JP2008202005A - Resin composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物に関し、詳しくは、マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸性基を有する合成樹脂において優れた耐候性を有する樹脂組成物に関する。 The present invention relates to a resin composition, and particularly relates to a resin composition having excellent weather resistance in a synthetic resin having an acidic group such as maleic acid-modified polypropylene.
ヒンダードアミン化合物は、合成樹脂の製造工程中の触媒を失活させること（特許文献１）や合成樹脂などの有機物の光劣化を抑制することが知られており、アミン構造の違いによる安定化効果の違いや使用環境からの影響の大小により、活性水素を有する構造、活性水素を持たない３級アミン構造、および３級アミン構造よりさらに低塩基性のアルキルオキシアミン構造などが検討されてきた。また、安定化する合成樹脂との相溶性や耐抽出性の向上を目的にトリアジン骨格を導入するなどの検討も行われてきた。 A hindered amine compound is known to deactivate a catalyst in the production process of a synthetic resin (Patent Document 1) and to suppress photodegradation of organic substances such as a synthetic resin, and has a stabilizing effect due to a difference in amine structure. Due to the difference and the influence from the usage environment, structures having active hydrogen, tertiary amine structures having no active hydrogen, and alkyloxyamine structures having a lower basicity than tertiary amine structures have been studied. In addition, studies have been made to introduce a triazine skeleton for the purpose of improving compatibility with a synthetic resin to be stabilized and extraction resistance.
例えば、従来のヒンダードアミン化合物は、特許文献２のようにポリオレフィン樹脂に用いた場合に、樹脂への相溶性が低く、樹脂から揮散してしまうため安定化効果が持続しない問題があった。また、酸性雨や農薬に触れる用途では、酸により抽出される問題もあった。 For example, when a conventional hindered amine compound is used in a polyolefin resin as in Patent Document 2, there is a problem in that the compatibility with the resin is low and the stabilization effect is not sustained because it evaporates from the resin. Moreover, in the use which contacts acid rain and agrochemicals, there also existed a problem extracted with an acid.
そこで、低塩基性ヒンダードアミン化合物として、特許文献３にアルキルオキシアミン構造を有する化合物が提案され、特許文献４には種々の骨格を有する低塩基性ヒンダードアミン化合物が提案され、カルボン酸エステル構造、アミド構造、カルバメート構造およびアセタール構造を有するヒンダードアミンなどが提案されている。 Accordingly, as a low basic hindered amine compound, a compound having an alkyloxyamine structure is proposed in Patent Document 3, and a low basic hindered amine compound having various skeletons is proposed in Patent Document 4, and a carboxylate structure and an amide structure are proposed. In addition, hindered amines having a carbamate structure and an acetal structure have been proposed.
これらの低塩基性ヒンダードアミン化合物は、酸による抽出に優れた耐性を示すので、特許文献５などにポリオレフィン製農業用フィルムへの活用が提案されている。 Since these low basic hindered amine compounds exhibit excellent resistance to acid extraction, Patent Document 5 and the like propose use of the film for polyolefin agricultural films.
さらに、マレイン酸で変性することで他の樹脂との相溶性や密着性などを改良したポリプロピレンなどの非極性樹脂、ジメチロールプロピオン酸により水溶性を付与された水系ウレタン、金属表面などへの密着性に優れた（メタ）アクリル酸をモノマーの一部に用いた共重合体などは樹脂中に酸性基を有し、ヒンダードアミンなどの塩基性を有する添加剤の保留性に優れることが期待されていた。
しかしながら、マレイン酸変性ポリプロピレンでは、変性していないポリプロピレンに比べてヒンダードアミンを多量に配合してもブリードしないなど期待される通りの親和性を示すものの、耐候性において満足のいく樹脂組成物は得られていなかった。 However, with maleic acid-modified polypropylene, a resin composition with satisfactory weather resistance can be obtained, although it shows the expected affinity, such as no bleeding even when blended with a large amount of hindered amine, compared to unmodified polypropylene. It wasn't.
