JP3015163B2 - Polymer material composition with improved weather resistance - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、耐候性の改善された高
分子材料組成物に関し、詳しくは、特定のベンゾトリア
ゾール化合物を添加することによって、長期間に亘って
耐候性の改善された高分子材料組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a polymer material composition having improved weather resistance and, more particularly, to a polymer composition having improved weather resistance over a long period of time by adding a specific benzotriazole compound. The present invention relates to a molecular material composition.

【０００２】ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリウレ
タン、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニ
ル等の高分子材料は光の作用により劣化し、変色あるい
は機械的強度の低下等を引き起こし、長期の使用に耐え
ないことが知られている。[0002] Polymer materials such as polyethylene, polypropylene, polyurethane, styrene resin, acrylic resin and polyvinyl chloride are deteriorated by the action of light, cause discoloration or decrease in mechanical strength, and do not withstand long-term use. It is known.

【０００３】そこで、高分子材料の劣化を防止するため
に、従来から種々の光安定剤が用いられている。これら
の光安定剤としては、ヒンダードアミン系の光安定剤、
ベンゾフェノン系またはベンゾトリアゾール系の紫外線
吸収剤が主として用いられており、特に、２−ヒドロキ
シフェニルベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は、そ
の安定化効果が大きく、広く用いられている。Therefore, various light stabilizers have been conventionally used in order to prevent the deterioration of the polymer material. As these light stabilizers, hindered amine light stabilizers,
A benzophenone-based or benzotriazole-based ultraviolet absorber is mainly used, and in particular, a 2-hydroxyphenylbenzotriazole-based ultraviolet absorber has a large stabilizing effect and is widely used.

【０００４】しかしながら、従来用いられていたベンゾ
トリアゾール系の化合物は、それ自身の耐熱性に劣り、
高分子材料の加工中あるいは高温下での使用時に揮散し
たり、あるいは水、有機溶媒に抽出され易い欠点を有し
ており、実用上不満足なものであった。However, conventionally used benzotriazole compounds are inferior in their own heat resistance,
It has a disadvantage that it is easily volatilized during processing of a polymer material or used at a high temperature, or is easily extracted by water or an organic solvent, which is not practically satisfactory.

【０００５】このため、ベンゾトリアゾール系の化合物
を樹脂中に組み込んだり（米国特許第３２８２８８６号
明細書）、特殊な官能基を導入したり（米国特許第３６
２９１９２号明細書）することが提案されたが、実用上
満足できるものではなかった。また、エステル結合によ
って分子量を増大させることも提案された（特開昭５７
−１４２９７５号公報）が、これらの化合物による効果
もまだ満足できるものではなかった。For this reason, a benzotriazole compound is incorporated into a resin (US Pat. No. 3,282,886) or a special functional group is introduced (US Pat. No. 36,863).
No. 29192), but it was not practically satisfactory. It has also been proposed to increase the molecular weight by an ester bond (Japanese Patent Application Laid-Open No.
However, the effects of these compounds have not yet been satisfactory.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の現
状に鑑み、新規なタイプの光安定剤を得るために鋭意検
討を重ねた結果、下記化２（化１と同じ）の一般式
（Ｉ）で表される化合物が耐熱性に優れ、苛酷な加工条
件下においても合成樹脂等の高分子材料に長期の耐候性
を付与しえることを見出し本発明に到達した。Means for Solving the Problems In view of the above situation, the present inventors have conducted intensive studies to obtain a novel type of light stabilizer. The inventors have found that the compound represented by the formula (I) has excellent heat resistance and can impart long-term weather resistance to a polymer material such as a synthetic resin even under severe processing conditions, and has reached the present invention.

【０００７】即ち、本発明は、高分子材料１００重量部
に、下記化２（化１と同じ）の一般式（Ｉ）で表される
ベンゾトリアゾール化合物０．００１〜５重量部を添加
してなる、耐候性の改善された高分子材料組成物を提供
するものである。That is, in the present invention, 0.001 to 5 parts by weight of a benzotriazole compound represented by the following general formula (I) is added to 100 parts by weight of a polymer material. A polymer material composition having improved weather resistance.

