JP3010212B1 - 高耐熱性多孔質アルミナ系触媒担体の製造法 - Google Patents

高耐熱性多孔質アルミナ系触媒担体の製造法

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JP3010212B1 JP10263938A JP26393898A JP3010212B1 JP 3010212 B1 JP3010212 B1 JP 3010212B1 JP 10263938 A JP10263938 A JP 10263938A JP 26393898 A JP26393898 A JP 26393898A JP 3010212 B1 JP3010212 B1 JP 3010212B1
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達郎 堀内
利彦 尾崎
豊彦 杉山
憲司 鈴木
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Abstract

【要約】 【課題】 高耐熱性多孔質アルミナ系触媒担体の製造法
を提供する。 【解決手段】 ベーマイトゾルにシリカを添加してゲル
化させて得たアルミナ−シリカゲルを乾燥後、焼成する
ことを特徴とする高耐熱性多孔質アルミナ系触媒担体の
製造法。 【効果】 高い耐熱性を有するアルミナ系触媒担体を製
造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、高耐熱性多孔質ア
ルミナ系触媒担体を製造する方法に関するものであり、
更に詳しくは、γ−アルミナの相転移を高温まで抑制
し、かつ相転移後も表面積を大きく保つことができる触
媒担体材料として有用な高耐熱性のアルミナを合成する
方法に関するものである。本発明は、耐熱性を必要とす
る触媒担体の製造法として用いられる。
【0002】
【従来の技術】従来の触媒材料は最高800℃程度での
使用を上限としている。しかし、近年1000℃を越え
る高温での触媒の使用が必要とされてきている。例えば
自動車排ガス浄化触媒は、コールドスタートエミッショ
ンを減少させるためにエンジン近くに触媒を配置するよ
うになってきており、触媒が高温に曝される時間が長く
なってきている。また、触媒の長寿命化も課題となって
おり、現在8万km程度の耐久性を15万km以上にす
る必要性が生じてきている(米国排ガス規制 Prop
osal Model Year 2003)。
【0003】触媒燃焼も高温を必要とする反応プロセス
である。触媒燃焼では燃料を火炎燃焼させずに、触媒で
燃焼させるものである。火炎燃焼した場合、火炎の温度
が2000℃以上に達するため、空気中の窒素が酸化さ
れ窒素酸化物が生成する。一方、触媒燃焼では燃焼温度
を1500℃程度に抑制することができるために窒素酸
化物の発生がほとんどない。燃焼温度は1500℃程度
に抑えられるが、触媒の温度は1000℃程度までに達
する。
【0004】γアルミナは触媒担体材料として広く用い
られている。一般的には、γ相からα相への転移は10
00〜1200℃で起こり、表面積は100m2 /gか
ら数m2 /g程度に減少する。上述したような、自動車
排ガス浄化触媒、触媒燃焼等の高温反応の触媒に通常の
γアルミナを用いると触媒の劣化が著しいために、新し
い耐熱性触媒を開発する必要がある(荒井,町田,PE
TROTECH,15巻,606頁,1992年、 町
田他,日本セラミックス協会学術論文誌,98巻,55
4頁、1990年、 K.Tadanaga他,Jou
rnal ofNon−Crystalline So
lid,225巻,230頁,1998年)。
【0005】アルミナはγ−α相転移に伴って表面積の
減少が伴うので、相転移をできるだけ高温まで抑制する
ことによって表面積の減少をくい止める必要がある。ま
た、α相へ転移しても表面積の減少を少なくできれば問
題はない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、γ−アルミナの相転移を高温まで抑
制し、相転移後も表面積を大きく保つことができる新し
い方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ね
た結果、ベーマイトゾルにシリカを添加してゲル化させ
て得たアルミナ−シリカゲルを乾燥後、焼成することに
よって所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を
完成するに至った。本発明は、高い耐熱性を有する多孔
質アルミナ系触媒担体を製造する方法を提供することを
