JP3069183B2 - Stabilized synthetic resin composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、安定化された合成樹脂
組成物に関し、詳しくは、特定の脂肪族ジカルボン酸の
ピペリジルエステル化合物、特定のブタンテトラカルボ
ン酸のピペリジルエステル化合物および特定の有機ホス
ファイト化合物を添加してなる、安定化された合成樹脂
組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a stabilized synthetic resin composition, and more particularly to a piperidyl ester compound of a specific aliphatic dicarboxylic acid, a piperidyl ester compound of a specific butanetetracarboxylic acid, and a specific organic phos- phorus. The present invention relates to a stabilized synthetic resin composition to which a phyt compound is added.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル
樹脂等の合成樹脂は、紫外線に対して敏感であり、紫外
線の作用により、着色したり機械的強度が低下したりし
て、長期の使用に耐えなくなることが知られている。2. Description of the Related Art Synthetic resins such as polyethylene, polypropylene, ABS resin, and polyvinyl chloride resin are sensitive to ultraviolet rays, and are colored or have low mechanical strength by the action of ultraviolet rays. It has been known that the temperature of the battery decreases and it cannot withstand long-term use.

【０００３】上記のような紫外線等による有害作用を防
止するために、これまでにベンゾフェノン系、ベンゾト
リアゾール系、ベンゾエート系、ヒンダードアミン系等
の化合物が用いられており、特に、ポリアルキルピペリ
ジン化合物に代表されるヒンダードアミン系化合物は非
着色性であり、また光安定化効果も比較的大きいので近
年特に注目されている。In order to prevent the above-mentioned harmful effects due to ultraviolet rays and the like, compounds such as benzophenones, benzotriazoles, benzoates, hindered amines and the like have been used so far, and in particular, polyalkylpiperidine compounds are typical. The hindered amine-based compounds to be used are non-colored and have a relatively large light stabilizing effect, and thus have attracted particular attention in recent years.

【０００４】ピペリジン系化合物に代表されるヒンダー
ドアミン化合物は、比較的優れた光安定剤であるが、単
独使用による効果は未だ不充分なものであるため、ピペ
リジン系化合物とベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾー
ル系、フェニルサリシレート系、シュウ酸ジアミド系等
の紫外線吸収剤とを併用することが提案されているが、
これらの効果は相加的なものに過ぎず、実用上は満足し
得るものではなかった。[0004] Hindered amine compounds typified by piperidine compounds are relatively excellent light stabilizers, but the effect of single use is still insufficient, so that piperidine compounds and benzophenone, benzotriazole, It has been proposed to use a phenyl salicylate-based or oxalic acid diamide-based ultraviolet absorber in combination.
These effects were only additive and were not practically satisfactory.

【０００５】また、特開昭５８−７９０３３号公報に
は、比較的低分子量のピペリジン化合物および比較的高
分子量のピペリジン化合物の特定の二種のピペリジン化
合物の組み合わせからなる安定剤を有機重合体に添加す
ることが提案されており、特開平１−１５３７４９号公
報には、モノピペリジン化合物およびポリピペリジン化
合物の二種のピペリジン化合物の組み合わせからなる安
定剤を合成樹脂組成物に添加することが提案されてお
り、特開平１−９５１３９号公報には、ジピペリジン化
合物およびポリピペリジン化合物の二種のピペリジン化
合物の組み合わせからなる安定剤を合成樹脂組成物に添
加することが提案されており、特開昭６３−２４１０４
８号公報には、ジピペリジン化合物およびＮ−Ｈ型のポ
リピペリジン化合物の二種のピペリジン化合物に加え、
ベンゾエート化合物およびリン系化合物の組み合わせか
らなる安定剤を合成樹脂組成物に添加することが提案さ
れているが、いずれも実用上未だ満足のできるものでは
なかった。JP-A-58-79033 discloses that a stabilizer comprising a combination of two specific piperidine compounds, a relatively low molecular weight piperidine compound and a relatively high molecular weight piperidine compound, is used for an organic polymer. It has been proposed to add a stabilizer, and JP-A-1-153,749 proposes to add a stabilizer comprising a combination of two kinds of piperidine compounds, a monopiperidine compound and a polypiperidine compound, to a synthetic resin composition. JP-A-1-95139 proposes to add a stabilizer comprising a combination of two piperidine compounds, a dipiperidine compound and a polypiperidine compound, to a synthetic resin composition. −24104
No. 8 discloses two piperidine compounds, a dipiperidine compound and a NH-type polypiperidine compound,
It has been proposed to add a stabilizer comprising a combination of a benzoate compound and a phosphorus compound to a synthetic resin composition, but none of them has been practically satisfactory yet.

