JP2843977B2 - 窒素酸化物浄化用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物浄化用触媒に
関し、詳しくはリーンバーンガソリンエンジン自動車、
ディーゼルエンジン自動車等の排ガス、もしくはボイラ
ー排ガスのような酸素濃度の高い排ガス中に含まれる窒
素酸化物を効率よく除去し、無害化するための窒素酸化
物浄化用触媒に関する。

【０００２】

【従来の技術】大気汚染防止を目的として近年、リーン
バーンガソリンエンジン自動車、ディーゼルエンジン自
動車、コージェネレーション発電機またはボイラーから
の排ガスのように、高い酸素濃度の排ガス中の窒素酸化
物を浄化することが急務となっている。

【０００３】一般に、こうした酸素濃度の高い排ガス中
の窒素酸化物を除去する方法としては、Ｖ_２Ｏ_５／Ｔｉ
Ｏ_２系触媒を使用したアンモニア還元法がよく知られて
おり、アンモニアによって窒素酸化物を選択的に還元し
て無害な窒素に転換するものである。しかし、この方法
は危険性の高いアンモニアを取り扱うため、特に自動車
等の移動発生源からの排ガスへの適応は困難である。ま
た、この方法は設備が大型化するため、自動車等のよう
な限定されたスペースから発生する窒素酸化物の除去方
法には適さない。

【０００４】従って、アンモニア還元法に代わる安全な
還元剤を使用し、かつ省スペースの窒素酸化物除去方法
の開発が期待されていた。例えば特開平４−２８１８４
４号公報には窒素酸化物を含む排ガスにプロピレンを添
加して還元剤となし、これらの混合ガスとＡｇ／Ａｌ_２
Ｏ_３系触媒とを接触させることで窒素酸化物を窒素に転
換する方法が開示され、また特開平４−３６７７４０号
公報にはＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３モル比が２０〜６０であ
るＺＳＭ−５にＦｅを含有した触媒と窒素酸化物、酸素
および炭化水素としてエチレンを含むガスを接触させ、
ガス中の窒素酸化物を除去する方法が提案されている。

【０００５】しかるに、前記した特開平４−２８１８４
４号公報および特開平４−３６７７４０号公報等に開示
されているような炭化水素類もしくは含酸素有機化合物
を還元剤として添加することによる従来の窒素酸化物除
去技術においては、４００℃以下の比較的低温領域での
窒素酸化物の除去においては有効であるが、５００℃以
上という高温領域での窒素酸化物の除去性能が劣るとい
う問題がある。

【０００６】炭化水素類あるいは含酸素有機化合物類の
ような還元剤を添加して窒素酸化物を除去する技術にお
いては、触媒に所望の特性として、添加された還元剤を
完全酸化させないことが重要である。完全酸化活性の高
い触媒、例えば銀、酸化銀や白金族元素等を担持させた
触媒では、添加された還元剤の完全酸化反応が促進され
ることにより、窒素酸化物に対する還元剤としての作用
をもたなくなる。従来技術における高温領域の窒素酸化
物除去活性が低い原因はこの点にある。

【０００７】また、特開平６−７６４１号公報や特開平
６−７１１７５号公報等にはγ−アルミナ等の多孔質の
無機酸化物に銀または銀化合物を担持した窒素酸化物を
還元する窒素酸化物除去触媒が開示されているが、この
場合にも高温での窒素酸化物の除去が効率よく行なうこ
とができない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、酸素
濃度の高い、酸化雰囲気にある排ガスに含まれる窒素酸
化物を、炭化水素類または含酸素有機化合物類を共存下
に、高温においても効率よく除去し得る窒素酸化物浄化
用触媒を提供することにあり、さらには、排ガス中に共
存する硫黄酸化物の共存によっても除去効率の低下が少
ない窒素酸化物浄化用触媒を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、銀
を高温においても安定な化合物として特定の多孔質耐熱
担体上に担持させることにより、硫黄酸化物を含む高酸
素濃度の排ガス中の窒素酸化物を炭化水素類もしくは含
酸素有機化合物類の共存下に接触させることによって、
高い温度領域でも効率よく窒素酸化物を除去することが
できることを知見して本発明に到達した。

【００１０】すなわち、本発明の窒素酸化物除去用触媒
は、炭化水素類もしくは含酸素有機化合物の共存下に用
いられる窒素酸化物浄化用触媒であって、多孔質耐熱担
体として有機アルミニウム化合物を加水分解することに
よって調製されたアルミナを用い、これにハロゲン化
銀、硫酸銀および燐酸銀から選ばれる１種または２種以
上の銀化合物を担持してなることを特徴とする。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明では、触媒の活性成分とし
てハロゲン化銀、硫酸銀および燐酸銀から選ばれる１種
または２種以上の銀化合物が用いられる。このような銀
化合物を用いることによって、高温、すなわち５００℃
以上の温度でも窒素酸化物を効率よく除去できる。

