JP2958104B2 - Thermosetting oligomer and method for producing the same - Google Patents
Thermosetting oligomer and method for producing the sameInfo
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な熱硬化性オリゴマーに関する。更に詳
しくは、特に耐熱性に優れ、また良好な有機溶媒溶解性
を示し、積層、成形用に最適な反応性を有するポリイミ
ドに関する。Description: TECHNICAL FIELD The present invention relates to a novel thermosetting oligomer. More specifically, the present invention relates to a polyimide having particularly excellent heat resistance, exhibiting good solubility in an organic solvent, and having optimum reactivity for lamination and molding.
熱硬化性樹脂は、注型、含浸、積層、成形用材料とし
て各種電気絶縁材料、構造材料などに使用されている。
近年、これらの各使用用途において材料の使用条件はま
すます厳しくなり、特に、材料の耐熱性は重要な特性に
なっている。耐熱性を必要とする用途には、従来、熱硬
化型ポリイミド樹脂や耐熱性エポキシ樹脂が用いられて
いる。Thermosetting resins are used for various electric insulating materials, structural materials, and the like as materials for casting, impregnation, lamination, and molding.
In recent years, the conditions of use of the material in each of these uses have become increasingly severe, and in particular, the heat resistance of the material has become an important characteristic. For applications requiring heat resistance, conventionally, thermosetting polyimide resins and heat-resistant epoxy resins have been used.
その中で、熱硬化型ポリイミド樹脂は、ビスマレイミ
ド系化合物とジアミノジフェニルメタンとの組合せを主
成分とするケルイミドが使用されている〔藤沢松生、プ
ラスチックス、第34巻、第７号、75ページ、1983年〕。
しかしながら、ポリイミドはその加工時に高温、長時間
の加熱工程を必要とする欠点を有している。また、アセ
チレン末端停止型ポリイミドがサーミッドとして上市さ
れている〔ガルフＲ＆D,特開昭53−119865等〕。しかし
ながら、有機溶媒に対する溶解性が比較的低いために、
プレプリグを作製するためにはジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミドなどの高沸点有機極性溶媒を使用
し樹脂を溶解しなければならず、その取扱の点で問題を
有していた。このようなポリイミトの問題点を解決する
ために多くの樹脂改良法が提案されており、その中で加
工特性の点から種々のポリエステルイミド樹脂が提案さ
れている〔たとえば、USP3,182,073号、4,757,118号、
4,362,861号、3,852,246号等あるいは特開平１−12381
9、特開平１−163214、特開平２−138341等〕。Among them, the thermosetting polyimide resin is a kerimide having a combination of a bismaleimide compound and diaminodiphenylmethane as a main component (Matsuo Fujisawa, Plastics, Vol. 34, No. 7, page 75, 1983].
However, polyimide has a drawback that a high-temperature and long-time heating step is required for processing. In addition, acetylene terminal-terminated polyimide is marketed as THERMID [Gulf R & D, JP-A-53-119865, etc.]. However, due to its relatively low solubility in organic solvents,
Dimethylformamide to make prepreg,
The resin must be dissolved using a high boiling point organic polar solvent such as dimethylacetamide, which has a problem in handling. In order to solve such problems of polyimito, many resin improvement methods have been proposed, among which various polyesterimide resins have been proposed from the viewpoint of processing characteristics (for example, USP 3,182,073, 4,757,118 issue,
No. 4,362,861, 3,852,246 or JP-A-1-12381
9, JP-A-1-163214 and JP-A-2-138341].
ところが、一般的にポリエステルイミドはポリイミド
より熱軟化点が低く樹脂流動特性に優れるものの、耐熱
性の点でポリイミドに劣ることが指摘されている〔栗田
恵輔ら、高分子加工、第37巻、第２号、22〜26ページ
（1989）〕。However, polyesterimides generally have lower thermal softening points than polyimides and have excellent resin flow properties, but have been pointed out to be inferior to polyimides in terms of heat resistance (Kurita et al., Polymer Processing, Vol. 37, No. No. 2, pages 22 to 26 (1989)].
また、同様なポリエステルイミドの合成法としてはト
リメリット酸無水物を出発モノマーとして塩化パラトル
エンスルフォン酸／ピリジン系反応溶媒を用いて、エス
テル結合を有する新規な酸二無水物を同一系内で合成し
た後、ジアミン等を導入することによって合成する方法
も知られている〔例えば、H.Tanaka et al.,Proceeding
s/Abstracts of Third International Conference on P
olyimides.65〜68pp（1988）〕。しかし、これらはポリ
マーフィルムとしての知見であり、積層材用マトリック
ス樹脂として適用できるような熱硬化型あるいは光反応
性を有するエステルイミドオリゴマーについての知見は
全く報告されていない。A similar method for synthesizing a polyesterimide is to synthesize a novel acid dianhydride having an ester bond in the same system by using trimellitic anhydride as a starting monomer and a paratoluenesulfonic acid / pyridine-based reaction solvent. Then, a method of synthesizing by introducing a diamine or the like is also known [for example, H. Tanaka et al., Proceeding
s / Abstracts of Third International Conference on P
olyimides. 65-68pp (1988)]. However, these are findings as a polymer film, and there is no report on thermosetting or photoreactive esterimide oligomers that can be used as a matrix resin for a laminate.
本発明者はかかる実情に鑑み、これらの技術的課題を
解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明に到達したも
のである。In view of such circumstances, the present inventors have made intensive studies to solve these technical problems, and as a result, have reached the present invention.