【０００６】[0006]

【課題を解決するための手段】本発明者等はかかる現状
に鑑み、合成樹脂の耐候性を著しく改善し得る安定剤系
を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、脂肪族ジカルボン
酸のピペリジルエステル化合物および有機ホスファイト
化合物に加え、特にＮ−メチル型のポリピペリジン化合
物を合成樹脂組成物に併用添加することによって、これ
らが相乗的に作用し、それぞれ単独で使用した場合もし
くはこれらの中から何れか一つを除いて使用した場合と
比較して著しく効果が大きいことを見出し、本発明に到
達した。In view of the above situation, the present inventors have made intensive studies to find a stabilizer system capable of significantly improving the weather resistance of a synthetic resin. As a result, a piperidyl ester compound of an aliphatic dicarboxylic acid was obtained. And N-methyl-type polypiperidine compounds, in addition to the organic phosphite compound, are added to the synthetic resin composition in combination, so that they act synergistically, when used alone or in any case. The inventors have found that the effect is remarkably large as compared with the case where one is used, and arrived at the present invention.

【０００７】すなわち、本発明は、合成樹脂１００重量
部に、（イ）下記〔化４〕（〔化１〕と同じ）の一般式
（Ｉ）で表される脂肪族ジカルボン酸のピペリジルエス
テル化合物の少なくとも一種０．００１〜５重量部、
（ロ）下記〔化５〕（〔化２〕と同じ）の一般式（II)
で表されるブタンテトラカルボン酸またはその部分エス
テル化合物のピペリジルエステル化合物の少なくとも一
種０．００１〜５重量部および（ハ）下記〔化６〕
（〔化３〕と同じ）の一般式（III)で表される有機ホス
ファイト化合物の少なくとも一種０．００１〜５重量部
を添加してなる、安定化された合成樹脂組成物を提供す
るものである。That is, the present invention relates to (a) a piperidyl ester compound of an aliphatic dicarboxylic acid represented by the following general formula (I) represented by the following [Chemical Formula 4] (the same as [Chemical Formula 1]) per 100 parts by weight of a synthetic resin. 0.001 to 5 parts by weight of at least one of
(B) General formula (II) of the following [Chemical Formula 5] (same as [Chemical Formula 2])
0.001 to 5 parts by weight of at least one kind of a piperidyl ester compound of butanetetracarboxylic acid or a partial ester compound thereof represented by
(Same as [Chemical Formula 3]) A stabilized synthetic resin composition comprising at least 0.001 to 5 parts by weight of an organic phosphite compound represented by the general formula (III) It is.

【０００８】[0008]

【化４】 （式中、R₁は水素原子またはメチル基を示し、ｋは２〜
１０の数を示す。）Embedded image (Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and k is 2 to
Shows the number 10. )

【０００９】[0009]

【化５】 （式中、R₂はアルキル基を示し、Ｇはグリコール類から
二個の水酸基を除いた残基を示す。ｊは１〜４、ｍは０
〜３、ｎは０または１であり、ｊ＋ｍ＋ｎ＝４である。
また、ｘは１〜５の数を示す。）Embedded image (Wherein, R ₂ represents an alkyl group, G represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from glycols. J is 1 to 4 and m is 0
３3, n is 0 or 1, and j + m + n = 4.
X indicates a number of 1 to 5. )

【００１０】[0010]

【化６】 （式中、R₃はアルキル基またはアリール基を示す。）Embedded image (In the formula, R ₃ represents an alkyl group or an aryl group.)

【００１１】以下、本発明の合成樹脂組成物について詳
細に説明する。Hereinafter, the synthetic resin composition of the present invention will be described in detail.

