JP3115899B2 - 複合樹脂フィルム及び複合樹脂被覆金属板 - Google Patents

複合樹脂フィルム及び複合樹脂被覆金属板

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JP3115899B2 JP10505048A JP50504898A JP3115899B2 JP 3115899 B2 JP3115899 B2 JP 3115899B2 JP 10505048 A JP10505048 A JP 10505048A JP 50504898 A JP50504898 A JP 50504898A JP 3115899 B2 JP3115899 B2 JP 3115899B2
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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、主に缶用素材への適用を目的とした樹脂フ
ィルム及び樹脂被覆金属板に関し、より詳細には、上層
および下層が一定構造を有したポリエステル樹脂を主成
分とした樹脂層、中間層が一定構造のポリエステル樹脂
とポリカーボネート樹脂をブレンドした樹脂層からなる
三層樹脂フィルム、及びこの三層構造を有する樹脂層が
金属板の片面または両面に被膜が積層されてなる樹脂被
覆金属板に関する。
背景技術 近年、二軸配向性を有するポリエステル樹脂フィルム
を金属板に積層した缶用材料が開発され、それを用いた
缶が市販されている。ポリエステル樹脂被覆金属板は、
その優れた経済性、および特性により広く缶用素材とし
て適用可能なものであるが、薄肉化深絞り缶など厳しい
加工性が要求される用途に適用するには、積層された後
のポリエステル樹脂層の配向度を成形加工時に缶体に破
断を生じない程度に低下させる必要がある。一方、積層
された後のポリエステル樹脂層がほとんど配向してない
状態、すなわち無定形に近い状態では、成形された缶あ
るいは缶に内容物を充填後、缶を高速かつ連続的に搬送
する際に、缶と缶が衝突し、一方の缶にへこみを生じた
場合、へこみを生じた部分のポリエステル樹脂層にクラ
ックが入り、局部的に腐食を生じることがある。したが
って、安定した品質を有するポリエステル樹脂被覆金属
板を得るために、積層された後のポリエステル樹脂層の
配向度を非常に狭い範囲にコントロールしなければなら
ないのが実状である。また、たとえポリエステル樹脂の
配向度を適正な範囲にコントロールしても、成形された
薄肉化深絞り缶に炭酸飲料などを低温で充填し、低温で
搬送する時に缶胴にへこみが生じると、ポリエステル樹
脂層に実用上問題となるクラックが入り、局部的に腐食
が生じる。すなわち、ポリエステル樹脂被覆金属板は耐
衝撃加工性、特に耐低温衝撃加工性に劣るとともに、安
定した製造を行うことが困難である。
この耐低温衝撃加工性を改善するために、様々な試み
が行われ、特開平７−9616号公報によるポリカーボネー
ト樹脂被覆金属板は、缶用被覆材として必要な特性の一
つであるフレーバー性を良好に保ちながら、狭い範囲で
配向度を厳しくコントロールすることなしに、耐低温衝
撃加工性を大幅に改善している。しかしなから、近年、
缶コストの大幅な低減が求められ、缶胴部のさらなる薄
肉化が求められている。さらに、従来の缶に充填されて
いるよりもさらに腐食性の高い内容物に適用する２ピー
ス缶を製造することが可能な樹脂被覆金属板の開発要求
も高まってきている。従って、樹脂被覆金属板に使用さ
れる樹脂皮膜としては、強固な加工密着性を有するとと
もに、缶胴部を極端に薄肉化したために外部から缶胴部
に衝撃が加えられたとき深いへこみが生じ、樹脂被膜に
内容物保護被膜としての致命的なクラックが入り易くな
り、それに加えて腐食性の高い内容物をも充填可能とす
るためには、以前よりも格段に優れた加工密着性と耐衝
撃性が要求されるようになってきた。
特開平７−9616号公報に記載の二層の複合樹脂被覆金
属板は、前記の缶胴部を従来の程度に薄肉化して成形す
る用途には有効な素材と言える。しかしながら、下層の
ブレンド樹脂被膜層は金属板との加工密着性を確保し、
耐衝撃性を確保する両方の機能を同時に満足させければ
ならず、下層を構成する樹脂において、金属板との樹脂
の密着性には優れるが耐衝撃性に劣るポリエステル樹脂
成分と、耐衝撃性には優れるが金属板との密着性に劣る
ポリカーボネート樹脂成分を密着性と耐衝撃性を同時に
満足させる最適な比率でブレンドすることは、困難であ
る。従って、両者の機能をある程度満足できるブレンド
範囲にせざるをえないため、缶胴部を従来以上に薄肉化
して缶の軽量化を図る厳しい加工性を要求される用途に
は、缶に充填する内容物が腐食性の弱いものである場合
以外は適用可能である。例えば、缶胴部を従来以上に薄
肉化するために必要な加工密着性を確保するために下層
の構成樹脂成分の大部分をポリエステル樹脂とすると、
大幅に薄肉化された缶胴部の樹脂被膜に必要とされる耐
衝撃性が極端に劣るのが実状である。
本発明の課題は、金属板に積層した際に、缶胴部を従
来以上に薄肉化する厳しい成形加工が可能で、かつ得ら
れた缶体に内容物を充填経時した後も良好なフレーバー
性を保持し、さらに内容物充填前後に外部から衝撃を受
けても皮膜にクラックが生じることのない高い耐衝撃性
を有する複合樹脂フィルム、及び樹脂フィルムを被覆し
た金属板を提供することである。
発明の開示 本発明の請求項１は、 次の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の三層の樹脂が積層され
てなる複合樹脂フィルムであることを特徴とする。
（ａ）上層：下記の（１）式の基本構造の繰り返し単位
からなるポリエステル樹脂を主成分とした樹脂層、 （ｂ）中間層：下記の（１）式の基本構造の繰り返し単
位からなるポリエステル樹脂１〜99重量％と、下記の
（２）式の基本構造の繰り返し単位からなるポリカーボ
ネート樹脂１〜99重量％とを混合してなる樹脂層、 （ｃ）下層：下記の（１）式の基本構造の繰り返し単位
からなるポリエステル樹脂を主成分とした樹脂層 （１）式 ［ポリエステル樹脂の基本構造］ ただし、（１）式において、R1は炭素数２〜６のアル
キレン基、 R2は炭素数２〜24のアルキレン基またはアリーレン
基、 （２）式 ［ポリカーボネート樹脂の基本構造］ ただし、（２）式において、R3は炭素数２〜10の脂肪
族炭化水素、 または炭素数６〜18の芳香族炭化水素、 また、請求項２は、本発明の複合樹脂フィルムの下層
樹脂層の主成分であるポリエステル樹脂の好ましい例と
して、次の（ｄ）〜（ｇ）のいずれかであるか、または
（ｄ）〜（ｇ）の２種以上を混合したものをあげる。
（ｄ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、 （ｅ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、 （ｆ）エチレンテレフタレート単位を主体とした共重合
ポリエステル樹脂、 （ｇ）ブチレンテレフタレート単位を主体とした共重合
ポリエステル樹脂 そして、請求項３においては、下層が、（１）式のポ
リエステル樹脂１〜99重量％と、（２）式の基本構造の
繰り返し単位からなるポリカーボネート樹脂１〜99重量
