JP3142102B2 - ポリウレタン組成物および多孔質シート状物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なポリウレタン組成
物および良好な風合いを有し、耐久性にすぐれた多孔質
シ−ト状物に関する。更には、特定成分を配合する事に
より得られた所の、力学特性、耐久性などの諸物性、湿
式凝固性、エンボス性などの加工適性にすぐれたポリウ
レタン樹脂組成物およびそれを用いる事を特徴とした良
好な風合いを有し、耐久性にすぐれた多孔質シ−ト状物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリウレタン樹脂を主体とした重合体の
溶液を支持体などに塗布または／および含浸し、非溶剤
中で凝固して多孔質シ−トが得られる事は公知である。
特公昭５９−１０３８０号公報、特公昭５９−１０３７
８号公報には、ポリウレタンエラストマ−を構成するソ
フトセグメントが分子量５００ないし４０００のポリカ
−ボネ−トグリコ−ルからなるポリウレタンは耐久性は
良好であるが、湿式凝固性が不良であり、イソシアネ−
ト基に含まれる窒素原子が０．２％以上異なる二種のポ
リウレタンを混合するとか、ポリカ−ボネ−トの分子量
が互いに１００以上異なる二種以上の混合よりなるポリ
ウレタンにより凝固性が改良される事を開示し、その優
位性を主張している。 しかしながらポリカ−ボネ−ト
ジオ−ルよりなるポリウレタンと特定構造のポリエ−テ
ル基を有するジオ−ルよりなるポリエステルジオ−ルよ
り得られたポリウレタンを配合してなる組成物は示され
ていない。

【０００３】特開平２−１６０８２０号公報には線状ポ
リヒドロキシ化合物として、ヒドロキシル基を有する脂
肪族および／または脂環族炭化水素ジオ−ルのポリカ−
ボネ−トジオ−ルをアルコ−ル成分の少なくとも一成分
として得られるポリエステルポリカ−ボネ−トポリオ−
ルを用いるポリウレタン樹脂組成物が開示されており、
機械的強度、耐加水分解性などに優れる事を示し、その
優位性を主張している。しかしながらアルコ−ル成分と
して用いる低分子ポリヒドロキシ化合物としては炭素数
３〜１２のものが好ましいと主張しているが、分子鎖中
にエ−テル結合を含有するジオ−ルについては記載され
ていない。しかものみならず、１−６ヘキサメチレンジ
オ−ルポリカ−ボネ−トとアジピン酸ポリエステルとの
混合物を線状ヒドロキシ化合物として使用したポリウレ
タン樹脂は耐加水分解性が極端に低下すると主張し、優
位性を否定している。

【０００４】特公昭４８−２９３９７号公報には、ジプ
ロピレングリコ−ルを含むポリエステルジオ−ルは凝固
性と耐加水分解性がともに良好であるとして、その優位
性を主張している。又該公報にはソフトセグメントとし
てポリネオペンチルアジペ−ト、ポリヘキセンアジペ−
ト、ポリブチレンセバケ−ト、ポリヘキセンネオペンチ
ルアジペ−ト、ポリヘキセンセバケ−ト等を用いたポリ
ウレタンは耐加水分解性に優れるが、湿式凝固性が不良
であり、ポリエチレンアジペ−ト、ポリエチレンプロピ
レンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−ト、またはポリ
ジエチレンアジペ−トを等を用いたポリウレタンエラス
トマ−は良好な凝固性を示すが、耐加水分解性が著しく
劣ることを示してはいるが、ポリカ−ボネ−トジオ−ル
よりなるポリウレタンと特定構造のエ−テル基を有する
ジオ−ルよりなるポリエステルより得られたポリウレタ
ンを配合してなる組成物は記載されていない。

