JPH04187682A - グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの精製法 - Google Patents
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレートの精製法Info
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- JPH04187682A JPH04187682A JP2314305A JP31430590A JPH04187682A JP H04187682 A JPH04187682 A JP H04187682A JP 2314305 A JP2314305 A JP 2314305A JP 31430590 A JP31430590 A JP 31430590A JP H04187682 A JPH04187682 A JP H04187682A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
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- Organic Chemistry (AREA)
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
[産業上の利用分野]
本発明はグリシジルアクリレート又はクリシンルメタク
リレート(以下、「グリシジルメタクリレート等」とい
うことがある)製造の際、反応生成物中に不純物として
含まれるエピクロルヒドリン、1,3−シクロロー2−
プロパツール、2,3−ジクロロ−1−プロパツール、
グリセリンモノクロルヒドリン、2−ヒドロキシ−3−
クロロプロピルアクリレート及び2−ヒドロキシ−3−
クロロプロピルメタクリレート等の塩素化合物を除去す
るグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレー
トの精製法に関する。
リレート(以下、「グリシジルメタクリレート等」とい
うことがある)製造の際、反応生成物中に不純物として
含まれるエピクロルヒドリン、1,3−シクロロー2−
プロパツール、2,3−ジクロロ−1−プロパツール、
グリセリンモノクロルヒドリン、2−ヒドロキシ−3−
クロロプロピルアクリレート及び2−ヒドロキシ−3−
クロロプロピルメタクリレート等の塩素化合物を除去す
るグリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレー
トの精製法に関する。
[従来の技術]
グリシジルメタクリレート等は樹脂、熱硬化性塗料、接
着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およびイオン交換樹脂
等種々の分野で広(使用されている。
着剤、繊維処理剤、帯電防止剤、およびイオン交換樹脂
等種々の分野で広(使用されている。
近年、特に電子材料および繊維分野において塩素含有量
の少ないグリシジルメタクリレート等が求められている
。
の少ないグリシジルメタクリレート等が求められている
。
グリシジルメタクリレート等は、−船釣に、メタクリル
酸等とエピクロルヒドリンを反応させ、メタクリル酸ク
ロロヒドリンエステル等を生成させ、ついでメタクリル
酸クロロヒドリンエステル等の脱塩酸によって製造され
ている。
酸等とエピクロルヒドリンを反応させ、メタクリル酸ク
ロロヒドリンエステル等を生成させ、ついでメタクリル
酸クロロヒドリンエステル等の脱塩酸によって製造され
ている。
このとき製造されたグリシジルメタクリレート等には通
常塩素化合物が塩素濃度で表示するとl 000〜1
0,000ppm程度残存しており、この残存塩素が電
子材料および繊維分野において電気特性の低下、皮膚の
かぶれ、そして近年は特に発癌性の問題等を引き起こし
ている。
常塩素化合物が塩素濃度で表示するとl 000〜1
0,000ppm程度残存しており、この残存塩素が電
子材料および繊維分野において電気特性の低下、皮膚の
かぶれ、そして近年は特に発癌性の問題等を引き起こし
ている。