【００１２】本発明の合成樹脂組成物の（イ）成分であ
る上記一般式（Ｉ）で表される脂肪族ジカルボン酸のピ
ペリジルエステル化合物としては、例えば以下の〔化
７〕〜〔化１０〕の化合物（化合物Ｉ−１〜化合物Ｉ−
４）が例示される。Examples of the piperidyl ester compound of the aliphatic dicarboxylic acid represented by the above general formula (I), which is the component (a) of the synthetic resin composition of the present invention, include the following chemical formulas (7) to (10). (Compound I-1 to Compound I-
4) is exemplified.

【００１３】[0013]

【化７】 Embedded image

【００１４】[0014]

【化８】 Embedded image

【００１５】[0015]

【化９】 Embedded image

【００１６】[0016]

【化１０】 Embedded image

【００１７】本発明の合成樹脂組成物において使用され
る上記（イ）成分の添加量は、合性樹脂１００重量部に
対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜
３重量部である。The amount of the component (A) used in the synthetic resin composition of the present invention is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the compatible resin.
3 parts by weight.

【００１８】本発明の合成樹脂組成物の（ロ）成分であ
るブタンテトラカルボン酸またはその部分エステル化合
物のピペリジルエステル化合物は、上記一般式（II) で
表される。上記一般式（II）中、R₂で示されるアルキル
基としては、炭素原子数が１〜２０のアルキル基が好ま
しく、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第
三ブチル、アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２
−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデ
シル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキ
サデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、
エイコシルなどの基が挙げられる。また、上記一般式
（II) 中、Ｇで示される残基を与えるグリコール類とし
ては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコー
ル、１，６−ヘキサンジオール、プロピレングリール、
ネオペンチルグリコール、３，９−ビス（１，１−ジメ
チル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカンなどが挙げられ
る。The piperidyl ester compound of butanetetracarboxylic acid or its partial ester compound as the component (b) of the synthetic resin composition of the present invention is represented by the above general formula (II). In the general formula (II), the alkyl group represented by R ₂ is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl, tert-butyl, amyl, hexyl, heptyl , Octyl, 2
-Ethylhexyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl,
Groups such as eicosyl. In the general formula (II), examples of the glycols that give the residue represented by G include ethylene glycol, butylene glycol, 1,6-hexanediol, propylene glycol,
Neopentyl glycol and 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane.

【００１９】従って、本発明の合成樹脂組成物の（ロ）
成分である上記一般式（II）で表されるブタンテトラカ
ルボン酸またはその部分エステル化合物のピペリジルエ
ステル化合物としては、例えば以下の〔化１１〕〜〔化
１３〕の化合物（化合物II−１〜化合物II−３）が例示
される。Therefore, the synthetic resin composition of the present invention has
Examples of the piperidyl ester compound of butanetetracarboxylic acid or a partial ester compound thereof represented by the above general formula (II) as a component include compounds of the following [Chemical Formula 11] to [Chemical Formula 13] (Compounds II-1 to 11) II-3) is exemplified.

【００２０】[0020]

【化１１】 Embedded image

【００２１】[0021]

【化１２】 Embedded image

【００２２】[0022]

【化１３】 Embedded image

【００２３】本発明の合成樹脂組成物において使用され
る上記（ロ）成分の添加量は、合成樹脂１００重量部に
対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜
３重量部である。The amount of the component (b) used in the synthetic resin composition of the present invention is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the synthetic resin.
3 parts by weight.

【００２４】本発明の合成樹脂組成物の（ハ）成分であ
る有機ホスファイト化合物は、上記一般式(III) で表さ
れる。上記一般式（III)中、R₃で示されるアルキル基と
しては、炭素原子数が８〜２０のアルキル基が好まし
く、例えば、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、
デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデ
シル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オ
クタデシル、ノナデシル、エイコシルなどの基が挙げら
れる。また、R₃で示されるアリール基としては、フェニ
ル、ノニルフェニル、２，４−ジ第三ブチルフェニル、
２，４，６−トリ第三ブチルフェニル、２，６−ジ第三
ブチル−ｐ−トルイルなどの基が挙げられる。The organic phosphite compound as the component (c) of the synthetic resin composition of the present invention is represented by the above general formula (III). In the general formula (III), the alkyl group represented by R ₃ is preferably an alkyl group having 8 to 20 carbon atoms, for example, octyl, 2-ethylhexyl, nonyl,
Groups such as decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl, nonadecyl, eicosyl and the like. The aryl group represented by R ₃ includes phenyl, nonylphenyl, 2,4-ditertbutylbutyl,
Examples include groups such as 2,4,6-tri-tert-butylphenyl and 2,6-di-tert-butyl-p-toluyl.