【０００５】特公平３―１４９４９号公報には、ポリカ
ーボネート系ポリウレタンが含浸され、湿式凝固処理に
よる微多孔質体を形成している繊維基材が示されてい
る。該基材にポリカーボネート系ポリウレタン接着剤
層、非発泡のポリエステル系ポリウレタン中皮層、ポリ
カーボネート系ポリウレタン表皮層が順次積層形成され
ている合成皮革が示されその優位性を主張している。し
かしながら、同公報にはポリカーボネートジオールより
なるポリウレタンとエーテル基を有すポリエステルジオ
ールよりなるポリウレタンとを混合して用いる事は記載
されていない。この様にソフトセグメントとしてポリエ
チレンプロピレンアジペートなどのポリエステルジオー
ルを用いた時は湿式凝固性は良好で平滑な面を得る事が
できるが、耐久性が不良であり、改良が望まれている。
ソフトセグメントにポリカーボネートジオールとかポリ
エーテルジオールなどを用いた時は湿式凝固性などの工
程通過性が悪く、工業的には利用し得ないものであっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、湿式
凝固性などの工程通過性が良好でかつ耐久性に優れたポ
リウレタン樹脂を得る事により、耐久性、柔軟性、平滑
性などにすぐれた多孔質シ−ト状物を提供する事にあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、実質的にポリ
カ−ボネ−トジオ−ル、有機ジイソシアネ−トおよび低
分子ジオ−ルよりなるポリウレタン（Ａ）と下記一般式
（Ｉ）で示される低分子ジオ−ルとジカルボン酸より得
られるポリエステル系ジオ−ル、有機ジイソシアネ−ト
および低分子ジオ−ルよりなるポリウレタン（Ｂ）より
なるポリウレタン組成物、 ＨＯ-(-ＣＨＲ¹-ＣＨＲ²-Ｏ-)_n-Ｈ ………（Ｉ） （但し、Ｒ¹、Ｒ²は繰り返し単位ごとに異なっていても
よく、一方がＨ、他方がＨ又はＣＨ₃であり、ｎは２〜
４の整数である。）であり、また、本発明は、ポリカ−
ボネ−トジオ−ル、有機ジイソシアネ−トおよび低分子
ジオ−ルよりなるポリウレタン（Ａ）と上記一般式
（Ｉ）で示される低分子ジオ−ルとジカルボン酸より得
られるポリエステル系ジオ−ル、有機ジイソシアネ−ト
および低分子ジオ−ルよりなるポリウレタン（Ｂ）より
なるポリウレタン組成物よりなる多孔質シ−トであり、
さらには、本発明は、ポリカ−ボネ−トジオ−ル、有機
ジイソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルよりなるポリウ
レタン（Ａ）と上記一般式（Ｉ）で示される低分子ジオ
−ルとジカルボン酸より得られるポリエステル系ジオ−
ル、有機ジイソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルよりな
るポリウレタン（Ｂ）よりなるポリウレタン組成物が繊
維基材中および／または繊維基材上に含有または接合さ
れてなる多孔質シ−ト状物である。

【０００８】本発明のポリウレタンに使用するポリカ−
ボネ−トジオ−ルは、例えばカ−ボネ−ト化合物とジオ
−ルとを反応させて得る事ができる。カ−ボネ−ト化合
物としてはジメチルカ−ボネ−ト、ジフェニルカ−ボネ
−ト、エチレンカ−ボネ−トなどを用いることができ
る。ジオ−ルとしては低級アルコ−ルで置換されていて
もよいエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブ
タンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ
−ル、メチルペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ヘ
プタンジオ−ル、オクタンジオ−ル、ノナンジオ−ル、
デカンジオ−ル、ドデカンジオ−ルなどの脂肪族ジオ−
ル、シクロヘキサンジオ−ル、水添キシリレングリコ−
ル、などの脂環式ジオ−ル、キシリレングリコ−ル、な
どの芳香族ジオ−ルなどの一種もしくは二種以上の混合
物が用いられるが、なかでも脂肪族ジオ−ル、とりわけ
ブタンジオ−ル、メチルペンタンジオ−ル、ヘキサンジ
オ−ル、ヘプタンジオ−ル、メチルオクタンジオ−ル、
ノナンジオ−ルなどの炭素鎖長が４〜９の脂肪族ジオ−
ルの一種もしくは二種以上の混合物が好適に用いられ
る。さらにはヘキサンジオ−ル、メチルオクタンジオ−
ル、ノナンジオ−ルとの一種または二種以上が好適に用
いられる。

【０００９】本発明のポリウレタンに使用するポリエス
テルジオールは、一般式（Ｉ）で表される低分子ジオー
ルとジカルボン酸とを縮合して得ることができる。一般
式（Ｉ）で表されるジオールとしては、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、テトラプロピレングリコールなどが挙げられ、
これらの一種もしくは二種以上の混合物が用いられる。
中でも、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコールの一種もしくは二種以上の
混合物が好適に用いられる。ジカルボン酸としてはコハ
ク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸のごとき脂
肪族二塩基酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレ
ンジカルボン酸など芳香族二塩基酸の一種またはそれら
の組み合わせで用いる事ができる。なかでも脂肪族二塩
基酸が、とりわけアジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、などのメチレン鎖長が
４〜８の二塩基酸がさらに好適に用いられるが、中でも
ジエチレングリコ−ルとアジピン酸が、湿式凝固性と耐
久性の面で良好である。