【０００８】[0008]

【化２】 （式中、R₁、R₂はそれぞれ水素原子または炭素原子数１
〜１２のアルキル基を示し、Ｒは２〜６価の多価アルコ
ールの残基を示し、ｎは２〜６を示す）Embedded image (Wherein, R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom or a carbon atom 1
Represents an alkyl group of １２12, R represents a residue of a polyhydric alcohol having 2 to 6 valences, and n represents 2 to 6)

【０００９】以下、上記要旨をもってなる本発明につい
て詳述する。Hereinafter, the present invention having the above gist will be described in detail.

【００１０】本発明の組成物に用いられるベンゾトリア
ゾール化合物を表す上記一般式（Ｉ）において、R₁、R₂
で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、第二ブチル、イ
ソブチル、第三ブチル、アミル、イソアミル、第三アミ
ル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、第三オクチル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、ウンデシル、ベンジル、α−
メチルベンジル、α，α−ジメチルベンジルなどが挙げ
られる。また、上記一般式（Ｉ）において、Ｒで表され
る多価アルコール残基を与える多価アルコールとして
は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコー
ル、ポリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリ
コール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジ
オール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、マンニトール、グリセリンなどが挙
げられる。また本発明の化合物はこれら多価アルコール
の部分エステル（多価アルコール中の水酸基の一部がエ
ステル化されずに残存している化合物）であってもよ
い。In the above general formula (I) representing the benzotriazole compound used in the composition of the present invention, R ₁ , R ₂
Examples of the alkyl group represented by, for example, methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, secondary butyl, isobutyl, tertiary butyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, heptyl, octyl, tertiary octyl, nonyl , Decyl, dodecyl, undecyl, benzyl, α-
Methylbenzyl, α, α-dimethylbenzyl and the like can be mentioned. In the general formula (I), examples of the polyhydric alcohol that gives the polyhydric alcohol residue represented by R include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol,
-Propylene glycol, 1,3-propylene glycol, polypropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, polytetramethylene glycol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, pentaerythritol, dipentaerythritol Sorbitol, mannitol, glycerin and the like. The compounds of the present invention may be partial esters of these polyhydric alcohols (compounds in which some of the hydroxyl groups in the polyhydric alcohol remain without being esterified).

【００１１】したがって、上記一般式（Ｉ）で表される
ベンゾトリアゾール化合物としては、例えば以下の化３
〜化２６の化合物（化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．２４）が挙
げられる。Accordingly, the benzotriazole compound represented by the above general formula (I) includes, for example,
To Compound 26 (Compound Nos. 1 to 24).

【００１２】[0012]

【化３】 Embedded image

【００１３】[0013]

【化４】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化５】 Embedded image

【００１５】[0015]

【化６】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化７】 Embedded image

【００１７】[0017]

【化８】 Embedded image

【００１８】[0018]

【化９】 Embedded image

【００１９】[0019]

【化１０】 Embedded image

【００２０】[0020]

【化１１】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化１２】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化１３】 Embedded image

【００２３】[0023]

【化１４】 Embedded image

【００２４】[0024]

【化１５】 Embedded image

【００２５】[0025]

【化１６】 Embedded image

【００２６】[0026]

【化１７】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化１８】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化１９】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化２０】 Embedded image

【００３０】[0030]

【化２１】 Embedded image

【００３１】[0031]

【化２２】 Embedded image

【００３２】[0032]

【化２３】 Embedded image

【００３３】[0033]

【化２４】 Embedded image

【００３４】[0034]

【化２５】 Embedded image

【００３５】[0035]

【化２６】 Embedded image

【００３６】上記一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリア
ゾール化合物は、例えば、２−フェニル−５−カルボキ
シベンゾトリアゾール化合物のメチルエステルと多価ア
ルコールとのエステル交換反応で容易に合成することが
できる。The benzotriazole compound represented by the general formula (I) can be easily synthesized, for example, by a transesterification reaction between a methyl ester of a 2-phenyl-5-carboxybenzotriazole compound and a polyhydric alcohol. .

【００３７】以下に、上記一般式（Ｉ）で表されるベン
ゾトリアゾール化合物の合成法の１例を、下記〔合成
例〕をもって示すが、該化合物の合成法は、この方法に
限られるものではない。Hereinafter, an example of a method for synthesizing the benzotriazole compound represented by the above general formula (I) will be shown in the following [Synthesis Examples], but the method for synthesizing the compound is not limited to this method. Absent.

