JP3029521B2 - 複合樹脂被覆金属板およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、主に缶用素材への適用
を目的とした樹脂被覆金属板およびその製造方法に関
し、より詳細には、金属板の片面あるいは両面を、上層
がポリエステル樹脂層、下層がポリカーボネート樹脂に
ポリエステル樹脂をブレンドした樹脂層からなる複合樹
脂で被覆した金属板およびその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】食缶あるいは飲料缶に用いられる金属缶
用素材であるぶりき、ティンフリースチール（以下、Ｔ
ＦＳと略す）およびアルミニウムなどの金属板には一回
あるいは複数回の塗装が施されていた。この塗装を施す
ことは、塗料の焼き付け工程が煩雑であるばかりでな
く、多大な焼き付け時間を必要とし、さらに多量の溶剤
を排出するため、公害面からも排出溶剤を特別な焼却炉
に導き焼却しなければならないという問題を有してい
た。これらの問題を解決するため、ポリエステル樹脂フ
ィルムを接着剤を用いることなく、熱融着により金属板
に積層する方法（特公昭６０ー４７１０３号）が開示さ
れている。

【０００３】特公昭６０ー４７１０３号に開示された方
法で得られたポリエステル樹脂被覆金属板は熱融着によ
り得られる積層体の一つであり、その優れた経済性およ
び特性により広く缶用素材として適用可能なものである
が、薄肉化深絞り缶など厳しい加工性が要求される用途
に適用するには、積層されたポリエステル樹脂の配向度
を低くしないと、成形加工時に缶体に破断を生じ、一
方、ポリエステル樹脂の配向度がほぼ０、すなわち無定
形に近い状態では、成形された缶あるいは缶に内容物を
充填後、缶を高速かつ連続的に搬送する時、缶と缶が衝
突し、一方の缶にへこみを生じることがあるが、このへ
こみを生じた部分のポリエステル樹脂層にクラックが入
り、局部的に腐食されることがある。したがって、安定
した品質を有するポリエステル樹脂被覆金属板を得るた
め、積層されるポリエステル樹脂の配向度を非常に狭い
範囲にコントロールしているのが実状である。また、た
とえポリエステル樹脂の配向度を適正な範囲にコントロ
ールしても、成形された薄肉化深絞り缶に炭酸飲料など
を低温で充填し、低温で搬送する時に缶胴にへこみが生
じると、ポリエステル樹脂層に実用上問題となるクラッ
クが入り、局部的に腐食される。すなわち、特公昭６０
ー４７１０３号で得られたポリエステル樹脂被覆金属板
は耐衝撃加工性、特に耐低温衝撃加工性に劣っている。

【０００４】この耐低温衝撃加工性を改善する試みは盛
んに行われ、特願平５ー３２４９１号によるポリカーボ
ネート樹脂被覆金属板は大幅な耐低温衝撃加工性が改善
されてきている。しかしながら、該ポリカーボネート樹
脂被覆金属板を成形してなる缶に内容物を充填（内容物
と直接接触している樹脂：ポリカーボネート樹脂）経時
後、内容物の味覚（フレーバー）が場合によっては経時
前と比べて変化することが判明した。この原因について
は良く判らないが、ポリカーボネート樹脂が内容物のフ
レーバー成分を経時期間中に大幅に吸着したためと考え
られる。前記理由により、該ポリカーボネート樹脂被覆
金属板は、優れた耐低温衝撃加工性を有しながら、充填
内容物の種類によっては、あるいはフレーバー性を特に
重視するユーザーには缶用素材として適用出来ないのが
現状であり、フレーバー改善が強く望まれてきた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、上記のように特願平５ー３２４９１号にて
提案されたポリカーボネート樹脂被覆金属板の耐低温衝
撃加工性等の優れた特性を保持しつつ、フレーバー性を
改善することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題点
を解決するため、金属板と接する面である積層される樹
脂層の下層には耐衝撃加工性に優れているが、金属板と
の加工密着性の劣るポリカーボネート樹脂に、耐衝撃加
工性は劣るが、熱融着による金属板との加工密着性が優
れたポリエステル樹脂を特定の割合でブレンドした樹脂
層を形成することによって、加工密着性および耐衝撃加
工性の両特性を満足させ、加工された缶に充填された内
容物と直接接触する樹脂被覆金属板の樹脂層の上層に
は、内容物の味、芳香をほとんど変化させないポリエス
テル樹脂層を形成させることによって、フレーバー性お
よび耐衝撃加工性等の缶に要求される特性を満足できる
樹脂被覆金属板が得られることを見いだしたものであ
る。