％とを混合してなる樹脂層も適用可能である。
請求項４においては、中間層に含まれるポリカーボネ
ート樹脂が、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂で
あることが好ましい。
そして請求項５においては、中間層に含まれるポリエ
ステル樹脂の好ましい例として、次の（ｉ）〜（ｌ）の
いずれかであるか、または（ｉ）〜（ｌ）の２種以上を
混合したものがあげられる。
（ｉ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、 （ｊ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、 （ｋ）エチレンテレフタレート単位を主体とした共重合
ポリエステル樹脂、 （ｌ）ブチレンテレフタレート単位を主体とした共重合
ポリエステル樹脂 また、請求項６においては、上層の主成分であるポリ
エステル樹脂の好ましい例として、ポリエチレンテレフ
タレート樹脂、又はポリエチレンテレフタレート・イソ
フタレート共重合ポリエステル樹脂があげられる。
さらに、請求項７においては、上層が、前記（１）式
の基本構造の繰り返し単位からなるポリエステル樹脂１
〜99重量％と、前記（２）式の基本構造の繰り返し単位
からなるポリカーボネート樹脂１〜99重量％とを混合し
てなる樹脂層からなるものも適用可能である。
さらに請求項８においては、請求項１〜７のいずれか
に記載されている複合樹脂フィルムが、金属板の片面あ
るいは両面に積層されてなる複合樹脂被覆金属板である
ことを特徴とする。
そして請求項９は、上層、中間層及び下層の樹脂層の
厚みを、それぞれT1、T2、T3とした場合に、特に好まし
い膜厚比が、以下の（３）、（４）、（５） 式を満足するような複合樹脂被覆金属板であることを特
徴とする。
T2/（T1＋T2＋T3）≧0.4 ・・・（３）式 T1≧１μｍ ・・・（４）式 T3≧0.5μｍ ・・・（５）式 発明を実施するための最良の形態 本発明は、樹脂被膜を三層とし、それぞれの樹脂層に
缶用素材として必要な機能を分担させることにより前記
課題が解決できることを見いだしたものである。すなわ
ち、下層には主に金属板との加工密着性を確保する機能
を、中間層には主に耐衝撃性を確保する機能を、上層に
は主にフレーバーを保持する機能をそれぞれ分担するよ
うに被膜設計を行うことにより、前記課題を解決出来る
ことを見いだしたものである。さらに、本発明において
特に重要な機能である加工密着性と耐衝撃性を同時に満
足するために、樹脂被膜を単に三層にし機能分担させる
だけでなく、中間層の樹脂組成の選定にあたっては特に
詳細な検討を行い、中間層が分担しなければならない耐
衝撃性を確保する機能だけでなく、下層の密着性を確保
する機能を極力阻害しないように、成形時の中間層の樹
脂の加工応力を低くするような樹脂の設計を行った。ま
た、成形加工によりそれぞれの樹脂層に亀裂が生じた
り、各樹脂層の間で剥離が生じないように考慮した。よ
り具体的には、被覆する樹脂と金属板と接する面、すな
わち、積層される樹脂層の下層としては耐衝撃加工性に
は劣るが、金属板との密着性に優れる一定構造のポリエ
ステル樹脂を主成分とした樹脂層とすることにより、主
に加工密着性を確保した。中間層としては金属板との密
着性には劣るが、耐衝撃加工性、特に耐低温衝撃加工性
に優れる一定構造のポリカーボネート樹脂と一定構造の
ポリエステル樹脂とをブレンドすることにより耐衝撃性
機能を確保し、ポリカーボネート樹脂単体におけるより
も優れた樹脂被膜の成形追従性を確保した。上層として
はバリヤー性に優れ、かつ内容物の味覚をほとんど変化
させない一定構造のポリエステル樹脂を主成分とした樹
脂層とした。このようにして、金属板に積層された際
に、前記のような厳しい成形加工が可能で、フレーバー
性および耐低温衝撃加工性などの缶に要求される特性を
満足できる三層樹脂フィルム、及び樹脂被覆金属板が得
られることを見いだしたものである。
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
まず、本発明の複合樹脂フィルムにおいて、上層およ
び下層の主成分、あるいは、中間層の構成成分の一つで
あるポリエステル樹脂は以下の（１）式に示される基本
構造の繰り返し単位を主体とする重合体である。
ただし、（１）式において、R1は炭素数２〜６のアル
キレン基、R2は炭素数２〜24のアルキレン基またはアリ
ーレン基である。
本発明の複合樹脂フィルムの下層の主成分となるポリ
エステル樹脂は、主に金属板および中間層のポリカーボ
ネート樹脂とポリエステル樹脂のブレンド樹脂層との加
工密着性の観点から選択される。選択されるポリエステ
ル樹脂は前記の（１）式に示す基本構造の繰り返し単位
を主体とする重合体であるが、特にポリエチレンテレフ
タレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、エチ
レンテレフタレート単位を主体とした共重合ポリエステ
ル樹脂、およびブチレンテレフタレート単位を主体とし
た共重合ポリエステル樹脂の一種、あるいはこれらのい
ずれかの少なくとも２種の混合物からなるポリエステル
樹脂が好ましい。また、共重合ポリエステル樹脂の例と
して、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、
ポリエチレンテレフタレート・セバケート、ポリエチレ
ンテレフタレート・アジペート樹脂や、ポリブチレンテ
レフタレート・イソフタレート樹脂などが挙げられる。
さらに、缶の成形する際の加工程度が低く、充填する内
容物の腐食性が高い場合や、充填後に高温の水蒸気中で
殺菌処理を施す必要がある内容物を充填する用途など
で、樹脂被膜に特別に強固な耐衝撃性が要求される場合
は、前記の（１）式に示す基本構造の繰り返し単位から
なるポリエステル樹脂１〜99重量％と、次の（２）式に
示すポリカーボネート樹脂１〜99重量％とを混合してな
る樹脂からなる層とすることが好ましい。ポリカーボネ
ート樹脂が１重量％未満ではポリカーボネート樹脂を混
合した目的である耐衝撃性の向上がほとんど認められ
ず、99重量％を超えると下層の分担すべき機能である加
工密着性の安定確保が困難となり、好ましくない。より
好ましいポリカーボネート樹脂の混合比率は、１〜80重
量％である。
ただし、（２）式において、R3は炭素数２〜10の脂肪
族炭化水素、 または炭素数６〜18の芳香族炭化水素である。
これらのポリカーボネート樹脂の中で、耐衝撃性、さ
らに缶用素材に要求される耐熱性、耐レトルト性などを
考慮すると、脂肪族ポリカーボネート樹脂よりも芳香族
ポリカーボネート樹脂の方が好ましく、例えば、ポリ−
ジオキシジフェニル−2,2−プロパンカーボネート、ポ
リ−ジオキシジフェニルメタンカーボネート、ポリ−ジ
オキシジフェニルエタンカーボネート、ポリ−ジオキシ
ジフェニル2,2−ブタンカーボネート、ポリ−ジオキシ
2,2−ペンタンカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニ
ル−3,3−ペンタンカーボネート、ポリ−ジオキシジフ
ェニル−2,2−ヘキサンカーボネートなど4,4−ジオキシ
