有
害な金属不純物、特に鉄及びニッケルが0.5ppm以
下、銅が極微量に低減されいる。
リングにより各種半導体デバイスの電極、ゲート、配
線、素子、保護膜等を基板上に形成するためのスパッタ
リング源となる、通常は円盤状の板である。加速された
粒子がターゲット表面に衝突するとき運動量の交換によ
りターゲットを構成する原子が空間に放出されて対向す
る基板上に堆積する。スパッタリングターゲットとして
は、Al合金ターゲット、高融点金属及び合金ターゲッ
ト、シリサイドターゲット等が代表的に使用されてい
る。こうしたものの内、有用性の高いターゲットの一つ
がコバルト及びコバルト合金ターゲットである。
イス部材は、信頼性のある半導体動作性能を保証するた
めには、半導体デバイスに有害な金属不純物が最小限し
か含まれていないことが重要である。こうしたコバルト
系ターゲットは一般に、コバルト粉末を粉末冶金法によ
り、すなわち冷間プレス後焼結するか或いは熱間プレス
することにより生成されるので、コバルトターゲットの
純度を確保するにはターゲット原料自体の高純度化が必
須である。
コバルト塊は数十ppmの鉄そして数百ppmのニッケ
ルを不純物として含有している。高純度コバルトの製造
方法としては、純度の低いコバルトを電気化学的に溶解
し、イオン交換法を用いて、コバルト水溶液中の不純物
を取り除き、溶液を濃縮して、さらに電解採取により高
純度電解コバルトを製造する方法が、Bourahl
a、Acad.Sci,Ser,C.278(10)6
79−680(1974)に記載されている。しかし、
この方法は、バッチ式であり、従って少量生産向きであ
リ、工程が多くコストが高い等の問題があった。
として、不溶性のアノードを用いて電解液を電気分解し
てカソードに目的金属を析出させる方法である。そのた
め、例えば硫酸コバルト水溶液からのコバルトの電解採
取法においては、アノードにおける酸素ガス発生のため
の過電圧が必要であり、目的金属を可溶性アノードとし
て電解してカソードに目的金属を析出させる電解精製法
と比較して、上記の問題以外にも槽電圧が約2V程度高
くなり、又コバルト濃度及びpH調整が必要である等種
々の問題点があった。
製法では不純物であるニッケル及び鉄とコバルトとの標
準電極電位が非常に近いため、電解精製法による高純度
化は難しいとされ、これまでほとんど検討されたことが
ないといっていいのが現状であった。
ケル及び鉄、更には銅等の不純物を最小限しか含まない
5N水準の極めて高純度のコバルトスパッタリングター
ゲットを提供することである。
コバルトが大量に安定して生成できるように鋭意検討し
た結果、電解精製法と溶媒抽出法とを組合せることによ
り、5N以上の極めて高純度のコバルトの生成が可能で
あるとの知見を得た。電解液中の不純物濃度を下げるこ
とが重要であり、その方法として、特定の溶媒を使用し
ての溶媒抽出法が好適であることを見出したものであ
る。すなわち、電解槽において粗コバルト金属をアノー
ドとしそして硫酸コバルト水溶液を電解液としてカソー
ド板上に精製コバルト金属を電析させるコバルトの電解
精製方法において、電解槽から電解液を抜き出し、アル
キルリン酸とアルキルオキシムの混合系抽出試薬と希釈
剤とを含む溶媒抽出剤と接触させ、不純物を抽出除去
し、浄液された電解浴を電解槽に再循環しながら電解を
行う。
とにより、各金属の過電圧の差が生じてより好適に精製
可能であることも判明した。即ち、不純物であるニッケ
ル及び鉄とコバルトとの標準電極電位が非常に近いため
電解精製は難しいとされてきたが、電解液のpH、コバ
ルト濃度及びカソード電流密度を特定範囲に限定するこ
とにより鉄及びニッケルの析出を回避しつつコバルトの
電析が一層容易となりそして安定することが判明した。
すなわち、電解液のpHを1〜3、電解液のコバルト濃
度を40〜160g/l、そしてカソード電流密度を
0.001〜0.1A/cm2 の条件とする。本発明
は、純度5N以上で、不純物である鉄及びニッケルが
0.5ppm以下、銅が0.1ppm以下であることを
特徴とする半導体デバイス製造用高純度コバルトスパッ
タリングターゲットを提供する。
関連する方法のフローシートを示す。実線は電解液の流
れそして点線は抽出剤の流れを示す。電解槽1は、隔膜
2によりアノードボックス(アノライト)3とカソード
ボックス(カソライト)4とに仕切られており、アノー
ドボックスには適宜の容器に粗コバルト塊を入れてアノ
ード5として装入する。カソードボックス(カソライ
ト)にはコバルト板、チタン板をカソード6としてセッ
トする。アノード付近の電解液は、ポンプ等で電解槽の
外に送り出し、溶媒抽出槽7ヘ送られ不純物を除去した
後、カソードボックス4へ循環する。この溶媒抽出法
は、必要に応じて抽出段数を決める。所定の不純物濃度
に達したならば、この液を逆抽出槽8で不純物を除去
し、抽出剤を溶媒抽出槽7へ循環する。電解精製の容器
