JPH05339375A - Curable imide oligomer - Google Patents
Curable imide oligomerInfo
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- JPH05339375A JPH05339375A JP17733592A JP17733592A JPH05339375A JP H05339375 A JPH05339375 A JP H05339375A JP 17733592 A JP17733592 A JP 17733592A JP 17733592 A JP17733592 A JP 17733592A JP H05339375 A JPH05339375 A JP H05339375A
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規な硬化性オリゴマー
に関する。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ、また良好
な有機溶媒溶解性を示し、積層、成形用に好適な反応性
を有するポリイミドを提供するイミドオリゴマーに関す
る。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel curable oligomer. More specifically, the present invention relates to an imide oligomer having excellent heat resistance, good solubility in an organic solvent, and a polyimide having reactivity suitable for lamination and molding.
【０００２】[0002]
【従来の技術と解決すべき課題】熱硬化性樹脂は、注
型、含浸、積層、成形用材料として各種電気絶縁材料、
構造材料などに使用されている。近年、これらの各使用
用途において材料の使用条件はますます厳しくなり、特
に、材料の耐熱性は重要な特性になっている。耐熱性を
必要とする用途には、従来、熱硬化型ポリイミド樹脂や
耐熱性エポキシ樹脂が用いられている。その中で、熱硬
化型ポリイミド樹脂は、ビスマレイミド系化合物とジア
ミノジフェニルメタンとの組合せを主成分とするケルイ
ミドが使用されている〔藤沢松生、プラスチックス、第
３４巻、第７号、７５ページ、１９８３年〕。2. Description of the Related Art Thermosetting resins are used for various electrical insulating materials such as casting, impregnation, lamination, and molding materials.
It is used as a structural material. In recent years, the usage conditions of materials have become more and more severe in each of these uses, and in particular, the heat resistance of materials has become an important characteristic. Thermosetting polyimide resins and heat resistant epoxy resins have been conventionally used for applications requiring heat resistance. Among them, as the thermosetting polyimide resin, kelimide containing a combination of a bismaleimide compound and diaminodiphenylmethane as a main component is used [Matsuo Fujisawa, Plastics, Vol. 34, No. 7, p. 75, 1983].
【０００３】最近、例えば、第１級アミンとして３−ア
ミノフェニルアセチレンを用い、末端を停止した熱硬化
性ポリイミドがサーミッドとして上市されている（ヒュ
ーズ・エアクラフト、特開昭５０−５３４８等）。ここ
で用いられている３−アミノフェニルアセチレンの合成
に関して幾つかの方法（例えば、ＵＳＰ4,125,563 号）
が知られているが、いずれも合成ルートが長く、しかも
合成試薬が高価であるという問題を有していた。また、
第１級アミンとしてプロパルギルアミンを用い末端を停
止した熱硬化性ポリイミドも提案されている（株式会社
宇部興産、特開平２−２８４９２３、特開平３−１７４
４２７）。しかし、プロパルギル基の熱反応開始温度は
２５０℃と高く、これを反応性基として用いたイミドオ
リゴマーも硬化温度が高く、加工性の点で劣ることが知
られている〔「ポリマー・エンジニアリング・サイエン
ス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．）」，２２（１），
９−１４（１９８２）〕。また、一般的にポリイミド樹
脂は耐吸湿性が悪く、加工工程での寸法安定性の問題を
指摘されてきた。Recently, for example, a thermosetting polyimide in which 3-aminophenylacetylene is used as a primary amine and the terminal is terminated is put on the market as thermid (Hughes Aircraft, JP-A-50-5348, etc.). Several methods for the synthesis of 3-aminophenylacetylene used herein (eg USP 4,125,563)
However, all of them have the problems that the synthetic route is long and the synthetic reagents are expensive. Also,
A thermosetting polyimide in which the end is terminated using propargylamine as a primary amine has also been proposed (Ube Industries, Ltd., JP-A-2-284923, JP-A-3-174).
427). However, it is known that the thermal reaction initiation temperature of the propargyl group is as high as 250 ° C., and the imide oligomer using this as a reactive group also has a high curing temperature and is inferior in terms of processability [“Polymer Engineering Science”]. (Polym. Eng. Sci.) ", 22 (1),
9-14 (1982)]. Further, generally, polyimide resins have poor moisture absorption resistance, and it has been pointed out that dimensional stability in the processing step is a problem.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる実情
に鑑み、これらの技術的課題を解決すべく鋭意検討を重
ねた結果、本発明に到達したものである。即ち、本発明
は、一般式（１）SUMMARY OF THE INVENTION The present inventors have arrived at the present invention as a result of intensive investigations in order to solve these technical problems in view of the above circumstances. That is, the present invention has the general formula (1)
【０００５】[0005]
【化６】 [Chemical 6]
【０００６】（式中、Ａｒ1 は４価の芳香族基、Ａｒ2
は２価の芳香族基を示す。Ａｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれ同
種であってもよく、異種であってもよい。Ａｒ2 の少な
くとも２モルが、下記の構造(In the formula, Ar 1 is a tetravalent aromatic group, Ar 2
Represents a divalent aromatic group. Ar 1 and Ar 2 may be the same or different. At least 2 mol of Ar 2 has the following structure
【０００７】[0007]
【化７】 [Chemical 7]
【０００８】（式中、Ａｒ3 は２価の芳香族基を示
す。）を有し、また、Ｘは３価の結合様式で、下記(Wherein Ar 3 represents a divalent aromatic group), and X is a trivalent bonding mode,
【０００９】[0009]
【化８】 [Chemical 8]
【００１０】の中から選択され、同種であっても異種で
あってもよい。ｎは０〜１５の整数である。Ｒは反応性
を有する置換基。）で示される硬化性イミドオリゴマー
を内容とするものである。It is selected from among the above and may be the same or different. n is an integer of 0-15. R is a reactive substituent. ) Is contained in the curable imide oligomer.