そこで本発明の目的は、マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸性基を有する合成樹脂において優れた耐候性を有する樹脂組成物を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a resin composition having excellent weather resistance in a synthetic resin having an acidic group such as maleic acid-modified polypropylene.
本発明者らは、かかる現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、特定の部分構造を有するヒンダードアミン化合物が樹脂の長期の耐候安定化効果に優れることを見出して、本発明を完成するに至った。 As a result of intensive studies in view of the present situation, the present inventors have found that a hindered amine compound having a specific partial structure is excellent in the long-term weather resistance stabilizing effect of the resin, and have completed the present invention.
すなわち、本発明の樹脂組成物は、樹脂成分として酸性基を有する合成樹脂を含む樹脂組成物において、前記樹脂成分１００質量部に対し、下記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するヒンダードアミン化合物０．００５〜３０質量部が配合されてなることを特徴とするものである。 That is, the resin composition of the present invention is a hindered amine having a partial structure represented by the following general formula (I) with respect to 100 parts by mass of the resin component in a resin composition containing a synthetic resin having an acidic group as a resin component. 0.005-30 mass parts of compounds are mix | blended, It is characterized by the above-mentioned.
本発明の樹脂組成物においては、好ましくは、前記酸性基を有する合成樹脂がマレイン酸変性ポリオレフィンであり、また好ましくは、前記一般式（Ｉ）で表される部分構造を有するヒンダードアミン化合物が、下記一般式（ＩＩ）で表される化合物であり、前記酸性基を有する合成樹脂が、前記樹脂成分１００質量部に対し３質量部以上であることが好ましい。 In the resin composition of the present invention, preferably, the synthetic resin having an acidic group is a maleic acid-modified polyolefin, and preferably, the hindered amine compound having a partial structure represented by the general formula (I) is: It is a compound represented by general formula (II), and it is preferable that the synthetic resin which has the said acidic group is 3 mass parts or more with respect to 100 mass parts of said resin components.
本発明により、マレイン酸変性ポリプロピレンなどの酸性基を有する合成樹脂において優れた耐候性を有する樹脂組成物を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having excellent weather resistance in a synthetic resin having an acidic group such as maleic acid-modified polypropylene.
以下に本発明の優れた耐候性を付与された樹脂組成物について詳細に説明する。 Hereinafter, the resin composition imparted with excellent weather resistance according to the present invention will be described in detail.
本発明において酸性基を有する合成樹脂としては、マレイン酸変性ポリプロピレン、マレイン酸変性ポリブタジエン、ジメチロールプロピオン酸で水溶性を付与されたウレタン、（メタ）アクリル酸をモノマーの一部に用いた共重合体などが挙げられる。特にマレイン酸変性ポリプロピレンは本発明の特定の部分構造を有するヒンダードアミンが顕著に耐候性付与に効果があるので好ましい。これらは単独でまたは他の樹脂と混合して用いられる。 As the synthetic resin having an acidic group in the present invention, maleic acid-modified polypropylene, maleic acid-modified polybutadiene, urethane imparted with water solubility by dimethylolpropionic acid, and co-polymer using (meth) acrylic acid as a part of the monomer. Examples include coalescence. In particular, maleic acid-modified polypropylene is preferable because the hindered amine having a specific partial structure of the present invention is remarkably effective in imparting weather resistance. These may be used alone or mixed with other resins.
