JPH0693117A - Heat-resistant laminate material and production thereof - Google Patents
Heat-resistant laminate material and production thereofInfo
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- JPH0693117A JPH0693117A JP26954892A JP26954892A JPH0693117A JP H0693117 A JPH0693117 A JP H0693117A JP 26954892 A JP26954892 A JP 26954892A JP 26954892 A JP26954892 A JP 26954892A JP H0693117 A JPH0693117 A JP H0693117A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は新規なポリイミド系樹脂
組成物を用いた新規耐熱積層材料及びその製造方法に関
する。更に詳しくは、特に耐熱性に優れ、また良好な有
機溶媒溶解性を示し、積層、成形用に最適なポリイミド
系樹脂組成物を用いた新規耐熱積層材料及びその製造方
法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a novel heat resistant laminated material using a novel polyimide resin composition and a method for producing the same. More specifically, it relates to a novel heat-resistant laminated material using a polyimide resin composition which is particularly excellent in heat resistance and shows good organic solvent solubility and is optimal for lamination and molding, and a method for producing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、電子機器の発達は目ざましく銅張
積層板の使用も多種多様となり、かつ優れた特性のもの
が要求されている。とりわけ、配線の高密度化にともな
って配線板の多層化、スルーホールの小径化が進み、ド
リル加工時のスミア発生が少ないなど加工性の良好な銅
張積層板が求められている。一方、生産性の向上、低コ
スト化の要請にともない、配線板の実装工程でホットエ
アーレベラーやリフローハンダ付け等ますます厳しい加
工条件が加えられている。これらの中で基板である銅張
積層板の耐熱性、耐湿性はこれまで以上に優れたものが
求められるようになってきた。これらの要求を満たすた
めに、一般に銅張積層板用として広く用いられているエ
ポキシ樹脂に代わって、近年、付加硬化型のポリイミド
樹脂が利用されるようになってきている。このポリイミ
ド樹脂を銅張積層板用積層板に用いた場合、ドリル加工
時のスミアの発生がほとんど無くなり、また、加工工程
や長期試験での耐熱性が格段に改良されるという利点を
有することが知られている。しかし乍ら、従来用いられ
てきた付加硬化型のポリイミド樹脂は以下に述べるよう
な種々の問題点を有していた。即ち、不飽和ジカルボン
酸のＮ，Ｎ′−ビスイミドとジアミノジフェニルメタン
とを反応させたものは積層板用として優れたものである
が、反面、ジアミノジフェニルメタンは反応性が高く、
ワニスやプリプレグの可使時間が短いという問題があっ
た。更に、ジアミノジフェニルメタンの生体への毒性が
問題となることがある。更に、不飽和ジカルボン酸の
Ｎ，Ｎ′−ビスイミドとアミノフェノールとを反応成分
とするものは、積層板用としてバランスのとれた特性を
示し、加工性も優れているが、耐湿性が劣るという問題
点があり、例えば、得られた積層板の長期保存には、吸
湿に格別の注意を払わなければならない。また、不飽和
ジカルボン酸のＮ，Ｎ′−ビスイミドアミノ安息香酸と
を反応させたものは、積層板用として好適であるが、低
沸点溶媒に対して溶解性が悪く、プリプレグ作成時のガ
ラス布等への塗布に問題点を有し、更に樹脂溶液の保存
にも注意しなければならない等の問題点があった。2. Description of the Related Art In recent years, the development of electronic devices has been remarkable, and the use of copper-clad laminates has been diversified, and excellent properties have been demanded. In particular, there is a demand for a copper-clad laminate having good workability such as a multilayer wiring board, a through hole having a smaller diameter, and less smear during drilling as wiring density increases. On the other hand, with the demand for improved productivity and cost reduction, increasingly severe processing conditions such as hot air levelers and reflow soldering are being added in the wiring board mounting process. Among these, the heat resistance and moisture resistance of the copper clad laminate, which is the substrate, have been required to be more excellent than ever. In order to meet these requirements, in recent years, an addition-curable polyimide resin has been used in place of an epoxy resin which is widely used for copper-clad laminates. When this polyimide resin is used for a copper clad laminate, it has almost no smear during drilling, and has the advantage that the heat resistance in the machining process or long-term test is significantly improved. Are known. However, the addition-curing type polyimide resin that has been used conventionally has various problems as described below. That is, the one obtained by reacting N, N'-bisimide of unsaturated dicarboxylic acid with diaminodiphenylmethane is excellent for laminates, but on the other hand, diaminodiphenylmethane has high reactivity,
There was a problem that the pot life of varnish and prepreg was short. Furthermore, the toxicity of diaminodiphenylmethane to living bodies may be a problem. Further, those containing N, N'-bisimide of unsaturated dicarboxylic acid and aminophenol as reaction components show well-balanced properties for laminates and have excellent processability but poor moisture resistance. There are problems, for example long term storage of the resulting laminate requires special attention to moisture absorption. Further, a product obtained by reacting an unsaturated dicarboxylic acid with N, N′-bisimidoaminobenzoic acid is suitable for a laminated plate, but has poor solubility in a low boiling point solvent and is a glass for preparing a prepreg. There is a problem in applying to a cloth or the like, and there is a problem in that the resin solution must be stored carefully.
【０００３】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明はかかる実情に
鑑み、これらの技術的課題を解決した耐熱積層材料及び
その製造方法を提供するものである。SUMMARY OF THE INVENTION In view of the above situation, the present invention provides a heat resistant laminated material and a method for producing the same which solve these technical problems.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したも
のである。即ち、本発明の第１は、一般式（１）The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the first aspect of the present invention is the general formula (1)
【０００５】[0005]
【化１３】 [Chemical 13]
【０００６】（式中、Ｒ1 、Ｒ2 は水素、Ｃ１〜１８の
脂肪族基又は芳香族基よりなる群から選ばれる少なくと
も１種で、それぞれハロゲン基を含有してもよい。また
Ｒ1 、Ｒ2 は、それぞれ同種であっても異種であっても
よい。Ａｒ1 は４価の芳香族基を示し、１種であっても
２種以上であってもよい。）で示される熱可塑性ポリイ
ミドと、一般式（２）[0006] (wherein, R 1, R 2 is hydrogen, at least one selected from the group consisting of an aliphatic group or an aromatic group of C1-18, each may contain a halogen group. The R 1 , R 2 may be the same or different, and Ar 1 represents a tetravalent aromatic group and may be one type or two or more types. Plastic polyimide and general formula (2)
【０００７】[0007]
【化１４】 [Chemical 14]
【０００８】あるいは、一般式（３）Alternatively, the general formula (3)
【０００９】[0009]
【化１５】 [Chemical 15]
【００１０】（式中、Ａｒ2 は２価の芳香族基で、１種
であっても２種以上であってもよい。Ａｒ3 は４価の芳
香族基であり、少なくとも２モル％以上が一般式（４）(In the formula, Ar 2 is a divalent aromatic group, and may be one kind or two or more kinds. Ar 3 is a tetravalent aromatic group and is at least 2 mol% or more. Is the general formula (4)
【００１１】[0011]
【化１６】 [Chemical 16]
【００１２】の結合様式を含む。また、式中、Ｘは３価
の結合様式で、一般式（５）[0012] Including the binding mode. Further, in the formula, X is a trivalent bonding mode, and is represented by the general formula (5)
【００１３】[0013]
【化１７】 [Chemical 17]
【００１４】の群から選択され、同種であっても異なっ
ていてもよい。ｎは１〜３０の正の整数を表す。）で示
されるいずれか一方あるいは両方の熱硬化性オリゴマー
とを構成成分とするポリイミド系樹脂組成物を用いたこ
とを特徴とする耐熱積層材料を、本発明の第２は、有機
