JP2783772B2 - ジアセチルを含まないメチルメタクリレートの製造法 - Google Patents
ジアセチルを含まないメチルメタクリレートの製造法Info
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- JP2783772B2 JP2783772B2 JP7188337A JP18833795A JP2783772B2 JP 2783772 B2 JP2783772 B2 JP 2783772B2 JP 7188337 A JP7188337 A JP 7188337A JP 18833795 A JP18833795 A JP 18833795A JP 2783772 B2 JP2783772 B2 JP 2783772B2
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
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- C07C67/52—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change in the physical state, e.g. crystallisation
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アセトンシアンヒドリ
ンと硫酸とを反応させてメタクリアミドを作り、これを
メタノールでエステル化してメチルメタクリレートモノ
マーを製造する方法に関するものである。
ンと硫酸とを反応させてメタクリアミドを作り、これを
メタノールでエステル化してメチルメタクリレートモノ
マーを製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】この製造方法で得られるメチルメタクリ
レートモノマーは約１〜５ppm のジアセチルを含む。こ
れはポリ（メチルメタクリレート）の黄色化の原因とな
る不純物である。このポリマーの黄色化の問題を無くす
ためにはメチルメタクリレートモノマーのジアセチル含
有量を 0.1 ppm以下にする必要がある。欧州特許第 20
6,230号では酸触媒（例えば硫酸）の存在下で有効量の
芳香族オルトジアミン、例えばオルトフェニレンジアミ
ンをエステル化反応混合物に添加することが提案してい
る。芳香族オルトジアミンの量は反応混合物の 0.1〜65
重量％である。また、最終モノマーの分離後に、芳香族
オルトジアミンを適当な量の無機酸と一緒に添加するこ
ともできる。
レートモノマーは約１〜５ppm のジアセチルを含む。こ
れはポリ（メチルメタクリレート）の黄色化の原因とな
る不純物である。このポリマーの黄色化の問題を無くす
ためにはメチルメタクリレートモノマーのジアセチル含
有量を 0.1 ppm以下にする必要がある。欧州特許第 20
6,230号では酸触媒（例えば硫酸）の存在下で有効量の
芳香族オルトジアミン、例えばオルトフェニレンジアミ
ンをエステル化反応混合物に添加することが提案してい
る。芳香族オルトジアミンの量は反応混合物の 0.1〜65
重量％である。また、最終モノマーの分離後に、芳香族
オルトジアミンを適当な量の無機酸と一緒に添加するこ
ともできる。
【０００３】この方法でジアセチルは十分な除去可能で
あるが、この方法では高価で有毒な芳香族オルトジアミ
ンを使用しなければならないという欠点があり、また、
芳香族オルトジアミンとジアセチルとの反応生成物がメ
チルメタクリレートモノマー中に存在すると、メチルメ
タクリレートモノマーの安定性が悪くなり、多くの場合
蒸留塔のボイラーの所に堆積物が付着するようになる。
あるが、この方法では高価で有毒な芳香族オルトジアミ
ンを使用しなければならないという欠点があり、また、
芳香族オルトジアミンとジアセチルとの反応生成物がメ
チルメタクリレートモノマー中に存在すると、メチルメ
タクリレートモノマーの安定性が悪くなり、多くの場合
蒸留塔のボイラーの所に堆積物が付着するようになる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、メチ
ルメタクリレートモノマー中のジアセチルを除去するよ
り優れた解決方法を提供することにある。
ルメタクリレートモノマー中のジアセチルを除去するよ
り優れた解決方法を提供することにある。
【０００５】本発明は下記の（ａ）〜（ｅ）段階： （ａ）アセトンシアンヒドリンを硫酸または発煙硫酸と
反応させてメタクリルアミドとし、 （ｂ）得られたメタクリルアミドを直接または単離した
後に水の存在下でメタノールと反応させ、 （ｃ）蒸留によってメチルメタクリレートを硫酸と、硫
酸アンモニウムと、水と混合物から分離し、 （ｄ）液−液抽出によって未反応メタノールを除去し、 （ｅ）洗浄したメチルメタクリレートを下記２段階で蒸
留する； （ｅ１）最初に、水とメタノールと低沸点不純物との残