【００２５】従って、本発明の合成樹脂組成物の（ハ）
成分である上記一般式（III)で表される有機ホスファイ
ト化合物としては、例えば以下の〔化１４〕〜〔化１
７〕の化合物（化合物 III−１〜化合物 III−４）が例
示される。Therefore, (c) of the synthetic resin composition of the present invention
Examples of the organic phosphite compound represented by the general formula (III) as a component include the following [Chemical Formula 14] to [Chemical Formula 1]
7] (compounds III-1 to III-4).

【００２６】[0026]

【化１４】 Embedded image

【００２７】[0027]

【化１５】 Embedded image

【００２８】[0028]

【化１６】 Embedded image

【００２９】[0029]

【化１７】 Embedded image

【００３０】本発明の合成樹脂組成物において使用され
る上記（ハ）成分の添加量は、合成樹脂１００重量部に
対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜
３重量部である。The amount of the component (C) used in the synthetic resin composition of the present invention is 0.001 to 5 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, per 100 parts by weight of the synthetic resin.
3 parts by weight.

【００３１】本発明における安定性改善の対象となる合
成樹脂組成物（高分子材料）としては、特に制限はな
く、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−３−
メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα
−オレフィンの単重合体または共重合体、これらのα−
オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽
和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等と
の共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩
素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化
ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢
酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステ
ル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合
体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体、
塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含
ハロゲン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレ
ン、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、スチレン及び／又
はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレ
イン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブ
タジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例え
ば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹
脂等）、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、
ポリエチレンテレフタレート及びポリテトラメチレンテ
レフタレート等の直鎖ポリエステル、ポリフェニレンオ
キサイド、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレン
アジパミド等のポリアミド、ポリカーボネート、ポリア
セタール、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタ
ン、繊維素系樹脂等の熱可塑性合成樹脂、フェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、更に、イソプレン
ゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエン
共重合ゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、エチレ
ンとプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとの共
重合体ゴム、更にエチレン−α−オレフィンおよびエチ
リデンノルボルネン、シクロペンタジエン等の非共役ジ
エン類との三元共重合体ゴム等のエラストマー等が挙げ
られ、これらの樹脂および／またはエラストマーをブレ
ンドしたものであっても良い。The synthetic resin composition (polymer material) to be improved in stability in the present invention is not particularly limited. For example, high density, low density or linear low density polyethylene, polypropylene, polybutene-1 , Poly-3-
Α such as methylpentene and ethylene-propylene copolymer
-Olefin homopolymers or copolymers, α-
Polyunsaturated compounds such as olefins and conjugated dienes or non-conjugated dienes, copolymers of acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, etc., polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, Rubber chloride, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymer, vinyl chloride-acrylate copolymer Polymer, vinyl chloride-maleic acid ester copolymer, vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymer,
Halogen-containing resin such as vinyl chloride-cyclohexylmaleimide copolymer, petroleum resin, coumarone resin, polystyrene, polyvinyl acetate, acrylic resin, styrene and / or α-methylstyrene and other monomers (for example, maleic anhydride, Copolymers with phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc. (for example, AS resin, ABS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin, etc.), polymethyl methacrylate, polyvinyl alcohol, polyvinyl formal, polyvinyl butyral,
Polyesters such as polyethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate, polyamides such as polyphenylene oxide, polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide, thermoplastic synthetic resins such as polycarbonate, polyacetal, polyphenylene sulfide, polyurethane, and fibrous resin, phenol Thermosetting resins such as resin, urea resin, melamine resin, epoxy resin, and unsaturated polyester resin, further, isoprene rubber, butadiene rubber, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber, styrene-butadiene copolymer rubber, ethylene and propylene, butene- Copolymer rubber with α-olefin such as 1 and terpolymerization with ethylene-α-olefin and non-conjugated dienes such as ethylidene norbornene and cyclopentadiene Elastomers such as body rubber and the like may be mentioned, and a blend of these resins and / or elastomers may be used.