【０００７】以下、本発明の内容について詳細に説明す
る。まず、本発明の複合樹脂被覆金属板において、上層
を構成する樹脂は主にフレーバー性の観点から下記の
（１）式に示す基本構造の繰り返し単位を主体とする重
合体であるポリエステル樹脂が用いられる。 ［ポリエステル樹脂の基本構造］ 式中、Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ₂は炭素数
２〜２４のアルキレン基またはアリーレン基。上層に用
いるポリエステル樹脂として、上記（１）式のポリエス
テル樹脂の内、フレーバー性の観点から特にエチレンテ
レフタレート単位を主体としたポリエステル樹脂が好ま
しく、ポリエチレンテレフタレート樹脂、酸成分として
テレフタル酸とイソフタル酸の二種を用いてエチレング
リコールと共重合したポリエチレンテレフタレート・イ
ソフタレート共重合ポリエステル樹脂、あるいはこれら
の混合物がフレーバー性の観点から好ましい。該ポリエ
ステル樹脂にフレーバー性や密着性などの必要特性が損
なわれない範囲で他の樹脂を添加してもよいが、他の樹
脂の添加に際しては慎重に行うべきである。さらに、被
覆金属板が特に高耐食性を要求される場合、二軸配向し
たポリエステル樹脂フイルムを用い、金属板に積層後も
該樹脂に適度な二軸配向構造を残存させることにより、
該樹脂自体の内容物に対するバリヤー性能が向上するだ
けでなく、耐衝撃性加工性が一段と向上し、強腐食性内
容物の充填や特別に厳しい耐衝撃性加工性が要求される
用途にも適用が容易となる。

【０００８】該上層に用いられる二軸配向ポリエステル
樹脂フィルムおよび積層後のポリエステル樹脂層の二軸
配向の程度はアッベの屈折率計を用いて、ポリエステル
樹脂フィルムおよび積層されたポリエステル樹脂層の表
層における縦方向、横方向および厚さ方向の屈折率を反
射法にて測定し、下記の（３）式から求められる面配向
係数で表わすことができる。 面配向係数：Ｎs＝（Ａ＋Ｂ）／２ーＣ （３） Ａ：縦方向のフィルムあるいは積層された樹脂層の屈折
率 Ｂ：横方向のフィルムあるいは積層された樹脂層の屈折
率 Ｃ：厚さ方向のフィルムあるいは積層された樹脂層の屈
折率 前記二軸配向効果を得るには該積層後の複合樹脂被覆金
属板の表層から測定した屈折率より求めた面配向係数が
０．０３〜０．１２の範囲にコントロールすることが好
ましい。面配向係数が０．０３未満になると、ポリエス
テル樹脂層の加工性および内容物のバリヤー性に対する
二軸配向効果が認められなくなる。また、面配向係数が
０．１２を超えると成形加工性が著しく低下し、薄肉化
深絞り缶のような厳しい加工への適用は困難となる。本
発明の複合樹脂被覆金属板において、上層に積層される
二軸配向ポリエステル樹脂フィルムの配向度は積層によ
り一般的に低下する。したがって、上層に積層されるポ
リエステル樹脂フィルムの面配向係数は積層後のポリエ
ステル樹脂層の面配向係数を考慮して決定されるべきで
あるが、面配向係数０．１０〜０．１５の二軸配向ポリ
エステル樹脂フィルムを用いるのが一般的である。

【０００９】つぎに、本発明の複合樹脂被覆金属板にお
ける下層の樹脂はポリカーボネート樹脂にポリエステル
樹脂をブレンドした樹脂層で構成されるが、下層を構成
する一成分であるポリカーボネート樹脂は、次の（２）
式に示す基本構造の繰り返し単位を主体とした重合体で
ある。 ［ポリカーボネート樹脂の基本構造］ 式中、Ｒ₃は炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素あるいは
炭素数６〜１８の芳香族炭化水素である。缶用素材は缶
体に成形加工後あるいは加工前に塗装、印刷されて用い
られることが多く、施した塗料、あるいは印刷インキを
キュアーさせるため、約１５０〜２２０℃の温度で加熱
される。また、内容物を充填後、１２０〜１３０℃の温
度でレトルト処理されることもある。このように本発明
の複合樹脂被覆金属板に優れた耐熱性あるいは耐レトル
ト性が要求される場合、用いるポリカーボネート樹脂と
しては脂肪族ポリカーボネート樹脂より芳香族ポリカー
ボネート樹脂の方が好ましく、例えば、ポリージオキシ
ジフェニルー２，２ープロパンカーボネート、ポリージ
オキシジフェニルメタンカーボネート、ポリージオキシ
ジフェニルエタンカーボネート、ポリージオキシジフェ
ニル２，２ーブタンカーボネート、ポリージオキシー
２，２ーペンタンカーボネート、ポリージオキシジフェ
ニルー３，３ーペンタンカーボネート、ポリージオキシ
ジフェニルー２，２ーヘキサンカーボネートなど４，４
ージオキシジフェニルメタンカーボネートの中央メタン
の炭素にアルキル基が結合した芳香族ポリカーボネート
樹脂などを用いることができるが、特に耐熱性、加工性
および経済性などの点からビスフェノールＡポリカーボ
ネート樹脂が好ましい。さらにポリカーボネート樹脂の
分子量、あるいは分子量分布も本発明の複合樹脂被覆金
属板の特性に影響をおよぼすが、必要特性と経済性を考
慮して決定されるべきで、ここでは特に限定しない。