ジフェニルメタンカーボネートの中央メタンの炭素にア
ルキル基が結合した芳香族ポリカーボネート樹脂などが
好ましく、特に耐衝撃性、耐熱性、加工性および経済性
などの点から、一般的なポリカーボネート樹脂であるビ
スフェノールＡポリカーボネート樹脂がより好ましい。
つぎに、中間層のブレンド樹脂を構成する樹脂成分の
一つであるポリカーボネート樹脂は、前記の（２）式に
示す基本構造の繰り返し単位からなる重合体であり、他
の構成樹脂成分の一つであるポリエステル樹脂は、前記
の（１）式に示す基本構造の繰り返し単位からなる重合
体である。これらのポリカーボネート樹脂の中で特に好
ましい樹脂は、前記と同様に脂肪族ポリカーボネート樹
脂より芳香族ポリカーボネート樹脂の方が好ましく、例
えば、ポリ−ジオキシジフェニル−2,2−プロパンカー
ボネート、ポリ−ジオキシジフェニルメタンカーボネー
ト、ポリ−ジオキシジフェニルエタンカーボネート、ポ
リ−ジオキシジフェニル2,2−ブタンカーボネート、ポ
リ−ジオキシ2,2−ペンタンカーボネート、ポリ−ジオ
キシジフェニル−3,3−ペンタンカーボネート、ポリ−
ジオキシジフェニル−2,2−ヘキサンカーボネートなど
4,4−ジオキシジフェニルメタンカーボネートの中央メ
タンの炭素にアルキル基が結合した芳香族ポリカーボネ
ート樹脂などが好ましいが、特に耐衝撃性、耐熱性、加
工性および経済性などの点からビスフェノールＡポリカ
ーボネート樹脂がより好ましい。一方、前記の（１）式
に示すポリエステル樹脂の中で特に好ましい樹脂は、ポ
リカーボネート樹脂との相溶性や下層の樹脂層との密着
性を考慮すると、やはり前記同様のポリエチレンテレフ
タレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、エチ
レンテレフタレート単位を主体とした共重合ポリエステ
ル樹脂、およびブチレンテレフタレート単位を主体とし
た共重合ポリエステル樹脂の一種、あるいはこれらのい
ずれかの少なくとも２種の混合物からなるポリエステル
樹脂であることが好ましい。中間層に必要とされる要件
は適用可能な樹脂の種類もさることながら、前記したよ
うに、一定の基本構造の繰り返し単位からなるポリカー
ボネート樹脂とポリエステル樹脂を混合してなる樹脂で
あることが必須であり、またそれぞれの樹脂が適正な比
率で混合されていなければならないことである。混合比
率は、前記ポリカーボネート樹脂１〜99重量％に対し、
ポリエステル樹脂１〜99重量％であることが好ましい。
ポリカーボネート樹脂が１重量％未満では耐衝撃性の確
保が困難であり、99重量％を超えると樹脂層の伸びが低
下し、また成形時の加工応力が高くなり、成形後の樹脂
被膜の剥離や樹脂被膜に亀裂が生じ易くなり好ましくな
い。より好ましいポリカーボネート樹脂の混合比率は、
１〜80重量％である。
一方、上層を構成する主成分の樹脂であるポリエステ
ル樹脂は、複合樹脂被覆金属板を缶体に成形し、内容物
を充填した際に直接に内容物と接するとフレーバー成分
を大幅に吸着し、フレーバーを変化させる欠点を有する
中間層にブレンドされるポリカーボネート樹脂の欠点を
カバーし、内容物のフレーバー変化を防止するために適
用されるものであり、前記の（１）式のポリエステル樹
脂から選択されるが、特にフレーバー性、および中間層
のポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂のブレンド
樹脂層との密着性の観点から、ポリエチレンテレフタレ
ート樹脂、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレー
ト共重合ポリエステル樹脂、またはこれらの混合物であ
ることが好ましい。さらに、フレーバー性の観点から
は、それらの樹脂は溶融重合したものよりオリゴマーな
どの低分子量成分や含有アルデヒド成分の低下を目的と
して固相重合された樹脂であることが好ましい。また、
特別に腐食性の強い内容物を充填する用途には、このポ
リエステル樹脂１〜99重量％と、前記の（２）式のポリ
カーボネート樹脂１〜99重量％とを混合してなる樹脂層
とすることも、充填される内容物に特別にフレーバー性
が要求されない用途である限り有効な方法である。ポリ
カーボネート樹脂が１重量％未満では混合した効果は認
められず、99重量％を超えるとフレーバー性を大きく損
なう恐れがあるので好ましくない。より好ましいポリカ
ーボネート樹脂の混合比率は、１〜80重量％である。ま
た、この際に用いるポリカーボネート樹脂としては中間
層の場合と同様に、耐衝撃性に加えて缶用素材に要求さ
れる耐熱性、耐レトルト性などを考慮すると、脂肪族ポ
リカーボネート樹脂より芳香族ポリカーボネート樹脂の
方が好ましく、例えば、ポリ−ジオキシジフェニル−2,
2−プロパンカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニル
メタンカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニルエタン
カーボネート、ポリ−ジオキシジフェニル2,2−ブタン
カーボネート、ポリ−ジオキシ2,2−ペンタンカーボネ
ート、ポリ−ジオキシジフェニル−3,3−ペンタンカー
ボネート、ポリ−ジオキシジフェニル−2,2−ヘキサン
カーボネートなど4,4−ジオキシジフェニルメタンカー
ボネートの中央メタンの炭素にアルキル基が結合した芳
香族ポリカーボネート樹脂などが好ましく、特に耐衝撃
性、耐熱性、加工性および経済性などの点からビスフェ
ノールＡポリカーボネート樹脂がより好ましい。
また、中間層の樹脂組成については、中間層を構成す
るポリカーボネート樹脂とポリエステル樹脂を混合して
なる樹脂が、この混合樹脂を到達温度が（融点＋30℃）
になるように窒素気流中で10秒間加熱し溶融した後直ち
に０℃の水に浸漬して得たサンプルを、ASTM D638に記
載の方法を用いて測定した破断伸びが170％以上となる
ような樹脂であることが、安定した優れた成形性と耐衝
撃性を得る上で好ましい。なお、ここで言う樹脂の融点
とは、示差走査熱量計（SS10、セイコー電子工業（株）
製）により、10℃／分で昇温した際の樹脂の融解に基づ
く吸熱ピークの最大深さを示す温度をいう。吸熱ピーク
が二つ以上ある場合、基本的には吸熱ピークの最大深さ
を示す高い温度を融点として用いるが、特性的に満足で
きる場合は低い方の温度を融点として用いて差し支えな
い。一方、下層、中間層、及び上層の樹脂層を構成して
いる各々の樹脂の分子量や分子量分布も特性に影響し、
概して分子量が高く分布もあまり広くない方が耐衝撃性
などの特性に優れる傾向にあるが、一般的には分子量が
低い方が経済性に優れ、また容易に製膜可能であるの
で、分子量に関しては要求特性に応じて選択するものと
し、ここでは特に限定しない。また、分子量分布も要求
特性に応じて選択するものとするが、過度に分子量分布
が大きく、特に低分子量体（オリゴマーなど）が多いと
内容物にこれらの成分が抽出してフレーバーを変化させ
ることもあるので注意が必要である。さらに、各層を構
成する樹脂、特に上層に用いられる樹脂は樹脂中に含ま
れる抽出されやすい成分、すなわち缶に内容物を充填し
た後、内容物と接している樹脂フィルムから前記の低分
子量体や金属イオンなどが抽出することにより、フレー