【００１１】まず、本発明の硬化型オリゴマーの製造方
法について説明する。反応槽を充分に乾燥したアルゴン
又はチッ素などの不活性ガス雰囲気中、一般式（２）First, the method for producing the curable oligomer of the present invention will be described. In an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen in which the reaction tank is sufficiently dried, the general formula (2)
【００１２】[0012]
【化９】 [Chemical 9]
【００１３】で表される酸二無水物（式中、Ａｒ1 は４
価の芳香族基。）あるいは、一般式（３）An acid dianhydride represented by the formula (wherein Ar 1 is 4
Valent aromatic group. ) Or general formula (3)
【００１４】[0014]
【化１０】 [Chemical 10]
【００１５】で表される酸二無水物誘導体（式中、
Ｙ1 、Ｙ2 、Ｙ3 、Ｙ4 は水素、Ｃ１〜５から選ばれる
アルキル基、Ａｒ1 は４価の芳香族基。）を極性有機溶
媒中に溶解させ、その溶液中に一般式（４）で示される
有機ジアミン化合物An acid dianhydride derivative represented by the formula
Y 1 , Y 2 , Y 3 , and Y 4 are hydrogen, an alkyl group selected from C1 to 5, and Ar 1 is a tetravalent aromatic group. ) Is dissolved in a polar organic solvent, and the organic diamine compound represented by the general formula (4) is dissolved in the solution.
【００１６】 Ｈ2 Ｎ−Ａｒ2 −ＮＨ2 （４）H 2 N—Ar 2 —NH 2 (4)
【００１７】（式中、Ａｒ2 は２価の有機基。）及び／
又は一般式（５）(Wherein Ar 2 is a divalent organic group) and /
Or general formula (5)
【００１８】[0018]
【化１１】 [Chemical 11]
【００１９】（式中、Ａｒ3 は２価の有機基。）を上記
と同一の極性溶媒に溶解させるか、又は粉体で発熱及び
増粘に注意しながら添加し、両末端が酸無水物基である
テレケリックなオリゴマーを得る。この時の反応温度
は、−１５〜１２０℃の範囲が好適であり、好ましくは
−１５〜１００℃、更に好ましくは−５〜５０℃であ
る。反応時間は、１〜５時間程度が好ましい。この反応
溶液に、一般式（６）で表される熱硬化性基を有する酸
無水物(Wherein Ar 3 is a divalent organic group) is dissolved in the same polar solvent as described above, or is added as a powder while paying attention to heat generation and thickening, and both ends are acid anhydrides. A base telechelic oligomer is obtained. The reaction temperature at this time is preferably in the range of -15 to 120 ° C, preferably -15 to 100 ° C, and more preferably -5 to 50 ° C. The reaction time is preferably about 1 to 5 hours. An acid anhydride having a thermosetting group represented by the general formula (6) is added to this reaction solution.
【００２０】[0020]
【化１２】 [Chemical 12]
【００２１】（式中、Ｒは反応性を有する置換基。）を
上記のオリゴマー末端を停止するために添加し、反応性
を有するイミドオリゴマーの前駆体であるオリゴアミッ
ク酸溶液を得る。この時の反応温度は、０〜１２０℃が
好適であり、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは
４０〜１００℃である。反応時間は１〜５時間程度が好
ましい。そののち、ポリアミック酸溶液を熱的に閉環・
脱水するために非溶媒を加えたのち、還流・共沸下にポ
リイミドに変換する。ここで使用する非溶媒は芳香族炭
化水素であるキシレン、トルエン等が使用できるが、好
ましくはトルエンを使用する。反応は、共沸・留去する
水をディーン・スターク還流器を用いて反応理論量の水
が集められるまで還流させる。このイミド構造への脱水
閉環反応は化学的閉環法を併用することもできる。反応
後は、水あるいはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌さ
せながらポリイミド溶液を注ぐことにより、ポリイミド
をパウダーとして沈澱させる。パウダーは濾過して集め
たのち、例えば８０℃、減圧下に４８時間乾燥させる。(Wherein R is a reactive substituent) is added to terminate the above-mentioned oligomer terminal, and an oligoamic acid solution which is a precursor of a reactive imide oligomer is obtained. The reaction temperature at this time is preferably 0 to 120 ° C, preferably 0 to 100 ° C, and more preferably 40 to 100 ° C. The reaction time is preferably about 1 to 5 hours. After that, the polyamic acid solution is thermally closed.
After adding a non-solvent for dehydration, it is converted to polyimide under reflux and azeotropy. As the non-solvent used here, aromatic hydrocarbons such as xylene and toluene can be used, but toluene is preferably used. In the reaction, water to be azeotropically distilled off is refluxed using a Dean-Stark reflux device until a theoretical amount of water is collected. The dehydration ring closure reaction to this imide structure can also use the chemical ring closure method together. After the reaction, the polyimide solution is poured into water or an alcohol solvent with vigorous stirring to precipitate the polyimide as a powder. The powder is collected by filtration and then dried at 80 ° C. under reduced pressure for 48 hours.
【００２２】本発明に用いられる有機テトラカルボン酸
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物が使用可能であるが、上記一般式（２）、
（３）で表されるものが好ましく、Ａｒ1 基は４価の有
機基であり、芳香族基であることが好ましい。このＡｒ
1 基を具体的に例示すると、次の物を挙げることができ
る。As the organic tetracarboxylic dianhydride used in the present invention, organic tetracarboxylic dianhydrides having any structure can be used, and the above-mentioned general formula (2),
Those represented by (3) are preferable, and the Ar 1 group is a tetravalent organic group, and preferably an aromatic group. This Ar
Specific examples of one group include the following.
【００２３】[0023]
【化１３】 [Chemical 13]
【００２４】[0024]
【化１４】 [Chemical 14]
【００２５】好ましくは、以下に示した少なくとも１種
が選択される。Preferably, at least one of the following is selected.
【００２６】[0026]
【化１５】 [Chemical 15]
【００２７】本発明に用いられる一般式（５）で示され
るジアミンは、例えば下記の反応により合成することが
できる。The diamine represented by the general formula (5) used in the present invention can be synthesized, for example, by the following reaction.