【００１０】ポリカ−ボネ−トジオ−ルまたはポリエス
テル系ジオ−ルの分子量に特に制限はないが、通常数平
均分子量で７００〜４０００が好ましく、より好適には
１０００〜２５００の範囲が選ばれる。７００未満であ
ると皮革様シ−ト状物の柔軟性が失なわれるとか、風合
いが低下したものとなりやすい。４０００を超えたもの
は、必然的にウレタン基濃度が減少するためか、風合
い、柔軟性、耐寒性、耐熱性、耐久性のバランスのとれ
た多孔質シ−ト状物が得にくいのみならず、該ポリマ−
ジオ−ルの工業的製造に難点がある時がある。

【００１１】本発明のポリウレタンに使用する有機ジイ
ソシアネ−トは、たとえば、ジフェニルメタン４，４´
−ジイソシアネ−ト、２，４または２，６−トリレンジ
イソシアネ−ト、メタまたはパラフェニレンジイソシア
ネ−ト、１，５ナフチレンジイソシアネ−ト、などの芳
香族ジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、
シクロヘキサンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシ
アネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、水添ＭＤ
Ｉなどの非芳香族ジイソシアネ−トなどが用いられる。
なかでもジフェニルメタン４，４´−ジイソシアネ−
ト、の場合が工程通過性、得られた多孔質シ−ト状物の
表面性、風合い、耐久性が良いので好ましい場合が多
い。

【００１２】本発明のポリウレタンの鎖伸長剤として用
いる低分子ジオ−ルとしては、低級アルコ−ルで置換さ
れていてもよいエチレングリコ−ル、プロピレングリコ
−ル、ブタンジオ−ル、ペンタンジオ−ル、ネオペンチ
ルグリコ−ル、メチルペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ
−ル、ヘプタンジオ−ル、オクタンジオ−ル、ノナンジ
オ−ル、デカンジオ−ル、ドデカンジオ−ルなどの脂肪
族ジオ−ル、シクロヘキサンジオ−ル、水添キシリレン
グリコ−ル、などの脂環式ジオ−ル、キシリレングリコ
−ル、などの芳香族ジオ−ル、さらにはジエチレングリ
コ−ルなどの一種もしくは二種以上の混合物が用いられ
るが、なかでも脂肪族ジオ−ルが、とりわけエチレング
リコ−ル、ブタンジオ−ルが多孔質シ−ト状物の工程通
過性、耐久性、風合い、柔軟性、耐寒性、耐熱性などの
バランスの面で好適に用いられる場合が多い。

【００１３】低分子ジオ−ルの使用量はとくに制限はな
いが、その分子構造ポリカ−ボネ−トジオ−ル、特定構
造のポリエステルジオ−ル系の配合量、分子量、有機ジ
イソシアネ−トの種類によっても異なるが、通常はポリ
マ−ジオ−ルに対し、当量比で０．５〜７なかでも１〜
５．５が得られた多孔質シ−ト状物の工程通過性、耐久
性、風合い、柔軟性、耐寒性、耐熱性の面で好適である
場合が多い。

【００１４】ジイソシアネ−トの使用量はとくに制限は
ないが、ポリウレタンの溶液の粘度（Ａ）、ポリマ−ジ
オ−ルの分子量、量比、反応溶媒、ポリマ−ジオ−ル、
低分子ジオ−ル中に含まれる水分などによっても異なる
が、通常はポリマ−ジオ−ルと低分子ジオ−ルよりの水
酸基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．９５〜１．２、な
かんずく０．９７〜１．１で用いられることが好まし
い。

【００１５】ポリウレタンの重合法については、溶融重
合法、溶液重合法、塊状重合法など公知の重合法のいず
れで行うこともできるが、多孔質シート状物の製造に当
たって溶液状で使用するためには溶剤への溶解性の点か
ら溶液重合法であることが好ましい。また、重合法時に
触媒は必ずしも必要ではないが、通常ポリウレタンの製
造に用いられる触媒類、例えばチタンテトライソプロポ
キサイド、ジブチルスズジラウレ−ト、スズオクテ−ト
などの金属化合物、テトラメチルブタンジアミン、１、
４−ジアザ（２，２，２）ビシクロオクタンなどの三級
アミンなどを用いる事ができる。本発明に用いられる方
法で得られたポリウレタンの溶剤あるいは溶液重合用の
溶剤としては、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエン、酢
酸エチル、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランな
ど通常使用されている溶剤が用いられる。

【００１６】本発明はソフトセグメントとしては実質的
にポリカ−ボネ−トジオ−ルよりなるポリウレタン
（Ａ）と特定構造を有するポリエステル系ジオ−ルより
なるポリウレタン（Ｂ）を用いるが、これらのポリマー
ジオールに本発明を損なわない範囲で通常のポリウレタ
ンに用いられるポリマ−ジオ−ルを配合、使用する事は
何らさしつかえない。その様なものとしてポリエステル
ジオ−ル、ポリエ−テルジオ−ル、ポリラクトンジオ−
ル、などがある。