目的とするものである。本発明は、上述したようにγア
ルミナの相転移を高温まで抑制し、相転移後も表面積を
保つ方法を提供するものである。
【0007】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、以下の技術的手段から構成される。 (1)ベーマイトゾルにシリカを添加してゲル化させて
得たアルミナ−シリカゲルを超臨界乾燥法により乾燥
後、焼成することを特徴とする高耐熱性多孔質アルミナ
系触媒担体の製造法。 (2)有機溶媒の超臨界状態を利用してゲルを乾燥させ
る前記(1)に記載の方法。 (3)乾燥したゲルの焼成温度を1100℃〜1500
℃とする前記(1)に記載の方法。
【0008】γアルミナはスピネル型の結晶構造を有し
ている。スピネル型の結晶構造には陽イオンの入るサイ
トが4配位サイトと6配位サイトの2種類がある。γア
ルミナではそのうち6配位サイトにアルミニウムが完全
に入りきらず、多くの格子欠陥を有するためにエネルギ
ー的に不安定となる。γアルミナの構造を高温まで保つ
ためには格子欠陥を他の陽イオンで埋める必要がある。
【0009】また、γアルミナ粉体においては、結晶粒
と結晶粒が接する結晶粒界では、結晶の表面よりも格子
欠陥が多く不安定であるために、γ相からα相への転移
は結晶粒界で起こりやすいと考えられる。α相への転移
を抑制するためには、結晶と結晶の接触ができるだけ少
ない嵩高いγアルミナ粉体とする必要がある。
【0010】上述の2つの要素を同時に満足するγアル
ミナ粉体を合成することにより耐熱性を高めることがで
きると考えられる。
【0011】研究の結果、本発明者らは、アルミナをエ
アロゲルとすることで結晶粒界を減少させ、シリカをア
ルミナに添加することでγアルミナの相転移を抑制し、
かつ相転移後も表面積を大きく保つことができることを
発見した。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明による高耐熱性アルミナの
合成方法を以下に詳細に説明する。アルミナ源としてベ
ーマイト(AlOOH)ゾルを用いる。ベーマイトゾル
としては、アルミニウムアルコキシドを熱水で加水分解
して得たベーマイト、市販ベーマイトゾルを水で希釈し
たもの等が使用される。ベーマイトゾルは工業的に生産
され、安価であるので経済的利点が大きい。
【0013】まず、ベーマイトゾルに酸を添加して解膠
し、透明なベーマイトゾルを得る。酸は強酸であれば、
例えば、塩酸、硫酸など適宜のものでよいが、焼成後に
不純物の残らない硝酸が好ましい。ベーマイトゾルの固
形分量としては、5〜8重量%である。より好ましくは
5重量%である。添加する酸の量はベーマイトの0.0
5〜0.2モル倍である。より好ましくは0.1モル倍
である。ベーマイトゾルに酸を加えて、例えば、80〜
100℃、好ましくは、90℃還流下で1時間撹拌する
ことによりベーマイト粒子が分散して透明なゾルとな
る。透明なゾルとすることにより、互いに付着した微細
な粒子の塊を解消し、個々の粒子に分散させる効果が得
られる。
【0014】ここでシリカ源を添加する。シリカ源とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
珪酸ソーダのソーダ分をイオン交換で取り除いたものが
例示される。好適には、所定量のテトラメトキシシラン
あるいはテトラエトキシシランに1規定の酸を10ml
添加して加水分解する。シリカ量としては最終的な酸化
物としてシリカが2.5〜15重量%含まれるようにす
る。より好ましくは5重量%である。
【0015】ベーマイトゾルに上記のアルコキシシラン
加水分解物を添加し、80〜100℃で加熱還流する。
添加後、徐々にゾルの粘性が上昇し最終的にゲル化す
る。
【0016】次いで、上記ゲルを乾燥する。乾燥方法と
しては、凍結乾燥、有機溶媒の超臨界乾燥、二酸化炭素
による超臨界乾燥が例示されるが、好適には、このよう
にして得られたゲルを超臨界乾燥に用いる有機溶媒(メ
タノール、エタノール、プロパノール)等に浸漬し、ゲ
ルの細孔中に残っている水と溶媒を置換する。
【0017】上記のゲルを溶媒とともにオートクレーブ
に移し、70〜90気圧、250〜300℃の超臨界状
態の溶媒中で乾燥させる。有機溶媒の超臨界状態を利用
してゲルを乾燥させることにより、毛細管力によりゲル
が収縮することを防止し、ゲルを嵩高いまま乾燥させる
効果が得られる。
【0018】乾燥したゲルを1100〜1500℃で焼
成し触媒担体として用いる。焼成方法は、空気中で焼成
し、表面に残っている有機分を除去する。
【0019】