即ち、本発明の第１は、一般式（１） （式中、Ar1,Ar3は２価の有機基、Ar2は４価の有機基で
あり、Ar4は熱架橋反応性を有する有機基であり、Ar1,A
r2,Ar3,Ar4はそれぞれ同種であってもよく、異種であっ
てもよい。また、X,Yは共重合比であり、Ｘは１〜30、
Ｙは０〜30の正の整数を表す。）で示される新規熱硬化
型オリゴマーを、 本発明の第２は、不活性ガス雰囲気中にて反応系を室
温以下に保ち、アプロティックな極性溶媒に下記一般式
（２）で示されるジアミン H2N−Ar3−NH2 （２） （式中、Ar2は２価の有機基） を溶解した溶液中に、アプロティックな極性溶媒に溶解
した下記一般式（３）で示されるエステル基含有酸二無
水物、又は該エステル基含有酸二無水物と一般式（４）
で示される有機テトラカルボン酸二無水物 （式中、Ar1は２価の有機基） （式中、Ar2は４価の有機基） を両末端停止テレケリックなオリゴエステルアミック酸
を得るに必要な量を加えて反応させ、更に、アプロティ
ックな極性溶媒に溶解した一般式（５）で示される１級
アミン H2N−Ar4 （５） （式中、Ar4は熱架橋反応性を有する有機基） を加えて末端を停止させ、その後非溶媒を加えて熱的に
閉環・脱水させることを特徴とする新規熱硬化型オリゴ
マーの製造方法を、 それぞれ内容とする。That is, the first aspect of the present invention is that the general formula (1) (Wherein, Ar 1 and Ar 3 are divalent organic groups, Ar 2 is a tetravalent organic group, Ar 4 is an organic group having thermal crosslinking reactivity, and Ar 1 and A
r 2 , Ar 3 and Ar 4 may be the same or different. X and Y are copolymerization ratios, X is 1 to 30,
Y represents a positive integer of 0 to 30. The second aspect of the present invention is to keep the reaction system at room temperature or lower in an inert gas atmosphere, and to add a diamine H represented by the following general formula (2) to an aprotic polar solvent. 2 N-Ar 3 -NH 2 (2) (wherein, Ar 2 is a divalent organic group) in a solution prepared by dissolving the ester group represented by the following formula dissolved in aprotic polar solvent (3) Containing acid dianhydride or ester group containing acid dianhydride and general formula (4)
Organic tetracarboxylic dianhydride represented by (Wherein, Ar 1 is a divalent organic group) (Wherein, Ar 2 is a tetravalent organic group) is reacted by adding an amount necessary to obtain a telechelic oligoester amic acid having both ends terminated, and further dissolved in an aprotic polar solvent. primary amine H 2 N-Ar 4 (5 ) ( wherein, Ar 4 is an organic group having a heat crosslinking reactivity) shown in stopping the terminal by adding thermally ring-closing-added followed nonsolvent The method for producing a novel thermosetting oligomer characterized by dehydration is described below.
本発明の新規熱硬化型オリゴマーの製造方法について
説明する。The method for producing the novel thermosetting oligomer of the present invention will be described.
反応槽を充分に乾燥しアルゴン、窒素などの不活性ガ
ス雰囲気中、一般式（２）で表される有機ジアミン化合
物； H2N−Ar3−NH2 （２） （式中、Ar3は２価の有機基） を極性有機溶媒中に溶解させ、その溶液中に、一般式
（３）で表されるエステル基含有有機テトラカルボン酸
二無水物 （式中、Ar1は２価の有機基）又は該エステル基含有テ
トラカルボン酸二無水物と一般式（４）で表される有機
テトラカルボン酸二無水物； （式中、Ar2は４価の有機基） を上記と同一の極性溶媒に溶解させるか、又は粉体で発
熱及び増粘に注意しながら添加し、酸無水物基末端のテ
レケリックなオリゴマーを得る。この時の反応温度は、
−15〜120℃の範囲が好適であり、好ましくは−15〜100
℃、更に好ましくは−５〜50℃が好適である。反応時間
は、１〜５時間が好ましい。The reaction tank is sufficiently dried, and an organic diamine compound represented by the general formula (2): H 2 N—Ar 3 —NH 2 (2) (where Ar 3 is an inert gas atmosphere such as argon or nitrogen) Divalent organic group) is dissolved in a polar organic solvent, and an ester group-containing organic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (3) is dissolved in the solution. (Wherein, Ar 1 is a divalent organic group) or the ester group-containing tetracarboxylic dianhydride and an organic tetracarboxylic dianhydride represented by the general formula (4); (Wherein, Ar 2 is a tetravalent organic group) is dissolved in the same polar solvent as described above, or is added as a powder while paying attention to heat generation and thickening, and a telechelic oligomer at the terminal of an acid anhydride group is added. obtain. The reaction temperature at this time is
The range of -15 to 120 ° C is suitable, and preferably -15 to 100 ° C.
C, more preferably -5 to 50C. The reaction time is preferably 1 to 5 hours.
この反応溶液に、一般式（５）で示される１級アミ
ン； H2N−Ar4 （５） （式中、Ar4は熱架橋反応性を有する有機基） を末端を停止するために添加し、新規熱硬化型オリゴマ
ーの前駆体である下記一般式（６）で示されるオリゴエ
ステルアミック酸を得る。To the reaction solution, a primary amine represented by the general formula (5); H 2 N—Ar 4 (5) (wherein, Ar 4 is an organic group having thermal crosslinking reactivity) is added to terminate the terminal. Then, an oligoester amic acid represented by the following general formula (6), which is a precursor of a novel thermosetting oligomer, is obtained.
（式中、Ar1,Ar3は２価の有機基、Ar2は４価の有機基で
あり、Ar4は熱架橋反応性を有する有機基であり、Ar1,A
r2,Ar3,Ar4はそれぞれ同種であってもよく、異種であっ
てもよい。また、X,Yは共重合比であり、Ｘは１〜30、
Ｙは０〜30の正の整数を表す。） この時の温度は、０〜120℃が好適であり、より好ま
しくは０〜100℃、更に好ましくは40〜100である。反応
時間は１〜５時間程度が好ましい。 (Wherein, Ar 1 and Ar 3 are divalent organic groups, Ar 2 is a tetravalent organic group, Ar 4 is an organic group having thermal crosslinking reactivity, and Ar 1 and A
r 2 , Ar 3 and Ar 4 may be the same or different. X and Y are copolymerization ratios, X is 1 to 30,
Y represents a positive integer of 0 to 30. The temperature at this time is preferably from 0 to 120 ° C, more preferably from 0 to 100 ° C, and still more preferably from 40 to 100 ° C. The reaction time is preferably about 1 to 5 hours.