【００１７】ポリエステルジオ−ルは、例えば二塩基酸
とジオ−ルとを反応させて得る事ができる。二塩基酸と
してはコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル
酸のごとき脂肪族二塩基酸、イソフタル酸、テレフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸など芳香族二塩基酸の一種
またはそれらの組み合わせで用いる事ができる。ジオ−
ルとしては低級アルコ−ルで置換されていてもよいエチ
レングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ブタンジオ−
ル、ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、メチ
ルペンタンジオ−ル、ヘキサンジオ−ル、ヘプタンジオ
−ル、オクタンジオ−ル、ノナンジオ−ル、デカンジオ
−ル、ドデカンジオ−ルなどの脂肪族ジオ−ル、シクロ
ヘキサンジオ−ル、水添キシリレングリコ−ル、などの
脂環式ジオ−ル、キシリレングリコ−ル、などの芳香族
ジオ−ルなどの一種もしくは二種以上の混合物が用いら
れる。

【００１８】ポリラクトンジオ−ルは、たとえばポリ−
ε−カプロラクトンジオ−ル、ポリ−トリメチル−ε−
カプロラクトンジオ−ル、ポリ−β−メチル−δ−バレ
ロラクトンジオ−ルなどが拳げられる。

【００１９】本発明に用いられる方法で得られたポリウ
レタンは、使用にあたって従来のポリウレタンに使用さ
れる各種添加剤、例えばリン系化合物、ハロゲン含有化
合物などの難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、
可塑剤、界面活性剤などを添加する事ができる。

【００２０】本発明のポリウレタン組成物のポリウレタ
ン（Ａ）とポリウレタン（Ｂ）の配合割合は制限はない
が、その使用目的により規定される風合い、耐久性など
の要求性能によっても異なるが、重量比でＡ／Ｂ＝２０
／８０〜８０／２０中でも４０／６０〜７０／３０で用
いる時が湿式凝固性、耐久性のバランスがよく、工程通
過性で良好な場合が多い。この様にして得られたポリウ
レタンは組成物の湿式凝固法に特に制限はなく、当業界
で通常行われる方法を適用できる。本発明のポリウレタ
ンは、離型性シートに塗布したり、繊維基材に含浸およ
び／または塗布して乾式法や湿式法により多孔質シート
状物に加工するが、本発明のポリウレタンは湿式凝固性
が良好なことから、湿式凝固法が好ましい。湿式凝固法
に特に制限はなく人工皮革業界で通常行われる方法を適
用でき、たとえば、ポリウレタン濃度が１０〜３０％の
組成液を使用して実質的にＤＭＦと水の混合比が５５／
４５〜０／１００、温度２０〜５５℃の水溶液中に投入
して凝固させることができる。

【００２１】なお、ポリウレタンの湿式凝固性の評価法
としては、たとえば、ポリウレタン濃度１０〜３０％の
組成液をポリエチレンシ−トなどの離型性基材上に塗布
し、上記凝固条件の適当な条件を選んで凝固させ、次い
で基材上に形成したポリウレタンエラストマ−被膜層を
基材より剥離することにより得られる多孔質シ−ト状物
の表面の平滑性、組成液を塗布した厚みに対する凝固後
の厚みの保持率、多孔質シート状物の断面に観察される
気孔の均整度などにより評価することができる。表面の
平滑性、厚みの保持率、気孔の大きさはポリウレタン組
成液の濃度、凝固浴の温度や濃度などによっても異なる
が、厚みの保持率が４０〜７０％の範囲にあり、同一条
件下で凝固時の表面の平滑性と気孔の均整度が高いほど
凝固性の良好なポリウレタンであると判断される。すな
わち、凝固性の悪いポリウレタンでは凝固時に著しく収
縮したり、凝固が不均一に進むため表面の平滑性が損な
われ、気孔の大きさや分布が不均一となりやすい。

【００２２】ポリウレタン組成液の含浸および／または
塗布に使用する繊維構造体を構成する繊維は特に制限は
無いが、合成繊維、例えばポリエステル、ポリアミド、
ポリアクリロニトリル、スルホン酸基変性ポリエステル
など、または天然繊維例えば羊毛などを使用することが
できる。繊維構造体としては、織物や編物あるいは不織
布が用いられるが、均一な立毛の形成しやすさ、被覆層
を形成するときの表面平滑性などの点から不織布が好ま
しい。不織布には必要に応じて補強用などの編織物を内
部に積層したものであってもよい。中でも３次元絡合し
た平均繊度１５デニ−ル以下、さらには０．００００５
〜５デニ−ルの極細繊維束からなる不織布が好ましい。