【００１２】これら銀化合物の多孔質耐熱担体への担持
量は、触媒総量に対して銀に換算して０．０１〜２０．
０重量％、好ましくは０．０５〜１５．０重量％であ
る。銀化合物の担持量が触媒総量に対して０．０１重量
％未満の場合には、窒素酸化物の除去効率が小さく、２
０．０重量％を超えた場合には、高温での窒素酸化物除
去効率が劣ったものとなる。

【００１３】本発明で用いられる多孔質耐熱担体とは、
有機アルミニウム化合物、すなわちアルミニウムアルコ
レートを加水分解することによって調製されたアルミナ
である。アルミニウムアルコレートとしては、例えばア
ルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ［ＯＣＨ（ＣＨ_３ ）
_２ ］_３ 、アルミニウムエトキシド（Ａｌ（ＯＣ
_２Ｈ_５）_３、アルミニウム−ｔ−ブトキシド（Ａｌ［Ｏ
Ｃ（ＣＨ_３）_３］_３）等が例示され、これらアルミニウ
ムアルコレートを常法に従って加水分解し、得られた水
和酸化アルミニウムを乾燥し、次いで３００℃以上で焼
成してアルミナを得る。このようなアルミナを多孔質耐
熱担体として用いることによって、高温での窒素酸化物
除去効率が優れたものとなり、さらに排ガス中の数ｐｐ
ｍ〜５００ｐｐｍ程度の高い硫黄酸化物の共存下におい
ても除去効率の低下が少ないものとなる。硫酸アルミニ
ウムやアルミン酸ナトリウムを原料とした通常のアルミ
ナ、例えばγ−アルミナを多孔質耐熱担体として用いた
場合には高温での高い窒素酸化物除去効率は得られな
い。本発明で用いられるこの有機アルミニウム化合物を
加水分解することによって調製されたアルミナからなる
多孔質耐熱担体にシリカを一定量以下含有させることに
よって、高温での窒素酸化物除去効率がさらに向上する
がその含有量は１５重量％以下である。シリカの含有量
が１５重量％を超えると上記した特定のアルミナの高温
での窒素酸化物除去効率が損われる。この多孔質耐熱担
体は、通常酸化物の状態で銀化合物を担持するが、特に
酸化物に限定されるものてはなく、熱分解を経ていない
水和酸化物上に前記の銀化合物を担持し、最終的に熱処
理して触媒とすることもできる。

【００１４】多孔質耐熱担体への前記銀化合物の担持方
法は特に限定されるものではなく、任意の方法でよい
が、例えば硝酸銀水溶液に前記の担体粉末を懸濁させた
後に、塩化アンモニウム、塩化ナトリウム等の水溶性塩
素化合物の水溶液を添加し、担体上に塩化銀として担持
させた後、熱処理して触媒とすることができる。

【００１５】このような本発明の窒素酸化物浄化用触媒
は、通常、水性スラリーとなし、これをハニカムにウォ
ッシュコートすることにより触媒に固着し、次いで焼成
して得られるハニカム構造体触媒として用いられる。

【００１６】本発明の窒素酸化物浄化用触媒を用いて窒
素酸化物を除去する際には、炭化水素類もしくは含酸素
有機化合物類の共存下で行なわれる。この理由は酸素濃
度の高い排ガス中の一酸化窒素は酸素によって酸化さ
れ、二酸化窒素が生成する。この二酸化窒素を還元する
ための還元剤として炭化水素類もしくは含酸素有機化合
物類が用いられるからである。

【００１７】ここでいう炭化水素類とは、エチレン、プ
ロピレン等のオレフィン系炭化水素、プロパン等のパラ
フィン系炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族系炭
化水素等が挙げられる。また、含酸素有機化合物類とし
てはメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルア
ルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール
等のアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、メチ
ルプロピルケトン等のケトン等が例示される。