【００２８】[0028]
【化１６】 [Chemical 16]
【００２９】即ち、ニトロ安息香酸あるいは誘導体と対
応する一般式（７）That is, a general formula (7) corresponding to nitrobenzoic acid or a derivative
【００３０】 ＨＯ−Ａｒ3 −ＯＨ （７）HO—Ar 3 —OH (7)
【００３１】（式中、Ａｒ3 は２価の芳香族基を示
す。）で表されるジオールを三級アミン触媒存在下にジ
ニトロ化合物を得たのち、還元触媒によりニトロ基をア
ミノ基に誘導することにより得られる。ここで使用され
る一般式（７）のジオールのＡｒ3 は本質的には２価の
有機基ならなんでも使用可能であるが、具体的には、(In the formula, Ar 3 represents a divalent aromatic group.) A dinitro compound was obtained in the presence of a tertiary amine catalyst, and then a nitro group was converted to an amino group by a reduction catalyst. It is obtained by doing. Ar 3 of the diol of the general formula (7) used here is essentially any divalent organic group, but specifically,
【００３２】[0032]
【化１７】 [Chemical 17]
【００３３】[0033]
【化１８】 [Chemical 18]
【００３４】を例示することができる。特には芳香族基
が望ましく、具体的には、Can be illustrated. An aromatic group is particularly desirable, and specifically,
【００３５】[0035]
【化１９】 [Chemical 19]
【００３６】の少なくとも１種を主成分とすることが好
適である。また、本発明では他の構造を有するジアミン
成分を同時に用いることも可能である。一般式（４）で
示されるジアミン化合物のＡｒ2 は本質的には２価の有
機基なら何でも使用可能であるが、具体的には、上記一
般式（７）のＡｒ3 と同じものを例示することができ
る。It is preferable to use at least one of the above as a main component. Further, in the present invention, a diamine component having another structure can be used at the same time. Ar 2 of the diamine compound represented by the general formula (4) can be essentially any divalent organic group, but specifically, the same as Ar 3 of the general formula (7) is exemplified. can do.
【００３７】一般式（６）で表される酸無水物は、例え
ば下記の反応により合成することができる。The acid anhydride represented by the general formula (6) can be synthesized, for example, by the following reaction.
【００３８】[0038]
【化２０】 [Chemical 20]
【００３９】ポリアミド酸溶液の生成反応に使用される
有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ′
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムア
ミド等のホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルアセトアミド等のアセト
アミド系溶媒等を挙げることができる。これらを単独又
は２種以上の混合溶媒として用いることもできる。更
に、これらの極性溶媒とともに、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ等の
ポリアミック酸の非溶媒との混合溶媒として用いること
もできる。Examples of the organic solvent used in the reaction for producing the polyamic acid solution include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, and N, N '.
-Formamide solvents such as dimethylformamide and N, N'-diethylformamide, and acetamide solvents such as N, N'-dimethylacetamide and N, N'-diethylacetamide. These may be used alone or as a mixed solvent of two or more kinds. Further, it can be used as a mixed solvent with a non-solvent of polyamic acid such as methanol, ethanol, isopropanol, benzenemethylcellosolve, etc. together with these polar solvents.
【００４０】また、本発明のオリゴマーは、その必要に
応じていわゆるＢ−ステージ化を併用することができ
る。Ｂ−ステージ化は、１００℃以上、好ましくは１５
０℃以上、更に好ましくは２００℃以上で、１分以上、
好ましくは５分以上溶融下に熱風循環下あるいは真空下
に行うのがよい。The oligomer of the present invention may be used in combination with so-called B-stage formation, if necessary. B-stage conversion is 100 ° C. or higher, preferably 15
0 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher, 1 minute or longer,
It is preferable that the heating is performed for 5 minutes or more under hot air circulation or under vacuum.
【００４１】また、数平均重合度〔プリンシプルズ・オ
ブ・ポリマーケミストリー（Principles of Polymer Ch
emistry ）９１ページ、１９５３年〕をコントロールす
るために、重合度ｎは０〜３０、好ましくは０〜２０、
更に好ましくは１〜１５がよい。それ以上になると、有
機溶媒溶解性が低下し、また、それ以下であると、機械
的強度の点で問題が出る。In addition, the number average degree of polymerization [Principles of Polymer Chem
emistry) page 91, 1953], the degree of polymerization n is 0 to 30, preferably 0 to 20,
It is more preferably 1 to 15. When it is more than that, solubility in organic solvent is lowered, and when it is less than that, there arises a problem in mechanical strength.
【００４２】本発明の硬化性オリゴマーから熱硬化性樹
脂を得るに際し、必要に応じて、エポキシ樹脂やエポキ
シ樹脂硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強剤、
表面処理剤、顔料、各種エラストマーなどを単独又は２
種以上併用することができる。これらの硬化性樹脂は、
その使用用途に制限はなく各種の態様での応用が可能で
ある。その中で、電気用積層板いわゆるＰＷＢ（プリン
テッド・ワイヤリング・ボード）用マトリックス樹脂と
して使用することも可能である。ＰＷＳ用途に使用する
場合において、各種の充填剤や補強剤等を使用できる。
充填剤としては、水酸化アルミ、三酸化アンチモン、赤
リンなどが例示できる。また補強材としては、炭素繊
維、ガラス繊維、アラミド繊維、ベクトラ等の液晶ポリ
エステル繊維、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維、
アルミナ繊維等からなる織布、不織布、マット、紙（ペ
ーパー）あるいはこれらの組み合わせが例示できる。When obtaining a thermosetting resin from the curable oligomer of the present invention, if necessary, an epoxy resin or epoxy resin curing agent, a curing accelerator, a filler, a flame retardant, a reinforcing agent,
Surface treatment agents, pigments, various elastomers alone or 2
One or more species can be used in combination. These curable resins are
There is no limitation on the usage, and it can be applied in various modes. Among them, it is also possible to use it as a matrix resin for a laminated board for electricity, so-called PWB (printed wiring board). When used for PWS applications, various fillers and reinforcing agents can be used.