【００２３】このような極細繊維束からなる絡合不織布
は、可紡性の熱可塑性樹脂、たとえば、ポリエチレンテ
レフタレ−ト、ポリブチレンテレフタレ−トなどのポリ
エステル樹脂、６−ナイロン、６，６ナイロンなどのポ
リアミド樹脂、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹
脂などを含む２種以上のポリマ−成分よりなるスルホン
酸基変性ポリエステル極細繊維発生型繊維から導く事が
できる。極細繊維発生型繊維を構成する他のポリマ−は
特に制限はなく、極細繊維成分となる樹脂と溶剤あるい
は分解剤に対する溶解性あるいは分解性を異にし、極細
繊維成分となる樹脂と親和性の少ない樹脂であり、かつ
紡糸条件下で極細繊維成分となる樹脂のそれより小さい
溶融粘度を有する樹脂であれば良い。例えば、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル
酸エステル共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合
体、ポリスチレン、スチレン−イソプレン共重合体、ス
チレン−イソプレン共重合体の水添物、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体の水添
物、ポリウレタンなどから選ばれる。極細繊維成分とな
る樹脂と他のポリマ−からなる繊維は、所定の混合比で
混合し、同一溶解系で溶解し、混合系を形成して紡糸す
る方法、別々の溶解系で溶解し、紡糸機ヘッド部で接合
−分割を複数回繰り返して混合系を形成して紡糸する方
法、別々の溶解系で溶解し、紡糸機口金部で繊維形状を
規定して紡糸する方法により、繊維中に占める極細繊維
成分となる樹脂成分が４０〜８０重量％であって、繊維
中の極細繊維成分が５本以上、好ましくは５０〜８００
本の範囲にある極細繊維発生型繊維を得る。極細繊維発
生型繊維は必要により、延伸、熱固定など通常の繊維の
処理工程を経て極細繊維とする。さらには繊維中に占め
る独立相成分を抽出し、レンコン状の繊維とすることも
できる。極細繊維発生型繊維はカ−ドで解繊し、ウエバ
−を通してランダムウエブまたはクロスラップウエブを
形成し、得られた繊維ウエブは所望の重さ、厚さに積層
する。ついで繊維ウエブは従来公知の方法でニ−ドルパ
ンチ、ウォ−タ−ジェット、エア−ジェット等による繊
維の絡合処理を施して繊維絡合不織布とする。

【００２４】ついで、不織布に上記で得られたポリウレ
タン組成の溶液に要すれば凝固調節剤、離型剤、可塑
剤、安定剤、酸化防止剤、耐光防止剤、着色剤等を加え
て得た組成液を含浸および／または塗布し、湿式凝固あ
るいは乾式凝固する。極細繊維発生型繊維の場合は繊維
絡合不織布へのポリウレタン組成液の含浸、塗布に先だ
って、あるいは含浸、塗布後、繊維を構成する他の樹脂
の溶剤かつ繊維の非溶剤で処理して極細繊維に変成す
る。繊維構造体とポリウレタン樹脂よりなるシ−ト状物
に占めるポリウレタン樹脂の量は特に制限はないが、重
量分率で１０〜６０％、なかでも１５〜４５％で用いら
れる場合が多い。ポリウレタンの使用量が少ないとどち
らかというと腰のない風合いであり１０％未満であると
それが顕著となる。ポリウレタンの量が多いと硬くなっ
たり、膨らみのない風合いとなり易い。６０％を超えて
用いられるとその傾向が顕著となる。

【００２５】さらに、このシ−ト状物は、必要に応じて
表面に更に上記ポリウレタンより得た多孔質あるいは無
孔質の被覆層を付与して銀付調皮革様シ−トとする。あ
るいは、少なくとも一面に起毛処理を施して繊維立毛ス
ヱ−ド調皮革様シ−トとする事ができる。また、要すれ
ば任意の段階で厚さ方向に任意の厚さにスライス分割す
ることもできる。

【００２６】

【作用】この様にして得られた本発明の多孔質シ−ト状
物は、衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨など各
種用途に有用である。特定構造のポリウレタン樹脂を用
いることにより含浸性、塗工性、凝固性、トルエン抽出
性などの製造工程性をそなえかつ耐湿熱性などのこのま
しい用途性能を満足することができただの多孔質シ−ト
状物に上記のごときこのましい特性が付与されたのでは
ないかと考えられる。

【００２７】

【実施例】以下に実施例をもって本発明をさらに詳しく
説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。

