JP3018483B2 - グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの精製法 - Google Patents
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの精製法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はグリシジルアクリレート又はグリシジルメタ
クリレート（以下、「グリシジルメタクリレート等」と
いうことがある）製造の際、反応生成物中に不純物とし
て含まれるエピクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−２−
プロパノール、2,3−ジクロロ−１−プロパノール、グ
リセリンモノクロルヒドリン、２−ヒドロキシ−３−ク
ロロプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシ−３−ク
ロロプロピルメタクリレート等の塩素化合物を除去する
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート
の精製法に関する。
クリレート（以下、「グリシジルメタクリレート等」と
いうことがある）製造の際、反応生成物中に不純物とし
て含まれるエピクロルヒドリン、1,3−ジクロロ−２−
プロパノール、2,3−ジクロロ−１−プロパノール、グ
リセリンモノクロルヒドリン、２−ヒドロキシ−３−ク
ロロプロピルアクリレート及び２−ヒドロキシ−３−ク
ロロプロピルメタクリレート等の塩素化合物を除去する
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート
の精製法に関する。
［従来の技術］ グリシジルメタクリレート等は樹脂、熱硬化性塗料、
接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およびイオン交換樹
脂等種々の分野で広く使用されている。
接着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およびイオン交換樹
脂等種々の分野で広く使用されている。
近年、特に電子材料および繊維分野において塩素含有
量の少ないグリシジルメタクリレート等が求められてい
る。
量の少ないグリシジルメタクリレート等が求められてい
る。
グリシジルメタクリレート等は、一般的に、メタクリ
ル酸等とエピクロルヒドリンを反応させ、メタクリル酸
クロロヒドリンエステル等を生成させ、ついでメタクリ
ル酸クロロヒドリンエステル等の脱塩酸によって製造さ
れている。
ル酸等とエピクロルヒドリンを反応させ、メタクリル酸
クロロヒドリンエステル等を生成させ、ついでメタクリ
ル酸クロロヒドリンエステル等の脱塩酸によって製造さ
れている。
このとき製造されたグリシジルメタクリレート等には
通常塩素化合物が塩素濃度で表示すると1,000〜10,000p
pm程度残存しており、この残存塩素が電子材料および繊
維分野において電気特性の低下、皮膚のかぶれ、そして
近年は特に発癌性の問題等を引き起こしている。
通常塩素化合物が塩素濃度で表示すると1,000〜10,000p
pm程度残存しており、この残存塩素が電子材料および繊
維分野において電気特性の低下、皮膚のかぶれ、そして
近年は特に発癌性の問題等を引き起こしている。
更に、不純物として含まれる塩素化合物は樹脂及び、
塗料等の用途に使用した場合、性能の低下を招く原因と
もなる。
塗料等の用途に使用した場合、性能の低下を招く原因と
もなる。
従って、製造されたグリシジルメタクリレート等から
不純物である塩素化合物は極力除去されることが望まし
い。
不純物である塩素化合物は極力除去されることが望まし
い。
一般的にグリシジルメタクリレート等の塩素化合物を
除去するための方法として反応により得られたグリシジ
ルメタクリレート等を再蒸留する方法が採用されてい
る。
除去するための方法として反応により得られたグリシジ
ルメタクリレート等を再蒸留する方法が採用されてい
る。
例えば、特開昭63−255273号公報ではグリシジルメタ
クリレートにヘテロポリ酸、もしくはそのアルカリ金属
塩を加えて蒸留することによりエピクロルヒドリン含有
量を100ppm以下にできる方法が開示されている。
クリレートにヘテロポリ酸、もしくはそのアルカリ金属