溶剤中において、一般式（６）Is selected from the group of and may be the same or different. n represents a positive integer of 1 to 30. ) A heat-resistant laminated material characterized by using a polyimide-based resin composition containing one or both of thermosetting oligomers as a constituent, and the second of the present invention is, in an organic solvent, General formula (6)
【００１５】[0015]
【化１８】 [Chemical 18]
【００１６】で表される酸二無水物あるいは、一般式
（７）An acid dianhydride represented by the general formula (7)
【００１７】[0017]
【化１９】 [Chemical 19]
【００１８】（式中、Ｙ1 〜4 は、水素及びＣ１〜５の
アルキル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種であ
り、同種であっても異なっていてもよい。Ａｒ1 は４価
の芳香族基を示し、１種であっても２種以上であっても
よい。）を不活性ガス雰囲気下、５０〜１５０℃の温度
範囲において、テトラカルボン酸二無水物と対応するア
ルコールから合成し、ついで、同一条件下に、一般式
（８）(In the formula, Y 1 to 4 are at least one selected from the group consisting of hydrogen and a C 1 to C 5 alkyl group, and they may be the same or different. Ar 1 is tetravalent. Which represents an aromatic group, and may be one kind or two or more kinds) in an inert gas atmosphere in a temperature range of 50 to 150 ° C. from a tetracarboxylic dianhydride and a corresponding alcohol. Then, under the same conditions, the general formula (8)
【００１９】[0019]
【化２０】 [Chemical 20]
【００２０】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、水素、Ｃ１〜１８
の脂肪族基又は芳香族基から選ばれる少なくとも１種
で、それぞれハロゲン基を含有してもよい。またＲ1 ，
Ｒ2 は、それぞれ同種であっても異種であってもよ
い。）の有機ジアミンを混合することでポリアミック酸
プレポリマーを合成し、更に一般式（２）(Wherein R 1 and R 2 are hydrogen, C 1-18
At least one kind selected from the aliphatic group and the aromatic group described above may each contain a halogen group. Also R 1 ,
R 2 may be the same or different. ), A polyamic acid prepolymer is synthesized by mixing the organic diamine of
【００２１】[0021]
【化２１】 [Chemical 21]
【００２２】あるいは、一般式（３）Alternatively, the general formula (3)
【００２３】[0023]
【化２２】 [Chemical formula 22]
【００２４】（式中、Ａｒ2 は２価の芳香族基で、１種
であっても２種以上であってもよい。Ａｒ3 は４価の芳
香族基であり、少なくとも２モル％以上が一般式（４）(In the formula, Ar 2 is a divalent aromatic group, and may be one kind or two or more kinds. Ar 3 is a tetravalent aromatic group and is at least 2 mol% or more. Is the general formula (4)
【００２５】[0025]
【化２３】 [Chemical formula 23]
【００２６】の結合様式を含む。また、式中、Ｘは３価
の結合様式で、一般式（５）Including the binding mode of Further, in the formula, X is a trivalent bonding mode, and is represented by the general formula (5)
【００２７】[0027]
【化２４】 [Chemical formula 24]
【００２８】の群から選択され、同種であっても異なっ
ていてもよい。ｎは１〜３０の正の整数を表す。）で示
される熱硬化性オリゴマーをブレンドすることにより樹
脂溶液を調製し、ついで補強材を該樹脂溶液で塗布・含
浸させたのち、所定の残溶剤濃度となるように乾燥して
プリプレグを作成し、該プリプレグの所定枚数を加熱・
加圧して一体成形することを特徴とする耐熱積層材料の
製造方法を、それぞれ内容とするものである。Is selected from the group of and may be the same or different. n represents a positive integer of 1 to 30. ), A resin solution is prepared by blending a thermosetting oligomer, and then a reinforcing material is applied and impregnated with the resin solution, and then dried to a predetermined residual solvent concentration to prepare a prepreg. , Heating a specified number of prepregs
The method of manufacturing a heat-resistant laminated material is characterized by pressurizing and integrally molding.
【００２９】本発明の耐熱積層材料の構成成分である樹
脂組成物の製造方法について説明する。反応槽を充分に
乾燥したのち、アルゴン、チッ素等の不活性ガスで置換
し、所定量の非水系極性溶媒を仕込んだ後、上記不活性
ガス雰囲気下に、一般式（６）A method for producing a resin composition which is a constituent component of the heat resistant laminated material of the present invention will be described. After sufficiently drying the reaction tank, the reaction tank was replaced with an inert gas such as argon or nitrogen, and a predetermined amount of a non-aqueous polar solvent was charged, and then the reaction mixture was stored in the inert gas atmosphere under the general formula (6).
【００３０】[0030]
【化２５】 [Chemical 25]
【００３１】で表される酸二無水物あるいは、一般式
（７）An acid dianhydride represented by the following formula or the general formula (7)
【００３２】[0032]
【化２６】 [Chemical formula 26]
【００３３】（式中、Ｙ1 〜4 は、水素及びＣ１〜５の
アルキル基よりなる群から選択される少なくとも１種で
あり、同種であっても異なっていてもよい。Ａｒ1 は４
価の芳香族基で、１種であっても２種以上であってもよ
い。）を不活性ガス雰囲気下、５０〜１５０℃の温度範
囲において、好ましくは、５０〜１００℃、特に好まし
くは、８０℃±５℃で、テトラカルボン酸二無水物と対
応するアルコールから、１〜５時間、好ましくは２時間
以内で合成する。次に、同一条件下に、一般式（８）(In the formula, Y 1 to 4 are at least one selected from the group consisting of hydrogen and a C1-5 alkyl group, and they may be the same or different. Ar 1 is 4
The valent aromatic group may be one kind or two or more kinds. 1) in an inert gas atmosphere in a temperature range of 50 to 150 ° C., preferably 50 to 100 ° C., particularly preferably 80 ° C. ± 5 ° C., from an alcohol corresponding to tetracarboxylic dianhydride, Synthesis is performed within 5 hours, preferably within 2 hours. Next, under the same conditions, the general formula (8)
【００３４】[0034]
【化２７】 [Chemical 27]
【００３５】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、水素、Ｃ１〜１８
の脂肪族基又は芳香族基から選ばれる少なくとも１種
で、それぞれハロゲン基を含有していてもよい。またＲ
1 ，Ｒ2は、それぞれ同種であっても異種であってもよ
い。）の有機ジアミンを混合することでポリアミック酸
プレポリマーを合成する。反応を完結させるためには、
上記と同一温度下に、１〜１０時間、好ましくは１〜５
時間、更に好ましくは２時間以内である。更に一般式
（２）(In the formula, R 1 and R 2 are hydrogen, C 1-18
At least one kind selected from the aliphatic group and the aromatic group may be contained in each halogen group. Also R
1 and R 2 may be the same or different. ) Is mixed with the organic diamine to synthesize a polyamic acid prepolymer. To complete the reaction,
1 to 10 hours, preferably 1 to 5 at the same temperature as above
Time, more preferably within 2 hours. Furthermore, the general formula (2)
【００３６】[0036]
【化２８】 [Chemical 28]
【００３７】あるいは、一般式（３）Alternatively, the general formula (3)
【００３８】[0038]
【化２９】 [Chemical 29]
【００３９】（式中、Ａｒ2 は２価の芳香族基で、１種
であっても２種以上であってもよい。多成分の中から選
択されてもよい。Ａｒ3 は４価の芳香族基であり、少な
くとも２モル％以上が一般式（４）(In the formula, Ar 2 is a divalent aromatic group, and may be one kind or two or more kinds. It may be selected from multiple components. Ar 3 is a tetravalent group. An aromatic group, at least 2 mol% of which is represented by the general formula (4)
【００４０】[0040]
【化３０】 [Chemical 30]
【００４１】の結合様式を含む。また、式中、Ｘは３価
の結合様式で、一般式（５）Including the binding mode of Further, in the formula, X is a trivalent bonding mode, and is represented by the general formula (5)
【００４２】[0042]
【化３１】 [Chemical 31]
【００４３】の群から選択され、同種であっても異なっ
ていてもよい。ｎは１〜３０の正の整数を表す。）で示
される熱硬化性イミドオリゴマーをブレンドすることに
より、本発明に必須の構成成分である樹脂溶液を調製す
ることができる。一般式（２）あるいは（３）に示した
熱硬化性を有するオリゴマーは、本発明の構成上、熱硬
化性イミド系オリゴマーとして公知であるものであれ
ば、いかなるものも使用可能である。しかし乍ら、本発