【００３８】〔合成例〕２−（２’−ヒドロキシ−３’
−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−カルボキ
シベンゾトリアゾールとポリエチレングリコールの縮合
物（前記化合物Ｎｏ．１６）の合成 （５−メチル−３−第三ブチル−２−フェニル）−５−
カルボキシベンゾトリアゾールのメチルエステル２．７
８ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量３００）
１．２３ｇ、テトライソプロピルチタネート０．１４ｇ
をキシレン６０mlに溶解し、１７０℃で９時間反応させ
て生成物を得た。反応の終点は液体クロマトグラフィー
で、原料のピークが消えて、高分子量側に１つのピーク
となった時点とした。Synthesis Example 2- (2′-hydroxy-3 ′)
Synthesis of condensate of (tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-carboxybenzotriazole and polyethylene glycol (compound No. 16) (5-methyl-3-tert-butyl-2-phenyl) -5
2.7 methyl ester of carboxybenzotriazole
8 g, polyethylene glycol (average molecular weight 300)
1.23 g, tetraisopropyl titanate 0.14 g
Was dissolved in xylene (60 ml) and reacted at 170 ° C. for 9 hours to obtain a product. The end point of the reaction was determined by liquid chromatography, when the peak of the raw material disappeared and one peak on the high molecular weight side was obtained.

【００３９】得られた生成物のＩＲ測定の結果、１７２
０ｃｍ^-1にエステル、１１００ｃｍ ^-1にエーテルの特性
吸収が観察された。ＵＶ測定の結果、（λmax ＝３１５
ｎｍ，ε＝２４４１５）、（λmax ＝３６０ｎｍ，ε＝
２５２９１）の２つの吸収が観察された。また、得られ
た生成物の屈折率は１．５９１２であった。これらの測
定結果から、得られた生成物が目的物であることを確認
した。As a result of IR measurement of the obtained product, 172 was obtained.
0cm^-1To ester, 1100cm ^-1Characteristics of ether
Absorption was observed. As a result of UV measurement, (λmax = 315
nm, ε = 24415), (λmax = 360 nm, ε =
25291) were observed. Also obtained
The resulting product had a refractive index of 1.5912. These measurements
Confirmation that the obtained product is the target product
did.

【００４０】本発明の組成物は、上記の特定のベンゾト
リアゾール化合物を高分子材料用の光安定剤として用い
るものであり、その添加量は、高分子材料１００重量部
に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１
〜３重量部である。The composition of the present invention uses the above-mentioned specific benzotriazole compound as a light stabilizer for a polymer material, and the addition amount thereof is 0.001 to 100 parts by weight of the polymer material. -5 parts by weight, preferably 0.01
３3 parts by weight.

【００４１】本発明における安定性改善の対象となる高
分子材料としては、例えば、高密度、低密度または直鎖
状低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−
１、ポリ−３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合
体またはエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重
合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポ
リエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリ
デン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩
化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリ
デン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニ
ル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重
合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化
ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニ
ル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン
樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢
酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチ
ルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フ
ェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、
アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹
脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポ
リメチルメタクリレート、ポリビニルアルコール、ポリ
ビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリエチレ
ンテレフタレート及びポリテトラメチレンテレフタレー
ト等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオキサイド、
ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド
等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、
ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系
樹脂等の熱可塑性合成樹脂及びこれらのブレンド物ある
いはフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポ
キシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂を
挙げることができる。更に、イソプレンゴム、ブタジエ
ンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、ス
チレン−ブタジエン共重合ゴム等のエラストマーであっ
ても良い。Examples of the polymer material to be improved in stability in the present invention include high-density, low-density or linear low-density polyethylene, polypropylene and polybutene.
1, α-olefin polymers such as poly-3-methylpentene or polyolefins such as ethylene-vinyl acetate copolymer and ethylene-propylene copolymer and copolymers thereof, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorination Polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer Halogen-containing resins such as polymers, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-maleic acid ester copolymers, vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymers, vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymers, petroleum resins, and cumarone Resin, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic Resin, styrene and / or α- methylstyrene with other monomers (e.g., maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene,
Copolymers with acrylonitrile (eg, AS resin, ABS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.), linear chains such as polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate Polyester, polyphenylene oxide,
Polyamides such as polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide, polycarbonate, polyacetal,
Examples thereof include thermoplastic synthetic resins such as polyphenylene sulfide, polyurethane, and fibrous resins, and blends thereof, and thermosetting resins such as phenol resins, urea resins, melamine resins, epoxy resins, and unsaturated polyester resins. Further, elastomers such as isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, and styrene-butadiene copolymer rubber may be used.