バーに悪影響を及ぼす恐れのある場合は、出来るだけ抽
出する成分が少ないものを用いることが好ましい。ま
た、本発明の三層樹脂被膜のさらに上層や下層に、エポ
キシ系樹脂などの熱硬化性樹脂や他の熱可塑性樹脂を積
層することも必要であれば行っても良いが、積層にあた
っては三層樹脂被膜の特長を損なわないように考慮して
実施すべきである。
つぎに、本発明の複合樹脂フィルムを金属板に被覆し
た場合のそれぞれの樹脂層の厚さは、基本的には用途と
要求特性により決定すべきであるが、金属板に積層され
た後、缶体に加工されて使用される場合には、充填され
る内容物が特殊なものでない限り、三層樹脂被膜の上
層、中間層、下層の樹脂層の厚みを各々T1、T2、および
T3とした場合、下記の（３）、（４）、および（５）式
を満足する三層の複合樹脂被膜層であることが好まし
い。
［各層の適性膜厚条件］ T2/（T1＋T2＋T3）≧0.4 （３） T1≧１μｍ （４） T3≧0.5μｍ （５） T1が１μｍ未満ではフレーバー性の確保が充分では無
くなる恐れがあり、T3が0.5μｍ未満では積層する金属
板の条件によっては安定した密着性の確保が不十分とな
る恐れがある。またT2/（T1＋T2＋T3）が0.4未満の場合
は、使用条件によっては中間層の耐衝撃性機能の発揮が
不十分となる恐れがある。
また、上記の三層樹脂フィルムを安定して金属板に積
層する観点からは、前記三層樹脂フィルムの下層を構成
する樹脂の融点をTm1とした場合、上層を構成する樹脂
の融点は（Tm1＋３℃）以上であることが、積層後に樹
脂被膜の安定した表面外観が得られやすいこと、および
ラミネートロールに樹脂フィルムが融着する危険性が少
なくなり好ましい。上層を構成する樹脂の融点が（Tm1
＋３℃）未満の場合は、後述する本発明の三層樹脂フィ
ルムを金属板に熱融着する工程において、ラミネートロ
ールのラバーの研磨目が粗すぎたり、ラバー表面に比較
的微細な凹凸欠陥が生じた場合、これらの表面粗度がそ
のまま樹脂表面に転写し、樹脂被覆金属板の表面外観が
損なわれやすく、良好な表面外観を安定して得るにはラ
ミネートロールの表面管理に細心の注意を払う必要があ
る。
本発明の複合樹脂被覆金属板は、上記の三層の樹脂フ
ィルムを金属板に熱融着して積層する方法を用いて得ら
れるが、上、中、下の各層をそれぞれ個別に順次金属板
に積層する方法を用いても得ることができる。例えば、
中間層および下層となる二層樹脂フィルムを予め金属板
に積層した後、上層となる層を積層することも可能であ
る。この場合、中間層の融点をTm2とすると、Tm2は前記
と同様な理由で（Tm1＋３℃）以上であることが好ま
く、さらに上層を構成する樹脂の融点は（Tm2＋３℃）
以上であることが好ましい。本発明による前記の上層を
構成する樹脂の融点が少なくとも（Tm1＋３℃）以上で
ある三層樹脂フィルムの例としては、下記の１）、
２）、および３）などが挙げられる。
［三層樹脂フィルムの構成例］ １）上層がポリエチレンテレフタレート樹脂、中間層が
ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合樹
脂（重合時の酸成分を100モルとした場合のイソフタル
酸添加量＝６モル）とポリブチレンテレフタレート樹脂
とビスフェノールＡポリカーボネート樹脂からなるブレ
ンド樹脂、下層が重合時の酸成分を100モルとした場合
のイソフタル酸添加量が７モルのポリエチレンテレフタ
レート・イソフタレート共重合樹脂からなる三層樹脂フ
ィルム。
２）上層が重合時の酸成分を100モルとした場合のイソ
フタル酸添加量が５モルのポリエチレンテレフタレート
・イソフタレート共重合樹脂、中間層が重合時の酸成分
を100モルとした場合のイソフタル酸添加量が９モルの
ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合樹
脂とポリブチレンテレフタレート樹脂とビスフェノール
Ａポリカーボネート樹脂からなるブレンド樹脂、下層が
ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂の配合比が大幅
に少ないブレンド樹脂である他は中間層と同一組成のブ
レンド樹脂からなる三層樹脂フィルム。
３）中間層にポリブチレンテレフタレート樹脂がブレン
ドされていない他は前記１）と同様の三層樹脂フィル
ム。
なお、ここで言う融点とは、示差走査熱量計（SS10、
セイコー電子工業（株）製）により、10℃／分で昇温し
た時の樹脂の融解に基づく吸熱ピークの最大深さを示す
温度をいう。ブレンド樹脂のように吸熱ピークが二つ以
上ある場合、基本的には吸熱ピークの最大深さを示す最
も高い温度を融点とするが、吸熱ピークの最大深さを示
す最も高い温度に起因する樹脂の配合量が少ない等の理
由により、被覆安定性にあまり影響しない場合は、必ず
しも最も高い温度を融点とする必要はなく、吸熱ピーク
の最大深さを示す最も高い温度よりも低い吸熱ピークの
最大深さを示す温度を融点として差し支えない。但し、
前記したように、三層樹脂フィルムを安定して金属板に
積層する観点から述べた好ましい条件の範囲外の三層樹
脂フィルムでも、ラミネートロール表面の適切な管理
や、ラミネートロール表面温度等の被覆条件を選択する
ことにより良好な状態で金属板に積層することが可能と
なる。従って前記被覆安定性の観点から述べた三層被覆
の好ましい各々の融点条件は必須条件ではなく、好まし
い条件である。
さらに、前述したように缶胴部の厚さを従来以上、好
ましくは40％以上薄肉化する成形加工は樹脂フィルムに
とって非常に厳しい加工であり、本発明の三層樹脂フィ
ルムを少なくとも缶内面被覆材として用いることより、
樹脂被覆金属板を缶体とした際に耐食性等の特性が初め
て実用レベル範囲内となるものである。さらにより厳し
い成形加工が施される場合、例えば缶胴部を40％以上薄
肉化し、さらに缶胴部の強度を高めるためにビード加工
等の缶胴強度強化加工を付加する場合、本発明の三層樹
脂フィルムを内面被覆材として用いても、充填される内
容物の腐食性が高い場合は実用特性を満足できない場合
がある。本発明においては、この場合に対処するために
種々検討した結果、両面に樹脂フィルムを被覆した金属
板において、内外面に積層される樹脂層の融点を考慮す
れば実用特性を満足することが可能であることも見出し
た。
具体的には、内外面の樹脂フィルムを次の〜の条
件を満たすようにすることにより、缶体に成形加工した
後の後加熱工程において、外面樹脂フィルムが溶融して
加熱オーブンのメッシュに溶着したり、缶体が互いに溶
着し合うこと無く、さらに、内面被覆材である三層樹脂
フィルムの中間層、あるいは下層を、缶胴強度強化加工
をする前の缶体、あるいは缶胴強度強化加工した後の缶
体の状態で加熱溶融させることにより、成形加工による
樹脂フィルムの歪み、過度の結晶化上昇による耐衝撃性
の低下、および被膜ダメージを減少させることが可能と
なり、前記缶胴強度強化加工を付加する場合でも要求性
能を満たすことが可能となることを見出したものであ
る。
上記の缶胴強度強化加工を付加する場合、前記の不良
特性を減少させる効果が高いのは、次に示すあるいは
の条件であるが、特にの条件はあまりにも高い温
度、および長時間で表層を溶融するとフレーバーに影響