更に、不純物として含まれる塩素化合物は樹脂及び、塗
料等の用途に使用した場合、性能の低下を招く原因とも
なる。
料等の用途に使用した場合、性能の低下を招く原因とも
なる。
従って、製造されたグリシジルメタクリレート等から不
純物である塩素化合物は極力除去されることが望ましい
。
純物である塩素化合物は極力除去されることが望ましい
。
一般的にグリシジルメタクリレート等の塩素化合物を除
去するための方法として反応により得られたグリシジル
メタクリレート等を再蒸留する方法が採用されている。
去するための方法として反応により得られたグリシジル
メタクリレート等を再蒸留する方法が採用されている。
例えば、特開昭63−255273号公報てはグリシジ
ルメタクリレートにヘテロポリ酸、もしくはそのアルカ
リ金属塩を加えて蒸留することによりエピクロルヒドリ
ン含有量を1100pp以下にできる方法が開示されて
いる。
ルメタクリレートにヘテロポリ酸、もしくはそのアルカ
リ金属塩を加えて蒸留することによりエピクロルヒドリ
ン含有量を1100pp以下にできる方法が開示されて
いる。
しかしながらこの方法ではエピクロルヒドリンは少な(
とも21ppm残存しており、除去が十分とは言えず、
更にエピクロルヒドリン以外の反応副生成物である塩素
化合物の除去についての記載はされていない。
とも21ppm残存しており、除去が十分とは言えず、
更にエピクロルヒドリン以外の反応副生成物である塩素
化合物の除去についての記載はされていない。
特開昭58−124777号公報は、エピクロルヒドリ
ンを含まないグリシジル基含有化合物の製造法に関する
発明であり、多段ストリバー中で必要により窒素ガスな
どの不活性ガスを使用したエピクロルヒドリンの除去方
法が開示されている。
ンを含まないグリシジル基含有化合物の製造法に関する
発明であり、多段ストリバー中で必要により窒素ガスな
どの不活性ガスを使用したエピクロルヒドリンの除去方
法が開示されている。
しかし、窒素ガス雰囲気下で不飽和結合を有するグリシ
ジルメタクリレート等を加熱すると重合禁止剤が含まれ
ていても、重合反応が進行する場合があり、実用上問題
を生ずる。
ジルメタクリレート等を加熱すると重合禁止剤が含まれ
ていても、重合反応が進行する場合があり、実用上問題
を生ずる。
しかもこの方法はエピクロルヒドリンのみの除去に関す
るものであり、他の不純物である塩素化合物の除去につ
いては全く言及されていない。
るものであり、他の不純物である塩素化合物の除去につ
いては全く言及されていない。
特公昭57−42075号公報には、粗りリシジルメタ
クリレートにニトロ基を含むベンゾイン酸のアルカリ金
属塩、もしくはフェノキシアルカリ金属塩を添加して蒸
留することによる粗グリシジルメタクリレートの精製法
が開示されている。
クリレートにニトロ基を含むベンゾイン酸のアルカリ金
属塩、もしくはフェノキシアルカリ金属塩を添加して蒸
留することによる粗グリシジルメタクリレートの精製法
が開示されている。
この蒸留法では、蒸留中にポリマーが副生ずることがな
く精製することができる特徴はあるが、ここにおいても
反応副生物である塩素化合物の除去についてはなんら記
載されていない。
く精製することができる特徴はあるが、ここにおいても
反応副生物である塩素化合物の除去についてはなんら記
載されていない。
[発明が解決しようとする課題]
本発明の目的は、従来技術の課題を解決し、精製過程で
製品の回収率を低下させることなくグリシジルメタクリ
レート等に含まれる残存エピクロルヒドリン及び反応で
副生した塩素化合物の双方を効率よく除去する方法を提
供することにある。
製品の回収率を低下させることなくグリシジルメタクリ
レート等に含まれる残存エピクロルヒドリン及び反応で
副生した塩素化合物の双方を効率よく除去する方法を提
供することにある。
[課題を解決するだめの手段]
本発明者らは、鋭意検討の結果、残存エピクロルヒドリ
ン及び反応で副生した塩素化合物を含有する粗グリシジ
ルメタクリレート等を精製するに際し、所定量の第4級
アンモニウム塩存在下に該粗グリシジルメタクリレート
等に一定濃度の酸素ガスを含む混合ガスを吹き込みなが