明の効果を発揮するためには、一般式（２）Is selected from the group of and may be the same or different. n represents a positive integer of 1 to 30. By blending the thermosetting imide oligomer represented by (4), a resin solution which is an essential component of the present invention can be prepared. As the thermosetting oligomer represented by the general formula (2) or (3), any one can be used as long as it is known as a thermosetting imide oligomer in the constitution of the present invention. However, in order to exert the effect of the present invention, the general formula (2)
【００４４】[0044]
【化３２】 [Chemical 32]
【００４５】あるいは、一般式（３）Alternatively, the general formula (3)
【００４６】[0046]
【化３３】 [Chemical 33]
【００４７】（式中、Ａｒ2 は２価の芳香族基であり、
１種であっても２種以上であってもよい。Ａｒ3 は４価
の芳香族基であり、少なくとも２モル％以上が一般式
（４）(In the formula, Ar 2 is a divalent aromatic group,
It may be one kind or two or more kinds. Ar 3 is a tetravalent aromatic group, at least 2 mol% of which is represented by the general formula (4)
【００４８】[0048]
【化３４】 [Chemical 34]
【００４９】の結合様式を含む。また、式中、Ｘは３価
の結合様式で、一般式（５）Including the binding mode of Further, in the formula, X is a trivalent bonding mode, and is represented by the general formula (5)
【００５０】[0050]
【化３５】 [Chemical 35]
【００５１】の群から選択され、同種であっても異なっ
ていてもよい。ｎは１〜３０の正の整数を表す。）で示
されるアセチレン末端イミドあるいはイソイミド、更に
はアミック酸の形態で示すことのできる熱硬化性イミド
系オリゴマーを使用することが望ましい。上述のオリゴ
マーとしては、ガルフＲ＆Ｄの特開昭５３−１１９８６
５などの公知の技術を用いることにより容易に合成する
こともできる。ジアミン成分としては、一般式（８）Selected from the group of, and may be the same or different. n represents a positive integer of 1 to 30. It is desirable to use an acetylene-terminated imide or isoimide represented by the formula (1), and further a thermosetting imide-based oligomer which can be represented in the form of an amic acid. Examples of the above-mentioned oligomer include those disclosed by Gulf R & D in JP-A-53-11986.
It can also be easily synthesized by using a known technique such as 5. As the diamine component, the general formula (8)
【００５２】[0052]
【化３６】 [Chemical 36]
【００５３】（式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は水素、Ｃ１〜１８か
ら選択される脂肪族基又は芳香族基よりなる群から選ば
れる少なくとも１種で、それぞれハロゲン基を含有して
もよい。Ｒ1 ，Ｒ2 は、それぞれ同種であっても異種で
あってもよい。）で表される有機ジアミンを必須成分と
するものであるが、次の一般式（９）(In the formula, R 1 and R 2 are at least one selected from the group consisting of hydrogen, an aliphatic group selected from C1-18 and an aromatic group, and may each contain a halogen group. R 1 and R 2 may be the same or different and each may have an organic diamine represented by the following general formula (9).
【００５４】[0054]
【化３７】Ｈ2 Ｎ−Ａｒ4 −ＮＨ2 （９）Embedded image H 2 N—Ar 4 —NH 2 (9)
【００５５】（式中、Ａｒ4 は２価の有機基）で表され
るジアミンを共重合することも可能である。Ａｒ4 は本
質的には、２価の有機基ならなんでも使用可能で、具体
的には、It is also possible to copolymerize a diamine represented by the formula (wherein Ar 4 is a divalent organic group). Ar 4 can be essentially any divalent organic group, and specifically,
【００５６】[0056]
【化３８】 [Chemical 38]
【００５７】[0057]
【化３９】 [Chemical Formula 39]
【００５８】等を挙げることができるが、芳香族基が望
ましい。具体的には、The aromatic group is preferred. In particular,
【００５９】[0059]
【化４０】 [Chemical 40]
【００６０】の少なくとも１種類以上を主成分とするこ
とが好適である。また、上記の製造法に示されているよ
うに本発明に用いることのできる有機テトラカルボン酸
二無水物としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン
酸二無水物が使用可能であるが、一般式（６）のＡｒ1
基は４価の有機基であり、芳香族基であることが好まし
い。このＡｒ1 基を具体的に例示すると、次の物を挙げ
ることができる。It is preferred that at least one of the above is used as a main component. As the organic tetracarboxylic dianhydride that can be used in the present invention as shown in the above-mentioned production method, organic tetracarboxylic dianhydrides having any structure can be used. 6) Ar 1
The group is a tetravalent organic group, and is preferably an aromatic group. Specific examples of the Ar 1 group include the following.
【００６１】[0061]
【化４１】 [Chemical 41]
【００６２】これらの有機テトラカルボン酸二無水物を
単独又は２種以上組み合わせて用いてもよい。より具体
的には、諸特性のバランス面から、These organic tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more. More specifically, in terms of the balance of various characteristics,
【００６３】[0063]
【化４２】 [Chemical 42]
【００６４】の少なくとも１種を主成分とすることが好
適である。ポリアミック酸エステル溶液の生成反応に使
用されるアプロティクな極性有機溶媒としては、例え
ば、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル溶
媒、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等の
スルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ′−ジエチルホルムアミド等のホルムアミド
系溶媒、Ｎ，Ｎ′−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ′−
ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等を挙げ
ることができる。これらを単独又は２種あるいは３種以
上の混合溶媒として用いることもできる。更に、これら
のアプロティクな極性溶媒とともに、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ベンゼンメチルセロソルブ
等のポリアミック酸エステル溶液と非溶媒との混合溶媒
として用いることもできる。好ましくは、ジメチルアセ
トアミド（以下、ＤＭＡｃと略す。）とテトラヒドロフ
ラン（以下、ＴＨＦと略す。）を用いることが、操作性
の点から望ましい。It is preferable to use at least one of the above as the main component. Examples of the aprotic polar organic solvent used in the reaction for producing the polyamic acid ester solution include, for example, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, N, N′-dimethylformamide, N, Formamide solvents such as N'-diethylformamide, N, N'-dimethylacetamide, N, N'-
Examples thereof include acetamide-based solvents such as diethyl acetamide. These may be used alone or as a mixed solvent of two or three or more. Furthermore, these aprotic polar solvents can be used as a mixed solvent of a polyamic acid ester solution such as methanol, ethanol, isopropanol, benzenemethylcellosolve and the like and a non-solvent. It is preferable to use dimethylacetamide (hereinafter abbreviated as DMAc) and tetrahydrofuran (hereinafter abbreviated as THF) from the viewpoint of operability.
【００６５】本発明の構成成分の１方である熱硬化性ポ
リイミドオリゴマーの数平均重合度〔ＤＰ；Ｐ．Ｊ．フ
ローリー，「プリンシプルズ・オブ・ポリマー・ケミス
トリー（Principles of Polymer Chemistry ）」Cornel
l University Press: I thaca, NY,９１ページ、１９５
３年〕をコントロールするために重合度は１〜３０、好
ましくは１〜１５、更に好ましくは１〜１０がよい。上
記より大きくなると、有機溶媒溶解性が落ちるという欠
点が出る。また、上記より小さくなると、機械的強度の
点で問題がある。The number average degree of polymerization of the thermosetting polyimide oligomer which is one of the constituents of the present invention [DP; J. Flory, "Principles of Polymer Chemistry" Cornel
l University Press: I thaca, NY, 91 pages, 195
3 years] to control the degree of polymerization is 1 to 30, preferably 1 to 15, and more preferably 1 to 10. When it is larger than the above, there is a drawback that the solubility in an organic solvent decreases. Further, if it is smaller than the above, there is a problem in mechanical strength.