上記他の樹脂としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリブテン−１、ポリ−３−メチルペンテン、ポリ−４−メチルペンテン、エチレン−プロピレン共重合体等のα−オレフィンの単重合体または共重合体、これらのα−オレフィンと共役ジエンまたは非共役ジエン等の多不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート、ポリエチレンテレフタレート・パラオキシベンゾエート、ポリブチレンテレフタレートなどの直鎖ポリエステルや酸変性ポリエステル、ポリカプロラクタム及びポリヘキサメチレンアジパミド等のポリアミド、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン及び／又はα−メチルスチレンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニルマレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合体（例えば、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂、耐熱ＡＢＳ樹脂等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−シクロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステルの重合物、ポリエーテルケトン、ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、直鎖又は分岐のポリカーボネート、石油樹脂、クマロン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレンサルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合ゴム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合ゴム、エチレンとプロピレン、ブテン−１等のα−オレフィンとの共重合ゴム、更にエチレン−α−オレフィン及びエチリデンノルボルネン、シクロペンタジエン等の非共役ジエン類との三元共重合体ゴム等のエラストマー、シリコン樹脂等であってもよく、これら樹脂及び／又はエラストマーをアロイ化又はブレンドしたものであってもよい。 Examples of the other resin include α such as polypropylene, low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene, polybutene-1, poly-3-methylpentene, poly-4-methylpentene, and ethylene-propylene copolymer. -Monomers or copolymers of olefins, copolymers of these α-olefins with polyunsaturated compounds such as conjugated or nonconjugated dienes, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate, polyethylene terephthalate, polyethylene terephthalate・ Linear polyester such as isophthalate, polyethylene terephthalate, paraoxybenzoate, polybutylene terephthalate, acid-modified polyester, polyamide such as polycaprolactam and polyhexamethylene adipamide, polyimide, polystyrene, styrene and / or Is a copolymer of α-methylstyrene and other monomers (eg, maleic anhydride, phenylmaleimide, methyl methacrylate, butadiene, acrylonitrile, etc.) (eg, AS resin, ABS resin, MBS resin, heat-resistant ABS resin) Etc.), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, chlorinated polyethylene, chlorinated polypropylene, polyvinylidene fluoride, chlorinated rubber, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer, vinyl chloride-ethylene copolymer, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer Halogenated resins such as polymers, vinyl chloride-vinylidene chloride-vinyl acetate terpolymers, vinyl chloride-acrylic acid ester copolymers, vinyl chloride-maleic acid ester copolymers, vinyl chloride-cyclohexyl maleimide copolymers, (Meth) methyl acrylate, (meth) ethyl acrylate, (meth ) Polymers of (meth) acrylic acid esters such as octyl acrylate, polyether ketone, polyvinyl acetate, polyvinyl formal, polyvinyl butyral, polyvinyl alcohol, linear or branched polycarbonate, petroleum resin, coumarone resin, polyphenylene oxide, polyphenylene sulfide , Thermoplastic resins such as polyurethane and fiber-based resins, thermosetting resins such as epoxy resins, phenol resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, isoprene rubber, butadiene rubber, butadiene-styrene copolymer rubber , Butadiene-acrylonitrile copolymer rubber, acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer rubber, copolymer rubber of ethylene and α-olefin such as propylene, butene-1, and ethylene-α-ole It may be an elastomer such as a terpolymer rubber with a non-conjugated diene such as tin and ethylidene norbornene or cyclopentadiene, a silicon resin, etc., and these resins and / or elastomers may be alloyed or blended. May be.
他の樹脂と混合される場合、酸性基を有する合成樹脂は樹脂成分全体を１００質量部として３質量部以上含有することが好ましく、１０質量部以上含有することがより好ましい。含有量が少ない配合では本発明の特定の構造を有するヒンダードアミン化合物を選択する効果が小さく、より安価な汎用のヒンダードアミン化合物を用いた組成物に対して優位性が認められない組成物となることもある。 When mixed with other resins, the synthetic resin having an acidic group preferably contains 3 parts by mass or more, more preferably 10 parts by mass or more, based on 100 parts by mass of the entire resin component. When the content is low, the effect of selecting a hindered amine compound having a specific structure according to the present invention is small, and the composition may not be superior to a composition using a less expensive general-purpose hindered amine compound. is there.
本発明の一般式（Ｉ）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチルなどが挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms represented by R 1 , R 2 , R 3 and R 4 in the general formula (I) of the present invention include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl and sec-butyl. And tertiary butyl.