塩を加えて蒸留することによりエピクロルヒドリン含有
量を100ppm以下にできる方法が開示されている。
しかしながらこの方法ではエピクロルヒドリンは少な
くとも21ppm残存しており、除去が十分とは言えず、更
にエピクロルヒドリン以外の反応副生成物である塩素化
合物の除去についての記載はされていない。
くとも21ppm残存しており、除去が十分とは言えず、更
にエピクロルヒドリン以外の反応副生成物である塩素化
合物の除去についての記載はされていない。
特開昭58−124777号公報は、エピクロルヒドリンを含
まないグリシジル基含有化合物の製造法に関する発明で
あり、多段ストリパー中で必要により窒素ガスなどの不
活性ガスを使用したエピクロルヒドリンの除去方法が開
示されている。
まないグリシジル基含有化合物の製造法に関する発明で
あり、多段ストリパー中で必要により窒素ガスなどの不
活性ガスを使用したエピクロルヒドリンの除去方法が開
示されている。
しかし、窒素ガス雰囲気下で不飽和結合を有するグリ
シジルメタクリレート等を加熱すると重合禁止剤が含ま
れていても、重合反応が進行する場合があり、実用上問
題を生ずる。
シジルメタクリレート等を加熱すると重合禁止剤が含ま
れていても、重合反応が進行する場合があり、実用上問
題を生ずる。
しかもこの方法はエピクロルヒドリンのみの除去に関
するものであり、他の不純物である塩素化合物の除去に
ついては全く言及されていない。
するものであり、他の不純物である塩素化合物の除去に
ついては全く言及されていない。
特公昭57−42075号公報には、粗グリシジルメタクリ
レートにニトロ基を含むベンゾイン酸のアルカリ金属
塩、もしくはフェノキシアルカリ金属塩を添加して蒸留
することによる粗グリシジルメタクリレートの精製法が
開示されている。
レートにニトロ基を含むベンゾイン酸のアルカリ金属
塩、もしくはフェノキシアルカリ金属塩を添加して蒸留
することによる粗グリシジルメタクリレートの精製法が
開示されている。
この蒸留法では、蒸留中にポリマーが副生することが
なく精製することができる特徴はあるが、ここにおいて
も反応副生物である塩素化合物の除去についてはなんら
記載されていない。
なく精製することができる特徴はあるが、ここにおいて
も反応副生物である塩素化合物の除去についてはなんら
記載されていない。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の目的は、従来技術の課題を解決し、精製過程
で製品の回収率を低下させることなくグリシジルメタク
リレート等に含まれる残存エピクロルヒドリン及び反応
で副生した塩素化合物の双方を効率よく除去する方法を
提供することにある。
で製品の回収率を低下させることなくグリシジルメタク
リレート等に含まれる残存エピクロルヒドリン及び反応
で副生した塩素化合物の双方を効率よく除去する方法を
提供することにある。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、鋭意検討の結果、残存エピクロルヒド
リン及び反応で副生した塩素化合物を含有する粗グリシ
ジルメタクリレート等を精製するに際し、所定量の第４
級アンモニウム塩存在下に該粗グリシジルメタクリレー
ト等に一定濃度の酸素ガスを含む混合ガスを吹き込みな
がらストリッピング処理し、その後蒸留することにより
グリシジルメタクリレート等の精製が効率よく実施でき
ることを見いだし、本発明を完成させた。
リン及び反応で副生した塩素化合物を含有する粗グリシ
ジルメタクリレート等を精製するに際し、所定量の第４
級アンモニウム塩存在下に該粗グリシジルメタクリレー
ト等に一定濃度の酸素ガスを含む混合ガスを吹き込みな
がらストリッピング処理し、その後蒸留することにより
グリシジルメタクリレート等の精製が効率よく実施でき
ることを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、未反応のエピクロルヒドリン、
及び反応で副生した塩素化合物を含む粗グリシジルアク
リレート又は粗グリシジルメタクリレートを精製するに
際し、第４級アンモニウム塩の存在下に該粗グリシジル
アクリレート又は粗グリシジルメタクリレートを酸素ガ
スと不活性ガスからなる混合ガスを吹込みながらストリ
ッピング処理し、その後蒸留することを特徴とする該粗
グリシジルアクリレート又は粗グリシジルメタクリレー
トの精製法に関する発明である。
