JP3053362B2 - 炭酸ガスの分離方泡炭酸ガス吸収材及び炭酸ガスの分離装置 - Google Patents

炭酸ガスの分離方泡炭酸ガス吸収材及び炭酸ガスの分離装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、炭化水素を主成分
とする燃料を利用するエネルギープラントや化学プラン
ト等から発生する排出ガス中から炭酸ガスを分離回収す
る炭酸ガスの分離方法、炭酸ガス吸収材及び炭酸ガスの
分離装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、地球環境保全の観点から大気中に
放出される炭酸ガス濃度の増加が問題となり、ガスター
ビンや燃料電池等、炭化水素を主成分とする燃料を利用
するエネルギープラントや化学プラント等の排出ガスか
ら炭酸ガスを回収してリサイクルする、あるいは無害化
処理する等の試みがなされている。
【０００３】例えば、石川島播磨技報 第３４巻 第２
号 ｐ．８３−ｐ．９２には燃料電池の排出ガスから電
極反応生成物である炭酸ガスを回収し、これを再使用す
る溶融炭酸塩燃料電池システムが開示されている。
【０００４】すなわち、溶融炭酸塩型燃料電池において
は図４の（５）、（６）式に示す電極反応が生じるが、
この溶融炭酸塩燃料電池システムは図４の矢印で示した
ようにアノード（燃料極）で生じる炭酸ガスを回収し、
次いでカソード（空気極）側へ供給することにより再利
用するというものである。
【０００５】しかしながら、通常溶融炭酸塩型燃料電池
においては、この炭酸ガスの他にも水蒸気、水素、一酸
化炭素、メタン等を含む混合ガスが排ガスとして発生す
るから、この混合ガスから炭酸ガスを分離して回収する
必要がある。
【０００６】このような排ガス中から炭酸ガスを分離す
る方法としては、アルカノールアミン系溶媒を利用した
吸収液法、酢酸セルロース膜等を使用した膜分離法など
が知られている。
【０００７】これらの方法は、分離膜を介してガスの供
給側と補集側に圧力差をつけ、補集側に炭酸ガスのみを
透過させて補集する方法であり、圧力を制御するための
設備等が必要となり、幅広い利用が妨げられる原因とな
っていた。
【０００８】また、これらの方法に使用される膜や溶媒
などの材料の耐熱性の限界から、いずれの方法でも導入
する排ガスの温度が約２００℃以下である必要がある。
したがって約６００℃の排ガスを排出する溶融炭酸塩型
燃料電池等、高温の排ガスを排出するシステムにおいて
は炭酸ガスを分離するために、熱交換などによって排ガ
スを冷却する工程が必要となり、結果的には炭酸ガス分
離のために消費するエネルギーが大きくなってしまい、
幅広い利用が妨げられていた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記課題を解
決するためになされたもので、本発明は圧力を駆動力と
せずに容易に炭酸ガスの分離ができる炭酸ガスの分離方
法及び炭酸ガスの分離装置を提供するものである。ま
た、本発明は高温の排ガス中から容易に炭酸ガスの分離
をすることが可能な炭酸ガスの吸収材を提供することを
目的とするものである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、特定温度領域
で炭酸ガス吸収反応が生じ、かつ前記特定温度領域より
高温の温度領域で炭酸ガス放出反応が生じるリチウム化
ジルコニアを含む炭酸ガス吸収材と、炭酸ガスを含む気
体を、前記特定温度領域において接触させ炭酸ガス吸収
材に炭酸ガスを吸収させる工程と：前記特定温度範囲よ
り高温の温度領域で炭酸ガス吸収材から炭酸ガスを放出
させる工程からなる炭酸ガスの分離方法である。
【００１１】また、本発明は炭酸ガスとの反応により炭
酸塩を生成する、リチウム化ジルコニアを備えることを
特徴とする炭酸ガス吸収材である。 また、本発明は、少
なくとも気体流路と；気体流路内に設けられ、炭酸ガス
との反応により炭酸塩を生成するリチウム化ジルコニア
を含む炭酸ガス吸収材とを備えることを特徴とした炭酸
ガスの分離装置である。
【００１２】また、本発明は、少なくとも回収すべき炭
酸ガス含有ガスの流路となる第１の気体流路と；回収さ
れた炭酸ガス含有ガスの流路となる第２の気体流路と；
前記第１及び第２の気体流路との間を介在する、炭酸ガ
スとの反応により炭酸塩を生成するリチウム化ジルコニ
アを含む炭酸ガス吸収材を備える炭酸ガス分離材とを備
え、さらに、炭酸ガス分離材の第１の流路に対向する面
を第２の流路に対向するよう移動する手段を備えること
を特徴とする炭酸ガスの分離装置である。
【００１３】本発明にかかる炭酸ガスを含有気体とは炭
化水素を主成分とする燃料を利用するエネルギープラン
トや化学プラント等から発生する炭酸ガスを含む排出ガ
スが挙げられる。
【００１４】
【００１５】以下に図面を用いて本発明を具体的に説明
する。図１は本発明の一実施形態である炭酸ガス分離装
置を示す概略図である。
【００１６】図１において、１は炭酸ガス吸収材を含有
する炭酸ガス分離材、３は回収すべき炭酸ガス含有気体
の流路であり、３は回収された炭酸ガスの流路である。