【００１０】つぎに、本発明の複合樹脂被覆金属板の下
層を構成する樹脂層の一成分であり、上記のポリカーボ
ネート樹脂にブレンドされるポリエステル樹脂は主に金
属板および上層のポリエステル樹脂層との加工密着性の
観点から選択され、該選択されるポリエステル樹脂は前
記（１）式に示す基本構造の繰り返し単位を主体とする
重合体である。このポリエステル樹脂として、特に金属
板との加工密着性の観点から、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、エチレン
テレフタレート単位を主体とした共重合ポリエステル樹
脂、およびブチレンテレフタレート単位を主体とした共
重合ポリエステル樹脂の一種、あるいはこれらの混合物
からなるポリエステル樹脂が好ましい。また、共重合ポ
リエステル樹脂の例として、ポリエチレンテレフタレー
ト・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・セ
バケート、ポリエチレンテレフタレート・アジペート樹
脂や、ポリブチレンテレフタレート・イソフタレート樹
脂が挙げられる。

【００１１】本発明の複合樹脂被覆金属板の下層を構成
する樹脂層はポリカーボネート樹脂およびポリエステル
樹脂の選択だけでなく、ポリカーボネート樹脂（以下、
ＰＣと略す）に対してブレンドされるポリエステル樹脂
（以下、ＰＥＳと略す）の重量比も重要な要因である。
ＰＥＳ／ＰＣが０．１／１未満においては、薄肉化深絞
り缶など厳しい加工を施した時、下層の樹脂層と金属板
との加工密着性が十分でなく、剥離するので好ましくな
い。一方、ＰＥＳ／ＰＣが１．５／１を越えると、耐衝
撃加工性、特に耐低温衝撃加工性が著しく低下する。し
たがって、上記の両特性を満足するＰＥＳ／ＰＣの範囲
は０．１〜１．５／１、特に、０．３〜０．８／１がよ
り好ましい。また、該下層を構成する樹脂に必要な特性
が満足できる範囲内で他の樹脂をブレンドしてもよい
が、実施に当たっては慎重に行うべきである。さらに、
ポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂をブレンドし
た樹脂から成形したフィルムの破断伸びも本発明の複合
樹脂被覆金属板において下層を構成する樹脂として、加
工性の観点から重要な要因であり、該樹脂の融点＋３０
℃の温度で溶融後、０℃の水に浸漬して得たサンプルの
ＡＳＴＭ Ｄ６３８で測定した破断伸びが７０％未満で
あると加工性が著しく低下し、本発明の目的とする耐衝
撃加工性および耐低温衝撃加工性に優れた複合樹脂被覆
金属板は得られない。また、破断伸びが３００％を越え
ると、本発明の複合樹脂被覆金属板を加工、あるいは切
断した時、金属板の端面に積層された樹脂がはみでる現
象、すなわちフィルムヘアーが発生することがあり、複
合樹脂被覆金属板の取扱いに支障をきたすことがあり好
ましくない。したがって、本発明の複合樹脂被覆金属板
において下層を構成する樹脂はフィルムに成形した時の
破断伸びが７０〜３００％の範囲にあることが好まし
く、１００〜２００％の範囲にあることがより好まし
い。

【００１２】つぎに、本発明の複合樹脂被覆金属板にお
ける上層のポリエステル樹脂層および下層のポリカーボ
ネート樹脂にポリエステル樹脂をブレンドした樹脂層の
厚さは、特に限定するものでないが、一般的には上層は
２〜４０μｍの範囲、下層は１〜３０μｍの範囲であ
る。なお、上層および下層に用いられる樹脂には、必要
に応じ特性が損なわれない範囲で適量の安定剤、酸化防
止剤、帯電防止剤、顔料、滑剤、腐食防止剤などを添加
してもよい。