らストリッピング処理し、その後蒸留することによりグ
リシジルメタクリレート等の精製が効率よ(実施できる
ことを見いだし、本発明を完成させた。
ン及び反応で副生した塩素化合物を含有する粗グリシジ
ルメタクリレート等を精製するに際し、所定量の第4級
アンモニウム塩存在下に該粗グリシジルメタクリレート
等に一定濃度の酸素ガスを含む混合ガスを吹き込みなが
らストリッピング処理し、その後蒸留することによりグ
リシジルメタクリレート等の精製が効率よ(実施できる
ことを見いだし、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、未反応のエピクロルヒドリン、及
び反応で副生した塩素化合物を含む粗りリシシルアクリ
レート又は粗グリシジルメタクリレートを精製するに際
し、第4級アンモニウム塩の存在下に該粗りリシシルア
クリレート又は粗グリシジルメタクリレートを酸素ガス
と不活性ガスからなる混合ガスを吹込みながらストリッ
ピング処理し、その後蒸留することを特徴とする該粗グ
リシジルアクリレート又は粗グリシジルメタクリレート
の精製法に関する発明である。
び反応で副生した塩素化合物を含む粗りリシシルアクリ
レート又は粗グリシジルメタクリレートを精製するに際
し、第4級アンモニウム塩の存在下に該粗りリシシルア
クリレート又は粗グリシジルメタクリレートを酸素ガス
と不活性ガスからなる混合ガスを吹込みながらストリッ
ピング処理し、その後蒸留することを特徴とする該粗グ
リシジルアクリレート又は粗グリシジルメタクリレート
の精製法に関する発明である。
本発明の精製法の採用より、塩素濃度で表わすと1,0
00〜10,0001)pm程度である塩素化合物を含
む粗りリシジルメタクリレート等の溶液を実質的に数百
ppm以下に、もしくは数拾ppm以下の塩素濃度に減
少することが可能である。
00〜10,0001)pm程度である塩素化合物を含
む粗りリシジルメタクリレート等の溶液を実質的に数百
ppm以下に、もしくは数拾ppm以下の塩素濃度に減
少することが可能である。
本発明で使用される第4級アンモニウム塩としてテトラ
メチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウ
ムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム
ブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、及
び塩化コリン等が例示できる。
メチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウ
ムクロリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、トリ
エチルベンジルアンモニウムクロリド、トリメチルベン
ジルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウム
ブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、及
び塩化コリン等が例示できる。
第4級アンモニウム塩は上記の1種でも良く、任意の2
種以上の−ものを組み合わせて使用してもよいが、上記
の中でもテトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、及びトリメチルペン
シルアンモニウムクロリドが好適に使用される。
種以上の−ものを組み合わせて使用してもよいが、上記
の中でもテトラエチルアンモニウムクロリド、トリエチ
ルベンジルアンモニウムクロリド、及びトリメチルペン
シルアンモニウムクロリドが好適に使用される。
本発明において使用する第4級アンモニウム塩の配合割
合は、粗グリシジルメタクリレート等100重量部に対
し0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部
、特に好ましくは0.1”〜2重量部である。
合は、粗グリシジルメタクリレート等100重量部に対
し0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部