流路２と流路３は分離材１を介してそれぞれ逆の面に設
けられている。炭酸ガス分離材はシート状かあるいはペ
レット状の形状のものでよい。まず、流路２に上記
（１）に示される炭酸ガスの吸収反応が生じる温度領域
の炭酸ガス含有気体を供給する。そこで分離材１の流路
２に対する面では、炭酸ガス吸収材と炭酸ガスによって
炭酸ガス吸収反応が生じ、分離材１では反応生成物が生
成する。一方、流路３には（２）に示される炭酸ガスの
放出反応が生じる温度領域の任意のガスを供給する。し
かるに反応生成物は分離材１の流路３に面する側に移動
し、分離材１の流路３に対する面では、反応生成物から
の炭酸ガスの放出反応が生じ、炭酸ガスのみを流路３に
放出させるものである。反応生成物の分離材１の流路３
に面する側への移動を促進するために流動床などの手段
を用いることが好ましい。
【００１７】また、図２は本発明の別の実施形態である
炭酸ガス分離装置を示す概略図である。図２において、
１は炭酸ガス吸収材を含有する炭酸ガス分離材、４は気
体流路である。分離材１は気体流路４内に設けられてい
る。炭酸ガス分離材はシート状かあるいはペレット状の
ものでもよい。流路４に炭酸ガスの吸収反応が生じる温
度領域の炭酸ガス含有気体を供給すると、分離材１の流
路４に対する面では、炭酸ガス吸収材と炭酸ガスによっ
て炭酸ガスの吸収反応が生じ、反応生成物が生成する。
次に炭酸ガス含有気体の供給を止め、しかる後に炭酸ガ
スの放出反応が生じる温度領域の任意のガスを供給する
と、反応生成物から炭酸ガスの放出反応が生じ、炭酸ガ
スの濃縮ガスを流路４に放出させることができる。
【００１８】また、図３は本発明である別の実施形態で
ある炭酸ガス分離装置を示す概略図である。図３におい
て２１，２２は炭酸ガス吸収筒である。炭酸ガス吸収筒
２１，２２はそれぞれ内部に炭酸ガス吸収材を含有する
炭酸ガス分離材１，１′、気体流路４，４′をそなえ、
また炭酸ガス含体気体入口２３，２３′気体出口２４，
２４′、回収ガス入口２５，２５′、回収ガス出口２
６，２６′を備えている。
【００１９】炭酸ガス吸収筒２１，２２における炭酸ガ
ス含有気体入口２３と２３′はそれぞれ配管Ａに接続さ
れバルブ２７，２７′によってそのガス流路が切り換え
られる構造となっている。
【００２０】炭酸ガス吸収筒２１，２２における回収ガ
ス入口２５，２５′も同様にそれぞれ配管Ｂに接続さ
れ、バルブ２８，２８′によってガス流路が切り換えら
れる構造となっている。
【００２１】まず、バルブ２７を開け、バルブ２７′を
閉じ、配管Ａを通じて炭酸ガス含有気体入口２３より炭
酸ガス吸収筒２１の流路４へ炭酸ガスの吸収反応が生じ
る温度の炭酸ガス含有気体を供給する。このときバルブ
２８は閉じられている。
【００２２】炭酸ガス吸収筒２１の分離材１では炭酸ガ
ス吸収材と炭酸ガスによって炭酸ガスの吸収反応が生
じ、反応生成物が生成する。炭酸ガスが吸収された後の
残ガスは気体出口２４から外部に排出される。（動作
１）吸収筒２１の分離材１において一定量まで炭酸ガス
の吸収反応を生じさせた後、バルブ２７を閉じ、バルブ
２８を開け配管Ｂを通じて回収ガス入口２５より炭酸ガ
ス吸収筒２１の流路４へ炭酸ガスの放出反応が生じる温
度の任意のガスを供給する。すると分離材１における反
応生成物から炭酸ガスの放出反応が生じ、炭酸ガスが濃
縮されたガスが回収ガス出口２６から外部に放出され
る。（動作２）一方このように炭酸ガス吸収筒２１にお
いて炭酸ガス放出反応を生じさせて炭酸ガスが濃縮され
た回収ガスを得ている間、バルブ２７′を開け、配管Ａ
より炭酸ガス吸収筒２２の流路４′に炭酸ガス吸収反応
が生じる温度の炭酸ガス含有ガスを供給する。炭酸ガス
吸収筒２２の分離材では炭酸ガス吸収材と炭酸ガスによ
って炭酸ガスの吸収反応が生じ、反応生成物が生成す
る。炭酸ガスが吸収された後の残ガスは気体出口２４′
から外部に排出される。（動作３）炭酸ガス吸収筒２２
の分離材１において一定量まで炭酸ガスの吸収反応を生
じさせた後、バルブ２７′を閉じ、バルブ２８′を開け
配管Ｂを通じて回収ガス入口２５より炭酸ガス吸収筒２
１の流路４へ炭酸ガスの放出反応が生じる温度の任意の
ガスを供給する。すると分離材１における反応生成物か
ら炭酸ガスの放出反応が生じ、炭酸ガスが濃縮されたガ
スが回収ガス出口２６′から外部に放出される。（動作
４）次に以上の動作１〜動作４を繰り返すことにより連
続的に炭酸ガス含有気体から炭酸ガスの回収がなされ
る。すなわち、炭酸ガス吸収筒２１で炭酸ガス含有気体
から炭酸ガスを回収している間、炭酸ガス吸収筒２２で
炭酸ガスを回収ガスに放出させる。次に炭酸ガス吸収筒
２１で炭酸ガスを回収ガスに放出させている間に、炭酸
ガス吸収筒２１で炭酸ガス含有気体から炭酸ガスを回収
する。この操作を繰り返して行うものである。この操作
の繰り返しはそれぞれの気体の入口のバルブの操作によ
って実現することができる。
【００２３】前記炭酸ガス吸収筒の数は２に限定するも
のではなく、必要に応じて２以上の複数とすることがで
きる。このように、複数個の、特定温度領域で炭酸ガス
との吸収反応が生じ、かつ前記特定温度領域より高温の