【００６６】本発明のもう一方の構成成分である熱可塑
性ポリイミドの分子量は特に規制されるものではない
が、生成するポリイミド樹脂の強度を維持するために
は、数平均分子量が５万以上、更には８万以上、特には
１０万以上、更には１２万以上が好ましい。ポリイミド
重合体の分子量は直接測定が困難なことが多いが、この
ようなときには間接的な方法によって推測による測定が
なされる。例えば、ポリイミド重合体がポリアミック酸
あるいはポリアミック酸エステルから合成される場合に
は、対応する前駆体の分子量に相当する値をポリイミド
の分子量とすることもできる。本発明の熱可塑性ポリイ
ミドと熱硬化性オリゴマーは任意の組成比で混合するこ
とができるが、好ましくは一般式（１）で表される熱可
塑性ポリイミドと、一般式（２）及び（３）で表される
熱硬化性オリゴマーの重量分率が９９／１〜５／９５の
範囲である。この範囲外では加工性が悪化する傾向があ
る。The molecular weight of the thermoplastic polyimide which is the other component of the present invention is not particularly limited, but in order to maintain the strength of the polyimide resin produced, a number average molecular weight of 50,000 or more, Is preferably 80,000 or more, particularly preferably 100,000 or more, and further preferably 120,000 or more. Although it is often difficult to directly measure the molecular weight of a polyimide polymer, in such a case, it is estimated by an indirect method. For example, when the polyimide polymer is synthesized from polyamic acid or polyamic acid ester, the value corresponding to the molecular weight of the corresponding precursor may be the molecular weight of the polyimide. The thermoplastic polyimide of the present invention and the thermosetting oligomer can be mixed in any composition ratio, but preferably the thermoplastic polyimide represented by the general formula (1) and the general formulas (2) and (3) are used. The weight fraction of the thermosetting oligomer represented is in the range of 99/1 to 5/95. Outside this range, workability tends to deteriorate.
【００６７】本発明の組成物は以上説明した反応性を有
するポリイミド樹脂を必須成分とするものであるが、必
要に応じて公知のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂硬化剤、
硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強剤、表面処理剤、顔
料、各種エラストマーなどを併用することができる。エ
ポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポキシ（グリシジ
ル）基を有する化合物であり、例示するとビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾルシ
ン、フルルグリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェニ
ル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）エタン等の２価あるいは３価以上のフェ
ノール類又はテトラブロムビスフェノールＡやブロム化
ポリフェノール類から誘導されるノボラックなどのハロ
ゲン化ポリフェノール類から誘導されるグリシジルエー
テル化合物、フェノール、オルトクレゾール等のフェノ
ール類とホルムアルデヒドの反応生成物であるノボラッ
ク系エポキシ樹脂、アニリン、パラアミノフェノール、
メタアミノフェノール、４−アミノ−メタクレゾール、
６−アミノ−メタクレゾール、４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン、８，８′−ジアミノジフェニルメタン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，４′−ジ
アミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキ
シ）ベンゼン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシフ
ェニル）プロパン、パラフェニレンジアミン、メタフェ
ニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、２，６−
トルエンジアミン、パラキシリレンジアミン、メタキシ
リレンジアミン、１，４−シクロヘキサン−ビス（メチ
ルアミン）、１，３−シクロヘキサン−ビス（メチルア
ミン）、５−アミノ−１−（４′−アミノフェニル）−
１，８，８−トリメチルインダン、６−アミノ−１−
（４−アミノフェニル）−１，８，８−トリメチルイン
ダン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、パラオキ
シ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族カ
ルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系化合物、
５，５−ジメチルヒンダントイン等から誘導されるヒン
ダントイン系エポキシ樹脂、２，２′−ビス（３，４−
エポキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス〔４
−（２，３−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロ
パン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、３，４−エ
ポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポ
キシ樹脂、その他、トリグリシジルイソシアヌレート、
２，４，６−トリグリシドキシ−ｓ−トリアジン等の１
種又は２種以上を挙げることができる。The composition of the present invention contains the above-described reactive polyimide resin as an essential component. If necessary, a known epoxy resin or epoxy resin curing agent,
A curing accelerator, a filler, a flame retardant, a reinforcing agent, a surface treatment agent, a pigment, various elastomers and the like can be used in combination. The epoxy resin is a compound having two or more epoxy (glycidyl) groups in the molecule, and is exemplified by bisphenol A, bisphenol F, hydroquinone, resorcin, flurglycine, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1. , 2,2-Tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane and other divalent or trivalent phenols or glycidyl derived from halogenated polyphenols such as tetrabromobisphenol A and novolac derived from brominated polyphenols Novolac-based epoxy resin, aniline, para-aminophenol, which is the reaction product of phenols such as ether compounds, phenol, orthocresol, and formaldehyde,
Meta-aminophenol, 4-amino-metacresol,
6-amino-metacresol, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 8,8'-diaminodiphenylmethane,
4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3- Aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 2,4-toluenediamine, 2,6-
Toluenediamine, para-xylylenediamine, meta-xylylenediamine, 1,4-cyclohexane-bis (methylamine), 1,3-cyclohexane-bis (methylamine), 5-amino-1- (4'-aminophenyl) −
1,8,8-trimethylindane, 6-amino-1-
An amine-based epoxy resin derived from (4-aminophenyl) -1,8,8-trimethylindane or the like, a glycidyl ester-based compound derived from an aromatic carboxylic acid such as paraoxybenzoic acid, terephthalic acid or isophthalic acid,
Hindantoin-based epoxy resin derived from 5,5-dimethylhindantoin or the like, 2,2'-bis (3,4-
Epoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis [4
Alicyclic epoxy resins such as-(2,3-epoxypropyl) cyclohexyl] propane, vinylcyclohexenedioxide, and 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and triglycidyl isocyanurate,
1, such as 2,4,6-triglycidoxy-s-triazine
There may be mentioned one kind or two or more kinds.
【００６８】エポキシ硬化剤としては、芳香族アミンや
キシリレンジアミンなどの脂肪族アミンなどのアミン系
硬化剤、フェニルノボラックやクレゾールノボラック等
のポリフェノール化合物、ヒドラジド化合物などが例示
される。硬化促進剤としてはベンジルジメチルアミン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、１，８−ジアザビシクロウンデセンなどのアミン類
や、２−エチル−４−メチルイミダゾールなどのイミダ
ゾール化合物、三フッ化ホウ素アミン錯体などが例示で
きる。また、機械的強度を改良するために各種のエラス
トマーの添加も効果的である。有機溶媒に溶解希釈時の
樹脂濃度は、プリプレグ時の樹脂濃度との関係から５〜
７５重量％、好ましくは１５〜６５重量％、更に好まし
くは３５〜６５重量％の範囲で使用するのが望ましい。
プリプレグの残溶剤濃度は、樹脂に対して１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％、更に好ましくは、１〜
５重量％の範囲で調整するのが望ましい。１重量％未満
では、プリプレグ成形後の積層板の機械特性が低いとい
う問題が発生する。また、２０重量％を超えると、プリ
プレグ成形時に残存溶媒が揮発するためボイドの発生が
起こるという不都合がある。Examples of the epoxy curing agent include amine type curing agents such as aromatic amines and aliphatic amines such as xylylenediamine, polyphenol compounds such as phenyl novolac and cresol novolac, and hydrazide compounds. Benzyldimethylamine as a curing accelerator,
Amines such as 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol and 1,8-diazabicycloundecene, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, boron trifluoride amine complex, etc. It can be illustrated. Also, addition of various elastomers is effective for improving the mechanical strength. The resin concentration when dissolved and diluted in an organic solvent is 5 to 5 because of the relationship with the resin concentration during prepreg.