留痕跡物を除去し、 （ｅ２）次に、高沸点不純物から純粋なメチルメタクリ
レートを分離する、 で構成されるメチルメタクリレートモノマーの製造方法
において、 （ｅ）段階をエチレンジアミンおよびシス−ジアミノシ
クロヘキサン酸の中から選択される少なくとも１種の非
芳香族１，２−ジアミンの存在下で実施し、 この非芳香族１，２−ジアミンを蒸留すべきメチルメタ
クリレート中に存在するジアセチル１モル当たり１〜２
００モルの量で且つメチルメタクリレートとジアセチル
とが実質的に反応するのに十分な非芳香族１，２−ジア
ミンと蒸留すべきメチルメタクリレートとの接触時間が
少なくとも１０分となる時点で導入することを特徴とす
る製造方法を提供する。
反応させてメタクリルアミドとし、 （ｂ）得られたメタクリルアミドを直接または単離した
後に水の存在下でメタノールと反応させ、 （ｃ）蒸留によってメチルメタクリレートを硫酸と、硫
酸アンモニウムと、水と混合物から分離し、 （ｄ）液−液抽出によって未反応メタノールを除去し、 （ｅ）洗浄したメチルメタクリレートを下記２段階で蒸
留する； （ｅ１）最初に、水とメタノールと低沸点不純物との残
留痕跡物を除去し、 （ｅ２）次に、高沸点不純物から純粋なメチルメタクリ
レートを分離する、 で構成されるメチルメタクリレートモノマーの製造方法
において、 （ｅ）段階をエチレンジアミンおよびシス−ジアミノシ
クロヘキサン酸の中から選択される少なくとも１種の非
芳香族１，２−ジアミンの存在下で実施し、 この非芳香族１，２−ジアミンを蒸留すべきメチルメタ
クリレート中に存在するジアセチル１モル当たり１〜２
００モルの量で且つメチルメタクリレートとジアセチル
とが実質的に反応するのに十分な非芳香族１，２−ジア
ミンと蒸留すべきメチルメタクリレートとの接触時間が
少なくとも１０分となる時点で導入することを特徴とす
る製造方法を提供する。
【０００６】
【作用】非芳香族１，２−ジアミンとしてはエチレンジ
アミンまたはシス−ジアミノシクロヘキサンを用いる。 非芳香族１，２−ジアミンとジアセチルの反応は酸触媒
で起こる。この酸触媒はジアセチル（数ｐｐｍ）に対し
て高い比率（１〜２重量％）で媒体中に存在するメタク
リル酸である。同様に、媒体中の痕跡量の硫酸は排除で
きない。 非芳香族１，２−ジアミンと蒸留すべきメチルメタクリ
レートとの接触時間は一般に少なくとも１０分であり、
好ましくは１０〜３０分である。 非芳香族１，２−ジアミンは蒸留すべきメチルメタクリ
レート中に存在するジアセチル１モル当たり１〜２００
モル、好ましくは１０モル以上の量で導入する。 非芳香族１，２−ジアミンは（ｅ１）段階の蒸留塔の供
給部に導入し、蒸留は連続的または非連続的に実施する
のが好ましい。
アミンまたはシス−ジアミノシクロヘキサンを用いる。 非芳香族１，２−ジアミンとジアセチルの反応は酸触媒
で起こる。この酸触媒はジアセチル（数ｐｐｍ）に対し
て高い比率（１〜２重量％）で媒体中に存在するメタク
リル酸である。同様に、媒体中の痕跡量の硫酸は排除で
きない。 非芳香族１，２−ジアミンと蒸留すべきメチルメタクリ
レートとの接触時間は一般に少なくとも１０分であり、
好ましくは１０〜３０分である。 非芳香族１，２−ジアミンは蒸留すべきメチルメタクリ
レート中に存在するジアセチル１モル当たり１〜２００
モル、好ましくは１０モル以上の量で導入する。 非芳香族１，２−ジアミンは（ｅ１）段階の蒸留塔の供
給部に導入し、蒸留は連続的または非連続的に実施する
のが好ましい。
【０００７】(e1)段階の蒸留は一般に減圧（例えば約
0.4バールの圧力）で実施し、(e2)段階の蒸留も一般に
減圧（例えば約 0.1〜0.4 バールの圧力）で実施する。
(e) 段階は少なくとも１つの重合防止剤の存在下で実施
するのが好ましい。重合防止剤はフェノチアジン、ジ−
ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノンメチルエーテ
ル、ハイドロキノンおよびこれらの混合物の中から選択
することができる。本発明方法によって、最終ジアセチ
ル含有量が0.1ppm（使用する分析方法の検出閾値）以下
のメチルメタクリレートが得られる。以下、本発明の実
施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。なお、特に記載が無い限りパーセンテージ
は重量％である。
0.4バールの圧力）で実施し、(e2)段階の蒸留も一般に
減圧（例えば約 0.1〜0.4 バールの圧力）で実施する。
(e) 段階は少なくとも１つの重合防止剤の存在下で実施
するのが好ましい。重合防止剤はフェノチアジン、ジ−
ｔ−ブチルカテコール、ハイドロキノンメチルエーテ
ル、ハイドロキノンおよびこれらの混合物の中から選択
することができる。本発明方法によって、最終ジアセチ
ル含有量が0.1ppm（使用する分析方法の検出閾値）以下
のメチルメタクリレートが得られる。以下、本発明の実
施例を説明するが、本発明は下記実施例に限定されるも
のではない。なお、特に記載が無い限りパーセンテージ