その後、オリゴエステルアミック酸溶液を熱的に閉
環、脱水させるために非溶媒を加えた後、還流、共沸下
にエステルイミドオリゴマーに変換する。ここで使用す
る非溶媒は、芳香族系炭化水素であるキシレン、トルエ
ンを使用できるが、好ましくは、トルエンを用いるのが
よい。反応は、共沸、留去する水をディーン・スターク
還流器を用いて反応理論量の水が集められるまで還流さ
せる。更には、化学的閉環法を併用することもできる。
ここで使用する脱水閉環剤としては、例えば無水酢酸な
どの脂肪族酸無水物、無水フタル酸などの芳香族酸無水
物、クロル酢酸などが挙げられる。また、脱水触媒とし
ては、例えばトリエチルアミン等の脂肪族第３級アミン
類、ピリジン、ピコリン類、イソキノリンなどの複素環
式第３級アミン類などが挙げられる。反応後は、水ある
いはアルコール系の溶媒中に激しく攪拌させながらオリ
ゴエステルイミド溶液を注ぐことでエステルイミドオリ
ゴマーをパウダーとして沈澱させる。パウダーは濾過し
て集めた後、約80℃中、減圧下に48時間乾燥させる。Thereafter, a non-solvent is added for thermally closing and dehydrating the oligoester amic acid solution, and the solution is converted into an ester imide oligomer under reflux and azeotropy. As the non-solvent used here, xylene and toluene which are aromatic hydrocarbons can be used, but toluene is preferably used. In the reaction, the azeotropically distilled water is refluxed using a Dean-Stark reflux until a stoichiometric amount of water is collected. Further, a chemical ring closing method can be used in combination.
Examples of the dehydration ring closing agent used herein include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, aromatic acid anhydrides such as phthalic anhydride, and chloroacetic acid. Examples of the dehydration catalyst include aliphatic tertiary amines such as triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as pyridine, picoline and isoquinoline. After the reaction, the esterimide oligomer is precipitated as a powder by pouring the oligoesterimide solution into water or an alcohol-based solvent with vigorous stirring. The powder is collected by filtration and dried at about 80 ° C. under reduced pressure for 48 hours.
本発明に用いられるエステル基含有テトラカルボン酸
二無水物としては、あらゆる構造のエステル基含有テト
ラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、これらはUS
P3182073,ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、P
art 1,1531pp（1976）、特開平１−254631、特開平２−
138341に開示されているごとく、公知の技術で合成する
こともできる。As the ester group-containing tetracarboxylic dianhydride used in the present invention, an ester group-containing tetracarboxylic dianhydride of any structure can be used.
P3182073, Journal of Polymer Science, P
art 1,1531pp (1976), JP-A 1-252531, JP-A 2-
As disclosed in 138341, it can also be synthesized by a known technique.
すなわち、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気
中、トリメリット酸クロリドを有機溶媒中に溶解させ、
その溶液中に一般式（７） HO−Ar1−OH （７） （式中、Ar1は２価の有機基）で表されるジオールとア
ミン、有機溶媒を反応系の状態に注意しながら添加す
る。ここで反応副生成物の塩化水素の補足剤として使用
するアミンは、ピリジン、トリエチルアミン等の第３級
アミンが使用できるが、好ましくは、ピリジンを用いる
のがよい。また有機溶媒は、芳香族系炭化水素であるキ
シレン、トルエンを使用できるが、好ましくはトルエン
を用いるのがよい。この時の反応温度は−15〜120℃の
範囲が好適であり、より好ましくは０〜100℃、更に好
ましくは40〜100℃である。反応時間は、１〜３時間が
好ましい。That is, in an atmosphere of an inert gas such as argon or nitrogen, trimellitic acid chloride is dissolved in an organic solvent,
In the solution, a diol represented by the general formula (7) HO-Ar 1 -OH (7) (wherein, Ar 1 is a divalent organic group), an amine and an organic solvent are added while paying attention to the state of the reaction system. Added. Tertiary amines such as pyridine and triethylamine can be used as the amine used as a supplement for the reaction by-product hydrogen chloride, but pyridine is preferably used. As the organic solvent, xylene and toluene which are aromatic hydrocarbons can be used, but toluene is preferably used. The reaction temperature at this time is preferably in the range of −15 to 120 ° C., more preferably 0 to 100 ° C., and still more preferably 40 to 100 ° C. The reaction time is preferably 1 to 3 hours.
その後、還流条件下でエステル基含有酸二無水物に変
換する。反応後は、反応系を充分冷却し、沈澱している
塩を濾別し、濾液を集めて減圧下に溶媒を留去しエステ
ル基含有酸二無水物の結晶を得る。これを無水酢酸から
再結晶を行い、結晶は80℃中で減圧下に48時間乾燥させ
る。Thereafter, it is converted into an ester group-containing dianhydride under reflux conditions. After the reaction, the reaction system is sufficiently cooled, the precipitated salt is separated by filtration, the filtrate is collected, and the solvent is distilled off under reduced pressure to obtain an ester group-containing acid dianhydride crystal. This is recrystallized from acetic anhydride, and the crystals are dried at 80 ° C. under reduced pressure for 48 hours.
前記一般式（３）のAr1は２価の有機基であり、芳香
族基であることが好ましい。このAr1基を具体的に例示
すると次のものを挙げることができ、これらのうち少な
くとも１種が選択される。Ar 1 in the general formula (3) is a divalent organic group, and is preferably an aromatic group. Specific examples of this Ar 1 group include the following, and at least one of them is selected.
より具体的には、諸特性のバランス面から、 の少なくとも１種類を主成分とすることが好ましい。 More specifically, from the aspect of the balance of various characteristics, It is preferable that at least one of the above is a main component.
更に、本発明においてエステル基含有テトラカルボン
酸二無水物と併用できる有機テトラカルボン酸二無水物
としては、あらゆる構造の有機テトラカルボン酸二無水
物の使用が可能であるが、一般式（４）のAr2基は４価
の有機基であり、芳香族基であることが好ましい。この
Ar2を具体的に例示すると次のものを挙げることがで
き、これらのうちの少なくとも１種が選択される。Further, in the present invention, as the organic tetracarboxylic dianhydride which can be used in combination with the ester group-containing tetracarboxylic dianhydride, an organic tetracarboxylic dianhydride having any structure can be used, but the general formula (4) 's Ar 2 group is a tetravalent organic group, is preferably an aromatic group. this
Specific examples of Ar 2 include the following, and at least one of them is selected.