Examples of the filler include aluminum hydroxide, antimony trioxide, red phosphorus and the like. As the reinforcing material, carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, liquid crystal polyester fiber such as Vectra, polybenzothiazole (PBT) fiber,
Examples thereof include woven fabrics, non-woven fabrics, mats, papers (paper) made of alumina fibers and the like, or a combination thereof.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではなく、また、本発明はその趣旨を逸脱しない範囲
内で、当業者の知識に基づき種々の修正、改良変更を加
えた態様で実施し得るものである。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples, but the present invention is not limited to these examples, and the present invention is within the scope of the invention. The present invention can be implemented with various modifications and improvements based on the knowledge of those skilled in the art.
【００４４】参考例１ ４−ブロムフタル酸の合成 １リットルの３ツ口フラスコに、滴下ロート、還流冷却
器、温度計を取り付けた。４８ｇ（１．２モル）の水酸
化ナトリウムを４５０ｇの水に溶解させて反応器に仕込
んだ。１００ｇ（０．６モル）のフタル酸を反応器に仕
込み、また、滴下ロートには、１００ｇ（０．６３モ
ル）の臭素を仕込んだ。臭素を１時間かけて反応器に滴
下したのち、８時間還流させた。室温に戻したのち、反
応系を１夜放置したところ、白色固体のブロムフタル酸
が析出した。pH値を酸性にしたのち固体を濾過した。減
圧下に乾燥したところ、１３３ｇ（収率：９０％）の４
−ブロムフタル酸を得た。 〔スペクトルデータ〕1Ｈ−ＮＭＲ（重水−ｄ2 ，ｐｐ
ｍ）δ＝８．０２（ｄ．，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），７．８
（ｓ．，１Ｈ），７．８５（ｄ．，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ）Reference Example 1 Synthesis of 4-bromophthalic acid A 1-liter three-necked flask was equipped with a dropping funnel, a reflux condenser and a thermometer. 48 g (1.2 mol) of sodium hydroxide was dissolved in 450 g of water and charged into the reactor. 100 g (0.6 mol) of phthalic acid was charged into the reactor, and 100 g (0.63 mol) of bromine was charged into the dropping funnel. Bromine was added dropwise to the reactor over 1 hour and then refluxed for 8 hours. After returning to room temperature, the reaction system was left overnight, and white solid bromophthalic acid was precipitated. After acidifying the pH value, the solid was filtered. When dried under reduced pressure, 133 g (yield: 90%) of 4
-Bromphthalic acid was obtained. [Spectral data] 1 H-NMR (heavy water-d 2 , pp
m) δ = 8.02 (d., J = 8 Hz, 1H), 7.8
(S., 1H), 7.85 (d., J = 8Hz, 1H)
【００４５】参考例２ ジメチル−４−ブロモフタレートの合成 ５００mlの３ツ口フラスコに還流冷却器を取付け、充分
に窒素置換した。１００ｇ（０．４モル）の参考例１で
得た４−ブロムフタル酸と２ｇ（０．０１モル）のｐ−
トルエンスルフォン酸を反応器に仕込んだ。ナトリウム
上で乾燥した４５０mlのメタノールを仕込み、１２時間
還流させた。反応後は、メタノールをエバポレーターで
ほぼ留去したのち、酢酸エチルで抽出した。集めた有機
層は食塩水で洗浄したのち、無水硫酸マグネシウムで乾
燥し、濾過後、減圧下に溶媒を留去し、１２０ｇの粗生
成物を得た。蒸留（１１８−１２１℃／２mmHg）したと
ころ、１０１ｇ（収率：９０．７％）のジメチル−４−
ブロモフタレートを得た。 〔スペクトルデータ〕1Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−
ｄ，ｐｐｍ）δ＝３．８２（ｓ．，１Ｈ），７．５５−
７．８５（ｍ．，３Ｈ）Reference Example 2 Synthesis of dimethyl-4-bromophthalate A 500 ml three-necked flask was equipped with a reflux condenser, and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen. 100 g (0.4 mol) of 4-bromophthalic acid obtained in Reference Example 1 and 2 g (0.01 mol) of p-
Toluene sulfonic acid was charged to the reactor. 450 ml of methanol dried over sodium were charged and refluxed for 12 hours. After the reaction, methanol was almost distilled off with an evaporator and then extracted with ethyl acetate. The collected organic layer was washed with brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 120 g of a crude product. When distilled (118-121 ° C / 2 mmHg), 101 g (yield: 90.7%) of dimethyl-4-
Obtained bromophthalate. [Spectral data] 1 H-NMR (chloroform-
d, ppm) δ = 3.82 (s., 1H), 7.55-
7.85 (m., 3H)
【００４６】参考例３ ジメチル−４−（３−メチル−３−ヒドロキシ−ビュー
タ−１−イン）フタレートの合成 ５００mlの３ツ口フラスコに還流冷却器を取付け、充分
に窒素置換した。８３ｇ（０．３モル）の参考例２で得
たジメチル−４−ブロモフタレート、３０ｇ（０．３モ
ル）の２−メチル−３−ブチン−２−オール、０．１ｇ
のテトラキストリフェニルフォスフィンパラジウムクロ
ライド〔Ｐｄ（Ｐｈ3 Ｐ）2 Ｃｌ2 〕、０．１ｇのヨウ
化銅、０．２ｇのトリフェニルフォスフィンと３００ml
の乾燥トリエチルアミンを反応器に仕込んだ。還流下に
１２時間還流させたのち、常法に従って酢酸エチルで抽
出した。無水硫酸マグネシウムから乾燥したのち、エバ
ポレーターで溶媒留去し、７６ｇの粗生成物を得た。カ
ラム分取（ワコーゲルＣ−２００、２００ｇ）したとこ
ろ、Ｒｆ＝０．１９（酢酸エチル／ヘキサン＝５：１）
に、６８．５ｇ（収率：８６．５％）のジメチル−４−
（３−メチル−３−ヒドロキシ−ビュータ−１−イン）
フタレートを得た。少量を採って塩化メチレンから再結
晶したところ、融点は９６−７℃であった。 〔スペクトルデータ〕1Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−
ｄ，ｐｐｍ）δ＝１．６２（ｓ．，６Ｈ），２．６５
（ｂ．ｓ．，１Ｈ），３．８５ （ｓ．，６Ｈ），７．
７５（ｍ．，３Ｈ）Reference Example 3 Synthesis of dimethyl-4- (3-methyl-3-hydroxy-buta-1-yne) phthalate A 500 ml three-necked flask was equipped with a reflux condenser and sufficiently replaced with nitrogen. 83 g (0.3 mol) of dimethyl-4-bromophthalate obtained in Reference Example 2, 30 g (0.3 mol) of 2-methyl-3-butyn-2-ol, 0.1 g
Tetrakistriphenylphosphine palladium chloride [Pd (Ph 3 P) 2 Cl 2 ], 0.1 g copper iodide, 0.2 g triphenylphosphine and 300 ml.