【００２８】実施例１ 分子量２０００のポリヘキサメチレンカ−ボネ−トジオ
−ル１２００重量部、分子量２０００のポリブチレンア
ジペ−ト８００重量部、エチレングリコ−ル１２４．１
重量部、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネ−ト
６３８．５重量部およびジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）５２９０重量部を反応器に投入し、窒素雰囲気下に
反応させ、固形分濃度２５％、粘度４１０ポイズ（３０
℃）のポリウレタン（Ａ−１）溶液を得た。同様に、分
子量２０００のポリジエチレンアジペ−ト１６００重量
部、分子量２０００のポリブチレンアジペ−ト４００重
量部、エチレングリコ−ル１２４．１重量部、ジフェニ
ルメタン−４，４−ジイソシアネ−ト６３８．５重量
部、ＤＭＦ５２９０重量部より固形分濃度２５％、粘度
４２０ポイズ（３０℃）のポリウレタン（Ｂ−１）溶液
を得た。

【００２９】上記のポリウレタン（Ａ−１）溶液と（Ｂ
−１）溶液を６０／４０（重量比）で配合し、組成物溶
液（Ｃ−１）を得た。ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−
１）を用い下記のポリウレタン組成液（Ｃ−１１）およ
び（Ｃ−１２）を得た。 ポリウレタン組成液（Ｃ−１１） ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−１） ７２０ 重量部 ソルビタンモノステアレ−ト １０．８重量部 ステアリルアルコ−ル ５．４重量部 黒顔料 ２．０重量部 ＤＭＦ ２６１．８重量部 計 １０００．０重量部

【００３０】ポリウレタン組成液（Ｃ−１２） ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−１） ４８０ 重量部 クリスボンアシスタ−ＳＤ−１４ ５ 重量部 （大日本インキ社製商標） 黒顔料 ２．０重量部 ＤＭＦ ５１３ 重量部 計 １０００．０重量部

【００３１】３デニ−ルのナイロン６／ポリスチレン
（４５／４５）混合紡糸繊維からなる重量４００ｇ／
m²、厚さ２．５mmの三次元化不織布をポリビニルアルコ
−ル水溶液で処理し２．１mmに圧縮固定し、表面をバフ
掛けにより平滑にした１．７〜１．８mmの加工不織布
に、上記ポリウレタン組成液（Ｃ−１１）を不織布重量
の４．４倍量含浸させ、表面を平滑にならした。次にポ
リウレタン組成液（Ｃ−１２）を８０ｇ／m²塗布し、４
５℃の４０％ＤＭＦ水溶液で３０分間処理して含浸層お
よび塗布層の両者を含浸させた。次いで５０〜６０℃の
温水に約２時間浸責し、充分に脱溶媒洗浄を行ったの
ち、さらに８０℃の温水中で１時間に搾液、浸責を６回
繰返し、不織布の固定に用いたポリビニルアルコ−ルを
溶出除去した。８０℃で熱風乾燥を行い、乾燥後のシ−
ト状物の裏面を切落とし厚さを１．５〜１．６mmとした
のち、８０℃に加温したトルエン中に浸責し、不織布に
用いたナイロン−ポリスチレン混合紡糸中のポリスチレ
ンを抽出除去し、水蒸気蒸留をかけて基質中に含まれた
トルエンを追出し、１００℃で熱して乾燥を行った。得
られたシ−ト状物は柔軟でかつ腰のある風合いをもち、
表面コ−ティング層の厚みの保持率は４９％で良好であ
りかつ平滑であった。得られたシ−ト状物を７０℃相対
湿度９５％の雰囲気下に、８週間暴露したが、外観上の
変化はみられず、平滑な表面かつ良好な風合いであり、
まことに工業的利用価値の大きいものであった。

【００３２】比較例１ ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−１）に代えてポリウレタ
ン（Ａ−１）溶液を用いる以外は実施例１と同様にして
ポリウレタン組成液（Ａ−１１）および（Ａ−１２）を
得、つづいて加工不織布に含浸、塗布、凝固、トルエン
抽出してシ−ト状物を得た。得られたシ−ト状物のコ−
ト層厚み保持率は３６％と低く表面に無数の凸凹があ
り、風合いも硬めであり、工業的には価値の低いもので
あった。この様に良好な凝固性を確保し、平滑な面を得
る事におけるポリカ−ボネ−トジオ−ルよりなるポリウ
レタンとポリジエチレンアジペ−トジオ−ルよりなるポ
リウレタンを用いる効果は実施例１との対比において明
確である。