【００４２】本発明の組成物には、前記一般式（Ｉ）で
表されるベンゾトリアゾール化合物と共に、他の汎用の
抗酸化剤、安定剤等の添加剤を併用することができる。In the composition of the present invention, other general-purpose additives such as an antioxidant and a stabilizer can be used together with the benzotriazole compound represented by the general formula (I).

【００４３】これらの添加剤として特に好ましいものと
しては、フェノール系、硫黄系、ホスファイト系等の抗
酸化剤、ヒンダードアミン系の光安定剤が挙げられる。Particularly preferred examples of these additives include phenol-based, sulfur-based, phosphite-based antioxidants and hindered amine-based light stabilizers.

【００４４】上記フェノール系抗酸化剤としては、例え
ば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−
ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオ
ジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−
ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサ
メチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビ
ス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕
グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−
第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデン
ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−
エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェ
ノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−
第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタ
レート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−
ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−
トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−
トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２
−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオ
キシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノー
ル、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリ
コールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。Examples of the phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.
Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-
Hexamethylene bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylene bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butyl) Tributylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butylic acid]
Glycol ester, 4,4'-butylidenebis (6-
Tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-
Ethylidenebis (4-sec-butyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-
Tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-
Tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-
Hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-
Hydroxylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-
Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-
Tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate,
Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2
-Tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-−２ (3-tert-butyl Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxydiethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy) −5-
Methylphenyl) propionate].

【００４５】また、上記硫黄系抗酸化剤としては例え
ば、チオジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジ
ステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類及び
ペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプト
プロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカ
プトプロピオン酸エステル類が挙げられる。Examples of the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl and distearyl, and polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). β-alkylmercaptopropionates.

【００４６】また、上記ホスファイト系抗酸化剤として
は、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリ
ス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、ト
リス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェ
ニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチ
ルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニル
ホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトール
ジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジ
ホスファイト、ジ (ノニルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス
（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）
イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ
（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−
第三ブチル−５−メチルフェノール) ジホスファイト、
ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン
トリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチル
フェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジ
ハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン
−１０−オキサイド等が挙げられる。Examples of the phosphite antioxidants include trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, and tris [2-tert-butyl-4- (3 -Tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl] phosphite, tridecylphosphite, octyldiphenylphosphite, di (decyl) monophenylphosphite, di (tridecyl) pentaerythritoldi Phosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-ditertbutylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditertbutyl) -4-methylphenyl) pentaerythritol diphos Aito, tetra (tridecyl)
Isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4′-n-butylidenebis (2-
Tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite,
Hexa (tridecyl) -1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butanetriphosphite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) biphenylenediphosphonite, 9 , 10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the like.