これらの有機テトラカルボン酸二無水物を単独又は２
種以上組み合わせて用いてもよい。より具体的には、諸
特性のバランス面から、 の少なくとも１種類を主成分とすることが好適である。 These organic tetracarboxylic dianhydrides can be used alone or
It may be used in combination of more than one kind. More specifically, from the aspect of the balance of various characteristics, It is preferable that at least one of these is a main component.
また、本発明に用いられる一般式（２）で表される有
機ジアミン化合物中の２価の有機基Ar3は本質的には２
価の有機基なら何でも使用可能であるが、具体的には、
下記のものが挙げられ、これらのうちの少なくとも１種
が選択される。The divalent organic group Ar 3 in the organic diamine compound represented by the general formula (2) used in the present invention is essentially 2
Any valent organic group can be used, but specifically,
The following are mentioned, and at least one of them is selected.
などを挙げることができるが、芳香族基が望ましく、具
体的には、 の少なくとも１種類以上を主成分とすることが好適であ
る。 Etc., but an aromatic group is desirable, and specifically, It is preferable that at least one or more of the above is used as a main component.
末端停止用に本発明で使用される一般式（５）で表さ
れる１級アミンのAr4を例示すると下記のものが挙げら
れ、これらのうちの少なくとも１種が選択される。Examples of the primary amine Ar 4 represented by the general formula (5) used in the present invention for terminating the terminal include the following, and at least one of them is selected.
などがあるが、コスト、取扱いの点で、特に好ましく
は、 が用いられる。 However, in terms of cost and handling, it is particularly preferable that Is used.
エステルイミドオリゴマー溶液の生成反応に使用され
る有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、
ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N′
−ジメチルホルムアミド、N,N′−ジエチルホルムアミ
ド等のホルムアミド系溶媒、N,N′−ジメチルアセトア
ミド、N,N′−ジエチルアセトアミド等アセトアミド系
溶媒等を挙げることができる。これらを単独又は２種以
上の混合溶媒として用いることもできる。更に、これら
の極性溶媒とともに、メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ等のポリアミ
ック酸の非溶媒との混合溶媒として用いることもでき
る。Examples of the organic solvent used for the production reaction of the ester imide oligomer solution include, for example, dimethyl sulfoxide,
Sulfoxide solvents such as diethylsulfoxide, N, N '
Formamide solvents such as -dimethylformamide and N, N'-diethylformamide; and acetamido solvents such as N, N'-dimethylacetamide and N, N'-diethylacetamide. These can be used alone or as a mixed solvent of two or more. Further, it can be used as a mixed solvent with a non-solvent of a polyamic acid such as methanol, ethanol, isopropanol, benzene and methyl cellosolve together with these polar solvents.
本発明に係る反応性を有するオリゴエステルイミドが
特に高い耐熱性を有することについての機構は明確では
ないが、アセチレンの熱硬化（熱的３量化）によるベン
ゼン骨格形成、あるいはビフェニレンの熱硬化によるテ
トラベンゾシクロオクタジエン骨格形成等による芳香環
の形成の効果であると考えられる〔例えば、J.K.スティ
ルら、マクロモレキュルズ、第19巻、第８号、1985ペー
ジ、1986年〕。Although the mechanism of the reactive oligoesterimide having particularly high heat resistance according to the present invention is not clear, formation of a benzene skeleton by thermal curing (thermal trimerization) of acetylene or tetraphenylene by thermal curing of biphenylene. This is considered to be the effect of the formation of an aromatic ring due to the formation of a benzocyclooctadiene skeleton or the like [for example, JK Stille et al., Macromolecules, Vol. 19, No. 8, p. 1985, 1986].
また、数平均重合度〔DP;P.J.フローリー、Principle
s of Polymer Chemistry:Cornell University Press:It
haca,NY,91ページ、1953年〕をコントロールするため
に、共重合比Ｘは１〜30,Yは０〜30、好ましくはは１〜
15、更に好ましくは１〜10がよい。30を越えると、有機
溶媒に対する溶解性が落ちるという欠点が出る。また、
１未満となると、機械的強度の点で問題が出る場合があ
る。Further, the number average degree of polymerization (DP; PJ Flory, Principle
s of Polymer Chemistry: Cornell University Press: It
haca, NY, page 91, 1953], the copolymerization ratio X is from 1 to 30, and Y is from 0 to 30, preferably from 1 to 30.
15, more preferably 1 to 10. If it exceeds 30, there is a disadvantage that the solubility in organic solvents is reduced. Also,
If it is less than 1, a problem may occur in terms of mechanical strength.
本発明の新規熱硬化型オリゴマーから硬化物を得るに
際し、必要に応じて公知のエポキシ樹脂やエポキシ樹脂
硬化剤、硬化促進剤、充填剤、難燃剤、補強剤、表面処
理剤、顔料、各種エラストマーなどを併用することが出
来る。When obtaining a cured product from the novel thermosetting oligomer of the present invention, if necessary, a known epoxy resin or epoxy resin curing agent, curing accelerator, filler, flame retardant, reinforcing agent, surface treatment agent, pigment, various elastomers Can be used together.