It is desirable to use 75% by weight, preferably 15 to 65% by weight, more preferably 35 to 65% by weight.
The residual solvent concentration of the prepreg is 1 to 20% by weight with respect to the resin, preferably 1 to 10% by weight, more preferably 1 to
It is desirable to adjust in the range of 5% by weight. If it is less than 1% by weight, the mechanical properties of the laminated plate after prepreg molding are low. On the other hand, if it exceeds 20% by weight, the residual solvent is volatilized during the molding of the prepreg, which causes the generation of voids.
【００６９】次に、上記のようにして得られた耐熱性プ
リプレグを用いて耐熱性積層板を作成する方法について
説明する。所望の厚みになるように、プリプレグの枚数
を調整する。表面を鏡面仕上げした２枚のステンレスプ
レートあるいは金型の間に、所定のプリプレグを挿入し
たのち所定の時間・圧力下で加熱・加圧すれば所定の積
層板を作成することができる。あるいは、真空状態を併
用して揮発ガス量を調整することもできる。このこと
は、本樹脂系がオートクレーブ加工にも適していること
を示すものである。いわゆるＰＷＢ（プリンテッド・ワ
イヤリング・ボード）用途に使用する場合において、各
種の充填剤や補強剤等を使用できる。充填剤としては、
水酸化アルミ、三酸化アンチモン、赤リンなどが例示で
きる。補強材としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミ
ド繊維、ベクトラ等の液晶ポリエステル繊維、ポリベン
ゾチアゾール（ＰＢＴ）繊維、アルミナ繊維等からなる
織布、不織布、マット、紙（ペーパー）あるいはこれら
の組み合わせが例示できる。また、機械的強度を向上す
るためにアフターキュアを併用することも効果的であ
る。これらの熱硬化性樹脂は、その使用用途に制限はな
く各種の態様での応用が可能である。その中で、電気用
積層板、ＰＷＢ用マトリックス樹脂として使用すること
も可能である。Next, a method for producing a heat resistant laminate using the heat resistant prepreg obtained as described above will be described. Adjust the number of prepregs to obtain the desired thickness. A predetermined laminate can be prepared by inserting a predetermined prepreg between two stainless steel plates or dies whose surfaces are mirror-finished and then heating and pressurizing for a predetermined time and under pressure. Alternatively, the amount of volatile gas can be adjusted by using a vacuum state together. This indicates that the resin system is also suitable for autoclave processing. When used for so-called PWB (printed wiring board) applications, various fillers and reinforcing agents can be used. As a filler,
Examples include aluminum hydroxide, antimony trioxide, red phosphorus, and the like. As the reinforcing material, a woven fabric, a non-woven fabric, a mat, a paper (paper) made of carbon fiber, glass fiber, aramid fiber, liquid crystal polyester fiber such as Vectra, polybenzothiazole (PBT) fiber, alumina fiber or the like, or a combination thereof is used. It can be illustrated. In addition, it is also effective to use after-cure together to improve the mechanical strength. These thermosetting resins are not limited in their usage and can be applied in various modes. Among them, it can be used as a laminated board for electricity and a matrix resin for PWB.
【００７０】[0070]
【実施例】以下、本発明をより具体的に実施例により説
明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるも
のではなく、また、本発明はその主旨を逸脱しない範囲
内で、種々の修正、改良、変更を加えた態様で実施し得
るものである。EXAMPLES The present invention will now be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples, and the present invention is within the scope of the present invention. The present invention can be implemented with various modifications, improvements and changes.
【００７１】参考例１ １，３−ビス（４，４−ジニトロフェノキシ）−２，２
−ジメチルプロパンの合成 充分に乾燥した２０００mlの４ツ口フラスコにＮ2 導入
管、バブラ−・ジムロート還流冷却器、メカニカルスタ
ーラーを取付け、Ｎ2 をフラッシュした。１４６．１ｇ
（０．９２０mol ）の１−ニトロ−４−クロロベンゼン
と４５．１ｇ（０．４７０mol ）の２，２−ジメチルプ
ロパン−１，３−ジオールを乳鉢でよくすりつぶしたの
ち反応器に入れた。２００mlのジメチルアセトアミドで
充分に溶かしたのち、４００ｇ（２．８２０mol ）のＫ
2 ＣＯ3 を入れた。Ｎ2 気流中・還流下に２６時間反応
させた。２０００mlの氷水に沈澱させ、濃ＨＣｌで注意
深く中和させ、沈澱を濾別した。得られた沈澱物を、ト
ルエンから２回再結晶した。減圧下、６５℃で充分乾燥
したところ、１３３．３ｇ（収率：８２．０％）の１，
３−ビス（４，４−ジニトロフェノキシ）−２，２−ジ
メチルプロパン（以下、ＢＮＰＤＭＰと略す。）が得ら
れた。融点は、１６５−６℃（既報告値：１６４℃）で
あった。 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ＫＢｒ，cm-1）ν＝３１００，２９５０，１６８
０，１６００，１５００，１３４０，１２９０，１１７
０，１１２０，１０４０，１０００，８６０，７７０，
６８０．1 Ｈ−ＮＭＲ（acetone −ｄ6 ，ｐｐｍ）δ＝１．２０
（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ），４．０８（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ
2 −Ｏ−），７．１９（ｍ，４Ｈ，aromatic H），８．
１５（ｍ，４Ｈ，aromatic H） 元素分析値は、Ｃ１７Ｈ１８Ｏ６Ｎ２として 計算値（％）：Ｃ；５８．７４，Ｈ；２３．８３ 実測値（％）：Ｃ；５８．５６，Ｈ；２３．９２ であった。Reference Example 1 1,3-bis (4,4-dinitrophenoxy) -2,2
- N 2 inlet tube 4 necked flask 2000ml synthesized thoroughly dried dimethyl propane, bubbler - & Dimroth reflux condenser, fitted with a mechanical stirrer, was flushed with N 2. 146.1 g
(0.920 mol) of 1-nitro-4-chlorobenzene and 45.1 g (0.470 mol) of 2,2-dimethylpropane-1,3-diol were ground well in a mortar and then placed in a reactor. After thoroughly dissolving with 200 ml of dimethylacetamide, 400 g (2.820 mol) of K was added.
2 CO 3 was added. The reaction was carried out for 26 hours in a N 2 stream and under reflux. It was precipitated in 2000 ml of ice water, carefully neutralized with concentrated HCl and the precipitate was filtered off. The precipitate obtained was recrystallized twice from toluene. When sufficiently dried at 65 ° C. under reduced pressure, 133.3 g (yield: 82.0%) of 1,
3-bis (4,4-dinitrophenoxy) -2,2-dimethylpropane (hereinafter abbreviated as BNPDMP) was obtained. The melting point was 165-6 ° C (reported value: 164 ° C). [Spectral data] IR (KBr, cm -1 ) ν = 3100, 2950, 168
0, 1600, 1500, 1340, 1290, 117
0, 1120, 1040, 1000, 860, 770,
680. 1 H-NMR (acetone-d 6 , ppm) δ = 1.20
(S, 6H, -CH 3) , 4.08 (s, 4H, -CH
2- O-), 7.19 (m, 4H, aromatic H), 8.
15 (m, 4H, aromatic H) Elemental analysis value was calculated as C17H18O6N2 (%): C; 58.74, H; 23.83 Measured value (%): C; 58.56, H; 23.92 Met.