【００１３】さらに、本発明において用いられる金属板
としては、シート状および帯状の鋼板およびアルミニウ
ム板の表層にクロム水和酸化物皮膜を有することが本発
明の複合樹脂層の下層である樹脂層との優れた加工密着
性を確保するために必要である。特に下層が金属クロ
ム、上層がクロム水和酸化物の二層構造の皮膜で被覆さ
れた鋼板、いわゆるＴＦＳが好ましく、さらに鋼板表面
に錫、ニッケル、亜鉛などの１種あるいは２種以上の複
層めっき、合金めっきを施し、その上層に上記の二層構
造をもつＴＦＳ皮膜あるいはクロム水和酸化物皮膜を形
成させたもの、あるいはアルミニウム板に電解クロム酸
処理、浸漬クロム酸処理を施し、表層にクロム水和酸化
物皮膜を形成させたものなどが用いられる。表層のクロ
ム水和酸化物皮膜の量がクロムとして３ mg/m²未満ある
いは３０ mg/m²を越えると、積層された複合樹脂層の下
層の樹脂層との加工密着性が低下する。したがって、ク
ロム水和酸化物皮膜の量はクロムとして３〜３０ mg/m²
の範囲が好ましく、７〜２５mg/m²の範囲がより好まし
い。

【００１４】つぎに、本発明の複合樹脂被覆金属板の製
造法について説明する。本発明の複合樹脂被覆金属板の
製造はつぎに示すいずれの方法でも製造可能である。 １）ポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂をブレン
ドした樹脂フィルムを、該樹脂の融点（Ｔｍ）〜Ｔｍ＋
１５０℃に加熱された金属板の片面あるいは両面に積層
し、さらに上層にポリエステル樹脂フィルムを、Ｔｍ〜
Ｔｍ＋１５０℃の温度の該ブレンドした樹脂フィルムを
積層した金属板に積層し、徐冷あるいは急冷する方法。 ２）ポリカーボネート樹脂にポリエステル樹脂をブレン
ドした溶融樹脂を、該樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋
３０℃〜Ｔｍ＋１５０℃に加熱された金属板の片面ある
いは両面に直接押し出し積層し、さらに上層にポリエス
テル樹脂フィルムを、Ｔｍ〜Ｔｍ＋１５０℃の温度の該
ブレンドした樹脂層を積層した金属板に積層し、徐冷あ
るいは急冷する方法。 ３）ポリエステル樹脂の下層にポリカーボネート樹脂に
ポリエステル樹脂をブレンドした溶融樹脂を積層した複
合樹脂フィルムを、該下層の複合樹脂の融点（Ｔｍ）〜
Ｔｍ＋１５０℃に加熱された金属板の片面あるいは両面
に積層し、徐冷あるいは急冷する方法。 ４）上層がポリエステル樹脂、下層がポリカーボネート
樹脂にポリエステル樹脂をブレンドした樹脂にして、下
層の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）＋３０℃〜Ｔｍ＋１
５０℃に加熱された金属板の片面あるいは両面に共押し
出しにより直接押し出し積層し、徐冷あるいは急冷する
方法。 なお、ここでいう樹脂の融点（Ｔｍ）とは、示差走査熱
量計（ＳＳ１０、セイコー電子工業（株）製）により、
１０℃／分で昇温した時の樹脂の融解に基づく吸熱ピー
クの最大深さを示す温度をいう。吸熱ピークが二つ以上
ある場合、基本的には吸熱ピークの最大深さを示す高い
温度をＴｍとして用いるが、特性が満足できるなら低い
温度をＴｍとして用いてもよい。また、ここでいうＴｇ
とは樹脂の状態がガラス状あるいはゴム状になる境界の
温度であり、各温度における比容積を測定し、該比容積
ー温度曲線が折れ曲がりを開始する温度で示される。折
れ曲がりを開始する温度が二つ以上ある場合、基本的に
は折れ曲がりを開始する温度が高い温度をＴｇとして用
いるが、特性が満足できるならば、低い温度をＴｇとし
て用いてもよい。