【００３２】本発明の合成樹脂組成物には、前記（イ）
〜（ハ）成分と共に、他の汎用の抗酸化剤、紫外線吸収
剤、安定剤等の添加剤を併用することができる。The synthetic resin composition of the present invention comprises the above (A)
Additives such as other general-purpose antioxidants, ultraviolet absorbers and stabilizers can be used together with the components (c).

【００３３】上記添加剤として特に好ましいものとして
は、フェノール系、硫黄系等の抗酸化剤および紫外線吸
収剤などが挙げられる。Particularly preferred examples of the above-mentioned additives include phenol-based and sulfur-based antioxidants and ultraviolet absorbers.

【００３４】上記フェノール系抗酸化剤としては、例え
ば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−
ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ステア
リル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）−プロピオネート、ジステアリル（３，５−ジ第三
ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、チオ
ジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−
ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサ
メチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビ
ス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール) 、２，２’−メ
チレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノー
ル）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三
ブチルフェノール）、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕
グリコールエステル、４，４’−ブチリデンビス（６−
第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデン
ビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−
エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェ
ノール) 、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒド
ロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−
第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−
第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタ
レート、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−
ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレー
ト、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−
ヒドルキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−
トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３，５−
トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、
テトラキス〔メチレン−３−（３，５−ジ第三ブチル−
４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、２
−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオ
キシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル) フェノー
ル、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第
三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
ピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラ
オキサスピロ〔５. ５〕ウンデカン、トリエチレングリ
コールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられる。Examples of the phenolic antioxidants include 2,6-di-tert-butyl-p-cresol and 2,6-di-tert-butyl-p-cresol.
Diphenyl-4-octadecyloxyphenol, stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) -propionate, distearyl (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phosphonate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-
Hexamethylene bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylene bis [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide], 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butyl) Tributylphenol), bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butylic acid]
Glycol ester, 4,4'-butylidenebis (6-
Tert-butyl-m-cresol), 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2′-
Ethylidenebis (4-sec-butyl-6-tert-butylphenol), 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, bis [2-
Tert-butyl-4-methyl-6- (2-hydroxy-3-
Tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-
Hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-
Hydroxylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-
Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,3,5-
Tris [(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate,
Tetrakis [methylene-3- (3,5-di-tert-butyl-
4-hydroxyphenyl) propionate] methane, 2
-Tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-−２ (3-tert-butyl Butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxydiethyl] -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy) −5-
Methylphenyl) propionate].

【００３５】上記硫黄系抗酸化剤としては、例えば、チ
オジプロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステア
リル等のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタ
エリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピ
オネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプ
ロピオン酸エステル類が挙げられる。Examples of the sulfur-based antioxidants include dialkylthiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl and distearyl, and β-polyols such as pentaerythritol tetra (β-dodecylmercaptopropionate). -Alkyl mercaptopropionates.

【００３６】また、上記紫外線吸収剤としては、例え
ば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−
４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビ
ス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等
の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒド
ロキシ−５’−メチルフェニル) ベンゾトリアゾール、
２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフ
ェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ
−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベ
ンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第
三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾ
トリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オ
クチルフェニル) ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒ
ドロキシ−３’．５’−ジクミルフェニル) ベンゾトリ
アゾール、２，２’−メチレンビス（４−第三オクチル
−６−ベンゾトリアゾリル）フェノール等の２−（２’
−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニ
ルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、
２，４−ジ第三ブチルフェニル−３’，５’−ジ第三ブ
チル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−
３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等
のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザ
ニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等
の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−
ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メ
チル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等の
シアノアクリレート類が挙げられる。Examples of the ultraviolet absorbent include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-
2-hydroxybenzophenones such as 4-octoxybenzophenone and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone); 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole,
2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- ( 2- (2 ′ such as 2′-hydroxy-3′.5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2,2′-methylenebis (4-tert-octyl-6-benzotriazolyl) phenol
-Hydroxyphenyl) benzotriazoles; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate,
2,4-di-tert-butylphenyl-3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxybenzoate, hexadecyl-
Benzoates such as 3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate; substituted oxanilides such as 2-ethyl-2'-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4'-dodecyloxanilide; ethyl-α -Cyano-β, β-
Examples include cyanoacrylates such as diphenyl acrylate and methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate.