【００７２】参考例２ １，３−ビス（４，４−ジアミノフェノキシ）−２，２
−ジメチルプロパンの合成 充分に乾燥した２０００mlの４ツ口フラスコに、バブラ
−・ジムロート還流冷却器、回転子、６００ｇ（１２．
０８０mol ）のヒドラジン・一水和物を入れた１０００
mlの滴下ロートを取り付けた。２８６．４４ｇ（０．８
４１mol ）の参考例１で得られたＢＮＰＤＭＰと１３．
７１ｇの５wt％Ｐｄ−Ｃと１０００mlの乾燥エタノール
を反応系に加えた。還流下にヒドラジンを約９０分かけ
て滴下した。還流下に２４時間反応させた。反応後は、
沈澱物を減圧下にセライト上で濾過したのち、有機層を
減圧下に留去した。沈澱を集めて、エタノールから再結
晶した。融点が１１４−５℃（既報告値：１１３℃）で
ある１９６．８ｇ（収率；９５．５％）の１，３−ビス
（４，４−ジアミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプ
ロパン（以下、ＢＡＰＤＭＰと略す。）を得た。 〔スペクトルデータ〕 ＩＲ（ＫＢｒ，cm-1）ν＝３４２０，３３５０，３２０
０，２９５０，２９００，２８５０，１７２５，１６１
０，１５１０，１４６０，１４１０，１２５０，１１３
０，１０４０，８２０1 Ｈ−ＮＭＲ（acetone −ｄ6 ，ｐｐｍ）δ＝１．１０
（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ3 ），３．４０（ｂｓ，４Ｈ，−Ｎ
Ｈ2 ），３．８０（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2 −Ｏ−），６．
１５（ｍ，８Ｈ，aromatic H） 元素分析値は、Ｃ１７Ｈ２２Ｏ２Ｎ２として 計算値（％）：Ｃ；７３．３０，Ｈ；７．９１ 実測値（％）：Ｃ；７３．５６，Ｈ；７．７８ であった。なお、エチニルアニリンは、ＵＳＰ4,125,56
3 （ヒューズエアクラフト社）を参考に、ニトロアセト
フェノンから３ステップで７０％収率で合成した。ま
た、エチニルフタル酸無水物は、ジャーナル・オブ・オ
ーガニック・ケミストリー、４８巻、５１３５〜５１３
７ページ（１９８３，E. T. Sabourinら）を参考に、フ
タル酸から５ステップで３８％収率で合成した。エチニ
ルフタル酸無水物は、昇華精製の後使用した。Reference Example 2 1,3-bis (4,4-diaminophenoxy) -2,2
-Synthesis of dimethyl propane In a well-dried 2000 ml 4-necked flask, bubbler-Dimroth reflux condenser, rotor, 600 g (12.
080 mol) of hydrazine monohydrate in 1000
A ml dropping funnel was attached. 286.44 g (0.8
41 mol) of BNPDMP obtained in Reference Example 1 and 13.
71 g of 5 wt% Pd-C and 1000 ml of dry ethanol were added to the reaction system. Hydrazine was added dropwise under reflux over about 90 minutes. The reaction was carried out under reflux for 24 hours. After the reaction,
The precipitate was filtered under reduced pressure on Celite, and the organic layer was evaporated under reduced pressure. The precipitate was collected and recrystallized from ethanol. 196.8 g (yield; 95.5%) of 1,3-bis (4,4-diaminophenoxy) -2,2-dimethylpropane (whose melting point is 114-5 ° C (reported value: 113 ° C)) Hereinafter, it is abbreviated as BAPDMP). [Spectral data] IR (KBr, cm -1 ) ν = 3420, 3350, 320
0,2950,2900,2850,1725,161
0,1510,1460,1410,1250,113
0,1040,820 1 H-NMR (acetone-d 6 , ppm) δ = 1.10.
(S, 6H, -CH 3) , 3.40 (bs, 4H, -N
H 2), 3.80 (s, 4H, -CH 2 -O -), 6.
15 (m, 8H, aromatic H) Elemental analysis value was calculated as C17H22O2N2 (%): C; 73.30, H; 7.91 Actual measurement value (%): C; 73.56, H; 7.78 Met. In addition, ethynylaniline is USP 4,125,56
With reference to 3 (Hughes Aircraft Co.), it was synthesized from nitroacetophenone in 70% yield in 3 steps. Further, ethynylphthalic anhydride is described in Journal of Organic Chemistry, Volume 48, 5135-513.
Referring to page 7 (1983, ET Sabourin et al.), It was synthesized from phthalic acid in 5 steps in 38% yield. Ethynyl phthalic anhydride was used after sublimation purification.
【００７３】実施例１ １０００mlの４ツ口セパラブル反応容器に、Ｎ2 導入
管、バブラー、メカニカルスターラー減圧弁を取付け、
Ｎ2 をフラッシュした。反応系を、７６±２℃にコント
ロールしながら、３８．８６３１ｇ（０．１２５２８mo
l ）のオキシジフタリック酸二無水物（以下、ＯＤＰＡ
とする）を仕込み、１５mlのＮ−メチルピロリドン（Ｎ
ＭＰ）で溶解した。均一溶液になったのを確かめて、５
０．０ml（１．２６mol ）の乾燥メタノールを滴下し、
オキシジフタリック酸ジメチルエステルを合成した。そ
の温度で６０分攪拌したのち、３４．８６１０ｇ（０．
１２５２６mol ）の参考例２で得られたＢＡＰＤＭＰを
１００mlの乾燥ＴＨＦで７６±２℃で調整していた溶液
を加えた。温度コントロールに注意しながら２時間攪拌
させた。そののち、１０．１ｇ（１７．５mmmol)のビス
フェノールＡビストリメリット酸二無水物と５．６ｇ
（１７．５mmmol)のベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物と５．１ｇ（１７．５mmmol)のビスアミノフェノ
キシベンゼンと４．１ｇ（３４．９mmmol)のエチニルア
ニリンから合成した２５ｇの構造式（８）Example 1 A 1000-ml 4-neck separable reaction vessel was equipped with a N 2 introducing tube, bubbler, and mechanical stirrer pressure reducing valve.
N 2 was flushed. Controlling the reaction system at 76 ± 2 ° C, 38.8863 g (0.12528 mo)
l) oxydiphthalic dianhydride (hereinafter referred to as ODPA
15 ml of N-methylpyrrolidone (N)
MP). Make sure that a homogeneous solution is obtained, and
0.0 ml (1.26 mol) of dry methanol was added dropwise,
Oxydiphthalic acid dimethyl ester was synthesized. After stirring at that temperature for 60 minutes, 34.8610 g (0.
(12526 mol) of the BAPDMP obtained in Reference Example 2 was added to a solution prepared with 100 ml of dry THF at 76 ± 2 ° C. The mixture was stirred for 2 hours while paying attention to temperature control. After that, 10.1 g (17.5 mmol) of bisphenol A bistrimellitic dianhydride and 5.6 g
25 g of structural formula (8) synthesized from (17.5 mmol) benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 5.1 g (17.5 mmol) bisaminophenoxybenzene and 4.1 g (34.9 mmol) ethynylaniline.
【００７４】[0074]
【化４３】 [Chemical 43]
【００７５】で表される化合物をＴＨＦ６０／ＮＭＰ１
５mlの混合溶媒中で溶解したものを加え、２時間攪拌し
た。ブルックフィールド・ビスコメーター（Brookfield
Viscometer)を使用して反応後の樹脂粘度を測定したと
ころ、１９ポイズであった。次に、Reseach Tool Co. L
td.,の「Model 30 Prepregger 」を使用し、株式会社日
東紡の「ＲＳＴ５７ＰＡ−５３５ＣＳ」を２ロール用い
て一方向強化プリプレグを作成した。プリプレグを所定
の規格の大きさに切断したのち乾燥した。その乾燥条件
を図１に示した。４インチ（タテ）×３インチ（ヨコ）
のプリプレグを２２枚、精密金型を用いて図２の条件で
プレス成型し、厚み３．２５mmの耐熱性積層材料を作成
した。その評価結果を表１に示した。The compound represented by the formula: THF60 / NMP1
What was dissolved in 5 ml of the mixed solvent was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Brookfield Viscometer
The viscosity of the resin after the reaction was measured using a Viscometer) and was found to be 19 poise. Next, Reseach Tool Co. L
A unidirectional reinforced prepreg was prepared by using two rolls of "RST57PA-535CS" manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd. using "Model 30 Prepregger" of td. The prepreg was cut to a predetermined size and then dried. The drying conditions are shown in FIG. 4 inches (vertical) x 3 inches (horizontal)
22 pieces of the prepreg of Example 2 were press-molded using a precision mold under the conditions shown in FIG. 2 to prepare a heat-resistant laminated material having a thickness of 3.25 mm. The evaluation results are shown in Table 1.