【００１５】これらの前記１）〜４）いずれの方法を用
いるかは、本発明の複合樹脂被覆金属板に要求される特
性および生産量などを考慮して決定されるべきである
が、これらの方法に共通する重要な要因は金属板表面と
接する下層の樹脂層が熱溶融され、この溶融樹脂によっ
て金属板表面が均一に十分濡らされることである。溶融
樹脂によって金属板表面が均一に十分濡らされないと、
金属板と積層される樹脂層の密着性が不十分となる。ま
た、前記１）、２）の製造法においては、該下層の樹脂
が溶融して、金属板および上層の樹脂に均一に十分濡れ
ないと、金属板と積層される樹脂層の密着性ばかりでな
く上層および下層の樹脂層間の密着性も不十分となり、
厳しい加工を施した時、容易に樹脂層の剥離が生じる。
したがって、金属板の温度を上記の範囲に維持すること
が本発明の複合樹脂被覆金属板の製造において不可欠で
ある。この観点から、溶融した樹脂を直接金属板に積層
する場合、積層時の金属板の温度は該溶融樹脂のガラス
転移温度（Ｔｇ）＋３０℃、樹脂フィルムの状態で積層
する場合、積層時の金属板の温度は該樹脂フィルムの融
点（Ｔｍ）以上でないと金属板と樹脂層間の十分な密着
力が得られず好ましくない。一方、逆に、積層する樹脂
の状態にかかわらず、金属板の温度がＴｍ＋１５０℃を
越えると、積層される樹脂の熱劣化が顕著となり、密着
性等の特性が低下するだけでなく、積層ロールに融着す
る恐れがあり、生産性に支障をきたすことがあり好まし
くない。さらに、積層ロールの表面温度、積層後の樹脂
のＴｇ以下までの冷却時間などの積層条件もまた重要な
要因であるが、これらの要因は本発明の複合樹脂被覆金
属板の加工方法、加工条件、用途や上層のポリエステル
樹脂層に二軸配向構造を残存させて耐食性向上を図る場
合に該樹脂の積層後の面配向係数を適正範囲である０．
０３〜０．１２の限定された範囲のどこに設定するか、
などによって決定される。また、予め２層にしたフィル
ムを適用する場合、積層前の各層間の密着力が良好なフ
ィルムを使用することが好ましい。

【００１６】金属板を加熱する方法には、公知の熱風循
環加熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式、ヒートロー
ル方式などがあり、これらの方式を単独で用いても、あ
るいは併用してもよい。また、スチームあるいは温水で
加熱したロールなども補助加熱の手段として利用するこ
とも可能である。

【００１７】

【実施例】以下、本発明の実施例および比較例について
説明する。

【００１８】実施例１ 上層となる二軸延伸したテレフタル酸８８モル％、イソ
フタル酸１２モル％を酸成分としたポリエチレンテレフ
タレート・イソフタレート共重合ポリエステル樹脂フィ
ルム（融点：２２８℃、面配向係数：０．１２、厚さ：
２０μｍ）の下層に、ビスフェノールＡポリカーボネー
ト（ＰＣ）にポリエチレンテレフタレート５０重量％、
ポリブチレンテレフタレート５０重量％の割合でブレン
ドしたポリエステル樹脂（ＰＥＳ）をＰＥＳ／ＰＣが
０．５／１の重量比でブレンドした樹脂（融点：２５１
℃、破断伸び：１３４％）を溶融して１０μｍの厚みで
積層した複合樹脂フィルムを、誘導加熱ロールで２６０
℃に加熱した帯状のＴＦＳ（金属クロム量：１０５ mg/
m²、クロム水和酸化物量：クロムとして１８ mg/m²、板
厚：０．２６mm、板幅：２５０mm、テンパー度：Ｔ−
５）の両面に、下層の樹脂層を積層面として、一対の表
面温度８０℃の積層ロールを用いて積層し、直ちに水中
に浸漬冷却し、樹脂被覆金属板を得た。

【００１９】実施例２ 上層となるテレフタル酸８８モル％、イソフタル酸１２
モル％を酸成分としたポリエチレンテレフタレート・イ
ソフタレート共重合ポリエステル樹脂（融点：２２８
℃）と、下層となるビスフェノールＡポリカーボネート
（ＰＣ）にポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＳ）
をＰＥＳ／ＰＣが１．４／１の重量比でブレンドした樹
脂（融点：２１８℃、破断伸び：１４６％）を共押し出
しした未延伸の複合樹脂フイルム（上層のポリエステル
樹脂層の厚さ：１５μｍ、下層のブレンドした樹脂層の
厚さ：１０μｍ）を誘導加熱ロールにより２５５℃に加
熱した帯状の電解クロム酸処理したアルミニウム板（金
属クロム量：２５mg/m²、クロム水和酸化物量：クロム
として７mg/m²、板厚：０．２６mm、板幅：２５０mm）
の両面に、下層の樹脂層を積層面として、一対の表面温
度８５℃の積層ロールを用いて積層し、３秒後に水中に
浸漬冷却し、樹脂被覆金属板を得た。