【００３７】その他必要に応じて、本発明の組成物には
重金属不活性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合
物、可塑剤、エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難
燃剤、滑剤、加工助剤等を包含させることができる。In addition, if necessary, the composition of the present invention may contain a heavy metal deactivator, a nucleating agent, a metal soap, an organotin compound, a plasticizer, an epoxy compound, a foaming agent, an antistatic agent, a flame retardant, and a lubricant. , Processing aids and the like.

【００３８】本発明の合成樹脂組成物は、農業用資材、
自動車用塗料及び内外装材等の長期間に渡って高度の耐
候性が要求される用途にも好適に用いることができ、例
えば、フィルム、繊維、テープ、シート、各種成型材
料、塗料、ラッカー用結合剤、接着剤、パテ及び写真材
料における基材等に用いることができる。The synthetic resin composition of the present invention comprises agricultural materials,
It can be suitably used for applications requiring high weather resistance over a long period of time, such as automotive paints and interior / exterior materials. For example, films, fibers, tapes, sheets, various molding materials, paints, and lacquers It can be used as a binder, an adhesive, a putty, a substrate in photographic materials, and the like.

【００３９】[0039]

【実施例】以下、実施例をもって本発明を更に詳細に説
明する。しかしながら、本発明は、以下の実施例によっ
て何ら制限を受けるものではない。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. However, the present invention is not limited at all by the following examples.

【００４０】実施例１ 下記〔配合〕により、２５０℃で押し出し加工してペレ
ットを作成した。次いで、２５０℃で射出成形して、厚
さ２mmの試験片を作成し、この試験片を用いて、８３℃
のサンシャインウェザオメーター（雨なし）による耐候
性試験を行った。耐候性はクラックの発生時間で評価し
た。Example 1 A pellet was prepared by extrusion at 250 ° C. according to the following [formulation]. Subsequently, a test piece having a thickness of 2 mm was prepared by injection molding at 250 ° C., and the test piece was used at 83 ° C.
A weather resistance test was conducted using a sunshine weatherometer (without rain). The weather resistance was evaluated based on the crack generation time.

【００４１】その結果を下記〔表１〕に示した。The results are shown in the following [Table 1].

【００４２】 〔配合〕 エチレン／プロピレンブロックコポリマー １００重量部 ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４− ０．１ ヒドロキシフェニル）−プロピオネート カルシウムステアレート ０．０５ 化合物Ｉ−１（前記例示化合物，〔化７〕） ０．２ 化合物III −４（前記例示化合物，〔化１７〕） ０．０５ 試料化合物（〔表１〕参照） ０．１[Blending] Ethylene / propylene block copolymer 100 parts by weight Stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-0.1 hydroxyphenyl) -propionate calcium stearate 0.05 Compound I-1 (the above-mentioned exemplified compound, [Chemical formula 7]) 0.2 Compound III-4 (the exemplified compound, [Chemical formula 17]) 0.05 Sample compound (see [Table 1]) 0.1

【００４３】尚、比較化合物として下記〔化１８〕及び
〔化１９〕の化合物（比較化合物Ｈ−１及びＨ−２）を
用いた。The following compounds [Compound 18] and [Compound 19] (Comparative compounds H-1 and H-2) were used as comparative compounds.