【００７６】実施例２ ４０．０６８６ｇ（０．１２４８mol)のベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物（以下、ＢＴＤＡとする）、
３４．７５４５（０．１２４９mol)のＢＡＰＤＭＰ、１
０．１ｇ（１７．５mmmol)のビスフェノールＡビストリ
メリット酸二無水物と５．６ｇ（１７．５mmmol)のベン
ゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と５．８ｇ（１
７．５mmmol)の２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘ
キサフルオロプロパンと４．１ｇ（３４．９mmmol)のエ
チニルアニリンから合成した１９ｇの構造式（９）Example 2 40.0686 g (0.1248 mol) of benzophenone tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as BTDA),
34.7545 (0.1249 mol) of BAPDMP, 1
0.1 g (17.5 mmol) bisphenol A bistrimellitic dianhydride, 5.6 g (17.5 mmol) benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 5.8 g (1
19 g of the structural formula (9) synthesized from 7.5 mmol of 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane and 4.1 g (34.9 mmol) of ethynylaniline.
【００７７】[0077]
【化４４】 [Chemical 44]
【００７８】で表される化合物を用いたほかは実施例１
と同様にして、粘度２１ポイズの樹脂溶液を得、厚み
３．４２mmの耐熱性積層材料を得た。その評価結果を表
１に示した。Example 1 except that the compound represented by
In the same manner as above, a resin solution having a viscosity of 21 poise was obtained, and a heat-resistant laminated material having a thickness of 3.42 mm was obtained. The evaluation results are shown in Table 1.
【００７９】実施例３ ９．２０３１ｇ（０．０４２２０mol)のピロメリット酸
二無水物（以下、ＰＭＤＡとする）、２０．３５６０ｇ
（０．０６３１８mol)のＢＴＤＡ、２９．３２９７ｇ
（０．１０５３９mol)のＢＡＰＤＭＰ、１０．６ｇ（１
７．５mmmol)のビスフェノールＡビストリメリット酸二
無水物と５．６ｇ（１７．５mmmol)のベンゾフェノンテ
トラカルボン酸二無水物と４．３ｇ（１９．７mmmol)の
ビスアミノフェニルスルフォンと６．０ｇ（３４．９mm
mol)のエチニルフタル酸無水物から合成した２０ｇの構
造式（１０）Example 3 9.2031 g (0.04220 mol) of pyromellitic dianhydride (hereinafter referred to as PMDA), 20.3560 g
(0.06318 mol) BTDA, 29.3297 g
(0.10539 mol) BAPDMP, 10.6 g (1
7.5 mmol of bisphenol A bistrimellitic dianhydride, 5.6 g (17.5 mmol) of benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4.3 g (19.7 mmol) of bisaminophenyl sulfone and 6.0 g (34 .9 mm
20 g of structural formula (10) synthesized from (mol) ethynylphthalic anhydride
【００８０】[0080]
【化４５】 [Chemical formula 45]
【００８１】で表される化合物を用いたほかは、実施例
１と同様にして、粘度１６ポイズの樹脂溶液を得、厚み
３．４２mmの耐熱性積層材料を得た。その評価結果を表
１に示した。A resin solution having a viscosity of 16 poise was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the formula (1) was used to obtain a heat-resistant laminated material having a thickness of 3.42 mm. The evaluation results are shown in Table 1.
【００８２】実施例４ ２０．８８１６ｇ（０．０９５７４mol)のＰＭＤＡ、４
４．５３１０ｇ（０．１４３５６mol)のＯＤＰＡ、６
６．４６５９ｇ（０．２３８８３mol)のＢＡＰＤＭＰ、
１０．６ｇ（１７．５mmmol)のビスフェノールＡビスト
リメリット酸二無水物と５．６ｇ（１７．５mmmol)のベ
ンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と４．３ｇ（１
９．７mmmol)のオキシジアニリンと４．３ｇ（３４．９
mmmol)のエチニルアニリンから合成した５７ｇの構造式
（１１）Example 4 20.8816 g (0.09574 mol) of PMDA, 4
4.5310 g (0.14356 mol) ODPA, 6
6.4659 g (0.23883 mol) of BAPDMP,
10.6 g (17.5 mmol) of bisphenol A bistrimellitic dianhydride and 5.6 g (17.5 mmol) of benzophenone tetracarboxylic dianhydride and 4.3 g (1
9.7 mmol of oxydianiline and 4.3 g (34.9)
(57) structural formula (11) synthesized from ethynylaniline (mmmol)
【００８３】[0083]
【化４６】 [Chemical formula 46]
【００８４】で表される化合物を用いたほかは、実施例
１と同様にしたところ、粘度２８ポイズの樹脂溶液を
得、厚み３．６４mmの耐熱性積層材料を得た。その評価
結果を表１に示した。A resin solution having a viscosity of 28 poise was obtained in the same manner as in Example 1 except that the compound represented by the formula (1) was used to obtain a heat resistant laminated material having a thickness of 3.64 mm. The evaluation results are shown in Table 1.
【００８５】比較例１ 「ケルイミド６０１」（株式会社日本ポリイミド製）９
５ｇをＤＭＦ１２０ｇに溶解（樹脂濃度；４５重量％）
した。熱風循環乾燥炉内で１２０℃・８５分乾燥させ樹
脂濃度４０．２重量％、残溶媒濃度６．４％のプリプレ
グを作成した。こうして作成したプリプレグを８枚を用
いて、２２０℃・２時間・２５kg／cm2加熱・加圧一体
成形して板厚５．７mmの積層板を得た。その評価結果を
表１に示した。Comparative Example 1 "Kelimide 601" (manufactured by Nippon Polyimide Co., Ltd.) 9
Dissolve 5g in 120g DMF (resin concentration: 45wt%)
did. It was dried at 120 ° C. for 85 minutes in a hot air circulation drying furnace to prepare a prepreg having a resin concentration of 40.2% by weight and a residual solvent concentration of 6.4%. Eight prepregs prepared in this manner were used and integrally molded by heating at 220 ° C. for 2 hours at 25 kg / cm 2 under pressure to obtain a laminated plate having a thickness of 5.7 mm. The evaluation results are shown in Table 1.
【００８６】比較例２ イミドオリゴマー「サーミッドＭＣ−６００」（株式会
社カネボーＮＳＣ製）１６５ｇをＤＭＦ２００ｇに溶解
（樹脂濃度；４５重量％）した。熱風循環乾燥炉内で１
２０℃・８５分乾燥させ樹脂濃度３１．２重量％、残溶
媒濃度９．４％のプリプレグを作成した。こうして作成
したプリプレグを８枚を用いて、２２０℃・２時間・２
５kg／cm2 加熱・加圧一体成形して板厚６．２mmの積層
板を得た。その評価結果を表１に示した。Comparative Example 2 165 g of an imide oligomer "Thermid MC-600" (manufactured by Kanebo NSC Co., Ltd.) was dissolved in 200 g of DMF (resin concentration: 45% by weight). 1 in the hot air circulation drying furnace
It was dried at 20 ° C. for 85 minutes to prepare a prepreg having a resin concentration of 31.2% by weight and a residual solvent concentration of 9.4%. Using 8 sheets of prepreg thus prepared, 220 ° C for 2 hours / 2
5 kg / cm 2 heating and pressurizing were integrally molded to obtain a laminated plate having a plate thickness of 6.2 mm. The evaluation results are shown in Table 1.