、特に好ましくは0.1”〜2重量部である。
これまで開示された精製法では製品中に不純物として含
まれる1、3−ジクロロ−2−プロパツール、2,3−
ジクロロ−1−プロパツール等の塩素化合物の除去は、
これらの塩素化合物の蒸気圧がグリシジルメタクリレー
トの蒸気圧に近似しているために不可能であった。
まれる1、3−ジクロロ−2−プロパツール、2,3−
ジクロロ−1−プロパツール等の塩素化合物の除去は、
これらの塩素化合物の蒸気圧がグリシジルメタクリレー
トの蒸気圧に近似しているために不可能であった。
しかし、粗グリシジルメタクリレート等を精製する際に
、第4級アンモニウム塩を使用すると、その触媒作用に
より、不純物として含まれるl、3−ジクロロ−2−プ
ロパツール、2゜3−ジクロロ−1−プロパツール、グ
リセリンモノクロルヒドリン等の塩素化合物は、エピク
ロルヒドリンと塩酸とに分解され、更に分解された不純
物は、ストリッピング処理により効率よく除去できるこ
とが可能となった。
、第4級アンモニウム塩を使用すると、その触媒作用に
より、不純物として含まれるl、3−ジクロロ−2−プ
ロパツール、2゜3−ジクロロ−1−プロパツール、グ
リセリンモノクロルヒドリン等の塩素化合物は、エピク
ロルヒドリンと塩酸とに分解され、更に分解された不純
物は、ストリッピング処理により効率よく除去できるこ
とが可能となった。
又、本発明のストリッピング処理の際、酸素ガスと共に
使用される不活性ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン
、および炭酸ガス等が例示できる。
使用される不活性ガスとして窒素、ヘリウム、アルゴン
、および炭酸ガス等が例示できる。
該不活性ガスとしては上記の1種でも良く、任意の2種
以上のものを組み合わせて使用しても良いが窒素が好ま
しい。
以上のものを組み合わせて使用しても良いが窒素が好ま
しい。
本発明において使用する酸素ガスと不活性ガスとの混合
割合は、混合ガス中の酸素濃度が1〜21容量%、好ま
しくは5〜21容量%、特に好ましくは8〜21容量%
である。
割合は、混合ガス中の酸素濃度が1〜21容量%、好ま
しくは5〜21容量%、特に好ましくは8〜21容量%
である。
上記酸素濃度の混合ガスを使用すると、グリシジルメタ
クリレート等の重合を防止でき、且つ製品の回収率を低
下させることな(エピクロルヒドリン等の塩素化合物の
不純物の除去を効率よく行うことができる。
クリレート等の重合を防止でき、且つ製品の回収率を低
下させることな(エピクロルヒドリン等の塩素化合物の
不純物の除去を効率よく行うことができる。
本発明のストリッピング処理で混合ガスの使用量は、グ
リシジルメタクリレート等IKgに対して20℃、常圧
下での流量として0,1〜500m1/分、好ましくは
0.5〜100m1Z分、特に好ましくは1〜50m1
/分である。
リシジルメタクリレート等IKgに対して20℃、常圧
下での流量として0,1〜500m1/分、好ましくは
0.5〜100m1Z分、特に好ましくは1〜50m1
/分である。
上記ガス流量の範囲以下では、精製が不十分となり、一
方上記以上では製品回収率が低下するおそれがある。
方上記以上では製品回収率が低下するおそれがある。
所定量の第4級アンモニウム塩存在下での粗グリシジル
メタクリレート等の溶液をストリッピング処理する際、
混合ガスと接触させる方法として、撹拌下に粗りリシジ
ルメタクリレート等の溶液中に該混合ガスを吹き込むか
、若しくはフィルムエバポレーター等を用いて薄膜を形
成させなから液膜と接触させる方法もある。
メタクリレート等の溶液をストリッピング処理する際、
混合ガスと接触させる方法として、撹拌下に粗りリシジ
ルメタクリレート等の溶液中に該混合ガスを吹き込むか
、若しくはフィルムエバポレーター等を用いて薄膜を形
成させなから液膜と接触させる方法もある。
撹拌下に精製を行う場合は、撹拌翼を用いた撹拌でも良
く、ポンプ等の回転機を用いた循環撹拌でも良い。
く、ポンプ等の回転機を用いた循環撹拌でも良い。
又、第4級アンモニウム塩を含む粗りリシンルメタクリ
レート等の溶液中へ該混合ガスを吹き込む際、撹拌が不