本発明の一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数１〜１８のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、イソノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシルなどが挙げられる。ヒドロキシル基で置換されたアルキル基としては、２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシプロピル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルなど上記アルキル基に対応する基が挙げられる。 Examples of the alkyl group having 1 to 18 carbon atoms represented by R in the general formula (I) of the present invention include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, hexyl, heptyl Octyl, 2-ethylhexyl, nonyl, isononyl, decyl, undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecyl and the like. Examples of the alkyl group substituted with a hydroxyl group include groups corresponding to the above alkyl groups such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 2-hydroxy-2-methylpropyl and the like.
本発明の一般式（Ｉ）におけるＲで表される炭素原子数５〜８のシクロアルキル基としては、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチルなどが挙げられる。 Examples of the cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms represented by R in the general formula (I) of the present invention include cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, cyclooctyl and the like.
本発明の一般式（Ｉ）で表される基を有するヒンダードアミン化合物としては、より具体的には、以下のＮｏ．１〜６の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。 As the hindered amine compound having a group represented by the general formula (I) of the present invention, more specifically, the following no. The compound of 1-6 is mentioned. However, the present invention is not limited by the following compounds.
上記一般式（Ｉ）で表される基を有する化合物の合成方法は特に限定されず、単独でも混合物として用いてもよく、樹脂成分１００質量部に対して、０．００５〜３０質量部配合される。上記の配合量より少ないと十分な安定化効果が得られず、上記の配合量を超えて配合しても安定化効果の上積みが小さく、また、樹脂からブリードして外観を損なうこともある。 The method for synthesizing the compound having the group represented by the general formula (I) is not particularly limited, and may be used alone or as a mixture, and is blended in an amount of 0.005 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. The If the blending amount is less than the above-mentioned amount, a sufficient stabilizing effect cannot be obtained. Even if the blending amount exceeds the above-mentioned blending amount, the accumulation of the stabilizing effect is small, and the appearance may be impaired by bleeding from the resin.
上記具体的に示した化合物の中で、Ｎｏ．１の化合物は、特に耐候性の付与効果が大きいので好ましい。 Among the compounds specifically shown above, no. The compound 1 is preferable because it has a particularly large weather resistance imparting effect.
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、通常各々の樹脂に用いられる各種の配合剤が用いられる。例えば、フェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、紫外線吸収剤、他のヒンダードアミン化合物、造核剤、難燃剤、難燃助剤、滑剤、充填剤、繊維状充填剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト類、帯電防止剤、顔料、染料などが挙げられる。 In the resin composition of the present invention, various compounding agents usually used for each resin are used as necessary. For example, phenolic antioxidants, sulfur antioxidants, phosphorus antioxidants, UV absorbers, other hindered amine compounds, nucleating agents, flame retardants, flame retardant aids, lubricants, fillers, fibrous fillers Metal soaps, hydrotalcites, antistatic agents, pigments, dyes and the like.
上記フェノール系としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕などがあげられ、樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。 Examples of the phenol type include 2,6-ditert-butyl-p-cresol, 2,6-diphenyl-4-octadecyloxyphenol, distearyl (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl). ) Phosphonate, 1,6-hexamethylene bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionic acid amide], 4,4'-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 2 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-m-) Cresol), 2,2'-ethylidenebis (4,6-ditert-butylphenol), 2,2'-ethylidenebis (4-secondarybutyl-6-tert-butylphenol) 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,3,5-tris (2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) Isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 2-tert-butyl-4-methyl-6- (2-acryloyloxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenol, stearyl (3,5-ditertiary Butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, thiodiethylene glycol bis [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], 1,6-hexamethylene bis [ 3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], bis [3,3-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) butyric acid] glycol ester, bis [2-tert-butyl -4-methyl-6- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) phenyl] terephthalate, 1,3,5-tris [(3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) Propionyloxyethyl] isocyanurate, 3,9-bis [1,1-dimethyl-2-{(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy} ethyl] -2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, triethylene glycol bis [(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propione The amount is 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