は、塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン等製と
する。
性とした硫酸コバルト水溶液である。その電解液中のコ
バルト濃度は、好ましくは40〜160g/lであり、
より好ましくは、70〜130g/lである。40g/
l未満では、水素の発生量が多くなるため電流効率が非
常に悪くなり、また電析コバルト中の不純物濃度も上が
るため好ましくない。160g/lを超えると、硫酸コ
バルトが析出して電析状態に悪影響を及ぼすため好まし
くない。
であり、より好ましくは1.5〜2.5である。pH1
未満では、水素の発生量が多くなり電流効率が非常に低
下するため好ましくない。pH3を超えると、析出コバ
ルト中の不純物、特にニッケルの含有量が増加するため
好ましくない。
001〜0.1A/cm2 である。0.001A/cm
2 未満であれば、生産性が低下し、効率的でない。他
方、0.1A/cm2 を超えると、電析コバルト中の不
純物濃度が上がり、さらに電流効率も低くなり好ましく
ない。
く、より好ましくは、35〜55℃である。10℃未満
であれば、電流効率が低下し、好ましくない。65℃を
超えると、電解液の蒸発が多くなり電解液中のコバルト
濃度が変動したり、硫酸コバルトが析出したりして好ま
しくない。
濃度は、電析コバルト中の不純物含有量に予想以上に強
く影響を及ぼすことが判明した。電解液の不純物を低減
することが重要であり、電解液中の不純物濃度を下げる
方法として、溶媒抽出法に着目し、鋭意検討した結果、
以下の溶媒の使用が好適であることが判明した。
ケル等の不純物優先抽出の溶媒として、アルキルリン酸
とアルキルオキシムの混合系が最適である。アルキルリ
ン酸としては、D2EHPA等を挙げることができる。
非キレート系のアルキルオキシムとして、2エチルヘキ
サナールオキシム(EHO)、3,5,5−トリメチル
ヘキサナールオキシム(TMHO)等を挙げることがで
きる。希釈剤としては、ノルマルパラフィン、キシレン
等使用できる。なお、抽出剤と希釈剤のみの場合、抽出
及び逆抽出等において、有機相の相分離、有機金属塩の
析出、エマルジョンの生成、粘度の上昇等の問題が発生
する場合がある。この様な場合、調整剤を加えることに
より、上記の様な問題点を解消できることがある。代表
的な調整剤として、トリデカノール等がある。
先抽出するための抽出剤の使用可能な組成範囲は次の通
りである: アルキルリン酸:0.2〜2モル/l アルキルオキシム:0.5〜4モル/l 調整剤:0.5〜4容積% 稀釈剤:残部
塊或いはスクラップを使用することができる。それらは
通常10〜30pmの鉄、100〜500ppmのニッ
ケル及び4〜30ppmの銅を含有している。
ト中には、不純物、特にニッケル及び鉄含有量が0.5
ppm以下に低減され、銅は極微量にまで低減され、特
に半導体デバイス用のスパッタリングターゲット材料と
して好ましい。
に、表1中に示すような粗コバルトを装入した。カソー
ドボックス(カソライト)には、コバルト板をセットし
た。電解条件は、液量:60l、粗コバルト量:20k
g、電解温度:35℃付近、コバルト濃度:70g/l
程度、電流密度:0.05A/cm2 程度、pH:2.
5とした。アノード付近の硫酸コバルト水溶液は、ポン
プ等で電解槽の外に送り出し、溶媒抽出槽ヘ送った。液
抜き出し量は1l/分とした。このアノード付近の硫酸
コバルト水溶液付近の不純物濃度を表2に溶媒抽出前と
して示す。溶媒抽出剤としては、D2EHPAを0.5
mol/l、EHOを2mol/l、トリデカノールを
2vol%、残りをノルマルパラフィンとしたものを用
い、水溶液と溶媒抽出剤の流量比を2とした。7段のミ
キサーセトラーで向流接触させ不純物を除去した。これ
により、水溶液中の不純物濃度が表2中溶媒抽出後に示
す値となった。水溶液のpHは、0.8程度まで低下す
るため、水酸化ナトリウムでpH2前後に調製した。こ
の液をカソードボックスに循環した。カソードボックス
の液面は、アノードボックスの液面より5mm程高く保
つように流量を調節した。カソードボックスより流れで
た液は、再び溶媒抽出系統に送り出した。このようにし
て、常に電解液の不純物濃度を低く抑えた。
度を表1中に示す。ニッケルが0.4ppm、鉄が0.
2ppmそして銅が0.1ppm未満という極めて低水
準にまでに低減された。
銅を低減した半導体デバイス製造用の高純度コバルトス
パッタリングターゲットが、電解精製を利用して容易に
得ることができる。
る。
Claims (1)
- 【請求項1】 純度5N以上で、不純物である鉄及びニ
ッケルが0.5ppm以下、銅が0.1ppm以下であ
ることを特徴とする半導体デバイス製造用高純度コバル
トスパッタリングターゲット。
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