【００８７】[0087]
【表１】 [Table 1]
【００８８】[0088]
【発明の効果】上記のように、本発明の耐熱性積層材料
は、優れた機械的及び電気的特性を有するとともに高い
耐湿性、耐熱性を有するので広汎な用途に使用され得
る。INDUSTRIAL APPLICABILITY As described above, the heat-resistant laminated material of the present invention has excellent mechanical and electrical properties and high moisture resistance and heat resistance, and therefore can be used in a wide variety of applications.
【図１】実施例におけるプリプレグの乾燥条件を示す図
である。FIG. 1 is a diagram showing a drying condition of a prepreg in an example.
【図２】実施例におけるプレス成型条件を示す図であ
る。FIG. 2 is a diagram showing press molding conditions in Examples.
Claims (6)
芳香族基よりなる群から選ばれる少なくとも１種で、そ
れぞれハロゲン基を含有してもよい。またＲ1 、Ｒ
2 は、それぞれ同種であっても異種であってもよい。Ａ
ｒ1 は４価の芳香族基を示し、１種であっても２種以上
であってもよい。）で示される熱可塑性ポリイミドと、
一般式（２） 【化２】 あるいは、一般式（３） 【化３】 （式中、Ａｒ2 は２価の芳香族基で、１種であっても２
種以上であってもよい。Ａｒ3 は４価の芳香族基であ
り、少なくとも２モル％以上が一般式（４） 【化４】 の結合様式を含む。また、式中、Ｘは３価の結合様式
で、一般式（５） 【化５】 の中から選択され、同種であっても異なっていてもよ
い。ｎは１〜３０の正の整数を表す。）で示されるいず
れか一方あるいは両方の熱硬化性オリゴマーとを構成成
分とするポリイミド系樹脂組成物を用いたことを特徴と
する耐熱積層材料。1. A compound represented by the general formula (1): (Wherein, in at least one R 1, R 2 is hydrogen, is selected from the group consisting of an aliphatic group or an aromatic group of C1-18, may each contain a halogen group. The R 1, R
2 may be the same or different. A
r 1 represents a tetravalent aromatic group, and may be one type or two or more types. ) Thermoplastic polyimide,
General formula (2) Alternatively, general formula (3): (In the formula, Ar 2 is a divalent aromatic group, and even if one kind is 2
It may be more than one species. Ar 3 is a tetravalent aromatic group, and at least 2 mol% or more is represented by the general formula (4): Including the binding style of. Further, in the formula, X is a trivalent bond mode and is represented by the general formula (5): And may be the same or different. n represents a positive integer of 1 to 30. ) A heat-resistant laminated material comprising a polyimide resin composition containing one or both of the thermosetting oligomers represented by the formula (1).
ミドと、一般式（２）及び／又は（３）で表される熱硬
化性オリゴマーの重量分率が９９／１〜５／９５の範囲
である請求項１記載の耐熱積層材料。2. The thermoplastic polyimide represented by the general formula (1) and the thermosetting oligomer represented by the general formula (2) and / or (3) have a weight fraction of 99/1 to 5/95. The heat-resistant laminated material according to claim 1, wherein
ミドの数平均分子量が５万以上である請求項１記載の耐
熱積層材料。3. The heat-resistant laminated material according to claim 1, wherein the thermoplastic polyimide represented by the general formula (1) has a number average molecular weight of 50,000 or more.
りなる群から選ばれる少なくとも１種であり、同種であ
っても異なっていてもよい。Ａｒ1 は４価の芳香族基を
示し、１種であっても２種以上であってもよい。）を不
活性ガス雰囲気下、５０〜１５０℃の温度範囲におい
て、テトラカルボン酸二無水物と対応するアルコールか
ら合成し、ついで、同一条件下に、一般式（８） 【化８】 （式中、Ｒ1 ，Ｒ2 は、水素、Ｃ１〜１８の脂肪族基又
は芳香族基から選ばれる少なくとも１種で、それぞれハ
ロゲン基を含有してもよい。またＲ1 ，Ｒ2 は、それぞ
れ同種であっても異種であってもよい。）の有機ジアミ
ンを混合することでポリアミック酸プレポリマーを合成
し、更に一般式（２） 【化９】 あるいは、一般式（３） 【化１０】 （式中、Ａｒ2 は２価の芳香族基で、１種であっても２
種以上であってもよい。Ａｒ3 は４価の芳香族基であ
り、少なくとも２モル％以上が一般式（４） 【化１１】 の結合様式を含む。また、式中、Ｘは３価の結合様式
で、一般式（５） 【化１２】 の群から選択され、同種であっても異なっていてもよ
い。ｎは１〜３０の正の整数を表す。）で示される熱硬
化性オリゴマーをブレンドすることにより樹脂溶液を調
製し、ついで補強材を該樹脂溶液で塗布・含浸させたの
ち、所定の残溶剤濃度となるように乾燥してプリプレグ
を作成し、該プリプレグの所定枚数を加熱・加圧して一
体成形することを特徴とする耐熱積層材料の製造方法。4. A compound represented by the general formula (6): An acid dianhydride represented by the general formula (7) (In the formula, Y 1 to 4 are at least one selected from the group consisting of hydrogen and a C1-5 alkyl group, and may be the same or different. Ar 1 is a tetravalent aromatic group. Which may be one type or two or more types) in an inert gas atmosphere in the temperature range of 50 to 150 ° C. from tetracarboxylic dianhydride and the corresponding alcohol, and then , Under the same conditions, the general formula (8): (In the formula, R 1 and R 2 are at least one selected from hydrogen, a C1-18 aliphatic group or an aromatic group, and may each contain a halogen group. R 1 and R 2 are The same type or different types may be mixed together) to synthesize a polyamic acid prepolymer, and further, a polyamic acid prepolymer is prepared. Alternatively, the compound represented by the general formula (3): (In the formula, Ar 2 is a divalent aromatic group, and even if one kind is 2
It may be more than one species. Ar 3 is a tetravalent aromatic group, and at least 2 mol% is represented by the general formula (4): Including the binding style of. Further, in the formula, X is a trivalent bond mode and is represented by the general formula (5): Selected from the group of, and may be the same or different. n represents a positive integer of 1 to 30. ), A resin solution is prepared by blending a thermosetting oligomer, and then a reinforcing material is applied and impregnated with the resin solution, and then dried to a predetermined residual solvent concentration to prepare a prepreg. A method for manufacturing a heat-resistant laminated material, characterized in that a predetermined number of the prepregs are heated and pressed to be integrally molded.
る請求項４記載の製造方法。5. The method according to claim 4, wherein the resin solution has a concentration of 5 to 75% by weight.
１〜２０重量％である請求項４又は５記載の製造方法。6. The production method according to claim 4, wherein the residual solvent concentration of the prepreg is 1 to 20% by weight based on the resin.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26954892A JPH0693117A (en) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | Heat-resistant laminate material and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26954892A JPH0693117A (en) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | Heat-resistant laminate material and production thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0693117A true JPH0693117A (en) | 1994-04-05 |
Family
ID=17473917
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26954892A Withdrawn JPH0693117A (en) | 1992-09-11 | 1992-09-11 | Heat-resistant laminate material and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0693117A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193576A (en) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Amt Kenkyusho:Kk | Polyimide resin composition |
| JP2006335789A (en) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Amt Kenkyusho:Kk | Polyimide resin composition |
| JP2007137960A (en) * | 2005-11-16 | 2007-06-07 | Amt Kenkyusho:Kk | Bisimide or bisisoimide compound and resin composition comprising the same |
-
1992
- 1992-09-11 JP JP26954892A patent/JPH0693117A/en not_active Withdrawn
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006193576A (en) * | 2005-01-12 | 2006-07-27 | Amt Kenkyusho:Kk | Polyimide resin composition |
| JP2006335789A (en) * | 2005-05-31 | 2006-12-14 | Amt Kenkyusho:Kk | Polyimide resin composition |
| JP2007137960A (en) * | 2005-11-16 | 2007-06-07 | Amt Kenkyusho:Kk | Bisimide or bisisoimide compound and resin composition comprising the same |
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