及び反応で副生した塩素化合物を含む粗グリシジルアク
リレート又は粗グリシジルメタクリレートを精製するに
際し、第４級アンモニウム塩の存在下に該粗グリシジル
アクリレート又は粗グリシジルメタクリレートを酸素ガ
スと不活性ガスからなる混合ガスを吹込みながらストリ
ッピング処理し、その後蒸留することを特徴とする該粗
グリシジルアクリレート又は粗グリシジルメタクリレー
トの精製法に関する発明である。
本発明の精製法の採用により、塩素濃度で表わすと1,
000〜10,000ppm程度である塩素化合物を含む粗グリシジ
ルメクリレート等の溶液を実質的に数百ppm以下に、も
しくは数拾ppm以下の塩素濃度に減少することが可能で
ある。
000〜10,000ppm程度である塩素化合物を含む粗グリシジ
ルメクリレート等の溶液を実質的に数百ppm以下に、も
しくは数拾ppm以下の塩素濃度に減少することが可能で
ある。
本発明で使用される第４級アンモニウム塩としてテト
ラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
及び塩化コリン等が例示できる。
ラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニ
ウムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベ
ンジルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウ
ムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、
及び塩化コリン等が例示できる。
第４級アンモニウム塩は上記の１種でも良く、任意の
２種以上のものを組み合わせて使用してもよいが、上記
の中でもテトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、及びトリメチルベン
ジルアンモニウムクロリドが好適に使用される。
２種以上のものを組み合わせて使用してもよいが、上記
の中でもテトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、及びトリメチルベン
ジルアンモニウムクロリドが好適に使用される。
本発明において使用する第４級アンモニウム塩の配合
割合は、粗グリシジルメタクリレート等100重量部に対
し0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部、特に好
ましくは0.1〜２重量部である。
割合は、粗グリシジルメタクリレート等100重量部に対
し0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜５重量部、特に好
ましくは0.1〜２重量部である。
これまで開示された精製法では製品中に不純物として
含まれる1,3−ジクロロ−２−プロパノール、2,3−ジク
ロロ−１−プロパノール等の塩素化合物の除去は、これ
らの塩素化合物の蒸気圧がグリシジルメタクリレートの
蒸気圧に近似しているために不可能であった。
含まれる1,3−ジクロロ−２−プロパノール、2,3−ジク
ロロ−１−プロパノール等の塩素化合物の除去は、これ
らの塩素化合物の蒸気圧がグリシジルメタクリレートの
蒸気圧に近似しているために不可能であった。
しかし、粗グリシジルメタクリレート等を精製する際
に、第４級アンモニウム塩を使用すると、その触媒作用
により、不純物として含まれる1,3−ジクロロ−２−プ
ロパノール、2,3−ジクロロ−１−プロパノール、グリ
セリンモノクロルヒドリン等の塩素化合物は、エピクロ
ルヒドリンと塩酸とに分解され、更に分解された不純物
は、ストリッピング処理により効率よく除去できること
が可能となった。
に、第４級アンモニウム塩を使用すると、その触媒作用
により、不純物として含まれる1,3−ジクロロ−２−プ
ロパノール、2,3−ジクロロ−１−プロパノール、グリ
セリンモノクロルヒドリン等の塩素化合物は、エピクロ
ルヒドリンと塩酸とに分解され、更に分解された不純物
は、ストリッピング処理により効率よく除去できること
が可能となった。
又、本発明のストリッピング処理の際、酸素ガスと共
に使用される不活性ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、および炭酸ガス等が例示できる。