する分解物が生成するなど、特性低下をもたらす恐れが
あるので、缶体における加熱に際しては必要以上の高い
温度、および長時間で行わないことが肝要である。
また、の条件も成形加工により低下した密着性を回
復させ、密着性の回復に伴う耐衝撃性の改善にも好影響
をおよぼし有効である。下記に示す〜のどの条件を
選択するかは要求特性などにより決定すべきであり、こ
こでは特に限定しない。
＜缶胴強度強化加工を付加する場合の、好ましい内外面
の樹脂フィルムの構成条件＞ 金属板の片面に、前述した内面被覆材である三層樹脂
フィルムが積層されてなり、他の面に、前記三層樹脂フ
ィルムの中間層、または下層のいずれかの構成樹脂の融
点より５℃以上高い融点を示す樹脂を主成分とする樹脂
層を少なくとも最上層に有する樹脂フィルムを積層して
なる両面樹脂被覆金属板。
金属板の片面に、前述した内面被覆材である三層樹脂
フィルムが積層されてなり、他の面に、前記三層樹脂フ
ィルムの中間層および下層のいずれの構成樹脂の融点よ
り５℃以上高い融点を示す樹脂を主成分とする樹脂層を
少なくとも最上層に有する樹脂被膜を積層してなる両面
樹脂被覆金属板。
金属板の片面に、前述した内面被覆材である三層樹脂
フィルムが積層されてなり、他の面に、前記三層樹脂被
膜の上層、中間層、および下層のいずれの構成樹脂の融
点より５℃高い融点を示す樹脂を主成分とする樹脂層を
少なくとも最上層に有する樹脂被膜を積層してなる両面
樹脂被覆金属板。
なお、缶内面となる面にのみ樹脂フィルムが被覆され
ている場合は、外面は一般的には金属表面にめっきが施
されていてもめっき層は薄く、その融点も高く、また他
の金属と容易には結合しないため、前記〜に示した
ように、外面のめっき金属の融点に考慮を払う必要はあ
まりないが、外面が低融点の錫で比較的多量にめっきさ
れている場合は、例え外面が樹脂フィルムではない金属
めっき層であっても、前記〜に示した場合と同様
に、内面被覆材である三層樹脂フィルムの構成樹脂の融
点と、外面めっき層の融点を考慮しなければならない場
合があり、注意が必要である。
なお、ここで言う融点とは、前記と同様にして測定し
た値である。また、前記〜の条件は、缶胴強度強化
加工を付加しない場合においても、例えば非常に薄肉化
率の高い缶体の成形加工などにおいても有効であり、前
記〜の条件を適用するか否かは要求性能に応じて決
定すべきである。
なお、それぞれの樹脂層に用いられる樹脂には、必要
に応じ適量の安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料、
滑剤、腐食防止剤などを添加してもよいが、前記したよ
うに、フレーバー性などの特性に悪影響を及ぼさない範
囲で実施すべきである。また、金属板に積層される前の
複合フィルムは未延伸、一軸延伸、あるいは二軸延伸さ
れたものでも差し支えないが、積層後のフィルムに過度
の配向が残存していると成形性や密着性に悪影響をおよ
ぼすので好ましくない。積層後のフィルムに適度の配向
が残存している場合は、積層されたフィルムの耐衝撃性
などの缶用素材としての特性向上が、無配向状態の場合
よりもむしろ期待できるが、未延伸フィルムは安価な設
備で製膜可能であること、本発明の樹脂組成、および構
成にすることにより無配向状態でも特殊な場合（例え
ば、板厚が0.1mm以下の低硬度の柔らかい鋼板に樹脂フ
ィルムを積層した樹脂被覆金属板を成形加工し缶体とし
た際に、缶底部は軽度の衝撃を受けても大きな凹みを生
じ樹脂フィルムにかなりの被膜ダメージを受けるため、
このような缶に強腐食性の内容物を充填することは耐食
性の観点から不可能である）などを除き、殆どの場合に
フィルムが無配向状態でも充分に要求性能が果たせるだ
けでなく、配向度の調整が必要でないために、樹脂フィ
ルムを金属板に熱融着して積層する際の積層温度範囲が
広くなり、製造しやすくなる長所を有している。しか
し、一軸延伸フィルム、および二軸延伸フィルムの積層
に関しても、狭い積層温度条件範囲でコントロールして
適正な配向度範囲内になるように調整するより、一軸延
伸フィルム、または二軸延伸フィルムを被覆後に一定配
向度以下（無配向も含む）のフィルムとする方が製造面
では容易であり、被覆後の被膜を適正な配向度範囲内の
樹脂層とするが、一定配向度以下（無配向も含む）の樹
脂層とするかは一長一短があり、ここでは要求特性に応
じて選択するものとする。
つぎに、本発明の複合樹脂被覆金属板に用いられる金
属板としては、シート状または帯状の鋼板、またはアル
ミニウム板（アルミニウム合金板を含む、以下同じ）で
あり、これらの表面にクロム水和酸化物皮膜を有するも
のが好ましい。特に下層が金属クロム、上層がクロム水
和酸化物の二層構造の皮膜を有した鋼板、いわゆるTFS
が好ましく、さらに鋼板表面に錫、ニッケル、亜鉛など
の１種、または２種以上の複層めっき、合金めっきを施
し、その上層に前記の二層構造のTFS皮膜、あるいはク
ロム水和酸化物皮膜を形成させたもの、あるいはアルミ
ニウム板に表面清浄化処理をした後、リン酸クロメート
処理を施したものや、表面にクロム水和酸化物皮膜を形
成させたものなどが本発明の金属板として用いられる。
また、表面にクロム水和酸化物を形成したものは、鋼板
またはアルミニウム板にかかわらず複合樹脂層との加工
密着性に対する効果は大きいが、適性な付着量であるこ
とが好ましく、クロム水和酸化物量はクロムとして３〜
30mg/m2であることが好ましい。クロム水和酸化物量が
クロムとして3mg/m2未満、または30mg/m2を超えると加
工密着性の向上の効果があまり認められなくなる。
本発明に用いる三層構造の複合樹脂被膜は、金属板と
熱融着により強固に密着していなければならないのはも
ちろんのことである。熱融着は、例えば樹脂層を加熱さ
れた金属板にラミネートロールを用いて圧着し、少なく
とも金属板近傍部分の樹脂を溶融させ、冷却固化させる
ことにより達成できる。
つぎに、本発明の複合樹脂被覆金属板の製造法の例に
ついて説明する。本発明の複合樹脂被覆金属板の製造法
は下記に示す方法などが考えられる。
（１）三層の複合樹脂フィルムを加熱した金属板に接触
させ、圧着して積層する。
（２）上層、中間層、および下層を構成する樹脂被膜
を、加熱された金属板にすべて別々に積層する、あるい
は各々の樹脂被膜を加熱された金属板に同時に積層す
る。
（３）上層、中間層、および下層を構成する樹脂を加熱
溶融し、共押し出しにより三層とした溶融状態の複合樹
脂被膜を、加熱された金属板に押し出して積層する。下
記にその一例を示す。
１）下層となる樹脂の融点（Tm1）〜Tm1＋150℃に加熱
された金属板の片面あるいは両面に、上層が前記ポリエ
ステル樹脂を主成分とした樹脂、中間層が前記ポリカー
ボネート樹脂とポリエステル樹脂を混合した樹脂、下層
が前記ポリエステル樹脂を主成分とした樹脂の三層の複
合樹脂フィルムを接触させ、表面温度が調整された一対
のラミネートロールを用いて両者を挟み付けて圧着して
積層した後、徐冷あるいは急冷する。
２）下層となる樹脂の融点（Tm1）〜Tm1＋150℃に加熱
された金属板の片面あるいは両面に、下層となるポリエ
ステル樹脂を主成分とした樹脂層と、中間層となるポリ
カーボネート樹脂とポリエステル樹脂を混合した樹脂層
の２層からなる複層樹脂フィルムを、下層となる樹脂層
が金属板に接するようにして積層し、さらにその上に上