Of dry triethylamine was charged to the reactor. After refluxing for 12 hours under reflux, the mixture was extracted with ethyl acetate according to a conventional method. After drying from anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off with an evaporator to obtain 76 g of a crude product. After column fractionation (Wako Gel C-200, 200 g), Rf = 0.19 (ethyl acetate / hexane = 5: 1)
In addition, 68.5 g (yield: 86.5%) of dimethyl-4-
(3-Methyl-3-hydroxy-buter-1-yne)
Obtained phthalate. When a small amount was taken and recrystallized from methylene chloride, the melting point was 96-7 ° C. [Spectral data] 1 H-NMR (chloroform-
d, ppm) δ = 1.62 (s., 6H), 2.65
(Bs., 1H), 3.85 (s., 6H), 7.
75 (m., 3H)
【００４７】参考例４ ４−エチニルフタル酸の合成 ５００mlの３ツ口フラスコに還流冷却器、ディーンスタ
ーク還流器、シーラムキャップを取付けた。６８．５ｇ
（０．２９モル）の参考例３で得たジメチル−４−（３
−メチル−３−ヒドロキシ−ビュータ−１−イン）フタ
レートと６００mlの水に２６ｇ（０．６５モル）の水酸
化ナトリウムを充分に溶解させた水溶液を反応器に加え
た。アセトン／メタノールが留去しなくなるまで、１２
時間還流させた。濃塩酸でpHを酸性にし、エバポレータ
ーで反応系から水を留去させた。アセトンで洗浄する
と、塩が沈澱し、濾過、乾燥したところ、５３．８ｇ
（収率：９４％）の４−エチニルフタル酸を得た。 〔スペクトルデータ〕1Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−
ｄ，ｐｐｍ）δ＝２．０８（ｓ．，１Ｈ），７．６５−
８．２（ｍ．，３Ｈ）Reference Example 4 Synthesis of 4-ethynylphthalic acid A 500 ml three-necked flask was equipped with a reflux condenser, a Dean-Stark reflux condenser and a seam cap. 68.5g
(0.29 mol) of dimethyl-4- (3 obtained in Reference Example 3
An aqueous solution of -methyl-3-hydroxy-buta-1-yne) phthalate and 26 g (0.65 mol) of sodium hydroxide in 600 ml of water was sufficiently added to the reactor. 12 until acetone / methanol does not evaporate
Reflux for hours. The pH was made acidic with concentrated hydrochloric acid, and water was distilled off from the reaction system with an evaporator. When washed with acetone, salt precipitated, and when filtered and dried, 53.8 g
(Yield: 94%) of 4-ethynylphthalic acid was obtained. [Spectral data] 1 H-NMR (chloroform-
d, ppm) δ = 2.08 (s., 1H), 7.65-
8.2 (m., 3H)
【００４８】参考例５ ４−エチニルフタル酸無水物の合成 ５００mlの３ツ口フラスコに還流冷却器を取付け、充分
に窒素置換した。５３．８ｇ（０．２６モル）の参考例
４で得た４−エチニルフタル酸、５ｇの活性炭、５００
mlのｏ−キシレンを反応系に仕込んだのち、１２時間還
流下に反応させた。反応後は、セライト上で熱時濾過し
た。減圧下に溶媒を留去したところ、４０ｇの粗生成物
を得た。減圧下に昇華精製（１２０℃／３mmHg）したと
ころ、３５．２ｇ（収率：７６％）の４−エチニルフタ
ル酸無水物を淡黄色の結晶として得た。融点は、１２０
−３℃〔文献値；ｍｐ＝１２０−２℃〕 〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；６５．３５，Ｈ；２．９９． 実測値：Ｃ；６４．９９，Ｈ；３．１２． 〔スペクトルデータ〕ＩＲ（ｎｅａｔ，cm-1）ν＝３２
８５，２１００，１８６０，１８４０，１７８０，１６
２０，１４３０，１３２０，１２６０，１２００，９２
０，９００，８６０，７８０，７００．1 Ｈ−ＮＭＲ（クロロフォルム−ｄ，ｐｐｍ）δ＝４．
２（ｓ．，１Ｈ），７．７（ｍ．，３Ｈ）Reference Example 5 Synthesis of 4-ethynylphthalic anhydride A 500 ml three-necked flask was equipped with a reflux condenser, and the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen. 53.8 g (0.26 mol) of 4-ethynylphthalic acid obtained in Reference Example 4, 5 g of activated carbon, 500
After charging ml of o-xylene to the reaction system, the mixture was reacted under reflux for 12 hours. After the reaction, hot filtration was performed on Celite. When the solvent was distilled off under reduced pressure, 40 g of a crude product was obtained. After sublimation purification (120 ° C./3 mmHg) under reduced pressure, 35.2 g (yield: 76%) of 4-ethynylphthalic anhydride was obtained as pale yellow crystals. Melting point is 120
-3 ° C [reference value; mp = 120-2 ° C] [elemental analysis value] calculated value: C; 65.35, H; 2.99. Found: C; 64.99, H; 3.12. [Spectral data] IR (neat, cm −1 ) ν = 32
85, 2100, 1860, 1840, 1780, 16
20, 1430, 1320, 1260, 1200, 92
0,900,860,780,700. 1 H-NMR (chloroform-d, ppm) δ = 4.