に使用される不活性ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴ
ン、および炭酸ガス等が例示できる。
該不活性ガスとしては上記の１種でも良く、任意の２
種以上のものを組み合わせて使用しても良いが窒素が好
ましい。
種以上のものを組み合わせて使用しても良いが窒素が好
ましい。
本発明において使用する酸素ガスと不活性ガスとの混
合割合は、混合ガス中の酸素濃度が１〜21容量％、好ま
しくは５〜21容量％、特に好ましくは８〜21容量％であ
る。
合割合は、混合ガス中の酸素濃度が１〜21容量％、好ま
しくは５〜21容量％、特に好ましくは８〜21容量％であ
る。
上記酸素濃度の混合ガスを使用すると、グリシジルメ
タクリレート等の重合を防止でき、且つ製品の回収率を
低下させることなくエピクロルヒドリン等の塩素化合物
の不純物の除去を効率よく行うことができる。
タクリレート等の重合を防止でき、且つ製品の回収率を
低下させることなくエピクロルヒドリン等の塩素化合物
の不純物の除去を効率よく行うことができる。
本発明のストリッピング処理で混合ガスの使用量は、
グリシジルメタクリレート等1Kgに対して20℃、常圧下
での流量として0.1〜500ml/分、好ましくは0.5〜100ml/
分、特に好ましくは１〜50ml/分である。
グリシジルメタクリレート等1Kgに対して20℃、常圧下
での流量として0.1〜500ml/分、好ましくは0.5〜100ml/
分、特に好ましくは１〜50ml/分である。
上記ガス流量の範囲以下では、精製が不十分となり、
一方上記以上では製品回収率が低下するおそれがある。
一方上記以上では製品回収率が低下するおそれがある。
所定量の第４級アンモニウム塩存在下での粗グリシジ
ルメタクリレート等の溶液をストリッピング処理する
際、混合ガスと接触させる方法として、撹拌下に粗グリ
シジルメタクリレート等の溶液中に該混合ガスを吹き込
むか、若しくはフィルムエバポレーター等を用いて薄膜
を形成させながら液膜と接触させる方法もある。
ルメタクリレート等の溶液をストリッピング処理する
際、混合ガスと接触させる方法として、撹拌下に粗グリ
シジルメタクリレート等の溶液中に該混合ガスを吹き込
むか、若しくはフィルムエバポレーター等を用いて薄膜
を形成させながら液膜と接触させる方法もある。
撹拌下に精製を行う場合は、撹拌翼を用いた撹拌でも
良く、ポンプ等の回転機を用いた循環撹拌でも良い。
良く、ポンプ等の回転機を用いた循環撹拌でも良い。
又、第４級アンモニウム塩を含む粗グリシジルメタク
リレート等の溶液中へ該混合ガスを吹き込む際、撹拌が
不十分であるとエピクロルヒドリン等の塩素化合物の除
去が不十分となるおそれがある。
リレート等の溶液中へ該混合ガスを吹き込む際、撹拌が
不十分であるとエピクロルヒドリン等の塩素化合物の除
去が不十分となるおそれがある。
系外へ排出されたガスは熱交換器により冷却して、液
状の不純物として回収するか、あるいは廃液として処理
される。
状の不純物として回収するか、あるいは廃液として処理
される。
上記ストリッピングの操作は、常圧以下、好ましくは
減圧下において行われる。
減圧下において行われる。
この際の好ましい圧力条件は、１〜500mHg、特に好ま
しくは２〜50mmHgの範囲である。この圧力範囲でストリ
ッピング処理を行うと製品の回収率を低下させないで、
且つ効率よく処理を行うことができる。
しくは２〜50mmHgの範囲である。この圧力範囲でストリ
ッピング処理を行うと製品の回収率を低下させないで、
且つ効率よく処理を行うことができる。
本発明のストリッピングを例えば常圧以上の圧力下で
行うと、比較的高い温度条件を選ぶこととなり、このよ
うな温度条件では粗グリシジルメタクリレート等が重合
する等の不都合を生じ、好ましくない。
行うと、比較的高い温度条件を選ぶこととなり、このよ
うな温度条件では粗グリシジルメタクリレート等が重合
する等の不都合を生じ、好ましくない。
上記ストリッピングを行う際の温度条件は、粗グリシ
ジルメタクリレート等の溶液の沸点以下で、且つ、エピ
クロルヒドリンの沸点以上の温度である。
ジルメタクリレート等の溶液の沸点以下で、且つ、エピ
クロルヒドリンの沸点以上の温度である。
第４級アンモニウム塩を含む該粗グリシジルメタクリ
レート等の溶液の沸点以下の温度条件でストリッピング
を行うと、グリシジルメタクリレート等の回収率を高め
る効果があり、エピクロルヒドリンの沸点以上の温度で
精製を行うと短時間で効率よくエピクロルヒドリン等の