は重量％である。
【０００８】
【実施例】実施例１ （非連続蒸留） 本発明方法の(e1)段階から得られたジアセチルを 4.5pp
m 含むメチルメタクリレートを蒸留塔に導入した。ボイ
ラーにエチレンジアミン５ppm を導入し、蒸留を 400ミ
リバールで約２時間実施した。カラム頭部でメチルメタ
クリレートを回収した。その中のジアセチル含有量をこ
の酸性媒体に過剰に添加したオルトフェニレンジアミン
と残留ジアセチルとの反応で得られるキノキサリンの紫
外線定量法で測定した。その結果、メチルメタクリレー
ト中のジアセチル量は 0.1ppm に過ぎなかった。
m 含むメチルメタクリレートを蒸留塔に導入した。ボイ
ラーにエチレンジアミン５ppm を導入し、蒸留を 400ミ
リバールで約２時間実施した。カラム頭部でメチルメタ
クリレートを回収した。その中のジアセチル含有量をこ
の酸性媒体に過剰に添加したオルトフェニレンジアミン
と残留ジアセチルとの反応で得られるキノキサリンの紫
外線定量法で測定した。その結果、メチルメタクリレー
ト中のジアセチル量は 0.1ppm に過ぎなかった。
【０００９】実施例２（連続蒸留）(e2)段階 蒸留塔の供給部の直前に設けた約75℃の温度に維持した
容積が調節可能な容器に本発明方法の(e1)段階で得られ
たジアセチルを 2.3 ppm含むメチルメタクリレートを 3
00 cm3／時の流量で供給し、純粋なメチルメタクリレー
トに添加した１，２−エチレンジアミン溶液を 10cm3／
時の流量で供給した。１，２−エチレンジアミンの濃度
は１，２−エチレンジアミンとジアセチルとの間の所望
モル比に応じて調節する。この実施例ではこの比は20で
ある。この容器に10分間滞留させた後、混合物を蒸留塔
の中間から導入し、 500ミリバールの圧力でボイラー温
度81〜83℃、塔頭温度54〜55℃で蒸留した。純粋なメチ
ルメタクリレートと重質物が重量比88〜90／12〜10で回
収された。重質物は１，２−エチレンジアミンと生成し
たピラジンとを含んでいた。こうして精製されたメチル
メタクリレートのジアセチル量は 0.1ppm 以下であっ
た。
容積が調節可能な容器に本発明方法の(e1)段階で得られ
たジアセチルを 2.3 ppm含むメチルメタクリレートを 3
00 cm3／時の流量で供給し、純粋なメチルメタクリレー
トに添加した１，２−エチレンジアミン溶液を 10cm3／
時の流量で供給した。１，２−エチレンジアミンの濃度
は１，２−エチレンジアミンとジアセチルとの間の所望
モル比に応じて調節する。この実施例ではこの比は20で
ある。この容器に10分間滞留させた後、混合物を蒸留塔
の中間から導入し、 500ミリバールの圧力でボイラー温
度81〜83℃、塔頭温度54〜55℃で蒸留した。純粋なメチ
ルメタクリレートと重質物が重量比88〜90／12〜10で回
収された。重質物は１，２−エチレンジアミンと生成し
たピラジンとを含んでいた。こうして精製されたメチル
メタクリレートのジアセチル量は 0.1ppm 以下であっ
た。
【００１０】実施例３〜７ (e2)段階 実施例２を繰り返したが、〔表１〕に示すように容量が
調節可能な容器での滞留時間と１，２−エチレンジアミ
ン／ジアセチルのモル比を変更した。結果は〔表１〕に
示した。(e1)段階のボイラー内に滞留する時間があるの
で、(e1)段階で得られたメチルメタクリレートについて
行なったこれらの実施例は (d)段階で得られたメチルメ
タクリレートの１，２−エチレンジアミンにジアセチル
を接触させた場合をシミュレートしたものである。
調節可能な容器での滞留時間と１，２−エチレンジアミ
ン／ジアセチルのモル比を変更した。結果は〔表１〕に
示した。(e1)段階のボイラー内に滞留する時間があるの
で、(e1)段階で得られたメチルメタクリレートについて
行なったこれらの実施例は (d)段階で得られたメチルメ
タクリレートの１，２−エチレンジアミンにジアセチル
を接触させた場合をシミュレートしたものである。
【００１１】
【表１】
【００１２】実施例８ (e1)段階 連続蒸留塔の中間に、本発明方法の (d)段階で得られた
ジアセチル 3.5ppm を含むメチルメタクリレートを300c
m3／時の流量で供給し且つ純粋なメチルメタクリレート
に添加した１，２−エチレンジアミン溶液を 10cm3／時
の流量で供給した。１，２−エチレンジアミンの濃度は
１，２−エチレンジアミンとジアセチルとの所望モル比
に応じて調節するが、この実施例ではこの比は 200にし
た。蒸留は 500ミリバールの圧力でボイラー温度を81℃
にし、塔頂温度を45℃にして実施した。塔底からはメチ
ルメタクリレートと重質物とを回収し、塔頂からは水と
軽質物とを89.4／10.6の重量比で回収した。次に、メチ
ルメタクリレートから重質物を分離（(e2)段階）する
と、重質物は１，２−エチレンジアミンと生成したピラ
ジンとを含んでいた。こうして精製されたメチルメタク
リレートはジアセチルを0.1ppm以下しか含まなかった。