2 (s., 1H), 7.7 (m., 3H)
【００４９】参考例６ ２，２−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシフェニル）
プロパン 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを接着した１
リットルの４口フラスコに３６０mlの乾燥ピリジン、３
７１ｇ（２モル）のｐ−ニトロベンゾイルクロライドと
４５７ｇ（２モル）のビスフェノールＡを仕込んで、窒
素置換した。加熱還流下に３時間反応させた。反応液を
２リットルの氷水中に注ぎ、析出した固形物を濾過乾燥
した。トルエンから再結晶して、６９７ｇ（８９．６
％）の２，２−ビス（４−ニトロベンゾイルオキシフェ
ニル）プロパンを得た。 〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；６５．３７，Ｈ；４．２８，Ｎ；５．４
５． 実測値：Ｃ；６５．０５，Ｈ；４．３８，Ｎ；５．６
５．Reference Example 6 2,2-bis (4-nitrobenzoyloxyphenyl)
Propane reflux condenser, thermometer, stirrer, dropping funnel attached 1
In a 4-liter 4-neck flask, 360 ml of dry pyridine, 3
71 g (2 mol) of p-nitrobenzoyl chloride and 457 g (2 mol) of bisphenol A were charged, and the atmosphere was replaced with nitrogen. The mixture was reacted under heating under reflux for 3 hours. The reaction solution was poured into 2 liters of ice water, and the precipitated solid was filtered and dried. Recrystallized from toluene to give 697 g (89.6).
%) 2,2-bis (4-nitrobenzoyloxyphenyl) propane was obtained. [Elemental analysis value] Calculated value: C; 65.37, H; 4.28, N; 5.4
5. Found: C; 65.05, H; 4.38, N; 5.6.
5.
【００５０】参考例７ ２，２−ビス（４−アミノベンゾイルオキシフェニル）
プロパン 還流冷却器、温度計、攪拌機、滴下ロートを接着した１
リットルの４口フラスコに５００mlのエタノールを加
え、１４８．４（０．２５モル）の参考例６で得たジニ
トロ化合物を分散させ、１０重量％坦持パラジウム−活
性炭素２．５ｇを添加した。滴下ロートより６６ｇ
（１．０５モル）のヒドラジンを急激な還流に注意しな
がら、３０分をかけて添加したのち、３時間還流を継続
した。反応後は、沈澱を濾過して取り除いたのち、濾液
をエバポレーターで濃縮し、更にエタノールから再結晶
した。１１１．５ｇ（収率８６．７％）の２，２−ビス
（４−アミノベンゾイルオキシフェニル）プロパンを得
た。 〔元素分析値〕 計算値：Ｃ；７４．０１，Ｈ；５．７３，Ｎ；６．１
７． 実測値：Ｃ；７３．８４，Ｈ；５．８３，Ｎ；６．５
１．Reference Example 7 2,2-bis (4-aminobenzoyloxyphenyl)
Propane reflux condenser, thermometer, stirrer, dropping funnel attached 1
To a liter 4-necked flask, 500 ml of ethanol was added, 148.4 (0.25 mol) of the dinitro compound obtained in Reference Example 6 was dispersed, and 10% by weight of supported palladium-activated carbon (2.5 g) was added. 66g from dropping funnel
(1.05 mol) of hydrazine was added over 30 minutes while paying attention to rapid reflux, and then reflux was continued for 3 hours. After the reaction, the precipitate was removed by filtration, the filtrate was concentrated with an evaporator, and recrystallized from ethanol. 111.5 g (yield 86.7%) of 2,2-bis (4-aminobenzoyloxyphenyl) propane was obtained. [Elemental analysis value] Calculated value: C; 74.01, H; 5.73, N; 6.1
7. Found: C; 73.84, H; 5.83, N; 6.5.
1.
【００５１】 [0051]
【００５２】実施例１ ５００mlの３口フラスコに２００mlの滴下ロート、三方
コック、シーラムギャップを取り付け、減圧下に乾燥、
アルゴン置換した。３．２２ｇ（０．０２００５モル）
のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を反応器に
仕込んだ後、１５０mlのジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）を加えた。１．４６ｇ（０．００５モル）の１，３
−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼンと、２．２３
ｇ（０．００５mol ）の参考例７で得た２，２−ビス
（４−アミノベンゾイルオキシフェニル）プロパンを３
０mlのＤＭＦに溶解したのち、滴下ロートから反応器に
導入した。８０℃で２時間攪拌したのち、１．５７ｇ
（０．０１モル）の参考例５で得た４−エチニルフタル
酸無水物を２０mlのＤＭＦに溶解して加えた。得られた
オリゴアミック酸は、反応器を室温に反応温度を戻した
のち、１１mlの無水酢酸と１０mlのピリジンを添加して
化学的に脱水閉環しイミドオリゴマーを得た。反応後は
１リットルのメタノール中に反応溶液を投入し、生成し
たイミドオリゴマーを沈澱させた。アスピレーターで減
圧下に濾過し、真空中、８０℃で４８時間乾燥したとこ
ろ、７．９５ｇ（収率；９１．５％）の淡黄色パウダー
としてオリゴマーを得た。Example 1 A 500-ml three-necked flask was equipped with a 200-ml dropping funnel, a three-way cock, and a seal gap, and dried under reduced pressure.
The atmosphere was replaced with argon. 3.22 g (0.02005 mol)
Of benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride was charged into the reactor, and then 150 ml of dimethylformamide (DM
F) was added. 1.46 g (0.005 mol) of 1,3
-Bis (3-aminophenoxy) benzene and 2.23
g (0.005 mol) of 2,2-bis (4-aminobenzoyloxyphenyl) propane obtained in Reference Example 7
After dissolving in 0 ml of DMF, it was introduced into the reactor through a dropping funnel. After stirring at 80 ° C for 2 hours, 1.57 g
(0.01 mol) of 4-ethynylphthalic anhydride obtained in Reference Example 5 was dissolved in 20 ml of DMF and added. After the reaction temperature of the oligoamic acid thus obtained was returned to room temperature, 11 ml of acetic anhydride and 10 ml of pyridine were added thereto to perform chemical dehydration and ring closure to obtain an imide oligomer. After the reaction, the reaction solution was poured into 1 liter of methanol to precipitate the produced imide oligomer. After filtering under reduced pressure with an aspirator and drying in vacuum at 80 ° C. for 48 hours, 7.95 g (yield; 91.5%) of an oligomer was obtained as a pale yellow powder.