塩素化合物を除去することが可能である。
レート等の溶液の沸点以下の温度条件でストリッピング
を行うと、グリシジルメタクリレート等の回収率を高め
る効果があり、エピクロルヒドリンの沸点以上の温度で
精製を行うと短時間で効率よくエピクロルヒドリン等の
塩素化合物を除去することが可能である。
以上の処理により低沸点塩素化合物が除去された粗グ
リシジルメタクリレート類は第４級アンモニウム塩及び
高沸点塩素化合物を更に除去するために、引き続いて減
圧蒸留を行い、精製されたグリシジルメタクリレート類
を回収することができる。
リシジルメタクリレート類は第４級アンモニウム塩及び
高沸点塩素化合物を更に除去するために、引き続いて減
圧蒸留を行い、精製されたグリシジルメタクリレート類
を回収することができる。
この様にして精製されたグリシジルメタクリレート等
中の塩素化合物の含有量は、その初濃度にもよるが、塩
素濃度で表示すると数百ppm、更には50ppm以下とするこ
とが可能である。
中の塩素化合物の含有量は、その初濃度にもよるが、塩
素濃度で表示すると数百ppm、更には50ppm以下とするこ
とが可能である。
以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明
する。
する。
［実施例］ 実施例等で原料及び製品の純度測定はGC法によった。
原料及び製品中の塩素濃度の分析は、試料0.5gを100m
lの三角フラスコ中で約20mlの0.1NKOH/メタノール溶液
に溶かし、冷却管を付けて70℃恒温槽中で加熱する。
lの三角フラスコ中で約20mlの0.1NKOH/メタノール溶液
に溶かし、冷却管を付けて70℃恒温槽中で加熱する。
15分後、冷水で冷やし、100mlビーカーに試料溶液を
洗い込み、30％硝酸を1ml加えて酸性とし、1/1000N硝酸
銀溶液で電位差滴定する。
洗い込み、30％硝酸を1ml加えて酸性とし、1/1000N硝酸
銀溶液で電位差滴定する。
この時、試料を加えないブランク実験を行い上記値か
ら差し引き、塩素濃度を求めた。
ら差し引き、塩素濃度を求めた。
本実施例等において、原料、製品等の純度（％）は、
全て重量％、ppmは重量ベースで示してある。尚、本実
施例及び比較例で使用した粗グリシジルメタアクリレー
トは、以下の参考例１及び２で調製したものを使用し
た。
全て重量％、ppmは重量ベースで示してある。尚、本実
施例及び比較例で使用した粗グリシジルメタアクリレー
トは、以下の参考例１及び２で調製したものを使用し
た。
参考例１ 内容積１の四つ口フラスコにエピクロルヒドリン56
6.0g、無水炭酸ナトリウム66.2g、及びハイドロキノン
モノメチルエーテル1.0gを仕込み、105.5℃まで加熱し
た。
6.0g、無水炭酸ナトリウム66.2g、及びハイドロキノン
モノメチルエーテル1.0gを仕込み、105.5℃まで加熱し
た。
フラスコ内容物の温度が105.5℃になったところで、
滴下ロートからメタクリル酸86.1gを１時間かけて滴下
した。
滴下ロートからメタクリル酸86.1gを１時間かけて滴下
した。
滴下中、内容物温度が105〜107℃になるように制御し
た。
た。
滴下開始後、まもなく共沸留出してくるエピクロルヒ
ドリンと水は系外に除き、エピクロルヒドリンは反応系
に戻した。
ドリンと水は系外に除き、エピクロルヒドリンは反応系
に戻した。
滴下終了後約１時間たつと内温は114℃まで上昇し、
共沸留出は殆どなくなった。
共沸留出は殆どなくなった。
次いで、触媒として、テトラメチルアンモニウムクロ
ライド0.24gを添加し、同温度で２時間反応させた。
ライド0.24gを添加し、同温度で２時間反応させた。
反応終了後、20℃に冷却してから水250gを添加し、１
分間撹拌した。
分間撹拌した。
２時間静置後、油層と水層とを分離した。
油層から減圧にてエピクロルヒドリンを蒸留回収し、
次いで、１〜2mmHgの圧力下で更に蒸留を行い、理論収
率の87.8％に相当するグリシジルメタアクリレートを得
た。
次いで、１〜2mmHgの圧力下で更に蒸留を行い、理論収
率の87.8％に相当するグリシジルメタアクリレートを得
た。
製品純度は、98.0％であり、製品中にはエピクロルヒ
ドリン0.65％、1,3−ジクロロ−２−プロパノール0.52
％、2,3−ジクロロ−１−プロパノール0.22％、グリセ
リンモノクロルヒドリン0.005％、２−ヒドロキシ−３