エポキシ樹脂とは分子中に２個以上のエポキシ（グリ
シジル）基を有する化合物であり、例示するとビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ハイドロキノン、レゾル
シン、フルルグリシン、トリス−（４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、1,1,2,2−テトラキス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン等の２価あるいは３価以上のフェノー
ル類又はテトラブロムビスフェノールＡやブロム化ポリ
フェノール類から誘導されるノボラックなどのハロゲン
化ポリフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル
化合物、フェノール、オルトクレゾール等のフェノール
類とホルムアムデヒドの反応生成物であるノボラック系
エポキシ樹脂、アニリン、パラアミノフェノール、メタ
アミノフェノール、４−アミノ−メタクレゾール、６−
アミノ−メタクレゾール、4,4′−ジアミノジフェニル
メタン、8,8′−ジアミノジフェニルメタン、4,4′−ジ
アミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン、1,4−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、
1,3−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、2,2−ビ
ス（４−アミノフェノキシフェニル）プロパン、パラフ
ェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、2,4−ト
ルエンジアミン、2,6−トルエンジアミン、パラキシリ
レンジアミン、メタキシリレンジアミン、1,4−シクロ
ヘキサン−ビス（メチルアミン）、1,3−シクロヘキサ
ン−ビス（メチルアミン）、５−アミノ−１−（４′−
アミノフェニル）−1,8,8−トリメチルインダン、６−
アミノ−１−（４−アミノフェニル）−1,8,8−トリメ
チルインダン等から誘導されるアミン系エポキシ樹脂、
パラオキシ安息香酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の
芳香族カルボン酸から誘導されるグリシジルエステル系
化合物、5,5−ジメチルヒダントイン等から誘導される
ヒダントイン系エポキシ樹脂、2,2′−ビス（3,4−エポ
キシシクロヘキシル）プロパン、2,2−ビス〔４−（2,3
−エポキシプロピル）シクロヘキシル〕プロパン、ビニ
ルシクロヘキサンジオキサイド、3,4−エポキシシクロ
ヘキサンカルボキシレート等の脂環式エポキシ樹脂、そ
の他、トリグリシジルイソシアヌレート、2,4,6−トリ
グリシドキシ−ｓ−トリアジン等の１種又は種以上を挙
げることができる。An epoxy resin is a compound having two or more epoxy (glycidyl) groups in a molecule. Examples thereof include bisphenol A, bisphenol F, hydroquinone, resorcin, furulglycine, tris- (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1 Glycidyl derived from dihydric or trihydric phenols such as 2,2,2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane or halogenated polyphenols such as novolak derived from tetrabromobisphenol A or brominated polyphenols Novolak epoxy resin, which is a reaction product of a phenol such as an ether compound, phenol and orthocresol with formaldehyde, aniline, paraaminophenol, metaaminophenol, 4-amino-metacresol, 6-
Amino-metacresol, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 8,8'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylether, 3,4'-diaminodiphenylether, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene,
1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 2,2-bis (4-aminophenoxyphenyl) propane, paraphenylenediamine, metaphenylenediamine, 2,4-toluenediamine, 2,6-toluenediamine, para Xylylenediamine, metaxylylenediamine, 1,4-cyclohexane-bis (methylamine), 1,3-cyclohexane-bis (methylamine), 5-amino-1- (4'-
Aminophenyl) -1,8,8-trimethylindane, 6-
Amine-based epoxy resins derived from amino-1- (4-aminophenyl) -1,8,8-trimethylindane, and the like;
Glycidyl ester compounds derived from aromatic carboxylic acids such as paraoxybenzoic acid, terephthalic acid, and isophthalic acid; hydantoin-based epoxy resins derived from 5,5-dimethylhydantoin; 2,2'-bis (3,4 -Epoxycyclohexyl) propane, 2,2-bis [4- (2,3
-Epoxypropyl) cyclohexyl] propane, vinylcyclohexanedioxide, alicyclic epoxy resins such as 3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, and others such as triglycidyl isocyanurate and 2,4,6-triglycidoxy-s-triazine. Species or species or more can be mentioned.
公知のエポキシ硬化剤としては、芳香族アミンやキシ
リレンジアミン等の脂肪族アミン等のアミン系硬化剤、
フェノールノボラックやクレゾールノボラック等のポリ
フェノール化合物、ヒドラジド化合物等が例示される。Known epoxy curing agents include amine curing agents such as aliphatic amines such as aromatic amines and xylylenediamine,
Examples thereof include polyphenol compounds such as phenol novolak and cresol novolak, and hydrazide compounds.
硬化促進剤としてはベンジルジメチルアミン、2,4,6
−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、1,8−
ジアザビシクロウンデセン等のアミン類や、２−エチル
−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物、三
フッ化ホウ素アミン錯体等が例示できる。Benzyldimethylamine, 2,4,6 as curing accelerator
-Tris (dimethylaminomethyl) phenol, 1,8-
Examples thereof include amines such as diazabicycloundecene, imidazole compounds such as 2-ethyl-4-methylimidazole, and boron trifluoride amine complex.
機械的強度を改良するために公知のエラストマーの添
加も効果的である。公知のエラストマーとは、具体的に
は、以下のものを例示することができる。The addition of known elastomers to improve mechanical strength is also effective. As the known elastomer, the following can be specifically exemplified.
上記記載のエラストマーは、Silastic（LS−420）、S
ylgard（184）はダウコーニング社から、ハイカー・ATB
N（1300×16等）、CTB（2000×162）、CTBN（1300×13,
1300×8,1300×31）、VTBN（1300×23）は株式会社宇部
興産から、3Fはモンサントから購入できる。 The elastomers described above include Silastic (LS-420), S
ylgard (184) is a hiker / ATB from Dow Corning
N (1300x16 etc.), CTB (2000x162), CTBN (1300x13,
1300 x 8,1300 x 31) and VTBN (1300 x 23) can be purchased from Ube Industries, Ltd., and 3F can be purchased from Monsanto.
無機充填剤は、水不溶性で、絶縁性のものが用いられ
る。その例としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、
二酸化チタン、亜鉛華などの金属酸化物、水酸化マグネ
シウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、タル
ク、カオリン、雲母、ワラストナイト、粘土鉱物等の天
然鉱物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリ
ウム、燐酸カルシウム等の不溶性塩等がある。As the inorganic filler, a water-insoluble and insulating material is used. Examples include silica, alumina, zirconia,
Metal oxides such as titanium dioxide and zinc oxide, metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, natural minerals such as talc, kaolin, mica, wollastonite, clay minerals, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate And insoluble salts such as calcium phosphate.