【００５３】〔スペクトルデータ〕ＩＲ（ｎｅａｔ，cm
-1）ν＝３０００，２９５０，１７８０，１７５０，１
７００，１６２０，１６００，１５８０，１４９５，１
４５０，１３５０，１２９５，１２２０，１１６０，９
９０，９０５，８６０，７８０，７３５，６９０．[Spectral data] IR (neat, cm
-1 ) ν = 3000, 2950, 1780, 1750, 1
700, 1620, 1600, 1580, 1495, 1
450, 1350, 1295, 1220, 1160, 9
90, 905, 860, 780, 735, 690.
【００５４】２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。６．８ｇのＢ−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・３０
分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．４１ｇ／cm3 を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．２mm（厚）の注型板を得た。この注型板は、４
２．６Kg／mm2 の曲げ強さと、３１５Kg／mm2 の曲げ弾
性率と、４３５Kg・cm／cm2 の衝撃強度と、２５３℃の
ガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸湿率
は０．２７％（Ｃ−９６／２０／６５）であった。When the oligomer was B-staged by melting and defoaming in a vacuum oven at 220 ° C., it became a reddish brown powder. Using 6.8 g of B-staged imide oligomer, 220 ° C. for 20 minutes, 250 ° C. for 30 minutes
Min., 270 ° C., 1 hour, pressed under contact pressure, having a density of 1.41 g / cm 3 12 mm (width) × 12 cm (length)
A cast plate of x 3.2 mm (thickness) was obtained. This casting plate has 4
A flexural strength of 2.6 kg / mm 2, and the flexural modulus of 315 kg / mm 2, and impact strength of 435Kg · cm / cm 2, was a resin having a glass transition temperature of 253 ℃ (Tg). The moisture absorption rate was 0.27% (C-96 / 20/65).
【００５５】実施例２ １．４６ｇ（０．００５mol ）の１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンの代わりに１．０６ｇ（０．
００５mol ）のジアミノベンゾフェノンを用いた他は実
施例１と同様にしてイミドオリゴマーを得た。 〔スペクトルデータ〕ＩＲ（ｎｅａｔ，cm-1）ν＝３０
００，２９５０，１７８０，１７５０，１７００，１６
２０，１６００，１５８０，１４９５，１４５０，１３
５０，１２９５，１２２０，１１６０，９９０，９０
５，８６０，７８０，７３５，６９０．Example 2 Instead of 1.46 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene 1.06 g (0.
An imide oligomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 005 mol of diaminobenzophenone was used. [Spectral data] IR (neat, cm -1 ) ν = 30
00, 2950, 1780, 1750, 1700, 16
20, 1600, 1580, 1495, 1450, 13
50, 1295, 1220, 1160, 990, 90
5,860,780,735,690.
【００５６】２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。８．９ｇのＢ−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・３０
分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．３６ｇ／cm3 を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．８mm（厚）の注型板を得た。この注型板は、４
５．１Kg／mm2 の曲げ強さと、３１５Kg／mm2 の曲げ弾
性率と、３６Kg・cm／cm2 の衝撃強度と、２２５℃のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は
０．３４％（Ｃ−９６／２０／６５）であった。When the oligomer was B-staged by melting and defoaming in a vacuum oven at 220 ° C., it became a reddish brown powder. Using 8.9 g of B-staged imide oligomer, 220 ° C. for 20 minutes, 250 ° C. for 30 minutes
Min., 270 ° C., 1 hour, pressed under contact pressure, having a density of 1.36 g / cm 3 12 mm (width) × 12 cm (length)
A cast plate of × 3.8 mm (thickness) was obtained. This casting plate has 4
A flexural strength of 5.1 kg / mm 2, and the flexural modulus of 315 kg / mm 2, and impact strength of 36Kg · cm / cm 2, was a resin having a glass transition temperature of 225 ℃ (Tg). The moisture absorption rate was 0.34% (C-96 / 20/65).
【００５７】実施例３ １．４６ｇ（０．００５mol ）の１，３−ビス（３−ア
ミノフェノキシ）ベンゼンの代わりに０．５４ｇ（０．
００５mol ）のメタフェニレンジアミンを用いた他は実
施例１と同様にしてイミドオリゴマーを得た。 〔スペクトルデータ〕ＩＲ（ｎｅａｔ，cm-1）ν＝３０
００，２９５０，１７７５，１７５０，１７００，１６
２５，１６００，１５８０，１４８５，１４５０，１３
５０，１２９５，１２２０，１１６０，９９０，９０
５，８６０，７８０，７３５，６９０．Example 3 Instead of 1.46 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 0.54 g (0.
An imide oligomer was obtained in the same manner as in Example 1 except that 005 mol) of metaphenylenediamine was used. [Spectral data] IR (neat, cm -1 ) ν = 30
00, 2950, 1775, 1750, 1700, 16
25, 1600, 1580, 1485, 1450, 13
50, 1295, 1220, 1160, 990, 90
5,860,780,735,690.
【００５８】２２０℃の真空オーブン中で溶融・脱泡し
てオリゴマーをＢ−ステージ化したところ、赤褐色のパ
ウダーとなった。７．５ｇのＢ−ステージ化イミドオリ
ゴマーを用いて、２２０℃・２０分、２５０℃・３０
分、２７０℃・１時間、接触圧下でプレスして、密度
１．３７ｇ／cm3 を有する１２mm（幅）×１２cm（長）
×３．７mm（厚）の注型板を得た。この注型板は、４
５．８Kg／mm2 の曲げ強さと、４１５Kg／mm2 の曲げ弾
性率と、２６Kg・cm／cm2 の衝撃強度と、２３５℃のガ
ラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は
０．２７％（Ｃ−９６／２０／６５）であった。When the oligomer was B-staged by melting and defoaming in a vacuum oven at 220 ° C., it became a reddish brown powder. Using 7.5 g of B-staged imide oligomer, 220 ° C. for 20 minutes, 250 ° C. for 30 minutes
Min., 270 ° C, 1 hour, pressed under contact pressure, having a density of 1.37 g / cm 3 12 mm (width) x 12 cm (length)
A cast plate of x 3.7 mm (thickness) was obtained. This casting plate has 4
A flexural strength of 5.8 kg / mm 2, and the flexural modulus of 415Kg / mm 2, and impact strength of 26Kg · cm / cm 2, was a resin having a glass transition temperature of 235 ℃ (Tg). The moisture absorption rate was 0.27% (C-96 / 20/65).