層となるポリエステル樹脂を主成分としたフィルムを、
上層となる樹脂の融点（Tm2）〜Tm2＋150℃に加熱され
た複層樹脂フィルムを積層した金属板に積層し、徐冷あ
るいは急冷する。
３）下層となる樹脂のガラス転移温度（Tg）＋30℃〜融
点（Tm1）＋150℃に加熱された金属板の片面あるいは両
面に、上層が前記ポリエステル樹脂を主成分とした樹
脂、中間層が前記ポリカーボネート樹脂とポリエステル
樹脂のブレンド樹脂、下層がポリエステル樹脂を主成分
とした樹脂層の三層の溶融した複合樹脂層を溶融状態で
直接押し出し積層した後、徐冷あるいは急冷する。
なお、ここでいうガラス転移温度（Tg）とは樹脂の状
態がガラス状あるいはゴム状になる境界の温度であり、
各温度における比容積を測定し、該比容積−温度曲線が
折れ曲がりを開始する温度で示される。折れ曲がりを開
始する温度が二つ以上ある場合、基本的には折れ曲がり
を開始する温度が高い温度をTgとして用いるが、特性が
満足できるならば、低い温度をTgとして用いてもよい。
さらに、金属板を加熱する方法には、公知の熱風加熱
方式、誘導加熱方式、ヒートロール方式などがあるが、
これらの方式を単独で用いてもあるいは併用しても差し
支えない。また、金属板の加熱温度、ラミネートロール
の温度、およびラミネートロールの加圧力などの積層条
件や、複合フィルムを積層した後の冷却条件は、本発明
に用いる複合フィルムの特長が発揮され、要求特性を満
足できるように慎重に選ばれなければならないことはも
ちろんのことである。
以下に、本発明の実施例および比較例について具体的
に説明する。
実施例１〜４ 上層が固相重合のポリエチレンテレフタレート樹脂
（ユニチカ（株）製、商品名:NEH−2050、融点:256
℃）、中間層がビスフェノールＡポリカーボネート樹脂
（日本ジーイープラスチック（株）製、レキサン154）
と、テレフタル酸90モル％、イソフタル酸10モル％を酸
成分としたポリエチレンテレフタレート・イソフタレー
ト共重合ポリエステル樹脂（クラレ（株）製、商品名:K
S760K）とを、１重量％と99重量％、20重量％と80重量
％、80重量％と20重量％、99重量％と１重量％でそれぞ
れ混合した樹脂（それぞれの融点:225、224、222、220
℃）、下層がポリエチレンテレフタレート樹脂（ユニチ
カ（株）製、商品名:NEH−2050）60重量％と、ポリブチ
レンテレフタレート樹脂（ポリプラスチック（株）製、
700FP）40重量％とを混合した樹脂（融点:246℃）とし
た三層からなる未延伸の複合樹脂フィルム（上層、中間
層、下層の樹脂厚みは各々５μｍ、17μｍ、３μｍ）
を、誘導加熱ロールで270℃に加熱した帯状のTFS（金属
クロム量:105mg/m2、クロム水和酸化物量：クロムとし
て17mg/m2、板厚:0.21mm、板幅250mm、テンパー度:T−
５）の片面に、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ユニ
チカ（株）製、商品名:NEH−2050）60重量％と、ポリブ
チレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチック（株）
製、700FP）40重量％とを混合した樹脂（融点:246℃）
からなる単層の未延伸の複合樹脂フィルム（樹脂厚み:1
3μｍ）を前記TFSの他の面に、表面温度90℃の一対の積
層ロールを用いて80m/分の速度で同時に積層し、直ちに
水中に浸漬冷却し、両面樹脂被覆金属板を得た。
比較例１ 上層が実施例１と同様のポリエチレンテレフタレート
樹脂、中間層が実施例１と同様のポリエチレンテレフタ
レート・イソフタレート共重合ポリエステル樹脂のみか
らなる樹脂（融点:225℃）、下層が実施例１と同様のポ
リエチレンテレフタレート樹脂と、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂とを混合した樹脂とした三層からなる未延
伸の複合樹脂フィルム（上層、中間層、下層の樹脂厚み
は各々実施例１と同一）を実施例１と同一の条件で実施
例１と同一のTFSの片面に、実施例１と同一のポリエチ
レンテレフタレート樹脂と、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂とを混合した樹脂からなる単層の未延伸の複合樹
脂フィルム（樹脂厚みは実施例１と同一）を前記TFSの
他の面に積層し、直ちに水中に浸漬冷却し、両面樹脂被
覆金属板を得た。
比較例２ 上層が実施例１と同様のポリエチレンテレフタレート
樹脂、中間層が実施例１と同様のビスフェノールＡポリ
カーボネート樹脂のみからなる樹脂（融点:220℃）、下
層が実施例１と同様のポリエチレンテレフタレート樹脂
と、ポリブチレンテレフタレート樹脂とを混合した樹脂
とした三層からなる未延伸の複合樹脂フィルム（上層、
中間層、下層の樹脂厚みは各々実施例１と同一）を実施
例１と同一の条件で実施例１と同一のTFSの片面に、実
施例１と同一のポリエチレンテレフタレート樹脂と、ポ
リブチレンテレフタレート樹脂とを混合した樹脂からな
る単層の未延伸の複合樹脂フィルム（樹脂厚みは実施例
１と同一）を前記TFSの他の面に積層し、直ちに水中に
浸漬冷却し、両面樹脂被覆金属板を得た。
実施例５〜８ 上層がビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（日本
ジーイープラスチック（株）製、レキサン154）と、固
相重合法を用いて重合して得られたポリエチレンテレフ
タレート樹脂（ユニチカ（株）製、商品名:NEH−2050）
とを、１重量％と99重量％、20重量％と80重量％、80重
量％と20重量％、99重量％と１重量％でそれぞれ混合し
た樹脂（それぞれの融点:256、249、227、220℃）、中
間層が中間層がテレフタル酸90モル％、イソフタル酸10
モル％を酸成分としたポリエチレンテレフタレート・イ
ソフタレート共重合ポリエステル樹脂（クラレ（株）
製、商品名:KS760K）50重量％と、ポリブチレンテレフ
タレート樹脂（ポリプラスチック（株）製、700FP）50
重量％とを混合してなるポリエステルの混合樹脂40重量
％と、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（日本ジ
ーイープラスチック（株）製、レキサン154）を60重量
％とを混合してなる樹脂（融点:221℃）、下層がテレフ
タル酸90モル％、イソフタル酸10モル％を酸成分とした
ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合ポ
リエステル樹脂（クラレ（株）製、商品名:KS760K、融
点:225℃）からなる複合樹脂フィルム（上層、中間層、
下層の樹脂厚みは各々５μｍ、17μｍ、３μｍ）を用い
る以外は、実施例１と同様の金属板を用い、実施例１と
同様の積層条件及び冷却条件にて両面樹脂被覆金属板を
得た。
比較例３ 上層が実施例５のビスフェノールＡポリカーボネート
樹脂のみからなる樹脂である以外は実施例５と同一の複
合樹脂フィルムを用いる以外は、実施例１と同様の金属
板を用い、実施例１と同様の積層条件及び冷却条件にて
両面樹脂被覆金属板を得た。