補強材としては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊
維、ベクトラ等の液晶ポリエステル繊維、ポリベンゾチ
アゾール（PBT）繊維、アルミナ繊維等からなる不織
布、マット、紙（ペーパー）あるいはこれらの組み合わ
せが例示できる。Examples of the reinforcing material include a liquid crystal polyester fiber such as a carbon fiber, a glass fiber, an aramid fiber, and Vectra, a nonwoven fabric made of a polybenzothiazole (PBT) fiber, an alumina fiber, and the like, a mat, a paper (paper), or a combination thereof.
次に、本発明をより具体的に実施例により説明する
が、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでは
なく、また、本発明はその趣旨を何ら逸脱しない範囲内
で、当業者の知識に基づき種々なる修正、改良、変更を
加えた態様で実施し得るものである。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples, and the present invention is not limited to those skilled in the art without departing from the scope of the present invention. Various modifications, improvements, and changes can be made based on the knowledge of the above.
参考例１ １リットルの３口フラスコに、３方コック、ジムロー
ト還流冷却器及び滴下ロートを取り付けた。反応系を充
分乾燥、窒素置換したのち、42.1g（200mmol）のトリメ
リット酸クロリドと250mlの乾燥トルエン（ナトリウム
ワイヤー上で乾燥）をフラスコ内に入れ、オイルバスで
100℃に加熱し、トリメリット酸クロリドを溶解させ
た。滴下ロートに22.8g（100mmol）のビスフェノールＡ
と20mlの乾燥ピリジン、100mlの乾燥トルエンを入れ、
反応系の状態に注意しながら15分かけて滴下した後、そ
のまま30分反応させた。その後還流下に３時間反応させ
た。反応終了後は反応系を充分冷却した後、沈澱してい
るピリジニウム塩の白色沈澱を吸引濾過にて濾別した。
濾液を集めてエバポレーターで減圧下に溶媒を留去した
ところ、57.2g（収率:99％）の白色結晶が析出した。こ
れを無水酢酸から再結晶したところ、16.3gの目的化合
物を得た。融点は、190〜191℃（文献値192℃）であっ
た。Reference Example 1 A 1-liter three-necked flask was equipped with a three-way cock, a Dimroth reflux condenser, and a dropping funnel. After the reaction system was sufficiently dried and purged with nitrogen, 42.1 g (200 mmol) of trimellitic acid chloride and 250 ml of dry toluene (dried on a sodium wire) were placed in a flask, and the oil bath was used.
The mixture was heated to 100 ° C. to dissolve trimellitic chloride. 22.8 g (100 mmol) of bisphenol A in the dropping funnel
And put 20ml dry pyridine, 100ml dry toluene,
After dropping over 15 minutes while paying attention to the state of the reaction system, the reaction was allowed to proceed for 30 minutes. Thereafter, the reaction was carried out under reflux for 3 hours. After completion of the reaction, the reaction system was sufficiently cooled, and a white precipitate of the precipitated pyridinium salt was separated by suction filtration.
When the filtrate was collected and the solvent was distilled off under reduced pressure by an evaporator, 57.2 g (yield: 99%) of white crystals was precipitated. This was recrystallized from acetic anhydride to obtain 16.3 g of the target compound. The melting point was 190-191 ° C (literature value 192 ° C).
また、得られた下記式 で示されるテトラカルボン酸二無水物の元素分析値は、
CHOとして 計算値（％）:C;68.75 H;3.47 実測値（％）;C;68.49 H;3.52 であり、スペクトルデータは、 IR（KBr,cm-1）＝3430,2980,1850,1840,1780,1740,162
0,1500,1230,1170,1100,1050,1020,930,900,880,720,62
01 H−NMR（acetone,ppm） δ＝1.83（S,6H,−CH3） 7.3 （m,8H,Ph−Ｈ） 8.3 （m,2H,Ph−Ｈ） 8.8 （m,4H,Ph−Ｈ） であった。In addition, the obtained following formula Elemental analysis value of tetracarboxylic dianhydride shown by
Calculated value (%) as CHO: C; 68.75 H; 3.47 Actual value (%); C; 68.49 H; 3.52, and the spectral data was IR (KBr, cm −1 ) = 3430, 2980, 1850, 1840, 1780,1740,162
0,1500,1230,1170,1100,1050,1020,930,900,880,720,62
0 1 H-NMR (acetone, ppm) δ = 1.83 (S, 6H, -CH 3 ) 7.3 (m, 8H, Ph-H) 8.3 (m, 2H, Ph-H) 8.8 (m, 4H, Ph-) H).
実施例１ １リットルの４口フラスコに、３方コック、ディンス
ターク蒸留器、ジムロート還流冷却器、滴下ロート、シ
ーラムキャップを取り付けた。反応器を減圧下に乾燥さ
せ、充分に窒素置換した後、下記式 で示されるジアミンを3.54g（10.0mmol）、乾燥ジメチ
ルホルムアミド（以下DMFという。）30mlを反応系に仕
込み氷冷した。Example 1 A one-liter four-necked flask was equipped with a three-way cock, a Din Stark still, a Dimroth reflux condenser, a dropping funnel and a seal cap. After drying the reactor under reduced pressure and sufficiently purging with nitrogen, the following formula The reaction system was charged with 3.54 g (10.0 mmol) of the diamine represented by the formula and 30 ml of dry dimethylformamide (hereinafter referred to as DMF), and cooled with ice.
次に、参考例１で得られた下記式 で示される酸二無水物を11.53g（20.0mmol）DMFに溶解
させたものを、滴下ロートに入れ発熱に注意しながら反
応系に添加した。０℃で１時間、60℃で0.5時間反応さ
せた後、下記式 で示されるエチニルアニリン2.34g（20mmol）をDMFに溶
解して反応系に加えた。60℃0.5時間反応させた後、ト
ルエン200mlを加えた。Next, the following formula obtained in Reference Example 1 Was dissolved in 11.53 g (20.0 mmol) of DMF in a dropping funnel and added to the reaction system while paying attention to heat generation. After reacting at 0 ° C for 1 hour and at 60 ° C for 0.5 hour, the following formula Was dissolved in DMF and added to the reaction system. After the reaction at 60 ° C. for 0.5 hour, 200 ml of toluene was added.