【００２０】実施例３ 上層積層用樹脂フィルムとして、厚さ１０μｍの二軸延
伸ポリエチレンテレフタレート樹脂フィルム（融点：２
５５℃、面配向係数：０．１３）を準備した。また、下
層積層用樹脂フィルムとして、ビスフェノールＡポリカ
ーボネート（ＰＣ）にポリエチレンテレフタレート樹脂
（ＰＥＳ）をＰＥＳ／ＰＣが０．１５／１の重量比でブ
レンドした厚さ２０μｍの未延伸の樹脂（融点：２５２
℃、破断伸び：１２８％）フィルムを準備した。実施例
１と同様な帯状のＴＦＳを２８０℃に加熱し、下層の樹
脂層を積層面として、予め準備した上層用および下層用
樹脂フィルムを同時に表面温度８０℃の一対の積層ロー
ルを用いて積層し、１秒後に水中に浸漬冷却し、樹脂被
覆金属板を得た。

【００２１】実施例４ 誘導加熱ロールで２７５℃に加熱した実施例１と同様な
帯状のＴＦＳに、実施例２で用いられた下層となる樹脂
と同一組成を有するブレンド樹脂を溶融して押し出し法
により厚さ１５μｍとなるように直接積層（積層直前の
ブレンド樹脂の温度：２８５℃）し、２秒後に２７７℃
の表面温度を有す該積層金属板上に二軸延伸したポリエ
チレンテレフタレート樹脂フィルム（融点：２５５℃、
厚さ：５μｍ、面配向係数：０．１１）を表面温度８０
℃の一対の積層ロールを用いて積層し、５秒後に水中に
浸漬冷却し、樹脂被覆金属板を得た。

【００２２】実施例５ 板厚０．２６mm、テンパー度Ｔ−５の帯状の鋼板に公知
の方法で脱脂、酸洗を施した後、硫酸錫８０g/l、フェ
ノールスルホン酸（６５％水溶液）６０g/l、エトキシ
化α-ナフトール０．０６g/lの錫めっき浴を用い、浴温
度４５℃、陰極電流密度２０ A/dm²の条件で、両面に
１．５g/m²の錫めっきを施し、水洗し、無水クロム酸５
０g/l、硫酸０．５g/lのクロム酸浴を用い、浴温度５０
℃、陰極電流密度４０ A/dm²の条件で、両面にＴＦＳ皮
膜（金属クロム量：７５ mg/m²、クロム水和酸化物量：
クロムとして１３ mg/m²）を形成させ、湯洗、乾燥し
た。得られた錫めっき鋼板を２２５℃に加熱し、その両
面に上層となる７５重量％のテレフタル酸８６モル％、
イソフタル酸１４モル％を酸成分としたポリエチレンテ
レフタレート・イソフタレート共重合ポリエステル樹脂
に２５重量％のポリエチレンテレフタレート樹脂をブレ
ンドしたポリエステル樹脂（融点：２３０℃）と下層と
なるビスフェノールＡポリカーボネート（ＰＣ）にポリ
ブチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＳ）をＰＥＳ／ＰＣ
が１／１の重量比でブレンドした樹脂（融点：２２０
℃、破断伸び：１４１％）からなる複合樹脂（上層とな
る樹脂の厚み：１５μｍ、下層となる樹脂の厚み：１０
μｍ）を下層の樹脂層を積層面として共押し出しにより
直接積層（積層直前の複合樹脂の温度：２６５℃）し、
１秒後に水中に浸漬冷却し、樹脂被覆金属板を得た。

【００２３】比較例１ 上層となる厚さ１０μｍの未延伸のビスフェノールＡポ
リカーボネート樹脂の下層に厚さ１０μｍのポリエチレ
ンテレフタレート樹脂（融点：２５５℃）を有した複合
樹脂フィルムを３００℃に加熱した実施例１と同様な帯
状のＴＦＳの両面に、下層の樹脂層を金属板積層面とし
て表面温度１２０℃の一対の積層ロールを用いて積層
し、直ちに水中に浸漬冷却し、樹脂被覆金属板を得た。

【００２４】比較例２ 上層に二軸延伸したポリエチレンテレフタレート樹脂フ
ィルムを積層しない以外は実施例４と同様の樹脂フイル
ム、帯状のＴＦＳ、および方法にて樹脂被覆金属板を得
た。