十分であるとエピクロルヒドリン等の塩素化合物の除去
が不十分となるおそれがある。
レート等の溶液中へ該混合ガスを吹き込む際、撹拌が不
十分であるとエピクロルヒドリン等の塩素化合物の除去
が不十分となるおそれがある。
系外へ排出されたガスは熱交換器により冷却して、液状
の不純物として回収するか、あるいは廃液として処理さ
れる。
の不純物として回収するか、あるいは廃液として処理さ
れる。
上記ストリッピングの操作は、常圧以下、好ましくは減
圧下において行われる。
圧下において行われる。
この際の好ましい圧力条件は、1〜500mmHg、特
に好ましくは2〜50mmHgの範囲である。この圧力
範囲でストリッピング処理を行うと製品の回収率を低下
させないで、且つ効率よく処理を行うことができる。
に好ましくは2〜50mmHgの範囲である。この圧力
範囲でストリッピング処理を行うと製品の回収率を低下
させないで、且つ効率よく処理を行うことができる。
本発明のストリッピングを例えば常圧以上の圧力下で行
うと、比較的高い温度条件を選ぶこととなり、このよう
な温度条件では粗グリシジルメタクリレート等が重合す
る等の不都合を生じ、好ましくない。
うと、比較的高い温度条件を選ぶこととなり、このよう
な温度条件では粗グリシジルメタクリレート等が重合す
る等の不都合を生じ、好ましくない。
上記ストリッピングを行う際の温度条件は、粗グリシジ
ルメタクリレート等の溶液の沸点以下で、且つ、エピク
ロルヒドリンの沸点以上の温度である。
ルメタクリレート等の溶液の沸点以下で、且つ、エピク
ロルヒドリンの沸点以上の温度である。
第4級アンモニウム塩を含む該粗りリシジルメタクリレ
ート等の溶液の沸点以下の温度条件でストリッピングを
行うと、グリシジルメタクリレート等の回収率を高める
効果があり、エピクロルヒドリンの沸点以上の温度で精
製を行うと短時間で効率よくエピクロルヒドリン等の塩
素化合物を除去することが可能である。
ート等の溶液の沸点以下の温度条件でストリッピングを
行うと、グリシジルメタクリレート等の回収率を高める
効果があり、エピクロルヒドリンの沸点以上の温度で精
製を行うと短時間で効率よくエピクロルヒドリン等の塩
素化合物を除去することが可能である。
以上の処理により低沸点塩素化合物が除去された粗グリ
シジルメタクリレート類は第4級アンモニウム塩及び高
沸点塩素化合物を更に除去するために、引き続いて減圧
蒸留を行い、精製されたグリシジルメタクリレート類を
回収することができる。
シジルメタクリレート類は第4級アンモニウム塩及び高
沸点塩素化合物を更に除去するために、引き続いて減圧
蒸留を行い、精製されたグリシジルメタクリレート類を
回収することができる。
この様にして精製されたグリシジルメタクリレート等中
の塩素化合物の含有量は、その初濃度にもよるが、塩素
濃度で表示すると数百ppm、更には50ppm以下と
することが可能である。
の塩素化合物の含有量は、その初濃度にもよるが、塩素
濃度で表示すると数百ppm、更には50ppm以下と
することが可能である。
以下に実施例及び比較例により本発明を具体的に説明す
る。
る。
[実施例]
実施例等で原料及び製品の純度測定はGC法によった。
原料及び製品中の塩素濃度の分析は、試料0.5gを1
00m1の三角フラスコ中で約20m1のO,INKO
H/メタノール溶液に溶かし、冷却管を付けて70℃恒
温槽中で加熱する。
00m1の三角フラスコ中で約20m1のO,INKO
H/メタノール溶液に溶かし、冷却管を付けて70℃恒
温槽中で加熱する。
15分後、冷水で冷やし、100m1ビーカーに試料溶
液を洗い込み、30%硝酸を1ml加えて酸性とし、I
/I O0ON硝酸銀溶液で電位差滴定する。
液を洗い込み、30%硝酸を1ml加えて酸性とし、I
/I O0ON硝酸銀溶液で電位差滴定する。
この時、試料を加えないブランク実験を行い上記値から
差し引き、塩素濃度を求めた。
差し引き、塩素濃度を求めた。
本実施例等において、原料、製品等の純度(%)は、全
て重量%、ppmは重量ベースで示しである。尚、本実
施例及び比較例で使用した粗りリシジルメタアクリレー
トは、以下の参考例1及び2で調製したものを使用した
。