還流下に45時間反応させ、トルエン共沸下に0.6ml
（理論値:0.72ml）の水を留去した。反応後はメタノー
ル500ml中に反応溶液を投入し、イミドオリゴマーを沈
澱させた。沈澱したオリゴマーは減圧下に濾過し、真空
中、80℃で48時間乾燥したところ、14.88g（収率:89.1
％）の淡黄色パウダーとして得られた。Reaction under reflux for 45 hours, 0.6 ml under azeotropic toluene
(Theoretical value: 0.72 ml) was distilled off. After the reaction, the reaction solution was poured into 500 ml of methanol to precipitate an imide oligomer. The precipitated oligomer was filtered under reduced pressure and dried in vacuum at 80 ° C. for 48 hours to give 14.88 g (yield: 89.1
%) As a pale yellow powder.
このイミドオリゴマーを6.0g用いて230℃、接触圧
下、2.0時間プレス成形したところ、12mm（幅）×12cm
（長さ）×1.2mm（厚さ）の注型板を得た。オリゴマー
とその注型板の各種物性測定結果を第１表及び第２表に
示す。When 6.0 g of this imide oligomer was press-molded at 230 ° C. under a contact pressure for 2.0 hours, 12 mm (width) × 12 cm
A casting plate of (length) × 1.2 mm (thickness) was obtained. Tables 1 and 2 show the measurement results of various physical properties of the oligomer and the casting plate thereof.
実施例２ 芳香族酸二無水物 11.53g（20mmol） 芳香族ジアミン 2.92g（10mmol） 芳香族１級アミン 2.34（20mmol） を用いて、実施例１と同様の条件で反応を行い、エステ
ルイミドオリゴマーを14.50g（収率:90.2％）得た。Example 2 11.53 g (20 mmol) of aromatic acid dianhydride 2.92 g (10 mmol) of aromatic diamine Aromatic primary amine 2.34 (20 mmol) Was used to carry out a reaction under the same conditions as in Example 1 to obtain 14.50 g of an esterimide oligomer (yield: 90.2%).
上記エステルイミドオリゴマーを6.0g用いて実施例１
と同様の条件でプレス成型したところ、12mm（幅）×12
cm（長さ）×1.2mm（厚さ）の注型板を得た。オリゴマ
ーとその注型板の各種物性測定結果を第１表、第２表に
示す。Example 1 using 6.0 g of the above esterimide oligomer
12mm (width) x 12
A casting plate of cm (length) × 1.2 mm (thickness) was obtained. Tables 1 and 2 show the measurement results of various physical properties of the oligomer and the casting plate thereof.
実施例３ 芳香族酸二無水物（Ａ） 5.77g（10mmol） 芳香族酸二無水物（Ｂ）4.44g（10mmol） 芳香族ジアミン 2.92g（10mmol） 芳香族１級アミン 2.34g（20mmol） を用いて、実施例１と同様の条件で反応を行い、エステ
ルイミドオリゴマーを13.16g（収率:89.2％）得た。Example 3 Aromatic acid dianhydride (A) 5.77 g (10 mmol) 4.44 g (10 mmol) of aromatic dianhydride (B) 2.92 g (10 mmol) of aromatic diamine 2.34 g (20 mmol) of aromatic primary amine Was used to carry out a reaction under the same conditions as in Example 1 to obtain 13.16 g (yield: 89.2%) of an ester imide oligomer.
上記エステルイミドオリゴマーを6.0g用いて実施例１
と同様の条件でプレス成型したところ、12mm（幅）×12
mm（長さ）×1.2mm（厚さ）の注型板を得た。オリゴマ
ーとその注型板の各種物性測定結果を第１表及び第２表
に示す。Example 1 using 6.0 g of the above esterimide oligomer
12mm (width) x 12
A casting plate of mm (length) × 1.2 mm (thickness) was obtained. Tables 1 and 2 show the measurement results of various physical properties of the oligomer and the casting plate thereof.
実施例４ 芳香族酸二無水物 11.53cm（20mmol） 芳香族ジアミン 4.32g（10mmol） 芳香族１級アミン 3.34g（20mmol） を用いて、実施例１と同様の反応条件で行い、エステル
イミドオリゴマーを16.93g（収率:91.6％）得た。Example 4 Aromatic acid dianhydride 11.53 cm (20 mmol) 4.32 g (10 mmol) of aromatic diamine Aromatic primary amine 3.34g (20mmol) Was performed under the same reaction conditions as in Example 1 to obtain 16.93 g of an esterimide oligomer (yield: 91.6%).
上記エステルイミドオリゴマーを6.0g用いて実施例１
と同様の条件でプレス成型したところ、12mm（幅）×12
cm（長さ）×1.2mm（厚さ）の注型板を得た。オリゴマ
ーとその物性測定結果を第１表及び第２表に示す。Example 1 using 6.0 g of the above esterimide oligomer
12mm (width) x 12
A casting plate of cm (length) × 1.2 mm (thickness) was obtained. The oligomers and their physical property measurement results are shown in Tables 1 and 2.
実施例５ 芳香族酸二無水物（Ａ）5.77g（10mmol） 芳香族酸二無水物（Ｂ）3.52g（10mmol） 芳香族ジアミン 4.32g（10mmol） 芳香族１級アミン 3.34g（20mmol） を用いて、実施例１と同様の条件で反応を行い、エステ
ルイミドオリゴマーを15.05g（収率:92.7％）得た。Example 5 Aromatic acid dianhydride (A) 5.77 g (10 mmol) 3.52 g (10 mmol) of aromatic dianhydride (B) 4.32 g (10 mmol) of aromatic diamine Aromatic primary amine 3.34g (20mmol) Was used to carry out a reaction under the same conditions as in Example 1 to obtain 15.05 g of an esterimide oligomer (yield: 92.7%).
上記エステルイミドオリゴマーを用いて実施例１と同
様の条件でプレス成型したところ、12mm（幅）×12cm
（長さ）×1.2mm（厚さ）の注型板を得た。オリゴマー
とその注型板の各種物性測定結果を第１表及び第２表に
示す。When the above-mentioned ester imide oligomer was press-molded under the same conditions as in Example 1, 12 mm (width) × 12 cm
A casting plate of (length) × 1.2 mm (thickness) was obtained. Tables 1 and 2 show the measurement results of various physical properties of the oligomer and the casting plate thereof.