【００２５】比較例３ 上層積層用樹脂フィルムとして、厚さ１５μｍの二軸延
伸したテレフタル酸８８モル％、イソフタル酸１２モル
％を酸成分としたポリエチレンテレフタレート・イソフ
タレート共重合ポリエステル樹脂（融点：２２８℃、面
配向係数：０．１５）フィルムを準備した。また、下層
積層用樹脂フィルムとして、テレフタル酸９４モル％、
イソフタル酸６モル％を酸成分とした厚さ１０μｍのポ
リエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合ポリ
エステル樹脂（融点：２４１℃、破断伸び：４８％）フ
ィルムを準備した。実施例１と同様な帯状のＴＦＳを２
６５℃に加熱し、下層用樹脂フィルムが金属板表面と接
するように、予め準備した上層用および下層用樹脂フィ
ルムを同時に表面温度８０℃の積層ロールを用いて下層
の樹脂面を金属板積層面として積層し、１秒後に水中に
浸漬冷却し、樹脂被覆金属板を得た。

【００２６】実施例１〜５および比較例１〜３で得られ
た樹脂被覆金属板を下記に示す成形加工条件で薄肉化深
絞り缶に加工し、常法により、ドーミング、ネッキン
グ、フランジング加工を施した。 ［成形加工条件］ Ａ．絞り工程 ブランク径：１８７mm 絞り比：１．５０ Ｂ．再絞り工程 第一次再絞り比：１．２９ 第２次再絞り比：１．２４ 第３次再絞り比：１．２０ 再絞り工程のダイスのコーナー部の曲率半径：０．４mm 再絞り工程のしわ押さえ荷重：６０００ｋｇ Ｃ．缶胴部の平均薄肉化率 成形前の樹脂被覆金属板の厚さに対してー２０％ 上記の成形加工条件で得られた薄肉化深絞り缶の特性を
つぎに示す方法で評価した。その結果を表１および表２
に示した。 （１）積層された樹脂層の加工密着性 上記の成形加工条件で行った薄肉化深絞り缶の各成形加
工工程で積層された樹脂層の剥離の有無を肉眼で評価し
た。 （２）積層された樹脂層のフレーバー性 得られた薄肉化深絞り缶にファンタオレンジ（コカコー
ラ(株)製）を充填し、薄肉化深絞り缶に用いた樹脂被覆
金属板と同じ内面樹脂構成の材料を用いて作成したエン
ドを巻き締めた後、３７℃の雰囲気中で三週間経時し
た。この経時後の缶を開缶して１００人のパネラーによ
り内容物のフレーバー性を調査し、経時前後の内容物の
味覚に差がないと判定した人数が９０人以上の場合を
優、６０人以上の場合を良、６０人未満の場合を不良と
した。 （３）積層された樹脂層の耐低温衝撃加工性 得られた薄肉化深絞り缶の缶底中央部から幅３０mm、長
さ３０mmの試料を採取し、該試料を氷水中に５分浸漬
後、取り出し、約５℃の温度の試料の外面に先端の直径
が１／２インチの鋼球を有した鋼棒（重さ：１kg）を高
さ４０mmより落下させ、内面の凸部に３％食塩水を含浸
させたスポンジをあて、試料に６．３Ｖの直流電圧を印
加し、流れる電流値を測定し積層された缶内面となる樹
脂層の耐低温衝撃加工性を評価した。

【００２７】

【表１】 （注）PETI : ホ゜リエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合ホ゜リエステル樹
脂 PET//PBT : ホ゜リエチレンテレフタレートにホ゜リフ゛チレンテレフタレートをフ゛レント゛
したホ゜リエステル樹脂 PES//PC : ホ゜リカーホ゛ネート樹脂にホ゜リエステル樹脂をフ゛レント゛した
樹脂 面配向係数：積層後の面配向係数を示す。

【００２８】

【表２】 （注）PETI//PET:ホ゜リエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合ホ゜リエステ
ル樹脂にホ゜リエチレンテレフタレートをフ゛レント゛したホ゜リエステル樹脂