【００５９】比較例 市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー９．２ｇを用い
て、２２０℃・２０分、２５０℃・３０分、２７０℃・
１時間、接触圧下でプレスして、密度１．３５ｇ／cm3
を有する１２mm（幅）×１２cm（長）×３．５mm（厚）
の注型板を得た。この注型板は、３８．２Kg／mm2 の曲
げ強さと、２６１Kg／mm2 の曲げ弾性率と、１８Kg・cm
／cm2 の衝撃強度と、２１２℃のガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有する樹脂であった。吸湿率は０．７５％（Ｃ−
９６／２０／６５）であった。Comparative Example Using 9.2 g of a commercially available imide type thermosetting oligomer, 220 ° C. for 20 minutes, 250 ° C. for 30 minutes, 270 ° C.
Pressed under contact pressure for 1 hour, density 1.35g / cm 3
12mm (width) × 12cm (length) × 3.5mm (thickness)
To obtain a casting plate. The cast plate has a flexural strength of 38.2Kg / mm 2, and a flexural modulus 261Kg / mm 2, 18Kg · cm
/ Cm 2 impact strength and glass transition temperature (T
g)). Moisture absorption rate is 0.75% (C-
96/20/65).
【００６０】[0060]
【発明の効果】本発明に係る反応性を有する硬化性オリ
ゴマーは、加工特性に優れ、且つ従来にない極めて高い
耐熱性を有する硬化物を提供することができる。更に、
本発明による反応性を有する硬化性オリゴマーは、優れ
た機械的強度・寸法安定性・電気特性等を有し、特に、
成形品にボイドやクラックが発生しにくいポリイミドを
提供することができる。以上の如く、本発明の反応性を
有するオリゴマーは数多くの特徴を有することから、積
層板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成形材
料等の幅広い用途に、極めて工業的価値の高い材料を提
供することができ、その有用性は極めて大である。INDUSTRIAL APPLICABILITY The curable oligomer having reactivity according to the present invention can provide a cured product having excellent processing characteristics and extremely high heat resistance which has never been obtained. Furthermore,
The curable oligomer having reactivity according to the present invention has excellent mechanical strength, dimensional stability, electrical characteristics, etc.,
It is possible to provide a polyimide in which voids and cracks are less likely to occur in a molded product. As described above, since the reactive oligomer of the present invention has many characteristics, it has a very high industrial value in a wide range of applications such as laminates, heat resistant coatings, polymer materials for electronic devices and molding materials. Can be provided, and its usefulness is extremely large.
Claims (3)
族基を示す。Ａｒ1 、Ａｒ2 はそれぞれ同種であっても
よく、異種であってもよい。Ａｒ2 の少なくとも２モル
が、下記の構造 【化２】 （式中、Ａｒ3 は２価の芳香族基を示す。）を有し、ま
た、Ｘは３価の結合様式で、下記 【化３】 の中から選択され、同種であっても異種であってもよ
い。ｎは０〜１５の整数である。Ｒは反応性を有する置
換基。）で示される硬化性イミドオリゴマー。1. A compound represented by the general formula (1): (Wherein, Ar 1 is a tetravalent aromatic group, Ar 2 is .Ar 1, Ar 2 each may be the same kind, be heterologous good .Ar 2 showing a divalent aromatic group At least 2 moles have the following structure: (Wherein Ar 3 represents a divalent aromatic group), and X is a trivalent bonding mode. And may be the same or different. n is an integer of 0-15. R is a reactive substituent. ) The curable imide oligomer represented by.
１種である請求項１記載のイミドオリゴマー。 【化４】 2. The imide oligomer according to claim 1, wherein Ar 1 is at least one selected from the following. [Chemical 4]
１種である請求項１記載のイミドオリゴマー。 【化５】 3. The imide oligomer according to claim 1, wherein Ar 3 is at least one selected from the following. [Chemical 5]
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17733592A JPH05339375A (en) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | Curable imide oligomer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17733592A JPH05339375A (en) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | Curable imide oligomer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05339375A true JPH05339375A (en) | 1993-12-21 |
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|---|---|---|---|
| JP17733592A Withdrawn JPH05339375A (en) | 1992-06-10 | 1992-06-10 | Curable imide oligomer |
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|---|---|
| JP (1) | JPH05339375A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006076991A (en) * | 2004-03-25 | 2006-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Arylethynylphthalic acid derivative and method for producing the same |
| JP2008239820A (en) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Jsr Corp | Polyamic acid's imidized polymer electrical insulation film and film-forming composition and method for producing the composition |
| JP2010070527A (en) * | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Fujifilm Corp | Phthalic anhydride compound having ethynyl group and method for producing the same |
| JP2011231318A (en) * | 2010-04-07 | 2011-11-17 | Manac Inc | Thermosetting resin composition |
| JP2018119122A (en) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | 富士ゼロックス株式会社 | Polyimide precursor composition and method for producing polyimide molding |
-
1992
- 1992-06-10 JP JP17733592A patent/JPH05339375A/en not_active Withdrawn
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006076991A (en) * | 2004-03-25 | 2006-03-23 | Fuji Photo Film Co Ltd | Arylethynylphthalic acid derivative and method for producing the same |
| JP2008239820A (en) * | 2007-03-27 | 2008-10-09 | Jsr Corp | Polyamic acid's imidized polymer electrical insulation film and film-forming composition and method for producing the composition |
| JP2010070527A (en) * | 2008-09-22 | 2010-04-02 | Fujifilm Corp | Phthalic anhydride compound having ethynyl group and method for producing the same |
| JP2011231318A (en) * | 2010-04-07 | 2011-11-17 | Manac Inc | Thermosetting resin composition |
| JP2018119122A (en) * | 2017-01-27 | 2018-08-02 | 富士ゼロックス株式会社 | Polyimide precursor composition and method for producing polyimide molding |
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