【００４７】また、上記ヒンダードアミン系光安定剤と
しては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−
ピペリジルベンゾエート、Ｎ−（２，２，６，６−テト
ラメチル−４−ピペリジル）ドデシルコハク酸イミド、
１−〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオニルオキシエチル〕−２，２，６，６−テ
トラメチル−４−ピペリジル−（３，５−ジ第三ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セ
バケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−
４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２
−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
マロネート、Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン、テ
トラ（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ブタンテトラカルボキシレート、テトラ（１，２，
２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）ブタンテ
トラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラ
メチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタンテ
トラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）ブタ
ンテトラカルボキシレート、３，９−ビス〔１，１−ジ
メチル−２−｛トリス（２，２，６，６−テトラメチル
−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカル
ボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオ
キサスピロ〔５．５〕ウンデカン、３，９−ビス〔１，
１−ジメチル−２−｛トリス（１，２，２，６，６−ペ
ンタメチル−４−ピペリジルオキシカルボニルオキシ）
ブチルカルボニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、１，５，
８，１２−テトラキス〔４，６−ビス｛Ｎ−（２，２，
６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミ
ノ｝−１，３，５−トリアジン−２−イル〕−１，５，
８，１２−テトラアザドデカン、１−（２−ヒドロキシ
エチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリ
ジノール／コハク酸ジメチル縮合物、２−第三オクチル
アミノ−４，６−ジクロロ−ｓ−トリアジン／Ｎ，Ｎ’
−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス
（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ヘ
キサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等が挙げ
られる。Examples of the hindered amine light stabilizer include, for example, 2,2,6,6-tetramethyl-4-
Piperidyl benzoate, N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) dodecylsuccinimide,
1-[(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl- (3,5-di-tert-butyl-4- (Hydroxyphenyl) propionate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-
4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6)
6-pentamethyl-4-piperidyl) -2-butyl-2
-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)
Malonate, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine, tetra (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, Tetra (1, 2,
2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) butanetetracarboxylate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) butanetetracarboxylate, bis (1,2,2 2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) butanetetracarboxylate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2- {tris (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyloxycarbonyloxy) butylcarbonyloxydiethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, 3,9-bis [1,
1-dimethyl-2- {tris (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyloxycarbonyloxy)
Butylcarbonyloxydiethyl] -2,4,8,10
-Tetraoxaspiro [5.5] undecane, 1,5
8,12-tetrakis [4,6-bis {N- (2,2,
6,6-tetramethyl-4-piperidyl) butylamino {-1,3,5-triazin-2-yl] -1,5.
8,12-tetraazadodecane, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / dimethyl succinate condensate, 2-tert-octylamino-4,6-dichloro -S-triazine / N, N '
-Bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine, N, N'-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) hexamethylenediamine / And dibromoethane condensates.

【００４８】その他必要に応じて、本発明の組成物に
は、重金属不活性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化
合物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、
難燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。If necessary, the composition of the present invention may contain a heavy metal deactivator, a nucleating agent, a metal soap, an organotin compound, a plasticizer, an epoxy compound, a foaming agent, an antistatic agent,
Flame retardants, lubricants, processing aids and the like can be included.

【００４９】本発明の組成物とすることによって安定化
された高分子材料は、例えば、農業用資材、自動車用塗
料等の高度の耐候性が要求される分野に特に有用であ
り、例えば、フィルム、繊維、テープ、シート、各種成
型材料、塗料、ラッカー用結合剤、接着剤、パテ及び写
真材料における基材等に用いることができる。The polymer material stabilized by the composition of the present invention is particularly useful in fields requiring a high degree of weather resistance, such as, for example, agricultural materials and automotive coatings. , Fibers, tapes, sheets, various molding materials, paints, lacquer binders, adhesives, putties, and substrates for photographic materials.

【００５０】[0050]

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって
制限を受けるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited by the following examples.

【００５１】実施例１ 下記の配合により、２５０℃で押し出し加工してペレッ
トを作成した。次いで、２５０℃で射出成形して、厚さ
２mmの試験片を作成した。この試験片を用いて、８３℃
のサンシャインウェザオメーター（雨あり）による耐候
性試験を行った。オリジナルの試験片と１５００時間老
化後の光沢度を測定して残率を求め、オリジナルの試験
片と４８０時間老化後の試験片の黄色度を測定して色差
を求めた。Example 1 Pellets were prepared by extrusion at 250 ° C. according to the following formulation. Next, a test piece having a thickness of 2 mm was prepared by injection molding at 250 ° C. 83 ° C using this test piece
Was subjected to a weather resistance test using a sunshine weatherometer (with rain). The gloss was measured after aging for 1500 hours with the original test piece to determine the residual ratio, and the color difference was determined by measuring the yellowness of the original test piece and the test piece after aging for 480 hours.

【００５２】その結果を表−１に示した。尚、比較例に
用いた比較化合物１，２は、下記化２７、化２８にそれ
ぞれ示したものである。The results are shown in Table 1. The comparative compounds 1 and 2 used in the comparative examples are shown in the following chemical formulas 27 and 28, respectively.