【００３３】比較例２ ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−１）に代えてポリウレタ
ン（Ｂ−１）溶液を用いる以外は実施例１と同様にして
ポリウレタン組成液（Ｂ−１１）および（Ｂ−１２）を
得、つづいて加工不織布に含浸、塗布、凝固、トルエン
抽出行いシ−ト状物を得た。得られたシ−ト状物のコ−
ト層厚み保持率は５１％であり平滑な表面を有し、風合
いも良好であったが、７０℃相対湿度９５％の雰囲気下
に、５週間暴露した所、表面に無数の亀裂が発生してお
り、耐久性が不充分であり、工業的には利用価値の低い
ものであった。この様に特定割合の範囲でポリカ−ボネ
−トジオ−ルとポリジエチレンアジペ−トジオ−ルより
なるポリウレタンを用いる事は平滑かつ耐久性の良いシ
−ト状物を得る上で必要である事は比較例１および実施
例１との対比において明確である。

【００３４】実施例２ 数平均分子量２０００のポリヘキシレンカ−ボネ−トジ
オ−ル１３００重量部、数平均分子量２０００のポリブ
チレンアジペ−トジオ−ル３００重量部、数平均分子量
２０００のポリテトラメチレングリコ−ルジオ−ル４０
０重量部、エチレングリコ−ル１３８．７重量部、ジフ
ェニルメタン−４，４−ジイソシアネ−ト７０６重量
部、ＤＭＦ５５４０重量部より固形分濃度２５％、粘度
４２０ポイズ（３０℃）のポリウレタン（Ａ−２）溶液
を得た。同様に、数平均分子量２０００のポリジプロピ
レンアジペ−ト１３００重量部、数平均分子量２０００
のポリブチレンアジペ−トジオ−ル３００重量部、数平
均分子量２０００のポリテトラメチレングリコ−ルジオ
−ル４００重量部、エチレングリコ−ル１３８．７重量
部、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネ−ト７０
６重量部、ＤＭＦ５５４０重量部より固形分濃度２５
％、粘度４００ポイズ（３０℃）のポリウレタン（Ｂ−
２）溶液を得た。

【００３５】上記のポリウレタン（Ａ−２）、（Ｂ−
２）を、（Ａ−２）／（Ｂ−２）＝７０／３０の割合で
混合し、ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−２）を得た。上
記ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−２）を用いて下記のポ
リウレタン組成液（Ｃ−２１）および（Ｃ−２２）を得
た。 ポリウレタン組成液（Ｃ−２１） ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−２） ５６０ 重量部 ソルビタンモノステアレ−ト １０．８重量部 ステアリルアルコ−ル ５．４重量部 ＤＭＦ ４２３．８重量部 計 １０００．０重量部

【００３６】ポリウレタン組成液（Ｃ−２２） ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−２） ４８０ 重量部 クリスボンアシスタ−ＳＤ−１４ ５ 重量部 （大日本インキ社製商標） 黒顔料 ２．９重量部 ＤＭＦ ５１２．１重量部 計 １０００．０重量部

【００３７】ポリウレタン組成溶液（Ｃ−１１）および
（Ｃ−１２）に代えてポリウレタン溶液（Ｃ−２１）、
（Ｃ−２２）を用いる以外は実施例１と同様にしてシ−
ト状物を得た。得られたシ−ト状物のコ−ト層厚み保持
率は４８％と良好であり柔軟かつ腰のある風合いを有
し、表面コ−ティング層は平滑であった。得られたシ−
ト状物を７０℃相対湿度９５％の雰囲気下に、８週間暴
露したが、外観上の変化は見られず、平滑な表面かつ良
好な風合いを保っておりまことに工業的利用価値の大き
いものであった。

【００３８】比較例３ ポリウレタン組成物溶液（Ｃ−２）に代えてポリウレタ
ン（Ａ−２）溶液を用いて得られたポリウレタン組成液
（Ａ−２１）および（Ａ−２２）をポリウレタン組成液
（Ｃ−２１）および（Ｃ−２２）に代えて用いる以外は
実施例２と同様にしてシ−ト状物を得たが、得られたシ
−ト状物のコ−ト層厚み保持率は３３％と低く表面に無
数の凸凹があり、風合いもやや硬めであり、工業的には
価値の低いものであった。この様に良好な凝固性を確保
し、平滑性を得ることに対し、ポリカ−ボネ−トジオ−
ルとポリジエチレンアジペ−トジオ−ルを特定割合で用
いる本発明の効果は実施例２との対比において明確であ
る。