温度領域で炭酸ガスの放出反応が生じる炭酸ガス吸収材
と、炭酸ガス含有ガス入口及びガス出口を備えた容器に
対し、炭酸ガス含有ガスを順次供給して炭酸ガスの回収
させることにより、連続的に炭酸ガスの回収を行うこと
ができる。
【００２４】本発明で使用される特定温度領域で炭酸ガ
ス吸収反応が生じ、かつ前記特定温度領域より高温の温
度領域で炭酸ガス放出反応が生じる炭酸ガス吸収材とし
ては、本発明の炭酸ガスとの反応により炭酸塩を生成す
る、リチウム化ジルコニアが挙げられる。
【００２５】炭酸ガスとの反応により炭酸塩を生成する
リチウム化ジルコニアとしてはＬｉ2 ＺｒＯ3 、Ｌｉ4
ＺｒＯ4 などが挙げられる。例えば、Ｌｉ2 ＺｒＯ3 は
以下の（１）の反応にて炭酸ガスを吸収し、（２）の反
応で炭酸ガスを放出する。
【００２６】 Ｌｉ2 ＺｒＯ3 (s) ＋ＣＯ2 (g) →ＺｒＯ2 (s) ＋Ｌｉ2 ＣＯ3 (l) （１）
【００２７】 ＺｒＯ2 (s) ＋Ｌｉ2 ＣＯ3 (l) →Ｌｉ2 ＺｒＯ3 (s) ＋ＣＯ2 (g) （２） ここで（１）は４００℃〜５８０℃の温度で生じるた
め、４００℃〜５８０℃の温度の炭酸ガス含有気体から
選択的に炭酸ガスを吸収し、液体と固体からなる反応生
成物を生成する。また（２）の反応は６００℃以上の温
度条件下で生じるため、前記（１）の反応にて生成した
反応生成物を６００℃以上の温度条件下におくことによ
り炭酸ガスを放出させることができる。
【００２８】またＬｉ4 ＺｒＯ4 もほぼ同様の温度条件
下で炭酸ガスの吸収反応により、ＺｒＯ2 (s) とＬｉ2
ＣＯ3 (l) が生成し、またその反応生成物から炭酸ガス
の放出反応を生じる。炭酸ガスとの反応により炭酸塩を
生成する上述のリチウム化ジルコニアは炭酸ガスの吸収
反応（１）及び放出反応（２）の前後で常に固体の化合
物が存在することになるため、吸収反応（１）及び放出
反応（２）による状態変化が小さいため、反応の可逆性
が高く、繰り返し利用に適している。
【００２９】炭酸ガスとの反応により炭酸塩を生成する
別の化合物であるアルカリ金属の酸化物としては、Ｌｉ
2 Ｏ，Ｎａ2 Ｏが挙げられる。また炭酸ガスとの反応に
より炭酸塩を生成するアルカリ土類金属の酸化物として
は、ＭｇＯ，ＣａＯが挙げられる。Ｌｉ2 Ｏは以下の
（３）の反応にて炭酸ガスを吸収し、（４）の反応で炭
酸ガスを放出する。
【００３０】 Ｌｉ2 Ｏ(s) ＋ＣＯ2 (g) →Ｌｉ2 ＣＯ3 (l) （３）
【００３１】 Ｌｉ2 ＣＯ3 (l) →Ｌｉ2 Ｏ(s) ＋ＣＯ2 (g) （４） ここで（３）は７００℃〜１０００℃の温度で生じるた
め、７００℃〜１０００℃の温度の炭酸ガス含有気体か
ら選択的に炭酸ガスを吸収し、液体と固体からなる反応
生成物を生成する。また（４）の反応は１１００℃以上
の温度条件下で生じるため、前記（３）の反応にて生成
した反応生成物を１１００℃以上の温度条件下におくこ
とにより炭酸ガスを放出させることができる。
【００３２】Ｎａ2 Ｏは、７００℃〜１７００℃の温度
で炭酸ガスの吸収反応を生じるため７００℃以上１７０
０℃未満の温度の炭酸ガス含有気体から選択的に炭酸ガ
スを吸収し、液体と固体からなる反応生成物を生成す
る。また１８００℃以上で反応生成物からの炭酸ガス放
出反応が生じるため、１８００℃以上の温度条件下にお
くことにより炭酸ガスを放出させることができる。
【００３３】ＭｇＯは、３００℃〜４００℃の温度で炭
酸ガスの吸収反応を生じるため３００℃以上４００℃未
満の温度の炭酸ガス含有気体から選択的に炭酸ガスを吸
収し、反応生成物を生成する。また４００℃以上で反応
生成物からの炭酸ガス放出反応が生じるため、４００℃
以上の温度条件下におくことにより炭酸ガスを放出させ
ることができる。
【００３４】ＣａＯは、６００℃〜８００℃の温度で炭
酸ガスの吸収反応を生じるため６００℃以上８００℃未
満の温度の炭酸ガス含有気体から選択的に炭酸ガスを吸
収し、液体と固体からなる反応生成物を生成する。また
６００℃以上で反応生成物からの炭酸ガス放出反応が生
じるため、８００℃以上の温度条件下におくことにより
炭酸ガスを放出させることができる。
【００３５】上記炭酸ガスとの反応により炭酸塩を生成
する、リチウム化ジルコニアは単独で用いてもよいし、
アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物から
選ばれる少なくとも一種の化合物や、各種添加物を添加
した状態であってもよい。
【００３６】添加物としてはＬｉＣＯ3 、Ｋ2 ＣＯ3 等
のアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩が挙
げられる。アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の炭
酸塩と混合して用いることにより炭酸ガスの吸収を促進
するとともに吸収、放出反応による形態変化の影響をで
きる限り小さくすることができるため添加することが好
ましい。アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸
塩は、リチウム化ジルコニア、アルカリ金属の酸化物、
アルカリ土類金属の酸化物の少なくとも一種の５〜２５
mol ％添加することが望ましい。特に好ましくは炭酸ガ
スとの反応により炭酸塩を生成するリチウム化ジルコニ
アに対し、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭
酸塩を添加したものである。
【００３７】リチウム化ジルコニアは炭酸ガスの吸収、
放出反応による形態変化が少なくそのため反応の可逆性
が高く、くり返し利用に適している点で好ましいが、さ
らに上記炭酸塩を添加すると、該炭酸塩がＬｉ2 ＺｒＯ
3 粒子からなる多孔質体の細孔内に保持され、前記
（１），（２）式に基づく炭酸ガスの吸収・放出反応に
伴う体積変化を低減させる。このため多孔質構造を長期
間保持させることができる。すなわちこの作用によりく
り返し利用する際にＬｉ2 ＺｒＯ3 粒子が剥離、飛散
し、ガスと共に運び去られるという現象を防止すること
ができる。アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の炭
酸塩は、リチウム化ジルコニア（Ｌｉ2 ＺｒＯ3 ）に対
し、３〜２５ｍｏｌ％添加することが好ましい。３ｍｏ
ｌ％以下では多孔質体構造保持の効果が十分ではなく、
また１５ｍｏｌ％以上では炭酸ガス吸収反応に伴って生
成する炭酸リチウムを保持する細孔の確保が困難とな
る。より好ましくは５〜１５mol ％である。
【００３８】また、別の添加剤として炭酸ガスの吸収材
に、炭酸ガス吸収材の支持体として作用するリチウムア
ルミネートもしくはリチウムタンタレートなどの複合酸
化物からなるセラミックスの粉体をさらに添加してもよ
い。この粉体は炭酸塩に対して安定であるため、炭酸ガ
ス吸収材の支持体として適している。
【００３９】リチウムアルミネートとしては、α−Ｌｉ
ＡｌＯ2 、β−ＬｉＡｌＯ2 、γ−ＬｉＡｌＯ2 から選
ばれる少なくとも一種が挙げられる。リチウムタンタレ
ートとしてはＬｉＴａＯ3 、Ｌｉ3 ＴａＯ4 が挙げられ
る。
【００４０】特に好ましくは、炭酸ガスとの反応により
炭酸塩を生成するリチウム化ジルコニアに対し、リチウ
ムアルミネートもしくはリチウムタンタレートを添加し
たものである。
【００４１】添加されるリチウムアルミネートもしくは
リチウムタンタレートはＬｉ2 ＺｒＯ3 粒子と均一に混
合されることによりＬｉ2 ＺｒＯ3 粒子の間に配置さ
れ、前記反応式（１）（２）に基づく炭酸ガスの吸収・
放出反応に伴い高温環境に曝されることによって進行す
るＬｉ2 ＺｒＯ3 粒子の合体・成長挙動を低減し、多孔
質構造を安定的に維持しようとするものである。リチウ
ムアルミネートもしくはリチウムタンタレートは前記高
温環境において化学的に安定に存在できる。この効果に
より、Ｌｉ2 ＺｒＯ3 粒子が多孔質構造から剥離・飛散
しガスと共に運び去られるという現象を防止することが
でき、またＬｉ2 ＺｒＯ3 粒子の比表面積を維持し、炭
酸ガスの吸収・放出反応の速やかな進行を維持すること
ができる。
【００４２】好ましい添加量は、Ｌｉ2 ＺｒＯ3 粒子に
対し、１３〜３６重量％程度であり、より好ましくは２
０〜３０重量％の範囲である。この理由は、１３％以下
では、粒子の合体・成長を抑制するための効果が十分で
なく、また３６％以上では粒子の合体・成長を抑制する
効果の割に主たる炭酸ガス吸収材であるＬｉ2 ＺｒＯ3
粒子の含有率が低下するデメリットの方が大きく、効率
的ではないからである。
【００４３】本発明の炭酸ガス吸収材は、炭酸ガスとの
反応により炭酸塩を生成する、リチウム化ジルコニア、
アルカリ金属の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物から
選ばれる少なくとも一種の化合物の粉体、あるいはこの
粉体に添加物を添加した混合粉体から形成した多孔質体
であってペレット状あるいはシート状の形に成形した分
離材の形で使用されることが好ましい。このとき粉体の
平均粒径は０．０１μｍ〜１．０μｍであることが好ま
しい。また、この多孔質体は、リチウムアルミネートな
どの複合酸化物のセラミックスからなる多孔質層で両面
を支持し、強度を向上させていてもよい。
【００４４】ペレット状の炭酸ガス吸収材は、平均粒径
０．０１μｍ〜１．０μｍの炭酸ガスとの反応により炭
酸塩を生成する、リチウム化ジルコニア、アルカリ金属
の酸化物、アルカリ土類金属の酸化物から選ばれる少な
くとも一種の化合物の粉体、またはこの粉体に添加物を
添加した混合粉体をできるだけ均一混合した後、形が崩
れない程度の圧力で成形することにより得ることができ
る。
【００４５】また、シート状の炭酸ガスの吸収材は例え
ば次のように作成される。まず、平均粒径０．０１μｍ
〜１．０μｍの炭酸ガスとの反応により炭酸塩を生成す
る、リチウム化ジルコニアの粉体、あるいは、この粉末
に複合酸化物からなるセラミックスを添加した混合粉末
と、トルエンなどの溶媒、ポリビニルブチラール、フタ
ル酸ジブチルなどのバインダーとともに湿式混合してス