【００５３】 〔配合〕 ポリプロピレンブロックコポリマー １００重量部 ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４− ０．１ ヒドロキシフェニル）−プロピオネート トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル） ０．０５ ホスファイト カルシウムステアレート ０．０５ ビス（２，２，６，６−テトラメチル ０．１ −４−ピペリジル）セバケート 試料化合物（表−１） ０．１[Blending] Polypropylene block copolymer 100 parts by weight Stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-0.1 hydroxyphenyl) -propionate tris (2,4-di-tert-butylphenyl) 0.05 phosphite Calcium stearate 0.05 Bis (2,2,6,6-tetramethyl 0.1-4-piperidyl) sebacate Sample compound (Table 1) 0.1

【００５４】 [0054]

【００５５】[0055]

【化２７】 Embedded image

【００５６】[0056]

【化２８】 Embedded image

【００５７】実施例２ 次の配合物を用い、混練ロールで厚さ０．１mmのフィル
ムを作成し、屋外暴露によるフィルムの耐候性試験、伸
び残率の試験を行った。Example 2 A film having a thickness of 0.1 mm was prepared using a kneading roll using the following ingredients, and a weather resistance test and a residual elongation test of the film by exposure to the outdoors were performed.

【００５８】耐候性試験は、屋外暴露１０ケ月および２
０ケ月後のフィルムの表面状態を観察し、その評価基準
を１０段階に表した。１はほとんど変色なしの状態であ
ることを示し、１０は黒褐色の状態であることを示す。The weather resistance test was carried out for 10 months and 2 days of outdoor exposure.
The surface condition of the film after 0 months was observed, and the evaluation criteria were expressed in 10 levels. 1 indicates almost no discoloration, and 10 indicates a black-brown state.

【００５９】また、伸び残率は、屋外暴露１年後のフィ
ルムを暴露前の伸びと比較して残率（％）で示す。The residual elongation is shown by a residual ratio (%) in comparison with the elongation before exposure of the film one year after outdoor exposure.

【００６０】その結果を表−２に示す。Table 2 shows the results.

【００６１】 〔配 合〕 重量部 塩化ビニル樹脂（重合度1450) １００ ジ−２−エチルヘキシルフタレート ５０ トリクレジルホスフェート ５ エポキシ化アマニ油脂肪酸オクチル ２ Ｚｎステアレート ０．５ Ｃａジノニルフェニルホスファイト １．０ テトラ（Ｃ_12-15 混合アルキル） ０．８ ビスフェノールＡジホスファイト メチレンビスステアリン酸アミド ０．５ オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル ０．１ −４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート 試料化合物（表−２） ０．４[Combination] parts by weight Vinyl chloride resin (degree of polymerization 1450) 100 di-2-ethylhexyl phthalate 50 tricresyl phosphate 5 epoxidized linseed oil fatty acid octyl 2 Zn stearate 0.5 Ca dinonyl phenyl phosphite 1 0.0 tetra (C _12-15 mixed alkyl) 0.8 bisphenol A diphosphite methylene bisstearic acid amide 0.5 octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-t-butyl 0.1-4′-hydroxyphenyl ) Propionate sample compound (Table-2) 0.4

【００６２】 [0062]

【００６３】実施例３ 下記配合物をビーカーに仕込み、軽く攪拌した後で、ビ
ーカーに入れたままで超音波洗浄器中にて１０分間混合
し、本発明品である塗料組成物を調製した。この塗料組
成物をアルミ板上に２０μｍの厚さで塗布し、１４０℃
のオーブンで３０分加熱し硬化させた。そのアルミ板を
用いて、デューパネルウエザオメーター（スガ試験機械
株式会社製）中で耐候性試験を行った。尚、ウエザオメ
ーターは光照射７０℃×５．２５時間、１００％湿度５
０℃×２．７５時間のサイクルで稼働させた。耐候性の
評価は、目視による上記塗料組成物の表面光沢の観察及
び上記塗料組成物の剥離時間の測定を行うことにより行
った。表面光沢は１０段階で評価し、１が初期と変化な
い状態を表し、数値が大きいほど光沢がない状態を表
す。Example 3 The following formulation was charged into a beaker, stirred gently, and then mixed in an ultrasonic cleaner for 10 minutes while still in the beaker to prepare a coating composition of the present invention. This coating composition was applied on an aluminum plate in a thickness of 20 μm,
For 30 minutes to cure. Using the aluminum plate, a weather resistance test was performed in a Dew panel weatherometer (manufactured by Suga Test Machine Co., Ltd.). The weatherometer was irradiated with light at 70 ° C. × 5.25 hours and a humidity of 100%.
The operation was performed at a cycle of 0 ° C. × 2.75 hours. The weather resistance was evaluated by visually observing the surface gloss of the coating composition and measuring the peeling time of the coating composition. The surface gloss was evaluated on a scale of 10; 1 represents a state that has not changed from the initial state, and a larger value represents a state without gloss.