【００３９】比較例４ ポリウレタン組成溶液（Ｃ−２）に代えてポリウレタン
溶液（Ｂ−２）を用いて得られたポリウレタン組成液
（Ｂ−２１）および（Ｂ−２２）を（Ｃ−２１）および
（Ｃ−２２）に代えて用いる以外は実施例２と同様にし
てシ−ト状物を得たが、得られたシ−ト状物のコ−ト層
厚み保持率は３１％と低く、かつ硬くかつ表面に無数の
凸凹があり、工業的利用価値の低いものであった。この
様に良好な凝固性を確保し、平滑な面を有するシ−ト状
物を得ることに対し、ポリカ−ボネ−トジオ−ルとポリ
ジエチレンアジペ−トジオ−ルを特定割合で用いる本発
明の効果は実施例２との対比において明確である。

【００４０】比較例５ 数平均分子量２０００のポリエチレングリコ−ルジオ−
ル１３００重量部、数平均分子量２０００のポリブチレ
ンアジペ−トジオ−ル３００重量部、数平均分子量２０
００のポリテトラメチレングリコ−ルジオ−ル４００重
量部、エチレングリコ−ル１３８．７重量部、ジフェニ
ルメタン−４，４−ジイソシアネ−ト７０６重量部、Ｄ
ＭＦ５５４０重量部より固形分濃度２５％、粘度４１０
ポイズ（３０℃）のポリウレタン（Ｄ）溶液を得た。ポ
リウレタン（Ａ−２）溶液に代えてポリウレタン（Ｄ）
溶液を用いる以外は実施例２と同様にしてシ−ト状物を
得た。得られたシ−ト状物のコ−ト層厚み保持率は３２
％と低く、表面に無数の凸凹があり、風合いも硬めであ
り工業的には価値の低いものであった。この様に良好な
凝固性を確保し、平滑な面を得ることにおけるポリカ−
ボネ−トジオ−ルとポリジエチレンアジペ−トジオ−ル
を用いる効果は実施例２との対比において明確である。

【００４１】

【発明の効果】本発明のポリウレタン組成物は、含浸
性、塗工性、湿式凝固性、トルエン抽出性、エンボス性
などの工程通過性が良好でしかも柔軟性、力学特性や、
耐寒性、耐湿熱性等の耐久性に優れている。このため、
本発明のポリウレタン組成物を使用した多孔質シート状
物は、衣料、靴、鞄、家具、車両用内装材、雑貨など各
種用途に有用である。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリカ−ボネ−トジオ−ル、有機ジイソ
   シアネ−トおよび低分子ジオ−ルよりなるポリウレタン
   （Ａ）と、下記一般式（Ｉ）で示されるジオ−ルとジカ
   ルボン酸より得られるポリエステル系ジオ−ル、有機ジ
   イソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルよりなるポリウレ
   タン（Ｂ）よりなるポリウレタン組成物。 ＨＯ-(-ＣＨＲ¹-ＣＨＲ²-Ｏ-)_n-Ｈ ………（Ｉ） （但し、Ｒ¹、Ｒ²は繰り返し単位ごとに異なっていても
   よく、いずれか一方がＨ、他方がＨ又はＣＨ₃であり、
   ｎは２〜４の整数である。）
2. 【請求項２】 実質的にポリカ−ボネ−トジオ−ル、有
   機ジイソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルよりなるポリ
   ウレタン（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で示される低分子ジ
   オ−ルとジカルボン酸より得られるポリエステル系ジオ
   −ル、有機ジイソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルより
   なるポリウレタン（Ｂ）よりなるポリウレタン組成物か
   らなる多孔質シ−ト。 ＨＯ-(-ＣＨＲ¹-ＣＨＲ²-Ｏ-)_n-Ｈ ………（Ｉ） （但し、Ｒ¹、Ｒ²は繰り返し単位ごとに異なっていても
   よく、いずれか一方がＨ、他方がＨ又はＣＨ₃であり、
   ｎは２〜４の整数である。）
3. 【請求項３】 実質的にポリカ−ボネ−トジオ−ル、有
   機ジイソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルよりなるポリ
   ウレタン（Ａ）と下記一般式（Ｉ）で示される低分子ジ
   オ−ルとジカルボン酸より得られるポリエステル系ジオ
   −ル、有機ジイソシアネ−トおよび低分子ジオ−ルより
   なるポリウレタン（Ｂ）よりなるポリウレタン組成物が
   繊維基材中および／または繊維基材上に含有または接合
   されてなる多孔質シ−ト状物。 ＨＯ-(-ＣＨＲ¹-ＣＨＲ²-Ｏ-)_n-Ｈ ………（Ｉ） （但し、Ｒ¹、Ｒ²は繰り返し単位ごとに異なっていても
   よく、いずれか一方がＨ、他方がＨ又はＣＨ₃であり、
   ｎは２〜４の整数である。）