【００４４】[0044]

【化１８】 Embedded image

【００４５】[0045]

【化１９】 Embedded image

【００４６】[0046]

【表１】 *1: 前記例示化合物（〔化７〕参照），尚、化合物Ｉ
−１の添加量は、比較例１−２のみ０．３重量部であ
る。 *2: 前記例示化合物（〔化１１〕参照） *3: 前記例示化合物（〔化１２〕参照） *4: 前記例示化合物（〔化１３〕参照）[Table 1] * 1: The above-mentioned exemplified compound (see [Chemical formula 7]), compound I
The amount of -1 added was 0.3 parts by weight only in Comparative Example 1-2. * 2: The above exemplified compound (see [Chemical Formula 11]) * 3: The above exemplified compound (see [Chemical Formula 12]) * 4: The above exemplified compound (see [Chemical Formula 13])

【００４７】実施例２ 下記〔配合〕により、実施例１と同様の試験を行なっ
た。Example 2 The same test as in Example 1 was conducted by the following [formulation].

【００４８】その結果を下記〔表２〕に示す。The results are shown in the following [Table 2].

【００４９】 〔配合〕 エチレン／プロピレンブロックコポリマー １００重量部 ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４− ０．１ ヒドロキシフェニル）−プロピオネート カルシウムステアレート ０．０５ 化合物Ｉ−１（前記例示化合物，〔化７〕） ０．２ 化合物II−３（前記例示化合物，〔化１３〕） ０．１ 試料化合物（〔表２〕参照） ０．０５[Blending] Ethylene / propylene block copolymer 100 parts by weight Stearyl (3,5-di-tert-butyl-4-0.1 hydroxyphenyl) -propionate calcium stearate 0.05 Compound I-1 (the above-mentioned exemplified compound, [Chemical formula 7]) 0.2 Compound II-3 (the exemplified compound, [Chemical formula 13]) 0.1 Sample compound (see [Table 2]) 0.05

【００５０】尚、比較化合物として下記〔化２０〕の化
合物（比較化合物Ｐ−１）を用いた。The following compound (Comparative Compound P-1) was used as a comparative compound.

【００５１】[0051]

【化２０】 Embedded image

【００５２】[0052]

【表２】 *1: 前記例示化合物（〔化１４〕参照） *2: 前記例示化合物（〔化１５〕参照） *3: 前記例示化合物（〔化１６〕参照） *4: 前記例示化合物（〔化１７〕参照）[Table 2] * 1: The exemplified compound (see [Chemical Formula 14]) * 2: The exemplified compound (see [Chemical Formula 15]) * 3: The exemplified compound (see [Chemical Formula 16]) * 4: The exemplified compound ([Chemical Formula 17] reference)

【００５３】実施例３ 下記〔配合〕により、２４０℃で押し出し加工してペレ
ットを作成した。次いで、２４０℃で射出成形して、厚
さ２mmの試験片を作成し、この試験片を用いて、８３℃
のサンシャインウェザオメーター（雨あり）に入れ、ク
ラックの発生時間を測定すると共に、４８０時間照射後
の試験片の黄色度を測定した。Example 3 A pellet was prepared by extrusion at 240 ° C. according to the following [formulation]. Next, injection molding was performed at 240 ° C. to prepare a test piece having a thickness of 2 mm.
Was placed in a sunshine weatherometer (with rain) to measure the crack generation time and the yellowness of the test piece after 480 hours irradiation.

【００５４】その結果を下記〔表３〕に示す。The results are shown in the following [Table 3].

【００５５】 〔配合〕 プロピレンホモポリマー ７０重量部 ＥＰラバー ３０ テトラキス〔メチレン−３−（３，５− ０．１ ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル） プロピオネート〕メタン カルシウムステアレート ０．０５ 化合物Ｉ−２（前記例示化合物，〔化８〕） ０．１ 化合物III −４（前記例示化合物，〔化１７〕） ０．０５ 試料化合物（〔表３〕参照） ０．０５[Formulation] Propylene homopolymer 70 parts by weight EP rubber 30 Tetrakis [methylene-3- (3,5-0.1 ditertbutyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane Calcium stearate 0.05 Compound I -2 (the exemplified compound, [Chemical Formula 8]) 0.1 Compound III-4 (the aforementioned exemplified compound, [Chemical Formula 17]) 0.05 Sample compound (see [Table 3]) 0.05

【００５６】[0056]