実施例９〜12 上層がテレフタル酸90モル％、イソフタル酸10モル％
を酸成分としたポリエチレンテレフタレート・イソフタ
レート共重合ポリエステル樹脂（クラレ（株）製、商品
名:KS760K、融点:225℃）、中間層がイソフタル酸10モ
ル％を酸成分としたポリエチレンテレフタレート・イソ
フタレート共重合ポリエステル樹脂（クラレ（株）製、
商品名:KS760K）50重量％と、ポリブチレンテレフタレ
ート樹脂（ポリプラスチック（株）製、700FP）50重量
％とを混合してなるポリエステルの混合樹脂20重量％
と、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂（日本ジー
イープラスチック（株）製、レキサン154）を80重量％
とを混合してなる樹脂（融点:221℃）、下層がビスフェ
ノールＡポリカーボネート樹脂（日本ジーイープラスチ
ック（株）製、レキサン154）と、イソフタル酸10モル
％を酸成分としたポリエチレンテレフタレート・イソフ
タレート共重合ポリエステル樹脂（クラレ（株）製、商
品名:KS760K）80重量％と、ポリブチレンテレフタレー
ト樹脂（ポリプラスチック（株）製、700FP）20重量％
とを混合してなるポリエステルの混合樹脂とを、１重量
％と99重量％、20重量％と80重量％、30重量％と70重量
％、40重量％と60重量％でそれぞれ混合した樹脂（それ
ぞれの融点:223、222、222、221℃）からなる複合樹脂
フィルム（上層、中間層、下層の樹脂厚みは各々５μ
ｍ、17μｍ、３μｍ）を用いる以外は、実施例１と同様
の金属板を用い、実施例１と同様の積層条件及び冷却条
件にて両面樹脂被覆金属板を得た。
比較例４ 下層が実施例９のビスフェノールＡポリカーボネート
樹脂のみからなる樹脂である以外は実施例９と同一の複
合樹脂フィルムを用いる以外は、実施例１と同様の金属
板を用い、実施例１と同様の積層条件及び冷却条件にて
両面樹脂被覆金属板を得た。
実施例13〜15 700mg/m2のニッケルをめっきし、その上にクロムとし
て15mg/m2のクロム水和酸化物皮膜を形成させた帯状の
ニッケルめっき鋼板（板厚:0.17mm、板幅164mm、テンパ
ー度:T−５）の片面に、上層と中間層が実施例９と同一
の樹脂層で、下層がビスフェノールＡポリカーボネート
樹脂（日本ジーイープラスチック（株）製、レキサン15
4）と、イソフタル酸10モル％を酸成分としたポリエチ
レンテレフタレート・イソフタレート共重合ポリエステ
ル樹脂（クラレ（株）製、商品名:KS760K）80重量％
と、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチッ
ク（株）製、700FP）20重量％とを混合してなるポリエ
ステルの混合樹脂とを、40重量％と60重量％、80重量％
と20重量％、99重量％と１重量％でそれぞれ混合した樹
脂（それぞれの融点:221、221、221、220℃）からなる
複合樹脂フィルム（上層、中間層、下層の樹脂厚みは各
々５μｍ、17μｍ、３μｍ、および樹脂フィルムの幅は
160mm）を金属板の幅方向の両端部にそれぞれ2mmの非積
層部を設けて積層し、前記ニッケルめっき鋼板の他の面
に実施例９と同一の単層樹脂フィルム（樹脂フィルムの
幅:160mm）を金属板の幅方向の両端部にそれぞれ2mmの
非積層部を設けて積層する以外は、実施例１と同様の積
層条件及び冷却条件にて両面樹脂被覆金属板を得た。
比較例５ 実施例13のニッケルめっき鋼板に、比較例４と同一の
樹脂フィルムを積層する以外は、実施例13と同様の積層
条件及び冷却条件にて両面樹脂被覆金属板を得た。
実施例16 縦、横各々110℃の温度で３倍に二軸延伸し、200℃の
温度で30秒間熱固定させた二軸配向フィルム（製膜速度
＝100m/分）とした以外は実施例３と同様の樹脂組成の
三層からなる複合樹脂フィルム（上層、中間層、下層の
樹脂厚みは各々１μｍ、23.5μｍ、0.5μｍ）を用い、
誘導加熱ロールで280℃に加熱した電解クロム酸処理を
施してTFS皮膜（金属クロム量:65mg/m2、クロム水和酸
化物量：クロムとして8mg/m2）を形成させた板厚:0.21m
m、板幅250mmの帯状のJIS3004アルミニウム合金板の片
面に積層し、上記の複合樹脂フィルムのすべての層を無
配向化（一般的に実施されているＸ線回折法による測定
において、回折角度を変化させて測定しても明確な樹脂
の結晶面に基づくピークが認められない状態）した以外
は、実施例６と同様の積層条件及び冷却条件にて両面樹
脂被覆金属板を得た。
実施例17 上層、中間層、および下層の樹脂組成が実施例６と同
じであるが、膜厚比が各々５μｍ、10μｍ、10μｍであ
る他は実施例６と同様の三層からなる未延伸の複合樹脂
フィルムを用いた以外は、実施例６と同様の金属板を用
い、実施例６と同様の積層条件及び冷却条件にて両面樹
脂被覆金属板を得た。
実施例１〜11、実施例16〜17、及び比較例１〜４で得
られた樹脂被覆金属板に、複合樹脂フィルム積層面が缶
内面側になるようにして、以下に示す加工条件により、
絞り加工、及び絞り加工後に施す１〜２回のストレッチ
−しごき加工を施して缶体に成形した。
［成形加工条件（ストレッチ−しごき缶）］ 1.ブランク径:156mm 2.絞り加工条件 ポンチ径:88.5mm ポンチ〜ダイス間のクリアランス:0.383mm 絞り工程のしわ押さえ荷重:2000kg 絞り直前の被覆金属板、ポンチ、及びダイスの温度:4
5℃ 3.ストレッチ−しごき加工条件 １）第１回 ポンチ径:66.5mm ポンチ〜ダイス間のクリアランス:0.195mm 絞り工程のしわ押さえ荷重:1000kg ダイスのコーナー部の曲率半径:0.38mm 加工直前の絞り缶、ポンチ、及びダイスの温度:65
℃ ２）第２回 ポンチ径:51.95mm ポンチ〜ダイス間のクリアランス:0.143mm 絞り工程のしわ押さえ荷重:1000kg ダイスのコーナー部の曲率半径:0.47mm 加工直前の第１回のストレッチ−しごき缶、ポン
チ、及びダイスの温度:65℃ 注） １）最終缶体の胴部の平均薄肉化率：約42％ ２）成形後の缶は加工による脂被膜の歪みを除
去することを目的として228℃の温度で30秒加熱後冷却
した。
次いで定法を用いてネックイン加工、フランジ加工を
施した。
また、実施例13〜15、及び比較例５で得られた樹脂被
覆金属板を、複合樹脂フィルム積層面が缶内面側になる
ようにして、以下に示す加工条件により、溶接缶に成形
加工した。
［成形加工条件（溶接缶）］ 1.成形前の切り板の形状：帯状の樹脂被覆鋼板を137mm
の長さ毎に切り出し、137mm（長さ）×164mm（幅）のブ
ランクとした。
2.加工条件 上記のブランクを、ブランクの長さ方向が缶の周方向
となるようにして丸め、ブランクの幅方向の樹脂フィル
ムの非積層部分を重ね合わせて溶接し、缶径52.6mmの溶
接缶胴とした。
上記のようにして得られたストレッチ−しごき缶、及
び溶接缶の特性を、つぎに示す方法で評価した。その結
果を表１〜４に示した。
（１）積層された樹脂層の加工密着性 上記の成形加工条件で実施したストレッチ−しごき缶
の各成形加工工程における積層された樹脂層の剥離の有
無を肉眼で評価した。最終工程まで剥離がない場合を良
好とした。また、溶接缶については、上記のようにして