使用した装置を洗浄しないで試験を連続して行なった。
全体で約 240時間運転した後にボイラーに堆積物の付着
がないことが肉眼で観察された。
ジアセチル 3.5ppm を含むメチルメタクリレートを300c
m3／時の流量で供給し且つ純粋なメチルメタクリレート
に添加した１，２−エチレンジアミン溶液を 10cm3／時
の流量で供給した。１，２−エチレンジアミンの濃度は
１，２−エチレンジアミンとジアセチルとの所望モル比
に応じて調節するが、この実施例ではこの比は 200にし
た。蒸留は 500ミリバールの圧力でボイラー温度を81℃
にし、塔頂温度を45℃にして実施した。塔底からはメチ
ルメタクリレートと重質物とを回収し、塔頂からは水と
軽質物とを89.4／10.6の重量比で回収した。次に、メチ
ルメタクリレートから重質物を分離（(e2)段階）する
と、重質物は１，２−エチレンジアミンと生成したピラ
ジンとを含んでいた。こうして精製されたメチルメタク
リレートはジアセチルを0.1ppm以下しか含まなかった。
使用した装置を洗浄しないで試験を連続して行なった。
全体で約 240時間運転した後にボイラーに堆積物の付着
がないことが肉眼で観察された。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭52−23017（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−291543（ＪＰ，Ａ) 「製造工程図全集 第２巻」 （昭43 −12−20） 化学工業社，430−431. (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/54 C07C 67/20 C07C 67/48 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】 下記の（ａ）〜（ｅ）段階： （ａ）アセトンシアンヒドリンを硫酸または発煙硫酸と
反応させてメタクリルアミドとし、 （ｂ）得られたメタクリルアミドを直接または単離した
後に水の存在下でメタノールと反応させ、 （ｃ）蒸留によってメチルメタクリレートを硫酸と、硫
酸アンモニウムと、水と混合物から分離し、 （ｄ）液−液抽出によって未反応メタノールを除去し、 （ｅ）洗浄したメチルメタクリレートを下記２段階で蒸
留する； （ｅ１）最初に、水とメタノールと低沸点不純物との残
留痕跡物を除去し、 （ｅ２）次に、高沸点不純物から純粋なメチルメタクリ
レートを分離する、で構成されるメチルメタクリレート
モノマーの製造方法において、 （ｅ）段階をエチレンジアミンおよびシス−ジアミノシ
クロヘキサン酸の中から選択される少なくとも１種の非
芳香族１，２−ジアミンの存在下で実施し、 この非芳香族１，２−ジアミンを蒸留すべきメチルメタ
クリレート中に存在するジアセチル１モル当たり１〜２
００モルの量で且つメチルメタクリレートとジアセチル
とが実質的に反応するのに十分な非芳香族１，２−ジア
ミンと蒸留すべきメチルメタクリレートとの接触時間が
少なくとも１０分となる時点で導入することを特徴とす
る製造方法。 - 【請求項２】 非芳香族１，２−ジアミンを蒸留すべき
メチルメタクリレート中に存在するジアセチル１モル当
たり少なくとも１０モルの量で導入する請求項１に記載
の方法。 - 【請求項３】 非芳香族１，２−ジアミンを（ｅ１）段
階の蒸留塔の供給部に導入する請求項１または２に記載
の方法。 - 【請求項４】 （ｅ１）段階の蒸留を減圧下で実施する
請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項５】 （ｅ２）段階の蒸留を減圧下で実施する
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項６】 （ｅ）段階をフェノチアジン、ジ−ｔ−
ブチルカテコール、ハイドロキノンメチルエーテル、ハ
イドロキノンおよびこれらの混合物の中から選択される
少なくとも１種の重合防止剤の存在下で実施する請求項
１〜５のいずか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 メチルメタクリレート中の最終ジアセチ
ル含有量が０．１ｐｐｍ以下である請求項１〜６のいず
れか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9408103A FR2721923B1 (fr) | 1994-06-30 | 1994-06-30 | Procede de fabrication de methacrylate de methyle sans diacetyle |
| FR9408103 | 1994-06-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08169862A JPH08169862A (ja) | 1996-07-02 |