ラリーを調合する。次にドクターブレード法によってフ
ィルム化し、加熱脱脂して多孔質体を形成する。しかる
後、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の炭酸塩を
溶融含浸させてもよい。
【００４６】図１に示す炭酸ガス吸収装置の炭酸ガス吸
収材を含む分離材１の吸収材としてＬｉ2 ＺｒＯ3 を使
用した場合、まず、流路２に、上記（１）に示される炭
酸ガスの吸収反応が生じる約４００℃〜５８０℃の温度
の炭酸ガス含有気体を供給する。そこで分離材１の流路
２に対する面では、炭酸ガス吸収材と炭酸ガスによって
（１）の炭酸ガス吸収反応が生じ、分離材１では反応生
成物であるＺｒＯ2 (s) 、Ｌｉ2 ＣＯ3 が生成する。一
方、流路３には（２）に示される炭酸ガスの放出反応が
生じる６００℃以上の温度の気体を供給すると、反応生
成物である。ＺｒＯ2 (s) とＬｉ2 ＣＯ3 は流路３にお
いて加熱され（２）の反応が生じ、炭酸ガスが流路３に
放出されることになる。分離材１においては流動床等の
手段により流路２に対していた分離材１の面を流路３に
対するよう移動させることが好ましい。
【００４７】
【００４８】また、図２に示す炭酸ガス分離装置の炭酸
ガス分離材１としてＬｉ2 ＺｒＯ3を使用した場合、ま
ず、流路４に上記（１）に示される炭酸ガスの吸収反応
が生じる約４００℃〜５８０℃の温度の炭酸ガス含有気
体を供給する。そこで吸収材１では、炭酸ガス吸収材と
炭酸ガスによって（１）の炭酸ガス吸収反応が生じ、反
応生成物であるＺｒＯ2 (s) 、Ｌｉ2 ＣＯ3 が生成す
る。ついでいったん炭酸ガス含有気体の供給を止め、つ
いで流路４は（２）に示される炭酸ガスの放出反応が生
じる６００℃以上の温度の気体を供給する。ＺｒＯ2
(s) 、Ｌｉ2 ＣＯ3は流路４において加熱され（２）の
反応が生じ、炭酸ガスを流路４に放出することになる。
【００４９】
【００５０】本発明の炭酸ガスの吸収材を用いると、炭
酸ガス放出反応が炭酸ガス吸収反応より高い温度で行な
われるため、供給された排ガスの温度よりも高い温度の
濃縮炭酸ガスが回収できる。したがって、この濃縮炭酸
ガスは高温の炭酸ガスの供給が必要とされる用途に使用
することができる。例えば本発明の炭酸ガスの吸収材を
用いた炭酸ガスの分離方法は、例えば、図３に示される
ような溶融炭酸塩型燃料電池における排ガス中の炭酸ガ
スのリサイクルに好適に使用される。
【００５１】図３に炭酸ガス分離装置をもった溶融炭酸
塩型燃料電池発電システムの概略図を示す。図３におい
て１１はアノード、１２はカソード、１３はリフォー
マ、１４はシフトコンバータ、１５は炭酸ガス分離装置
である。アノード１１で発生する排ガスはシフトコンバ
ータ１４に送られる。シフトコンバータは、排ガス中の
一酸化炭素から、ＣＯ＋Ｈ2 Ｏ→Ｈ2 ＋ＣＯ2 （シフト
反応）を利用して水素を得ようとする反応装置である。
その後、排ガスは炭酸ガス分離装置に送られ炭酸ガスの
みを分離し、分離された炭酸ガスを再びカソードに供給
するというものである。アノード（燃料極）で生じる炭
酸ガスを回収し、ついでカソード（空気極）側へ供給す
る場合、カソード（空気極）側へ供給する炭酸ガスは６
５０℃付近である必要がある。ここで、炭酸ガス分離装
置に本発明の炭酸ガスの吸収材を用いた炭酸ガスの分離
方法を適用すれば、６００℃以上の濃縮炭酸ガスが得ら
れるため、炭酸ガスの加熱などに必要とされるエネルギ
ーの大幅な節約となる。
【００５２】本発明によれば、炭酸ガスの分離を温度差
を駆動力として行なうことができるため温度差を制御す
ることにより炭酸ガスの分離が行なえるため容易に炭酸
ガスの分離が可能である。
【００５３】本発明によれば５００℃を越える高温の排
気ガスの中から高効率に炭酸ガスを分離することができ
る。また、本発明の炭酸ガスの吸収材を用いると、５０
０℃を越える高温の排気ガスの中から高効率に炭酸ガス
を分離することができ、しかも、分離回収された炭酸ガ
スは高温であるため、高温の炭酸ガスの供給が必要とさ
れる用途に使用すれば、エネルギーの節約が可能とな
る。
【００５４】
【実施例】（実施例１）炭酸ガス吸収材としての平均粒
径１μｍのＬｉ2 ＺｒＯ3 粉末１５３．１ｇと、Ｌｉ2
ＣＯ3 ６２mol ％、Ｋ2 ＣＯ3 ３８mol ％からなる混合
炭酸塩からなる平均粒径１μｍの粉末３８ｇをアルミナ
ボールとともにポットにいれ１時間乾式混合した。その
後この混合粉末を金型にいれ圧縮し厚さ約１ｍｍの成形
体とした。混合炭酸塩は全体の１９．９重量％含有され
ている。
【００５５】この成形体を図２に示す装置に炭酸ガス分
離材として配置し、炭酸ガスの分離実験を行なった。図
２において、１は炭酸ガスの分離材、４は気体流路であ
る。炭酸ガス分離体は気体流路４内に設けられている。
気体流路４に５５０℃のＣＯ2 ：２０％、Ｎ2 ：４６
％、ＣＯ：１０％，Ｈ2 ：１２％、Ｈ2 Ｏ：１２％とか
らなるガスを２２４ｌ（標準状態換算）流し、１時間接
触させた、その後６５０℃ＣＯ2 ：５０％、Ｎ2 ：１６
％、ＣＯ：１０％，Ｈ2 ：１２％、Ｈ2 Ｏ：１２％から