て重量%、ppmは重量ベースで示しである。尚、本実
施例及び比較例で使用した粗りリシジルメタアクリレー
トは、以下の参考例1及び2で調製したものを使用した
。
参考例1
内容積11の四つロフラスコにエピクロルヒドリン56
6.0g、無水炭酸ナトリウム66.2g、及びハイド
ロキノンモノメチルエーテル1.0gを仕込み、105
.5℃まで加熱した。
6.0g、無水炭酸ナトリウム66.2g、及びハイド
ロキノンモノメチルエーテル1.0gを仕込み、105
.5℃まで加熱した。
フラスコ内容物の温度が105.5℃になったところで
、滴下ロートからメタクリル酸86.1gを1時間かけ
て滴下した。
、滴下ロートからメタクリル酸86.1gを1時間かけ
て滴下した。
滴下中、内容物温度が105〜107℃になるように制
御した。
御した。
滴下開始後、まもなく共沸゛留出してくるエピクロルヒ
ドリンと水は系外に除き、エピクロルヒドリンは反応系
に戻した。
ドリンと水は系外に除き、エピクロルヒドリンは反応系
に戻した。
滴下終了後約1時間たつと内温は114℃まで上昇し、
共沸留出は殆どなくなった。
共沸留出は殆どなくなった。
次いで、触媒として、テトラメチルアンモニウムクロラ
イド0.24gを添加し、同温度で2時間反応させた。
イド0.24gを添加し、同温度で2時間反応させた。
反応終了後、20℃に冷却してから水250gを添加し
、1分間撹拌した。
、1分間撹拌した。
2時間静置後、油層と水層とを分離した。
油層から減圧にてエピクロルヒドリンを蒸留回収し、次
いで、1〜2mmHgの圧力下で更に蒸留を行い、理論
収率の87.8%に相当するグリシジルメタアクリレー
トを得た。
いで、1〜2mmHgの圧力下で更に蒸留を行い、理論
収率の87.8%に相当するグリシジルメタアクリレー
トを得た。
製品純度は、98.0%であり、製品中にはエピクロル
ヒドリン0.65%、1.3−ジクロロ−2−プロパツ
ール0.52%、2,3−ジクロロ−1−プロパツール
0.22%、グリセリンモノクロルヒドリンo、oos
%、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルメタクリレー
ト0.36%が含まれており、製品中の塩素濃度は、7
800ppmであった。
ヒドリン0.65%、1.3−ジクロロ−2−プロパツ
ール0.52%、2,3−ジクロロ−1−プロパツール
0.22%、グリセリンモノクロルヒドリンo、oos
%、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルメタクリレー
ト0.36%が含まれており、製品中の塩素濃度は、7
800ppmであった。
参考例2
参考例Iと同じ装置で反応系を減圧にできるように真空
ラインをセットし、 エピクロルヒドリン 570.0g 無水炭酸ナトリウム 58.3g フェノチアジン 0.43g をフラスコに仕込み、90°Cの油浴に浸漬し、同時に
フラスコ内を650〜700mmHHの減圧にしてメタ
クリル酸86.1gを1時間で滴下した。滴下中、内容
物温度は80〜84℃であった。
ラインをセットし、 エピクロルヒドリン 570.0g 無水炭酸ナトリウム 58.3g フェノチアジン 0.43g をフラスコに仕込み、90°Cの油浴に浸漬し、同時に
フラスコ内を650〜700mmHHの減圧にしてメタ
クリル酸86.1gを1時間で滴下した。滴下中、内容
物温度は80〜84℃であった。
滴下開始後、共沸留出する水は系外に除き、エピクロル
ヒドリンは反応系に戻した。
ヒドリンは反応系に戻した。
滴下終了30分後、反応系を常圧にもどし、油浴を12
0℃に上げて、常圧で更に水分の留去を行なった。
0℃に上げて、常圧で更に水分の留去を行なった。
内温が1,14℃になると、触媒のトリエチルベンジル
アンモニウムクロライド0.48gを添加し、内温を1
05℃に下げて3時間反応させた。
アンモニウムクロライド0.48gを添加し、内温を1
05℃に下げて3時間反応させた。
反応終了後、25℃に冷却してから水275gを添加し
、1分間撹拌した。
、1分間撹拌した。
1.5時間静置後、油層と水層を分離した。
油層を参考例1と同様に減圧蒸留し、理論収率の90.