−クロロプロピルメタクリレート0.36％が含まれてお
り、製品中の塩素濃度は、7800ppmであった。
ドリン0.65％、1,3−ジクロロ−２−プロパノール0.52
％、2,3−ジクロロ−１−プロパノール0.22％、グリセ
リンモノクロルヒドリン0.005％、２−ヒドロキシ−３
−クロロプロピルメタクリレート0.36％が含まれてお
り、製品中の塩素濃度は、7800ppmであった。
参考例２ 参考例１と同じ装置で反応系を減圧にできるように真
空ラインをセットし、 エピクロルヒドリン 570.0g 無水炭酸ナトリウム 58.3g フエノチアジン 0.43g をフラスコに仕込み、90℃の油浴に浸漬し、同時にフラ
スコ内を650〜700mmHgの減圧にしてメタクリル酸86.1g
を１時間で滴下した。滴下中、内容物温度は80〜84℃で
あった。
空ラインをセットし、 エピクロルヒドリン 570.0g 無水炭酸ナトリウム 58.3g フエノチアジン 0.43g をフラスコに仕込み、90℃の油浴に浸漬し、同時にフラ
スコ内を650〜700mmHgの減圧にしてメタクリル酸86.1g
を１時間で滴下した。滴下中、内容物温度は80〜84℃で
あった。
滴下開始後、共沸留出する水は系外に除き、エピクロ
ルヒドリンは反応系に戻した。
ルヒドリンは反応系に戻した。
滴下終了30分後、反応系を常圧にもどし、油浴を120
℃に上げて、常圧で更に水分の留去を行なった。
℃に上げて、常圧で更に水分の留去を行なった。
内温が114℃になると、触媒のトリエチルベンジルア
ンモニウムクロライド0.48gを添加し、内温を105℃に下
げて３時間反応させた。
ンモニウムクロライド0.48gを添加し、内温を105℃に下
げて３時間反応させた。
反応終了後、25℃に冷却してから水275g添加し、１分
間撹拌した。
間撹拌した。
1.5時間静置後、油層と水層を分離した。
油層を参考例１と同様に減圧蒸留し、理論収率の90.2
％に相当するグリシジルメタアクリレートを得た。
％に相当するグリシジルメタアクリレートを得た。
製品の純度は、98.3％で製品中には、エピクロルヒド
リン0.35％、1,3−ジクロロ−２−プロパノール0.32
％、2,3−ジクロロ−１−プロパノール0.13％、グリセ
リンモノクロルヒドリン0.005％、２−ヒドロキシ−３
−クロロプロピルメタクリレート0.26％が含まれてお
り、製品中の塩素濃度は4600ppmであった。
リン0.35％、1,3−ジクロロ−２−プロパノール0.32
％、2,3−ジクロロ−１−プロパノール0.13％、グリセ
リンモノクロルヒドリン0.005％、２−ヒドロキシ−３
−クロロプロピルメタクリレート0.26％が含まれてお
り、製品中の塩素濃度は4600ppmであった。
実施例１ 蒸留塔、ガス導入管、温度計、撹拌機、及びガス排出
管にトラップを備え付けた１の５つ口フラスコに参考
例１で得た純度98.0％のグリシジルメタクリレート（塩
素濃度;7,800ppm）400g、テトラエチルアンモニウムク
ロリド4.65gとｐ−メトキシフェノール0.16gを仕込み、
絶対圧４〜5mmHgの圧力条件下に溶液温度を67〜68℃の
範囲に維持して、空気（20℃、常圧下での流量;10ml/mi
n）を６時間吹き込みストリッピング処理を行った。
管にトラップを備え付けた１の５つ口フラスコに参考
例１で得た純度98.0％のグリシジルメタクリレート（塩
素濃度;7,800ppm）400g、テトラエチルアンモニウムク
ロリド4.65gとｐ−メトキシフェノール0.16gを仕込み、
絶対圧４〜5mmHgの圧力条件下に溶液温度を67〜68℃の
範囲に維持して、空気（20℃、常圧下での流量;10ml/mi
n）を６時間吹き込みストリッピング処理を行った。
６時間のストリッピング処理後、絶対圧３〜4mmHg、
塔頂温度57〜60℃の条件下で蒸留精製を行った。
塔頂温度57〜60℃の条件下で蒸留精製を行った。
得られた各留分の量は、初留20.0g、主留306.8g、釜
残75.5g、及びトラップ1.1gであった。
残75.5g、及びトラップ1.1gであった。
本精製における製品回収率は76.7重量％であった。
尚、製品中の塩素濃度は90ppmであった。
尚、製品中の塩素濃度は90ppmであった。
実施例２ 実施例１と同様の装置に参考例１で得た純度99.0％の
グリシジルメタクリレート（塩素濃度;7,800ppm）400
g、テトラメチルアンモニウムクロリド3.1gとｐ−メト
キシフェノール0.16gを仕込み、絶対圧4mmHgに減圧し、