なるガス２２４ｌ（標準状態換算）を気体流路４に流し
た。その後、気体流路４のガスのＣＯ2 濃度を測定した
ところＣＯ2 濃度が５４．１％に上昇した。
【００５６】（比較例１）酢酸セルロースからなる膜に
ＣＯ2 ：２０％、Ｎ2 ：４６％、ＣＯ：２０％、Ｈ2 ：
１２％、Ｈ2 Ｏ：１２％とからなる５００℃のガス中に
さらしたところ、膜に熱による変質が生じ、炭酸ガスの
分離は不可能であった。
【００５７】（比較例２）実施例１の炭酸ガス吸収材に
代えてγ−Ａｌ2 Ｏ3 からなる成形体を配置した以外
は、実施例１と同様に炭酸ガスの分離実験を行なった。
気体流路４のガスのＣＯ2 濃度を測定したところＣＯ2
濃度が５０．０％のままであった。
【００５８】（実施例２）炭酸ガス吸収材としての平均
粒径１μのＬｉ2 ＺｒＯ3 粒子をトルエン、ポリビニル
ブチラール、フタル酸ジブチルと共に２０時間湿式混合
してスラリーを調合し、ドクターブレード法によって厚
さ２ｍｍ程度、気孔率５５％程度のフィルムとした。こ
のようにして得たＬｉ2 ＺｒＯ3 粒子によるフィルムを
内径１０ｃｍ・長さ１００ｃｍのステンレス管内壁に配
置し、しかる後に加熱脱脂してＬｉ2 ＣＯ3 ６２mol
％，Ｋ2 ＣＯ3 ３８mol ％からなる混合炭酸塩をｍｏｌ
比でＬｉ2 ＺｒＯ3 に対して１０％溶融含浸した。
【００５９】この後、この含浸体を図３に示す吸収筒容
器２２，２３の中央部に配置し、炭酸ガス含有気体入口
２３，２３′、回収ガス入口２５，２５′、気体出口２
４，２４′、回収ガス出口２６，２６′を設置した。バ
ルブ２７，２７′、２８，２８′の操作によってガス流
路を切り替えられるようにした。 （１） まず、吸収筒容器２１に対して、１気圧、５５
０℃、ＣＯ2 ２０％、Ａｉｒ８０％から成るガスを毎分
５Ｌの速度で１０時間供給した。そして、ＣＯ2５％、
Ａｉｒ９５％のガスを得た。この間、吸収筒容器２２に
対してはガスを供給しなかった。 （２） バルブ操作によって、吸収筒容器２２に対し
て、１気圧、５５０℃、ＣＯ2 ２０％、Ａｉｒ８０％か
ら成るガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給した。そし
て、ＣＯ2 ５％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。この間、
吸収筒容器２１に対しては６５０℃、ＣＯ2 ５０％、Ａ
ｉｒ５０％からガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給し
た。そして、ＣＯ2 ６５％、Ａｉｒ３５％のガスを得
た。 （３） バルブ操作によって、吸収筒容器２１に対し
て、１気圧、５５０℃、ＣＯ2 ２０％、Ａｉｒ８０％か
ら成るガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給した。ＣＯ
2 ５％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。この間、吸収筒容
器２２に対しては６５０℃、ＣＯ2 ５０％、Ａｉｒ５０
％からガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給した。そし
て、ＣＯ2 ６５％、Ａｉｒ３５％のガスを得た。
【００６０】以上の操作によれば、図６に示すように炭
酸ガスを吸収すべきガスを高温のまま連続的に供給・処
理することができ、本来的に連続的に発生するエネルギ
ープラントにおける炭酸ガス含有ガスの処理が可能とな
る。
【００６１】（実施例３）炭酸ガス吸収材としての平均
粒径１μのＬｉ2 ＺｒＯ3 粒子をトルエン、ポリビニル
ブチラール、フタル酸ジブチルと共に２０時間湿式混合
してスラリーを調合し、ドクターブレード法によって厚
さ２ｍｍ程度、気孔率５５％程度のフィルムとした。こ
のようにして得たＬｉ2 ＺｒＯ3 粒子によるフィルムを
内径１０ｃｍ・長さ２００ｃｍのステンレス管内壁に配
置し、しかる後に加熱脱脂してＬｉ2 ＣＯ3 ６２mol
％、Ｋ2 ＣＯ3 ３ mol８％からなる混合炭酸塩をｍｏｌ
比でＬｉ2 ＺｒＯ3 に対して１０％溶融含浸した。
【００６２】この後、この含浸体を図２に示す吸収筒容
器の中央部に配置し、ガス入口、ガス出口をそれぞれ２
ケ所設置した。 （１） まず、吸収筒容器に対して、１気圧、５５０
℃、ＣＯ2 ２０％、Ａｉｒ８０％から成るガスを毎分１
０Ｌの速度で１０時間供給した。そして、ＣＯ2 ５％、
Ａｉｒ９５％のガスを得た。 （２） バルブ操作によって、吸収筒容器に対して、１
気圧、６５０℃、ＣＯ2５０％、Ａｉｒ５０％から成る
ガスを毎分１０Ｌの速度で１０時間供給した。そして、
ＣＯ2 ６５％、Ａｉｒ３５％のガスを得た。 （３） バルブ操作によって、吸収筒容器に対して、１
気圧、５５０℃、ＣＯ2２０％、Ａｉｒ８０％から成る
ガスを毎分１０Ｌの速度で１０時間供給した。そして、
ＣＯ2 ５％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。以上の操作に
よれば、図６に示すように炭酸ガスを吸収すべきガスの