| JP2783772B2 true JP2783772B2 (ja) | 1998-08-06 |
Family
ID=9464864
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7188337A Expired - Lifetime JP2783772B2 (ja) | 1994-06-30 | 1995-06-30 | ジアセチルを含まないメチルメタクリレートの製造法 |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5585514A (ja) |
| EP (1) | EP0690041B1 (ja) |
| JP (1) | JP2783772B2 (ja) |
| KR (1) | KR0174109B1 (ja) |
| CN (1) | CN1125713A (ja) |
| AT (1) | ATE162173T1 (ja) |
| CA (1) | CA2152873C (ja) |
| CZ (1) | CZ173395A3 (ja) |
| DE (1) | DE69501437T2 (ja) |
| DK (1) | DK0690041T3 (ja) |
| ES (1) | ES2113160T3 (ja) |
| FR (1) | FR2721923B1 (ja) |
| GR (1) | GR3026194T3 (ja) |
| TW (1) | TW294660B (ja) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001288147A (ja) * | 2000-04-11 | 2001-10-16 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | メタクリル酸メチルの精製方法 |
| JP4733275B2 (ja) * | 2001-01-10 | 2011-07-27 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法 |
| JP4942878B2 (ja) * | 2001-02-07 | 2012-05-30 | 三菱レイヨン株式会社 | （メタ）アクリル酸エステルの精製方法 |
| JP5083999B2 (ja) * | 2001-09-28 | 2012-11-28 | 旭化成ケミカルズ株式会社 | メタクリル酸メチルの製造法 |
| ZA200303241B (en) * | 2002-05-01 | 2003-11-04 | Rohm & Haas | Improved process for methacrylic acid and methcrylic acid ester production. |
| JP4573325B2 (ja) * | 2004-07-01 | 2010-11-04 | 三菱レイヨン株式会社 | メタクリル酸メチルの製造方法 |
| JP2007045795A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | メタクリル酸メチルの精製方法 |
| JP2007045803A (ja) * | 2005-08-12 | 2007-02-22 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 精製されたメタクリル酸メチルを得る方法 |
| JP2007063214A (ja) * | 2005-09-01 | 2007-03-15 | Asahi Kasei Chemicals Corp | メタクリル酸メチルの品質改良法 |
| DE102006058251A1 (de) * | 2006-12-08 | 2008-06-12 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Methacrylsäurealkylestern |
| DE102006059511A1 (de) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Acetoncyanhydrin und dessen Folgeprodukten durch gezielte Kühlung |
| EP2635549B1 (en) | 2010-11-04 | 2017-03-15 | Rohm and Haas Company | A process for producing methyl methacrylate having reduced biacetyl content |
| TWI433836B (zh) * | 2011-06-03 | 2014-04-11 | Rohm & Haas | 用於減少（甲基）丙烯酸酯純化期間之積垢之方法 |
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