【表３】 *1: 化合物 III−２の代わりに比較化合物Ｐ−１を同量
添加した。 *2: 前記例示化合物（〔化１１〕参照） *3: 前記例示化合物（〔化１２〕参照） *4: 前記例示化合物（〔化１３〕参照）[Table 3] * 1: The same amount of comparative compound P-1 was added instead of compound III-2. * 2: The above exemplified compound (see [Chemical Formula 11]) * 3: The above exemplified compound (see [Chemical Formula 12]) * 4: The above exemplified compound (see [Chemical Formula 13])

【００５７】上記実施例の結果から、ピペリジノールの
ジカルボン酸縮合物｛（イ）成分｝、Ｎ−メチル型のポ
リピペリジノール化合物｛（ロ）成分｝及びスピロ構造
を有するホスファイト化合物｛（ハ）成分｝を併用添加
した場合の安定化効果が、Ｎ−Ｈ型のポリピペリジノー
ル化合物を用いた場合及び本発明における（ハ）成分以
外のホスファイト化合物を用いた場合の安定化効果と比
較して著しいものであったことがわかる。From the results of the above Examples, it can be seen from the dicarboxylic acid condensate of piperidinol (component (a)), the N-methyl-type polypiperidinol compound (component (b)) and the phosphite compound having a spiro structure ((c) ) The stabilizing effect when component｝ is added in combination is the stabilizing effect when the NH type polypiperidinol compound is used and when the phosphite compound other than the component (c) in the present invention is used. It turns out that it was remarkable in comparison.

【００５８】[0058]

【発明の効果】本発明の合成樹脂組成物は、合成樹脂の
耐候性を著しく改善したものである。Industrial Applicability The synthetic resin composition of the present invention is obtained by remarkably improving the weather resistance of the synthetic resin.

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−241048（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−299850（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−197543（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−63855（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08K 3/00 - 13/08 C08L 1/00 - 101/16 Continuation of front page (56) References JP-A-63-241048 (JP, A) JP-A-1-299850 (JP, A) JP-A-1-197543 (JP, A) JP-A-4-63855 (JP) , A) (58) Field surveyed (Int. Cl. ⁷ , DB name) C08K 3/00-13/08 C08L 1/00-101/16

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項１】 合成樹脂１００重量部に、（イ）下記
〔化１〕の一般式（Ｉ）で表される脂肪族ジカルボン酸
のピペリジルエステル化合物の少なくとも一種０．００
１〜５重量部、（ロ）下記〔化２〕の一般式（II) で表
されるブタンテトラカルボン酸またはその部分エステル
化合物のピペリジルエステル化合物の少なくとも一種
０．００１〜５重量部および（ハ）下記〔化３〕の一般
式（III)で表される有機ホスファイト化合物の少なくと
も一種０．００１〜５重量部を添加してなる、安定化さ
れた合成樹脂組成物。 【化１】 （式中、R₁は水素原子またはメチル基を示し、ｋは２〜
１０の数を示す。） 【化２】 （式中、R₂はアルキル基を示し、Ｇはグリコール類から
二個の水酸基を除いた残基を示す。ｊは１〜４、ｍは０
〜３、ｎは０または１であり、ｊ＋ｍ＋ｎ＝４である。
また、ｘは１〜５の数を示す。） 【化３】 （式中、R₃はアルキル基またはアリール基を示す。）1. 100 parts by weight of a synthetic resin contains (a) at least one kind of a piperidyl ester compound of an aliphatic dicarboxylic acid represented by the following general formula (I):
(B) 0.001 to 5 parts by weight of at least one kind of a piperidyl ester compound of butanetetracarboxylic acid or a partial ester compound thereof represented by the following general formula (II): 3.) A stabilized synthetic resin composition comprising 0.001 to 5 parts by weight of at least one organic phosphite compound represented by the following general formula (III). Embedded image (Wherein, R ₁ represents a hydrogen atom or a methyl group, and k is 2 to
Shows the number 10. ) (Wherein, R ₂ represents an alkyl group, G represents a residue obtained by removing two hydroxyl groups from glycols. J is 1 to 4 and m is 0
３3, n is 0 or 1, and j + m + n = 4.
X indicates a number of 1 to 5. ) (In the formula, R ₃ represents an alkyl group or an aryl group.)