流量を倍とすることができるものの連続的に吸収するこ
とは出来なかった。
【００６３】（実施例４〜７）平均粒径１μのＬｉ2 Ｚ
ｒＯ3 粒子をトルエン、ポリビニルブチラール、フタル
酸ジブチルと共に２０時間湿式混合してスラリーを調合
し、ドクターブレード法によって厚さ２ｍｍ程度のフィ
ルムとした。このようにして得たＬｉ2 ＺｒＯ3 粒子に
よるフィルムを内径１０ｃｍ・長さ１００ｃｍのステン
レス管内壁に配置し、しかる後に加熱脱脂して気孔率５
５％程度の多孔質体とし、表１に示す炭酸塩をＬｉ2 Ｚ
ｒＯ3 に対して加熱含浸した。
【００６４】
【表１】
【００６５】この後、この含浸体を図３に示す吸収筒容
器２２，２３中央部に配置し、炭酸ガス含有気体入口２
３，２３′回収ガス入口２５，２５′、気体出口２４，
２４′、回収ガス出口２６，２６′を設置した。バルブ
２７，２７′、２８，２８′の操作によってガス流路を
切り替えられるようにした。 （１） まず、吸収筒容器２１に対して、１気圧、５５
０℃、ＣＯ2 ２０％、Ａｉｒ８０％から成るガスを毎分
５Ｌの速度で１０時間供給した。そして、ＣＯ2５％、
Ａｉｒ９５％のガスを得た。この間、吸収筒容器２２に
対してはガスを供給しなかった。 （２） バルブ操作によって、吸収筒容器２２に対し
て、１気圧、５５０℃、ＣＯ2 ２０％、Ａｉｒ８０％か
ら成るガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給した。そし
て、ＣＯ2 ５％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。この間、
吸収筒容器２１に対しては６５０℃、ＣＯ2 ５０％、Ａ
ｉｒ５０％からガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給し
た。そして、ＣＯ2 ６５％、Ａｉｒ３５％のガスを得
た。 （３） バルブ操作によって、吸収筒容器２１に対し
て、１気圧、５５０℃、ＣＯ2 ２０％、Ａｉｒ８０％か
ら成るガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給した。ＣＯ
2 ５％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。この間、吸収筒容
器２２に対しては６５０℃、ＣＯ2 ５０％、Ａｉｒ５０
％からガスを毎分５Ｌの速度で１０時間供給した。そし
て、ＣＯ2 ６５％、Ａｉｒ３５％のガスを得た。
【００６６】以上の操作を繰り返し、主たる炭酸ガス吸
収材であるＬｉ2 ＺｒＯ3 の重量の１０％が吸収筒から
剥離するまでの回数を表１に併記した。混合アルカリ金
属炭酸塩を添加した場合に繰り返し寿命が改善されるこ
とが判る。
【００６７】（実施例８〜１２）炭酸ガス吸収材として
の平均粒径１μのＬｉ2 ＺｒＯ3 に粒径０．４〜１．０
μ程度のγ−リチウムアルミネートを表１に示す割合で
添加し、ポリビニルブチラール、フタル酸ジブチルと共
に２０時間湿式混合してスラリーを調合し、ドクターブ
レード法によって厚さ２ｍｍ程度のフィルムとした。こ
のようにして得たフィルムを内径１０ｃｍ・長さ１００
ｃｍのステンレス管内壁に配置し、しかる後に加熱脱脂
して気孔率５５％程度の多孔質体とし、炭酸塩をＬｉ2
ＺｒＯ3 に対して表２に示すとおり加熱含浸した。
【００６８】
【表２】
【００６９】この後、この含浸体を図３に示す吸収筒容
器の中央部に配置し、炭酸ガス含有気体入口２３，２
３′、回収ガス入口２５，２５′、気体出口２４，２
４′、回収ガス出口２６，２６′をそれぞれ２ケ所設置
した。図１に示すように吸収筒容器は（甲）（乙）２つ
用意し、バルブ２７，２７′、２８，２８′操作によっ
てガス流路を切り替えられるようにした。 （１） まず、吸収筒容器２１に対して、１気圧、５５
０℃、ＣＯ2 ２０％、Ａｉｒ８０％から成るガスを毎分
２．５Ｌの速度で１０時間供給した。そして、ＣＯ2 ５
％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。この間、吸収筒容器２
２に対してはガスを供給しなかった。 （２） バルブ操作によって、吸収筒容器２２に対し
て、１気圧、５５０℃、ＣＯ2 ２０％、Ａｉｒ８０％か
ら成るガスを毎分２．５Ｌの速度で１０時間供給した。
そして、ＣＯ2 ５％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。この
間、吸収筒容器２１に対しては６５０℃、ＣＯ2 ５０
％、Ａｉｒ５０％からガスを毎分２．５Ｌの速度で１０
時間供給した。そして、ＣＯ2 ６５％、Ａｉｒ３５％の
ガスを得た。（３） バルブ操作によって、吸収筒容器
２１に対して、１気圧、５５０℃、ＣＯ2 ２０％、Ａｉ
ｒ８０％から成るガスを毎分２．５Ｌの速度で１０時間
供給した。ＣＯ2 ５％、Ａｉｒ９５％のガスを得た。こ
の間、吸収筒容器２２に対しては６５０℃、ＣＯ2 ５０
％、Ａｉｒ５０％からガスを毎分２．５Ｌの速度で１０
時間供給した。そして、ＣＯ2 ６５％、Ａｉｒ３５％の
ガスを得た。