溶液温度を67〜68℃の範囲に維持して、10容量％の酸素
ガスを含む酸素と窒素の混合ガス（20℃、常圧下での流
量;5ml/min）を６時間吹き込みストリッピング処理を行
った。
グリシジルメタクリレート（塩素濃度;7,800ppm）400
g、テトラメチルアンモニウムクロリド3.1gとｐ−メト
キシフェノール0.16gを仕込み、絶対圧4mmHgに減圧し、
溶液温度を67〜68℃の範囲に維持して、10容量％の酸素
ガスを含む酸素と窒素の混合ガス（20℃、常圧下での流
量;5ml/min）を６時間吹き込みストリッピング処理を行
った。
次いで、絶対圧３〜4mmHg、塔頂温度57〜60℃の条件
下で蒸留を行った。
下で蒸留を行った。
得られた各留分の量は、初留3.0g、主留285.0g、釜残
100.3g、及びトラップ0.9gであった。
100.3g、及びトラップ0.9gであった。
本精製における製品回収率は、71.3重量％であり、製
品中の塩素濃度は420ppmであった。
品中の塩素濃度は420ppmであった。
実施例３ 実施例１と同様の装置に参考例１で得た純度98.0％の
グリシジルメタクリレート（塩素濃度;7,800ppm）400
g、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド2.0gとｐ
−メトキシフェノール0.20gを仕込み、絶対圧5mmHgに減
圧し、溶液温度を68〜70℃の範囲に維持して、８容量％
の酸素ガスを含む酸素と窒素の混合ガス（20℃、常圧下
での流量;15ml/min）を６時間吹き込みストリッピング
処理を行った。
グリシジルメタクリレート（塩素濃度;7,800ppm）400
g、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド2.0gとｐ
−メトキシフェノール0.20gを仕込み、絶対圧5mmHgに減
圧し、溶液温度を68〜70℃の範囲に維持して、８容量％
の酸素ガスを含む酸素と窒素の混合ガス（20℃、常圧下
での流量;15ml/min）を６時間吹き込みストリッピング
処理を行った。
次いで、絶対圧３〜4mmHg、塔頂温度57〜60℃の条件
下で蒸留を行った。
下で蒸留を行った。
得られた各留分の量は、初留15.3g、主留290.5g、釜
残104.4g、及びトラップ1.1gであった。
残104.4g、及びトラップ1.1gであった。
本精製における製品回収率は、70.1重量％であり、製
品中の塩素濃度は180ppmであった。
品中の塩素濃度は180ppmであった。
実施例４ 実施例１と同様の装置に参考例２で得た純度98.3％の
グリシジルメタクリレート（塩素濃度;4600ppm）800g、
トリメチルベンジルアンモニウムクロリド1.0gと、ｐ−
メトキシフェノール2.0gを仕込み、圧力5mmHgに減圧
し、空気3ml/minを吹き込みながら釜温度を66.1〜66.7
℃の範囲に８時間保持し、ストリッピング処理を行っ
た。
グリシジルメタクリレート（塩素濃度;4600ppm）800g、
トリメチルベンジルアンモニウムクロリド1.0gと、ｐ−
メトキシフェノール2.0gを仕込み、圧力5mmHgに減圧
し、空気3ml/minを吹き込みながら釜温度を66.1〜66.7
℃の範囲に８時間保持し、ストリッピング処理を行っ
た。
その後、実施例１〜３と同様の条件下に減圧蒸留を行
った。
った。
得られた主留の量は、541.8gであり、製品純度は99.1
％に上昇した。
％に上昇した。
本精製における製品回収率は、67.7重量％であり、製
品中の塩素濃度は130ppmであった。
品中の塩素濃度は130ppmであった。
比較例１ 実施例１と同様に参考例１で得た純度98.0％のグリシ
ジルメタクリレート（塩素濃度;7,800ppm）400gとＰ−
メトキシフェノール2.0gを仕込み、圧力10mmHgに減圧
し、窒素ガス1ml/minを吹き込みながら再蒸留を行なっ
た。初留留分として27g（仕込み量に対して6.8重量％）
を除去し、本留留分として131gを得た（製品回収率;32.
6重量％）。
ジルメタクリレート（塩素濃度;7,800ppm）400gとＰ−
メトキシフェノール2.0gを仕込み、圧力10mmHgに減圧
し、窒素ガス1ml/minを吹き込みながら再蒸留を行なっ
た。初留留分として27g（仕込み量に対して6.8重量％）
を除去し、本留留分として131gを得た（製品回収率;32.