上記イオウ系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジミリスチル、チオジプロピオン酸ジステアリル等のジアルキルチオジプロピオネート類およびペンタエリスリトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネート）等のポリオールのβ−アルキルメルカプトプロピオン酸エステル類があげられ、樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。 Examples of the sulfur-based antioxidant include dialkyl thiodipropionates such as dilauryl thiodipropionate, dimyristyl thiodipropionate, and distearyl thiodipropionate, and pentaerythritol tetra (β-dodecyl mercaptopropionate). Β-alkyl mercaptopropionic acid esters of polyols such as 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４’−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイトなどがあげられ、樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。 Examples of the phosphorus antioxidant include trisnonylphenyl phosphite, tris [2-tert-butyl-4- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylthio) -5-methylphenyl]. Phosphite, tridecyl phosphite, octyl diphenyl phosphite, di (decyl) monophenyl phosphite, di (tridecyl) pentaerythritol diphosphite, di (nonylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di Tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-ditert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,4,6-tritert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite Phosphite, bis (2,4-dicumylphenyl) penta Rithritol diphosphite, tetra (tridecyl) isopropylidene diphenol diphosphite, tetra (tridecyl) -4,4'-n-butylidenebis (2-tert-butyl-5-methylphenol) diphosphite, hexa (tridecyl)- 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane triphosphite, tetrakis (2,4-ditert-butylphenyl) biphenylene diphosphonite, 9,10-dihydro- 9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 2,2′-methylenebis (4,6-tert-butylphenyl) -2-ethylhexyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6- Tert-butylphenyl) -octadecyl phosphite, 2,2′-ethylidenebis (4 -Di-tert-butylphenyl) fluorophosphite, tris (2-[(2,4,8,10-tetrakis tert-butyldibenzo [d, f] [1,3,2] dioxaphosphine-6- Yl) oxy] ethyl) amine, phosphite of 2-ethyl-2-butylpropylene glycol and 2,4,6-tritert-butylphenol, etc., and 0.001 to 10 mass per 100 mass parts of resin Parts, more preferably 0.05 to 5 parts by weight.
上記紫外線吸収剤としては、例えば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５’−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三ブチル−５’−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２−エチル−２’−エトキシオキザニリド、２−エトキシ−４’−ドデシルオキザニリド等の置換オキザニリド類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類があげられ、樹脂１００質量部に対して、０．００１〜１０質量部、より好ましくは、０．０５〜５質量部が用いられる。 Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, and 5,5′-methylenebis (2-hydroxy-4-methoxybenzophenone). 2-hydroxybenzophenones; 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-ditert-butylphenyl) -5-chloro Benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-dicumylphenyl) benzotriazole, 2- 2- (2′-hydroxyphenyl) benzotriazoles such as 2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-carboxyphenyl) benzotriazole; phenyl salicylate, resorcinol monobenzoate, 2,4-ditert-butyl Phenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, 2,4-ditert-amylphenyl-3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzoate, hexadecyl-3,5-ditert-butyl Benzoates such as -4-hydroxybenzoate; substituted oxanilides such as 2-ethyl-2′-ethoxyoxanilide and 2-ethoxy-4′-dodecyloxanilide; ethyl-α-cyano-β, β-diphenyl Acrylate, methyl-2-cyano-3-methyl-3- (p-methoxyphenyl) acrylate, etc. Anoacrylates; 2- (2-hydroxy-4-octoxyphenyl) -4,6-bis (2,4-ditert-butylphenyl) -s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-methoxyphenyl) ) -4,6-diphenyl-s-triazine, 2- (2-hydroxy-4-propoxy-5-methylphenyl) -4,6-bis (2,4-ditert-butylphenyl) -s-triazine, etc. These are triaryltriazines, and 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin.