【００７０】以上の操作を１０００時間経過するまで繰
り返し、６５０℃、５０％、Ａｉｒ５０％からガスを一
時的に毎分５Ｌの速度で供給した際のＣＯ2 組成を表２
に併記した。また、その後室温に冷却し、残存した多孔
質体の重量を測定して残存率を求め、その結果も表２に
併記した。リチウムアルミネートを添加した場合には、
繰り返し寿命が長く長時間経過しても速やかな炭酸ガス
の吸収が確保されることが判る。
【００７１】
【発明の効果】以上述べた如く本発明によれば、圧力を
駆動力とせず容易に炭酸ガスの分離ができる炭酸ガスの
分離方法を提供することができる。また、本発明によれ
ば高温の排ガス中から直接炭酸ガスの分離をすることが
可能となり、高温の排ガス中から少ないエネルギーで炭
酸ガスの分離をすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明の一実施形態である炭酸ガス分離装置
を示す概略図。
【図２】 本発明の一実施形態である炭酸ガス分離装置
を示す概略図。
【図３】 本発明の一実施形態である炭酸ガス分離装置
を示す概略図。
【図４】 炭酸ガス分離装置を有する溶融炭酸塩型発電
システムの概略図。
【図５】 溶融炭酸塩型燃料電池の電極反応を示す反応
式。
【図６】 実施例３、実施例４における装置の運転時間
とガス流量の関係図。
【符号の説明】
１，１′…炭酸ガス吸収材を含有する分離材 ２…炭酸ガスが含有気体の流路 ３…回収された炭酸ガスの流路 ４，４′…ガス流路 １１…アノード １２…カソード １３…リフォーマ １４…シフトコンバータ １５…炭酸ガス分離装置 ２１，２２…炭酸ガス吸収筒 ２３，２３′…炭酸ガス含有気体入口 ２４，２４′…気体出口 ２５，２５′…回収ガス入口 ２６，２６′…ガス出口 ２７，２７′，２８，２８′…バルブ。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 富松 師浩 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝 研究開発センター内 (72)発明者 渡邉 明子 神奈川県川崎市幸区小向東芝町１番地 株式会社東芝 研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平８−24571（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−508463（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01D 53/14,53/62,53/81 B01J 20/04

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 特定温度領域で炭酸ガス吸収反応が生
    じ、かつ前記特定温度領域より高温の温度領域で炭酸ガ
    ス放出反応が生じるリチウム化ジルコニアを含む炭酸ガ
    ス吸収材と、炭酸ガスを含む気体を、前記特定温度領域
    において接触させ炭酸ガス吸収材に炭酸ガスを吸収させ
    る工程と：前記特定温度範囲より高温の温度領域で炭酸
    ガス吸収材から炭酸ガスを放出させる工程からなる炭酸
    ガスの分離方法。
  2. 【請求項２】 炭酸ガス吸収材にアルカリ金属あるいは
    アルカリ土類金属の炭酸塩のうちの少なくとも一種をさ
    らに添加したことを特徴とする請求項１記載の炭酸ガス
    の分離方法。
  3. 【請求項３】 リチウム化ジルコニアからなる炭酸ガス
    吸収材にリチウムアルミネートもしくはリチウムタンタ
    レートを添加したことを特徴とする請求項１記載の炭酸
    ガス分離方法。
  4. 【請求項４】 炭酸ガスとの反応により炭酸塩を生成す
    る、リチウム化ジルコニアを備えることを特徴とする炭
    酸ガス吸収材。
  5. 【請求項５】 アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属
    の炭酸塩のうちの少なくとも一種をさらに添加したこと
    を特徴とする請求項４記載の炭酸ガス吸収材。
  6. 【請求項６】 少なくとも気体流路と；気体流路内に設
    けられ、炭酸ガスとの反応により炭酸塩を生成するリチ
    ウム化ジルコニアを含む炭酸ガス吸収材とを備えること
    を特徴とした炭酸ガスの分離装置。
  7. 【請求項７】 少なくとも回収すべき炭酸ガス含有ガス
    の流路となる第１の気体流路と；回収された炭酸ガス含
    有ガスの流路となる第２の気体流路と；前記第１及び第
    ２の気体流路との間を介在する、炭酸ガスとの反応によ
    り炭酸塩を生成するリチウム化ジルコニアを含む炭酸ガ
    ス吸収材を備える炭酸ガス分離材とを備え、さらに、炭
    酸ガス分離材の第１の流路に対向する面を第２の流路に
    対向するよう移動する手段を備えることを特徴とする炭
    酸ガスの分離装置。
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