【００６４】その結果を表−３に示した。Table 3 shows the results.

【００６５】 〔配合〕 Ａｌｍａｔｅｘ １１０ ^*1 ７０重量部 Ｕｂａｎ ２０ＳＥ ^*2 ２５ 試料化合物（表−３） ０．５ ＊１ 三井東圧化学株式会社製アクリル樹脂系塗料 ＊２ 三井東圧化学株式会社製メチロールメラミン架橋剤[Blending] Almatex 110 ^{* 1} 70 parts by weight Uban 20SE ^{* 2} 25 Sample compounds (Table-3) 0.5 * 1 Acrylic resin paint manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. ^{* 2} Manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals Methylol melamine crosslinking agent

【００６６】 [0066]

【００６７】実施例４ 下記配合物を２６０℃で押し出し加工してペレットを作
成し、次いで、２６０℃で射出成型して、厚さ１mmの試
験片を作成した。この試験片を用いて、８３℃のサンシ
ャインウエザオメーター（雨なし）による耐候性試験を
行い、初期試験片と４００時間照射後の試験片との色差
を測定した。Example 4 The following formulation was extruded at 260 ° C. to form a pellet, and then injection-molded at 260 ° C. to produce a 1 mm thick test piece. Using this test piece, a weather resistance test was performed using a sunshine weatherometer (without rain) at 83 ° C., and the color difference between the initial test piece and the test piece after irradiation for 400 hours was measured.

【００６８】その結果を表−４に示した。Table 4 shows the results.

【００６９】 〔配合〕 耐熱ＡＢＳ樹脂（α−メチルスレン共重合体） １００重量部 マグネシウムステアレート ０．４ トリエチレングリコールビス（３−第三ブチル ０．２ −４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル） プロピオネート ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタ ０．２ エリスリトールジホスファイト 二酸化チタン ０．５ 試料化合物（表−４） ０．５[Blending] Heat-resistant ABS resin (α-methylsulene copolymer) 100 parts by weight Magnesium stearate 0.4 Triethylene glycol bis (3-tert-butyl 0.2-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) penta 0.2 erythritol diphosphite titanium dioxide 0.5 sample compound (Table-4) 0.5

【００７０】 [0070]

【００７１】上記実施例の結果から、本発明の特定のベ
ンゾトリアゾール化合物を用いた場合には、従来のベン
ゾトリアゾール化合物を用いた場合と比較して著しい効
果を示すことが明らかである。From the results of the above examples, it is clear that when the specific benzotriazole compound of the present invention is used, a remarkable effect is obtained as compared with the case where the conventional benzotriazole compound is used.

【００７２】[0072]

【発明の効果】本発明の高分子材料組成物は、長期の耐
候性を有するものである。The polymer material composition of the present invention has a long-term weather resistance.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−222457（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−363362（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/14 C08K 3/00 - 13/08 ＣＡ（ＳＴＮ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (56) References JP-A-2-222457 (JP, A) JP-A-4-363362 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08L 1/00-101/14 C08K 3/00-13/08 CA (STN)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 高分子材料１００重量部に、下記化１の
一般式（Ｉ）で表されるベンゾトリアゾール化合物０．
００１〜５重量部を添加してなる、耐候性の改善された
高分子材料組成物。 【化１】 （式中、R₁、R₂はそれぞれ水素原子または炭素原子数１
〜１２のアルキル基を示し、Ｒは２〜６価の多価アルコ
ールの残基を示し、ｎは２〜６を示す。）A benzotriazole compound represented by the following general formula (I) is added to 100 parts by weight of a polymer material.
A polymer material composition having improved weather resistance, comprising 001 to 5 parts by weight. Embedded image (Wherein, R ₁ and R ₂ each represent a hydrogen atom or a carbon atom 1
And R represents a residue of a polyhydric alcohol having 2 to 6 valences, and n represents 2 to 6. )