2%に相当するグリシジルメタアクリレートを得た。
2%に相当するグリシジルメタアクリレートを得た。
製品の純度は、98.3%で製品中には、エピクロルヒ
ドリン0.35%、1.3−ジクロロ−2−プロパツー
ル0.32%、2,3−ジクロロ−1−プロパツール0
.13%、グリセリンモノクロルヒドリン0.005%
、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルメタクリレート
0.26%が含まれており、製品中の塩素濃度は460
0ppmであった。
ドリン0.35%、1.3−ジクロロ−2−プロパツー
ル0.32%、2,3−ジクロロ−1−プロパツール0
.13%、グリセリンモノクロルヒドリン0.005%
、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルメタクリレート
0.26%が含まれており、製品中の塩素濃度は460
0ppmであった。
実施例1
蒸留塔、ガス導入管、温度計、撹拌機、及びガス排出管
にトラップを備え付けた11の5つロフラスコに参考例
1で得た純度98o 0%のグリシジルメタクリレート
(塩素濃度;7,800ppm)400g、テトラエチ
ルアンモニウムクロリド4.65gとp−メトキシフェ
ノール0.16gを仕込み、絶対圧4〜5mmHgの圧
力条件下に溶液温度を67〜68℃の範囲に維持して、
空気(20℃、常圧下での流量; 10m l/mi
n)を6時間吹き込みストリッピング処理を行った。
にトラップを備え付けた11の5つロフラスコに参考例
1で得た純度98o 0%のグリシジルメタクリレート
(塩素濃度;7,800ppm)400g、テトラエチ
ルアンモニウムクロリド4.65gとp−メトキシフェ
ノール0.16gを仕込み、絶対圧4〜5mmHgの圧
力条件下に溶液温度を67〜68℃の範囲に維持して、
空気(20℃、常圧下での流量; 10m l/mi
n)を6時間吹き込みストリッピング処理を行った。
6時間のストリッピング処理後、絶対圧3〜4mmHg
、塔頂温度57〜60℃の条件下で蒸留精製を行った。
、塔頂温度57〜60℃の条件下で蒸留精製を行った。
得られた各留分の量は、初留20.Og、主留306.
8g、釜残75.5g、及びトラップ1.1gであった
。
8g、釜残75.5g、及びトラップ1.1gであった
。
本精製おける製品回収率は76.7重量%−であった。
尚、製品中の塩素濃度は90ppmであった。
実施例2
実施例1と同様の装置に参考例1で得た純度99.0%
のグリシジルメタクリレート(塩素濃度;7,800p
pm)400g、テトラメチルアンモニウムクロリド3
.1gとp−メトキシフェノール0.16gを仕込み、
絶対圧4mmHgに減圧し、溶液温度を67〜68℃の
範囲に維持して、lO容量%の酸素ガスを含む酸素と窒
素の混合ガス(20℃、常圧下での流量;5ml/m1
n)を6時間吹き込みストリッピング処理を行った。
のグリシジルメタクリレート(塩素濃度;7,800p
pm)400g、テトラメチルアンモニウムクロリド3
.1gとp−メトキシフェノール0.16gを仕込み、
絶対圧4mmHgに減圧し、溶液温度を67〜68℃の
範囲に維持して、lO容量%の酸素ガスを含む酸素と窒
素の混合ガス(20℃、常圧下での流量;5ml/m1
n)を6時間吹き込みストリッピング処理を行った。
次いで、絶対圧3〜4mmHg、塔頂温度57〜60℃
の条件下で蒸留を行った。
の条件下で蒸留を行った。
得られた各留分の量は、初留3.Og、主留285、O
g、釜残100.3g、及びトラップ0.9gであった
。
g、釜残100.3g、及びトラップ0.9gであった
。
本精製における製品回収率は、71.3重量%であり、
製品中の塩素濃度は420ppmであった。
製品中の塩素濃度は420ppmであった。
実施例3
実施例1と同様の装置に参考例1で得た純度98.0%
のグリシジルメタクリレート(塩素濃度;7,800p
pm)400g、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
リド2.0gとp−メトキシフェノール0.20gを仕
込み、絶対圧5mmHgに減圧し、溶液温度を68〜7
0℃の範囲に維持して、8容量%の酸素ガスを含む酸素
と窒素の混合ガス(20℃、常圧下での流量; 15
m l/m i n)を6時間吹き込みストリッピング
処理を行った。
のグリシジルメタクリレート(塩素濃度;7,800p
pm)400g、トリエチルベンジルアンモニウムクロ
リド2.0gとp−メトキシフェノール0.20gを仕
込み、絶対圧5mmHgに減圧し、溶液温度を68〜7
0℃の範囲に維持して、8容量%の酸素ガスを含む酸素
と窒素の混合ガス(20℃、常圧下での流量; 15
m l/m i n)を6時間吹き込みストリッピング
処理を行った。
次いで、絶対圧3〜4mmHg、塔頂温度57〜60℃
の条件下で蒸留を行った。
の条件下で蒸留を行った。
得られた各留分の量は、初留15.3g、主留290.