上記他のヒンダードアミン化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／ジブロモエタン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イルアミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物があげられる。 Examples of the other hindered amine compounds include 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl stearate, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl stearate, and 2,2,6. , 6-tetramethyl-4-piperidylbenzoate, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, Tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylbutanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidylbutanetetracarboxylate, bis (2,2,6 , 6-tetramethyl-4-piperidyl) di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2, , 6,6-pentamethyl-4-piperidyl) .di (tridecyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2 -Butyl-2- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate, 1- (2-hydroxyethyl) -2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol / diethyl succinate Condensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / dibromoethane polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidylamino) hexane / 2,4-dichloro-6-morpholino-s-triazine polycondensate, 1,6-bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidylamino) hexane / 2 4- Chloro-6-tert-octylamino-s-triazine polycondensate, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl- 4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,5,8,12-tetrakis [2,4-bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-yl] -1,5,8,12-tetraazadodecane, 1,6,11-tris [2 , 4-Bis (N-butyl-N- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylaminoundecane, 1,6,11-tris [2, 4-Bis (N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl And hindered amine compounds such as -4-piperidyl) amino) -s-triazin-6-ylaminoundecane.
上記造核剤としては、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウムなどの芳香族カルボン酸金属塩；ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸リチウム、ナトリウム−２，２’−メチレンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）ホスフェート等の酸性リン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（メチルベンジリデン）ソルビトールなどの多価アルコール誘導体などが挙げられる。 Examples of the nucleating agent include aromatic carboxylic acid metal salts such as aluminum pt-butylbenzoate and sodium benzoate; sodium bis (2,4-ditert-butylphenyl) phosphate, bis (2,4- Acid phosphate metal salts such as ditertiarybutylphenyl) lithium phosphate and sodium-2,2′-methylenebis (4,6-ditertiarybutylphenyl) phosphate; dibenzylidene sorbitol, bis (methylbenzylidene) sorbitol, etc. And polyhydric alcohol derivatives thereof.
上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、赤燐、リン酸メラミン、リン酸グアニジン、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物などのリン系難燃剤、メラミンシアヌレートなどの窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの金属水酸化物が、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛などの無機化合物、ポリテトラフルオロエチレンなどのドリップ防止剤などが挙げられる。 Examples of the flame retardant include halogen flame retardants, red phosphorus, melamine phosphate, guanidine phosphate, phosphorus ester compounds, phosphorus flame retardants such as phosphazene compounds, nitrogen flame retardants such as melamine cyanurate, magnesium hydroxide, Examples of flame retardant aids include metal hydroxides such as aluminum hydroxide, inorganic compounds such as antimony trioxide and zinc borate, and anti-drip agents such as polytetrafluoroethylene.
ハイドロタルサイト類としては、天然物でも合成品でもよく、表面処理の有無や結晶水の有無によらず用いることができる。例えば、下記一般式（ＩＩＩ）で表される塩基性炭酸塩が挙げられる。 Hydrotalcites may be natural products or synthetic products, and can be used regardless of the presence or absence of surface treatment or the presence or absence of crystal water. Examples thereof include basic carbonates represented by the following general formula (III).
Mx Mgy Alz CO3(OH)xp+2y+3z-2・nH2O （ＩＩＩ）
（式中、Ｍはアルカリ金属または亜鉛を、ｘは０〜６の数を、ｙは０〜６の数、ｚは０．１〜４の数を、ｐはＭの価数を、ｎは０〜１００の結晶水の数を表す。）
M x Mg y Al z CO 3 (OH) xp + 2y + 3z-2・ nH 2 O (III)
(Wherein M is an alkali metal or zinc, x is a number from 0 to 6, y is a number from 0 to 6, z is a number from 0.1 to 4, p is a valence of M, and n is Represents the number of water of crystallization from 0 to 100.)
滑剤としては、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、ステアリルアミド、ベヘニルアミドなどの脂肪酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、ポリエチレンワックス、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレートなどの金属石鹸、ジステアリルリン酸エステルマグネシウム、ステアリルリン酸エステルマグネシウムなどのリン酸エステル金属塩などが挙げられる。 Lubricants include fatty acid amides such as lauryl amide, myristyl amide, stearyl amide and behenyl amide, metal soaps such as ethylene bisstearyl amide, polyethylene wax, calcium stearate, magnesium stearate, magnesium stearate phosphate, stearyl phosphate Examples include phosphate metal salts such as ester magnesium.