【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定される
ものではない。 実施例 (1)高耐熱性アルミナの合成 90mlのベーマイトゾル(ベーマイトを0.1モル含
有、日産化学製アルミナゾルを蒸留水で希釈したもの)
を90℃で加熱還流し、硝酸を0.01モル添加した。
添加後90℃で1時間保ち透明なベーマイトゾルを得
た。
【0020】最終的な酸化物としてシリカを2.5重量
%あるいは5重量%含むようにテトラエトキシシランを
はかりとり、1規定の硝酸10mlで加水分解した。テ
トラエトキシシランを加水分解したものをベーマイトゾ
ルに添加し、90℃で加熱還流を続けた。
【0021】添加後約1時間でゾルの粘性が上昇しゲル
化した。ゲルをエタノール中で溶媒置換した後、オート
クレーブ中で90気圧、300℃の超臨界状態でゲルを
乾燥した。
【0022】乾燥後、1200〜1500℃で1時間焼
成し、シリカ含有アルミナ系触媒担体を得た。
【0023】(2)結果 得られたアルミナの表面積等をBET法により測定し
た。その結果を図1に示す。図1から明らかなように、
通常のアルミナは1300℃では数m2 /gしか表面積
がないのに対して、本発明によるアルミナは1300℃
で焼成した後もθ相を維持しており、90m2 /gとい
う大表面積を維持していた。1400℃で焼成後はシリ
カ5重量%の試料は一部がα相へ転移していたが、ほぼ
θ相を維持しており表面積は40m2 /gとこのような
高温では大きな表面積を示していた。また、シリカ2.
5重量%のものは1400℃で完全にα相となっていた
が、表面積は25m2 /gとα相としては大きな表面積
を示した。
【0024】上記方法により、γアルミナの相転移を高
温1400℃まで抑制し、相転移後も30m2 /g近く
の大きな表面積を保つことができる高耐熱性のシリカ含
有アルミナ系触媒担体が得られることが判明した。
【0025】
【発明の効果】以上のとおり、本発明は、ベーマイトゾ
ルにシリカを添加してゲル化させて得たアルミナ−シリ
カゲルを乾燥後、焼成することを特徴とする高耐熱性多
孔質アルミナ系触媒担体の製造法であり、本発明によ
り、(1)高い耐熱性を有するアルミナ系触媒担体を製
造することができる、(2)γアルミナの相転移を高温
まで抑制し、相転移後も表面積を保つ方法を提供するこ
とができる、(3)自動車排ガス浄化触媒、触媒燃焼等
の高温反応の触媒に用いることが可能な高耐熱性の触媒
担体を提供することができる、等の格別の効果が奏され
る。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明のアルミナと通常のアルミナの表面積の
違いを示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 憲司 愛知県丹羽郡大口町大字余野字水瀬259 番地 (72)発明者 森 聰明 三重県四日市市白須賀1丁目9番18号 (56)参考文献 特開 昭61−287446(JP,A) 特開 平5−345611(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 C01F 7/00 - 7/47

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ベーマイトゾルにシリカを添加してゲル
    化させて得たアルミナ−シリカゲルを超臨界乾燥法によ
    乾燥後、焼成することを特徴とする高耐熱性多孔質ア
    ルミナ系触媒担体の製造法。
  2. 【請求項2】 有機溶媒の超臨界状態を利用してゲルを
    乾燥させる請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 乾燥したゲルの焼成温度を1100℃〜
    1500℃とする請求項1に記載の方法。
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JP5055520B2 (ja) * 2006-02-24 2012-10-24 独立行政法人産業技術総合研究所 多孔質構造体及びその製造方法
JP5667778B2 (ja) * 2010-03-30 2015-02-12 住友化学株式会社 触媒担体の製造方法および触媒担体
KR102343483B1 (ko) * 2019-12-10 2021-12-28 한국에너지기술연구원 보마이트 또는 슈도보마이트 분말들을 이용한 알루미나 기반 촉매 또는 흡착제 제조방법

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