5g、釜残104.4g、及びトラップ1.1gであっ
た。
5g、釜残104.4g、及びトラップ1.1gであっ
た。
本精製における製品回収率は、70.1重量%であり、
製品中の塩素濃度は180ppmであった。
製品中の塩素濃度は180ppmであった。
実施例4
実施例1と同様の装置に参考例2で得た純度98.3%
のグリシジルメタクリレート(塩素濃度;4600pp
m)800g、トリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド1.0gと、p−メトキシフェノール2.Ogを仕込
み、圧力5mmHgに減圧し、空気3ml/minを吹
き込みながら釜温度を66.1〜66.7℃の範囲に8
時間保持し、ストリッピング処理を行った。
のグリシジルメタクリレート(塩素濃度;4600pp
m)800g、トリメチルベンジルアンモニウムクロリ
ド1.0gと、p−メトキシフェノール2.Ogを仕込
み、圧力5mmHgに減圧し、空気3ml/minを吹
き込みながら釜温度を66.1〜66.7℃の範囲に8
時間保持し、ストリッピング処理を行った。
その後、実施例1〜3と同様の条件下に減圧蒸留を行っ
た。
た。
得られた主留の量は、541.8gであり、製品純度は
99.】%に上昇した。
99.】%に上昇した。
本精製における製品回収率は、67.7重量%であり、
製品中の塩素濃度は130ppmであった。
製品中の塩素濃度は130ppmであった。
比較例1
実施例1と同様に参考例1で得た純度98゜0%のグリ
シジルメタクリレート(塩素濃度ニア、800ppm)
400gとP−メトキシフェノール2.0gを仕込み、
圧力10mmHHに減圧し、窒素ガス1ml/minを
吹き込みながら再蒸留を行なった。初留留分として27
g(仕込み量に対して6.8重量%)を除去し、本省留
分として131gを得た(製品回収率;32.6重量%
)。
シジルメタクリレート(塩素濃度ニア、800ppm)
400gとP−メトキシフェノール2.0gを仕込み、
圧力10mmHHに減圧し、窒素ガス1ml/minを
吹き込みながら再蒸留を行なった。初留留分として27
g(仕込み量に対して6.8重量%)を除去し、本省留
分として131gを得た(製品回収率;32.6重量%
)。
本省留分中の塩素濃度は2,800ppmであった。
特許出願人 三菱瓦斯化学株式会社
代理人 弁理士 小 堀 貞 文
Claims (3)
- (1)未反応のエピクロルヒドリン、及び反応で副生し
た塩素化合物を含む粗グリシジルアクリレート又は粗グ
リシジルメタクリレートを精製するに際し、第4級アン
モニウム塩の存在下に該粗グリシジルアクリレート又は
粗グリシジルメタクリレートを酸素ガスと不活性ガスか
らなる混合ガスを吹込みながらストリッピング処理し、
その後蒸留により製品を回収することを特徴とする該粗
グリシジルアクリレート又は粗グリシジルメタクリレー
トの精製法。 - (2)ストリッピング処理で使用する混合ガスが1〜2
1容量%の酸素ガスを含む窒素ガスと酸素ガスの混合ガ
スであり、且つ該混合ガスの流量が該粗グリシジルアク
リレート又は粗グリシジルメタクリレート溶液1Kg当
たり0.1〜500ml/分(20℃、常圧下での流量
)である請求項(1)のグリシジルアクリレート又はグ
リシジルメタクリレートの精製法。 - (3)使用する第4級アンモニウム塩がテトラメチルア
ンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリ
ド、トリエチルベンジルアンモニウムクロリド、及びト
リメチルベンジルアンモニウムクロリドから選ばれた1
種以上であり且つ該第4級アンモニウム塩の使用割合が
該粗グリシジルアクリレート溶液又は粗グリシジルメタ
クリレート溶液100重量部に対して、0.01〜10
重量部である請求項(1)のグリシジルアクリレート又
はグリシジルメタクリレートの精製法。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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