充填剤としては、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、ガラス繊維、チタン酸カリウム、ホウ酸カリウムなどの無機物が球状物においては粒径、繊維状物においては繊維径や繊維長さおよびアスペクト比を適宜選択して用いられる。また、充填剤は、必要に応じて表面処理したものを用いることが好ましい。 As filler, inorganic particles such as talc, silica, calcium carbonate, glass fiber, potassium titanate, potassium borate, etc. are appropriately selected for the particle size in the case of spherical materials, and the fiber diameter, fiber length and aspect ratio in the case of fibrous materials Used. Moreover, it is preferable to use what was surface-treated as needed for the filler.
以下、実施例により本発明をより詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例によりなんら制限を受けるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited by the following examples.
ブロックポリプロピレン（ＭＦＲ＝２５、密度＝０．９ｇ／ｃｍ3、曲げ弾性率９５０ＭＰａ）９５質量部、マレイン酸変性ポリプロピレン（ユーメックス１００１、三洋化成工業社製、酸価２６ｍｇＫＯＨ／ｇ、軟化点１５４℃）５質量部に、カルシウムステアレート０．０５質量部、テトラキス（３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシメチル）メタン０．１質量部、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト０．１質量部および表１記載のヒンダードアミン化合物（質量部）を添加して、２３０℃で押出し機によりペレットとして２３０℃で射出成形して６０ｍｍ×２０ｍｍ×２ｍｍの試験片を得た。 95 parts by mass of block polypropylene (MFR = 25, density = 0.9 g / cm 3 , flexural modulus 950 MPa), maleic acid-modified polypropylene (YUMEX 1001, manufactured by Sanyo Chemical Industries, acid value 26 mgKOH / g, softening point 154 ° C.) 5 parts by mass, 0.05 part by mass of calcium stearate, 0.1 part by mass of tetrakis (3- (3,5-ditert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxymethyl) methane, tris (2,4- Ditertiary butylphenyl) phosphite 0.1 parts by weight and hindered amine compounds (parts by weight) listed in Table 1 were added, and the resulting mixture was injection molded at 230 ° C. as pellets at 230 ° C. by extrusion at 60 mm × 20 mm × 2 mm. A specimen was obtained.
得られた試験片の黄色度を測定して初期着色性を評価し、サンシャインウェザーメーターで８３℃、雨なし条件で顕微鏡観察でのクラック発生までの時間により耐候性を評価した。また、各々０．３質量部配合についてのみ５００時間後の表面光沢も測定した。結果を表１に示す。 The yellowness of the obtained test piece was measured to evaluate the initial colorability, and the weather resistance was evaluated by the time until the occurrence of cracks under microscopic observation under the conditions of 83 ° C. and no rain with a sunshine weather meter. Moreover, the surface gloss after 500 hours was also measured only for each 0.3 parts by mass. The results are shown in Table 1.
＊３：テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルブタンテトラカルボキシレート
＊４：試験片の劣化が激しく測定不可
実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−７より、本発明に係る特定の構造を有するヒンダードアミン化合物は、他のヒンダードアミン化合物に比較して、酸性基を有する樹脂に対して初期着色で優れ、耐候性でも優れていることが分かる。また、比較例１−１〜１−３と比較例１−４〜１−６との比較より、酸性基を有する樹脂に対して、Ｎ−Ｈ構造のヒンダードアミン化合物はＮ−メチル構造のヒンダードアミン化合物に比較して初期着色では劣るが耐候性では優れた性能を示していることが分かる。この結果から、本発明により予想外の優れた着色性と耐候性を兼ね備えた樹脂組成物を提供できることが分かる。 From Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-1 to 1-7, the hindered amine compound having a specific structure according to the present invention is compared to other hindered amine compounds with respect to the resin having an acidic group. It can be seen that the initial coloring is excellent and the weather resistance is also excellent. Further, as compared with Comparative Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Examples 1-4 to 1-6, the hindered amine compound having an NH structure is a hindered amine compound having an N-methyl structure with respect to the resin having an acidic group. It can be seen that the initial coloration is inferior to that of, but the weather resistance is excellent. From this result, it can be seen that the present invention can provide a resin composition having both unexpectedly excellent colorability and weather resistance.
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