6重量％）。
本留留分中の塩素濃度は2,800ppmであった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−124777（ＪＰ，Ａ) 特開 昭48−15818（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−18086（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−147019（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07D 301/00 - 301/32 ＷＰＩＬ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (3)
- 【請求項１】未反応のエピクロルヒドリン、及び反応で
副生した塩素化合物を含む粗グリシジルアクリレート又
は粗グリシジルメタクリレートを精製するに際し、第４
級アンモニウム塩の存在下に該粗グリシジルアクリレー
ト又は粗グリシジルメタクリレートを酸素ガスと不活性
ガスからなる混合ガスを吹込みながらストリッピング処
理し、その後蒸留により製品を回収することを特徴とす
る該粗グリシジルアクリレート又は粗グリシジルメタク
リレートの精製法。 - 【請求項２】ストリッピング処理で使用する混合ガスが
１〜21容量％の酸素ガスを含む窒素ガスと酸素ガスの混
合ガスであり、且つ該混合ガスの流量が該粗グリシジル
アクリレート又は粗グリシジルメタクリレート溶液1Kg
当たり0.1〜500ml/分（20℃、常圧下での流量）である
請求項（１）のグリシジルアクリレート又はグリシジル
メタクリレートの精製法。 - 【請求項３】使用する第４級アンモニウム塩がテトラメ
チルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウム
クロリド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、
及びトリメチルベンジルアンモニウムクロリドから選ば
れた１種以上であり且つ該第４級アンモニウム塩の使用
割合が該粗グリシジルアクリレート溶液又は粗グリシジ
ルメタクリレート溶液100重量部に対して、0.01〜10重
量部である請求項（１）のグリシジルアクリレート又は
グリシジルメタクリレートの精製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2314305A JP3018483B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの精製法 |
| US07793958 US5183539B1 (en) | 1990-11-21 | 1991-11-15 | Method of purifying crude glycidyl (meth) acrylate |
| DE69101425T DE69101425T3 (de) | 1990-11-21 | 1991-11-19 | Methode zur Reinigung von rohem glycidyl (Meth)-Acrylat. |
| EP91310657A EP0487305B2 (en) | 1990-11-21 | 1991-11-19 | Method of purifying crude glycidyl (meth)acrylate |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2314305A JP3018483B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの精製法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04187682A JPH04187682A (ja) | 1992-07-06 |
| JP3018483B2 true JP3018483B2 (ja) | 2000-03-13 |
Family
ID=18051760
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2314305A Expired - Lifetime JP3018483B2 (ja) | 1990-11-21 | 1990-11-21 | グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの精製法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5183539B1 (ja) |
| EP (1) | EP0487305B2 (ja) |
| JP (1) | JP3018483B2 (ja) |
| DE (1) | DE69101425T3 (ja) |
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| JP3922310B2 (ja) * | 1995-08-25 | 2007-05-30 | 三菱瓦斯化学株式会社 | アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステルの製造方法 |
| DE19838783A1 (de) * | 1998-08-26 | 2000-03-02 | Basf Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von (Meth)acrylsäure |
| JP2000212177A (ja) * | 1999-01-20 | 2000-08-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | （メタ）アクリル酸グリシジルの精製法 |
| JP4001454B2 (ja) * | 2000-07-21 | 2007-10-31 | 株式会社日本触媒 | 精製塔の停止方法 |
| WO2014148301A1 (ja) * | 2013-03-22 | 2014-09-25 | 三菱レイヨン株式会社 | グリシジル（メタ）アクリレートの製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JPS52102217A (en) * | 1976-02-23 | 1977-08-27 | Nippon Oil & Fats Co Ltd | Purification of glycidyl esters |
| US4210493A (en) * | 1976-03-30 | 1980-07-01 | Rohm And Haas Company | C-Nitroso compounds as anaerobic polymerization inhibitors for acrylic acid or methacrylic acid |
| JPS6054939B2 (ja) * | 1977-08-04 | 1985-12-03 | 住友化学工業株式会社 | 粗製アクリル酸の精製方法 |
| US4260821A (en) * | 1979-03-15 | 1981-04-07 | Halcon Research And Development Corp. | Minimizing polymerization during recovery of methacrylic acid |
| DE3126943A1 (de) * | 1980-07-11 | 1982-03-25 | Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc., Tokyo | Verfahren zur herstellung von glycidylacrylat oder -methacrylat |
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| EP0233843A3 (de) * | 1986-02-20 | 1988-09-07 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zur Verminderung des Chlorgehaltes in Glycidylverbindungen |
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-
1990
- 1990-11-21 JP JP2314305A patent/JP3018483B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1991
- 1991-11-15 US US07793958 patent/US5183539B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-19 EP EP91310657A patent/EP0487305B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-19 DE DE69101425T patent/DE69101425T3/de not_active Expired - Lifetime
Also Published As
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|---|---|
| EP0487305B1 (en) | 1994-03-16 |
| JPH04187682A (ja) | 1992-07-06 |
| DE69101425T2 (de) | 1994-06-30 |
| EP0487305B2 (en) | 2000-03-29 |
| DE69101425T3 (de) | 2000-10-05 |
| EP0487305A1 (en) | 1992-05-27 |
| US5183539A (en) | 1993-02-02 |
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| US5183539B1 (en) | 1997-02-04 |
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