【００２９】

【発明の効果】本発明の複合樹脂被覆金属板は、缶用素
材として適用した場合、内容物のフレーバー性が良好な
だけでなく、加工密着性に優れ、厳しい成形加工に耐
え、成形された缶体および内容物を低温で充填経時後の
缶体に外部から衝撃が加えられても、積層された樹脂層
にクラックがほとんど入らない優れた耐低温衝撃加工性
を有している。一般的な絞り缶や缶蓋だけでなく、厳し
い加工性および缶特性が要求される薄肉化深絞り缶、絞
りしごき缶、および絞り再絞り缶などの素材として広く
適用可能である。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 金属板の片面あるいは両面を、上層が下
   記の（１）式の基本構造の繰り返し単位を主体としたポ
   リエステル樹脂層、下層が下記の（２）式の基本構造の
   繰り返し単位を主体としたポリカーボネート樹脂に下記
   の（１）式の基本構造の繰り返し単位を主体としたポリ
   エステル樹脂をポリカーボネート樹脂に対する重量比で
   ０．１〜１．５の割合でブレンドした樹脂層からなる複
   合樹脂層で被覆したことを特徴とする複合樹脂被覆金属
   板、 ［ポリエステル樹脂の基本構造］ 式中、Ｒ₁は炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ₂は炭素数
   ２〜２４のアルキレン基またはアリーレン基、 ［ポリカーボネート樹脂の基本構造］ 式中、Ｒ₃は炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素、あるい
   は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素。
2. 【請求項２】 下層の樹脂層中のポリカーボネート樹脂
   がビスフェノールＡポリカーボネート樹脂であり、下層
   のブレンドしたポリエステル樹脂がポリエチレンテレフ
   タレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、エチ
   レンテレフタレート単位を主体とした共重合ポリエステ
   ル樹脂、およびブチレンテレフタレート単位を主体とし
   た共重合ポリエステル樹脂の一種、あるいはこれらの混
   合物からなるポリエステル樹脂であることを特徴とする
   請求項１の複合樹脂被覆金属板。
3. 【請求項３】 上層のポリエステル樹脂がポリエチレン
   テレフタレート樹脂、あるいはポリエチレンテレフタレ
   ート・イソフタレート共重合ポリエステル樹脂であるこ
   とを特徴とする請求項２の複合樹脂被覆金属板。
4. 【請求項４】 上層のポリエステル樹脂が二軸配向され
   ており、該樹脂の表層の面配向係数が０．０３〜０．１
   ２であることを特徴とする請求項１、２、または３の複
   合樹脂被覆金属板。
5. 【請求項５】 ポリカーボネート樹脂にポリエステル樹
   脂をブレンドした樹脂フィルムを、該樹脂の融点（Ｔ
   ｍ）〜Ｔｍ＋１５０℃に加熱された金属板の片面あるい
   は両面に積層し、さらに上層にポリエステル樹脂フィル
   ムをＴｍ〜Ｔｍ＋１５０℃の温度の該ブレンドした樹脂
   フィルムを積層した金属板に積層し、徐冷あるいは急冷
   することを特徴とする請求項１の複合樹脂被覆金属板の
   製造法。
6. 【請求項６】 ポリカーボネート樹脂にポリエステル樹
   脂をブレンドした溶融樹脂を、該樹脂のガラス転移温度
   （Ｔｇ）＋３０℃〜融点（Ｔｍ）＋１５０℃に加熱され
   た金属板の片面あるいは両面に直接押し出し積層し、さ
   らに上層にポリエステル樹脂フィルムをＴｍ〜Ｔｍ＋１
   ５０℃の温度の該ブレンドした樹脂層を積層した金属板
   に積層し、徐冷あるいは急冷することを特徴とする請求
   項１の複合樹脂被覆金属板の製造法。
7. 【請求項７】 ポリエステル樹脂の下層にポリカーボネ
   ート樹脂にポリエステル樹脂をブレンドした溶融樹脂を
   積層した複合樹脂フィルムを、該下層の複合樹脂の融点
   （Ｔｍ）〜Ｔｍ＋１５０℃に加熱された金属板の片面あ
   るいは両面に積層し、徐冷あるいは急冷することを特徴
   とする請求項１の複合樹脂被覆金属板の製造法。
8. 【請求項８】 上層がポリエステル樹脂、下層がポリカ
   ーボネート樹脂にポリエステル樹脂をブレンドした樹脂
   にして、下層のブレンドした樹脂のガラス転移温度（Ｔ
   ｇ）＋３０℃〜Ｔｍ＋１５０℃に加熱された金属板の片
   面あるいは両面に共押し出しにより直接押し出し積層
   し、徐冷あるいは急冷することを特徴とする請求項１の
   複合樹脂被覆金属板の製造法。
9. 【請求項９】 上層のポリエステル樹脂が二軸配向され
   たポリエチレンテレフタレート樹脂、あるいはポリエチ
   レンテレフタレート・イソフタレート樹脂であり、積層
   後の該樹脂の表層の面配向係数を０．０３〜０．１２と
   することを特徴とする請求項５、６、７、または８の複
   合樹脂被覆金属板の製造法。