得られた缶胴の両端部にネックイン加工、及びフランジ
加工を施した際の樹脂フィルムの剥離がない場合を良好
とした。
（２）積層された樹脂層のフレーバー性 得られたストレッチ−しごき缶、及び溶接缶にファン
タオレンジ（コカコーラ（株）製）を充填し、それぞれ
の缶に用いた樹脂被覆金属板と同じ内面樹脂構成の材料
を用いて作成したエンドを巻き締めた後、37℃の雰囲気
中で三週間経時した。この経時後の缶を開缶して100人
のパネラーにより内容物のフレーバー性を調査し、経時
前後の内容物の味覚に差がないと判定した人数が90人以
上の場合を優、60人以上の場合を良、60人未満の場合を
不良とした。
（３）積層された樹脂層の耐低温衝撃加工性 得られた缶の缶胴中央部から30mmの幅で円周方向に切
り出した試料を氷水中に５分間浸漬した後取り出し、約
５℃の温度の試料の缶外面側に、円周方向で15mm間隔で
先端の直径が1/2インチの鋼球を有した鋼棒（重さ:1k
g）を高さ40mmより試料の幅方向の中央部に落下させ、
発生した缶内面側の凸部に３％食塩水を含浸させたスポ
ンジをあて、試料に6.3Vの直流電圧を印加し、流れる電
流値を測定し、測定された電流値の平均値により積層さ
れた缶内面となる樹脂層の耐低温衝撃加工性を評価し
た。電流値が低いほど内面の樹脂被膜のクラックの発生
が小であることを示す。
産業上の利用可能性 本発明は、上層をフレーバー確保機能を分担させるた
めに一定構造のポリエステル樹脂を主体とした樹脂層と
し、中間層を耐衝撃性確保機能を分担させるために一定
構造のポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂からな
るブレンド樹脂層とし、下層を金属板との加工密着性確
保機能を分担させるために一定構造のポリエステル樹脂
を主体とした樹脂層とした三層から成る樹脂フィルムで
あり、金属板に積層し缶に成形することを目的とする。
本発明の樹脂フィルムを被覆金した属板は缶胴部を従来
以上に薄肉化する厳しい成形加工が可能で、かつ得られ
た缶体に内容物を充填経時した後も良好なフレーバー性
を保持し、さらに内容物充填前後に外部から衝撃を受け
ても高い耐食性を維持することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大橋 保夫 山口県下松市東豊井1296番地の１ 東洋 鋼鈑株式会社技術研究所内 (72)発明者 田中 厚夫 山口県下松市東豊井1296番地の１ 東洋 鋼鈑株式会社技術研究所内 (56)参考文献 特開 平９−216322（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08L 67/02 C08L 69/00 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (10)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】次の（ａ），（ｂ）及び（ｃ）の三層の樹
    脂が積層されてなる未延伸複合樹脂フィルム。 （ａ）上層：下記の（１）式の基本構造の繰り返し単位
    からなるポリエステル樹脂を主成分とした樹脂層、 （ｂ）中間層：下記の（１）式の基本構造の繰り返し単
    位からなるポリエステル樹脂１〜99重量％と、下記の
    （２）式の基本構造の繰り返し単位からなるポリカーボ
    ネート樹脂１〜99重量％とを混合してなる樹脂層、 （ｃ）下層：下記の（１）式の基本構造の繰り返し単位
    からなるポリエステル樹脂を主成分とした樹脂層、 （１）式 ［ポリエステル樹脂の基本構造］ ただし、（１）式において、R1は炭素数２〜６のアルキ
    レン基、 R2は炭素数２〜24のアルキレン基またはアリーレン基、 （２）式 ［ポリエステル樹脂の基本構造］ ただし、（２）式において、R3は炭素数２〜10の脂肪族
    炭化水素、 または炭素数６〜18の芳香族炭化水素
  2. 【請求項２】前記下層樹脂層の主成分であるポリエステ
    ル樹脂が、次の（ｄ）〜（ｇ）のいずれかであるか、ま
    たは（ｄ）〜（ｇ）の２種以上を混合したものである請
    求項１に記載の未延伸複合樹脂フィルム。 （ｄ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、 （ｅ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、 （ｆ）エチレンテレフタレート単位を主体とした共重合
    ポリエステル樹脂、 （ｇ）ブチレンテレフタレート単位を主体とした共重合
    ポリエステル樹脂、
  3. 【請求項３】前記下層が、前記（１）式のポリエステル
    樹脂１〜99重量％と、前記（２）式の基本構造の繰り返
    し単位からなるポリカーボネート樹脂１〜99重量％とを
    混合してなる樹脂層である請求項１又は２に記載の未延
    伸複合樹脂フィルム。
  4. 【請求項４】前記中間層に含まれるポリカーボネート樹
    脂が、ビスフェノールＡポリカーボネート樹脂である請
    求項１〜３のいずれかに記載の未延伸複合樹脂フィル
    ム。
  5. 【請求項５】前記中間層に含まれるポリエステル樹脂
    が、次の（ｉ）〜（ｌ）のいずれかであるか、または
    （ｉ）〜（ｌ）の２種以上を混合したものである請求項
    １〜４のいずれかに記載の未延伸複合樹脂フィルム。 （ｉ）ポリエチレンテレフタレート樹脂、 （ｊ）ポリブチレンテレフタレート樹脂、 （ｋ）エチレンテレフタレート単位を主体とした共重合
    ポリエステル樹脂、 （ｌ）ブチレンテレフタレート単位を主体とした共重合
    ポリエステル樹脂
  6. 【請求項６】前記上層の主成分であるポリエステル樹脂
    が、ポリエチレンテレフタレート樹脂であるか、又はポ
    リエチレンテレフタレート・イソフタレート共重合ポリ
    エステル樹脂である請求項１〜５のいずれかに記載の未
    延伸複合樹脂フィルム。
  7. 【請求項７】前記上層が、前記（１）式の基本構造の繰
    り返し単位からなるポリエステル樹脂１〜99重量％と、
    前記（２）式の基本構造の繰り返し単位からなるポリカ
    ーボネート樹脂１〜99重量％とを混合してなる樹脂層か
    らなる請求項１〜６のいずれかに記載の未延伸複合樹脂
    フィルム。
  8. 【請求項８】請求項１〜７のいずれかに記載の複合樹脂
    フィルムを少なくとも片面に被覆してなる未延伸複合樹
    脂被覆金属板。
  9. 【請求項９】前記上層、中間層、及び下層の厚みを、そ
    れぞれT1、T2、T3とした場合に、以下の（３）式、
    （４）式、（５）式を満足する請求項８に記載の未延伸
    複合樹脂被覆金属板。 T2/（T1＋T2＋T3）≧0.4 ・・・（３）式 T1≧１μｍ ・・・（４）式 T3≧0.5μｍ ・・・（５）式
  10. 【請求項１０】金属板が鋼板又はアルミニウム板の表層
    にクロム水和酸化物皮膜を３〜30mg/m2有したものであ
    ることを特徴とする請求項８〜９の未延伸複合樹脂被覆
    金属板。
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