比較例１ 市販のイミドタイプ熱硬化型オリゴマー4.5g用いて23
0℃、10kg/cm2、1.5時間プレス成形したところ、12mm
（幅）×12cm（長さ）×1.3mm（厚さ）の注型板を得
た。該イミドタイプ熱硬化型オリゴマーとその注型板の
各種物性測定結果を第１表及び第２表に示す。Comparative Example 1 23 using 4.5 g of commercially available imide type thermosetting oligomer
Pressed at 0 ° C, 10kg / cm 2 , 1.5 hours, 12mm
A casting plate of (width) × 12 cm (length) × 1.3 mm (thickness) was obtained. Tables 1 and 2 show the measurement results of various physical properties of the imide type thermosetting oligomer and the cast plate thereof.
〔発明の効果〕 本発明に係る反応性を有するオリゴマーはパウダーで
得られ、パウダーのプレス成形で任意の形状の製品を製
造することができるなど加工特性に優れ、且つ得られた
製品における曲げ強度や衝撃強度などの特性値が高く、
物性の優れた製品を得ることができる。しかも、従来に
ない極めて高い耐熱性を有する硬化物を得ることができ
る。 [Effect of the Invention] The reactive oligomer according to the present invention is obtained in powder, and has excellent processing properties such as the ability to produce a product of any shape by press molding of powder, and the bending strength of the obtained product. Characteristic values such as high impact strength
Products with excellent physical properties can be obtained. In addition, it is possible to obtain a cured product having extremely high heat resistance, which has never been obtained before.
更に、本発明による反応性を有するオリゴマーは優れ
た機械的強度、寸法安定性、電気特性等を有しており、
特に溶剤に対する溶解性や他の物質との接着性や可撓性
に優れており、成形品にボイドやクラックが発生しにく
いポリイミドを得ることができる。Furthermore, the reactive oligomer according to the present invention has excellent mechanical strength, dimensional stability, electrical properties, and the like,
In particular, it is possible to obtain a polyimide which is excellent in solubility in a solvent, adhesion to other substances, and flexibility, and hardly generates voids and cracks in a molded product.
以上述べてきたように、これら数多くの特徴を有する
ことから、本発明に係る反応性を有するオリゴマーは、
積層板、耐熱性塗料、電子デバイス用高分子材料、成形
材料などの幅広い用途に工業的価値の高い材料を提供す
ることができ、その有用性は極めて大である。As described above, having these many features, the reactive oligomer according to the present invention is:
Materials of high industrial value can be provided for a wide range of uses such as laminates, heat-resistant paints, polymer materials for electronic devices, and molding materials, and their usefulness is extremely large.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 73/00 - 73/26 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (58) Field surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) C08G 73/00-73/26 CA (STN) REGISTRY (STN)
Claims (7)
あり、Ar4は熱架橋反応性を有する有機基であり、Ar1,A
r2,Ar3,Ar4はそれぞれ同種であってもよく、異種であっ
てもよい。また、X,Yは共重合比であり、Ｘは１〜30、
Ｙは０〜30の正の整数を表す。）で示される新規熱硬化
型オリゴマー。1. The general formula (1) (Wherein, Ar 1 and Ar 3 are divalent organic groups, Ar 2 is a tetravalent organic group, Ar 4 is an organic group having thermal crosslinking reactivity, and Ar 1 and A
r 2 , Ar 3 and Ar 4 may be the same or different. X and Y are copolymerization ratios, X is 1 to 30,
Y represents a positive integer of 0 to 30. The novel thermosetting oligomer shown by ().
１種である請求項１記載のオリゴマー。 2. The oligomer according to claim 1, wherein Ar 1 is at least one selected from the following groups.
１種である請求項１記載のオリゴマー。 3. The oligomer according to claim 1, wherein Ar 2 is at least one selected from the following groups.
１種である請求項１記載のオリゴマー。 4. The oligomer according to claim 1, wherein Ar 3 is at least one selected from the following groups.
１種である請求項１記載のオリゴマー。 5. The oligomer according to claim 1, wherein Ar 4 is at least one selected from the following groups.
に保ち、アプロティックな極性溶媒に下記一般式（２）
で示されるジアミン H2N−Ar3−NH2 （２） （式中、Ar3は２価の有機基） を溶解した溶液中に、アプロティックな極性溶媒に溶解
した下記一般式（３）で示されるエステル基含有酸二無
水物、又は該エステル基含有酸二無水物と一般式（４）
で示される有機テトラカルボン酸二無水物 （式中、Ar1は２価の有機基） （式中、Ar2は４価の有機基） を両末端停止テレケリックなオリゴエステルアミック酸
を得るに必要な量を加えて反応させ、更に、アプロティ
ックな極性溶媒に溶解した一般式（５）で示される１級
アミン H2N−Ar4 （５） （式中、Ar4は熱架橋反応性を有する有機基） を加えて末端を停止させ、その後非溶媒を加えて熱的に
閉環・脱水させることを特徴とする新規熱硬化型オリゴ
マーの製造方法。6. The reaction system is maintained at room temperature or lower in an inert gas atmosphere, and an aprotic polar solvent is added to the following general formula (2).
In a solution of a diamine H 2 N—Ar 3 —NH 2 (2) (wherein, Ar 3 is a divalent organic group) represented by the following formula (3) dissolved in an aprotic polar solvent Or an ester group-containing acid dianhydride represented by the general formula (4):
Organic tetracarboxylic dianhydride represented by (Wherein, Ar 1 is a divalent organic group) (Wherein, Ar 2 is a tetravalent organic group) is reacted by adding an amount necessary to obtain a telechelic oligoester amic acid having both ends terminated, and further dissolved in an aprotic polar solvent. primary amine H 2 N-Ar 4 (5 ) ( wherein, Ar 4 is an organic group having a heat crosslinking reactivity) shown in stopping the terminal by adding thermally ring-closing-added followed nonsolvent A method for producing a novel thermosetting oligomer, comprising dehydration.
ムアミドである請求項６記載の製造方法。7. The method according to claim 6, wherein the aprotic polar solvent is dimethylformamide.
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