【００１８】

【作用】本発明の触媒は、特定のアルミナからなる多孔
質耐熱担体上に高温でも分解しない安定な銀化合物を担
持している。この触媒においては、多孔質耐熱担体であ
る特定のアルミナの純度が極めて高く、また水蒸気が共
存雰囲気での使用に対して構造が安定している。このた
め、本発明の触媒は特に１０容量％程度の水蒸気と、数
ｐｐｍ〜５００ｐｐｍ程度の硫黄酸化物が含まれる雰囲
気で、窒素酸化物の除去が高温でも効率よくなされると
共に、長期に安定した除去特性を持続する。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例等によってさらに詳し
く説明する。実施例１ 純水２５０ｇ中に硝酸銀４．１４ｇを添加して溶解し
た。４０℃に維持したこの液に、アルミニウムイソプロ
ポキシドの加水分解によって得たアルミナ水和酸化物の
粉末１００ｇを加えて撹拌、懸濁した。別に調製した塩
化アンモニウム１．４３ｇを純水５０ｇに溶解した水溶
液を１５分間で添加して水和酸化アルミニウムの粒子上
に塩化銀を担持させた。６０分間熟成した後、濾過、洗
浄し、１２０℃で乾燥、さらに４５０℃で６０分間焼
成、粉砕して銀に換算して３．０重量％を含有する、塩
化銀／アルミナ触媒を得た。この触媒の触媒組成、銀換
算含有量、アルミナ原料種類を表１に示す。

【００２０】次いで、この触媒４５ｇと純水１００ｇ、
酢酸２．２５ｇおよびアルミナゾル（アルミナ含有率１
０．５ｗｔ％、以下同様）２１．４ｇを加えて撹拌、混
合し、湿式粉砕機を用いて触媒のメジアン径８．５μｍ
とし、固形分濃度２８．０重量％の水性スラリーを調製
した。このスラリーの粘度を測定したところ１５ｃｐｓ
であった。

【００２１】このスラリーに直径２０ｍｍ、高さ１６ｍ
ｍ、セル数４００セル／ｉｎｃｈ^２のコージェライト製
ハニカム構造体をディップし、引き上げた後に加圧空気
によりセル内の余分なスラリーを除去した。１９０〜２
００℃で乾燥してこの操作を２回繰り返し、最終的に６
００℃で９０分間焼成して窒素酸化物浄化用ハニカム構
造体触媒を得た。

【００２２】このハニカム構造体触媒を用い、窒素酸化
物浄化用試験を次の操作に従って行なった。この試験方
法は、調製されたハニカム構造体触媒をステンレス反応
管に充填し、下記の組成のガスを流通させながら所定温
度まで昇温した。窒素酸化物除去率の測定は、所定反応
温度に６０分間維持して触媒の窒素酸化物除去活性に関
する温度依存性の比較試験を行なった。結果を表２に示
す。また、この触媒の寿命については下記の反応ガス組
成および反応条件の下で、反応温度を４５０℃に維持し
て２００時間の触媒性能寿命比較試験を行なった。結果
を表３に示す。

【００２３】 （反応ガス組成） ＮＯ １，０００ｐｐｍ ＳＯ_２ ８０ｐｐｍ Ｏ_２ １０ｖｏｌ％ Ｈ_２Ｏ １０ｖｏｌ％ Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ １，５６３ｐｐｍ Ｎ_２ 残部 （反応条件） Ｃ_２Ｈ_５ＯＨ／ＮＯ重量比 ３ ＧＨＳＶ ２０，０００Ｈｒ^−１

【００２４】所定反応温度下に触媒層を通過した反応ガ
スを反応管出口でサンプリングし、化学発光窒素酸化物
分析計により窒素酸化物濃度を測定した。窒素酸化物の
除去率は次式によって計算した。除去率（％）＝
［（１，０００ｐｐｍ−反応管出口の窒素酸化物濃度ｐ
ｐｍ）／原料反応ガス中の窒素酸化物濃度１，０００ｐ
ｐｍ］×１００

【００２５】実施例２ アルミニウムエトキシドの加水分解で生成させた水和酸
化アルミニウムの粉末１７０ｇをＳｉＯ_２として２２．
５ｇ含有するシリカゾルの水溶液５３０ｇ中に懸濁、撹
拌した。このスラリーをスプレードライし、さらに５５
０℃で３時間焼成してシリカ１５重量％を含有するシリ
カ・アルミナ粉末担体を調製した。

【００２６】純水５００ｇ中に硝酸銀４．９３ｇを添加
して溶解した。４０℃に維持したこの液に、先に調製し
たシリカ１５重量％を含有するシリカ・アルミナ粉末担
体１００ｇを加えて、撹拌、懸濁した。別に調製した硫
酸ナトリウム２．２６ｇを純水５０ｇに溶解した水溶液
を１５分で添加してシリカ・アルミナ粒子上に硫酸銀を
担持させた。６０分間熟成した後、濾過、洗浄し、１２
０℃で乾燥、さらに４５０℃で焼成、粉砕して銀に換算
して３．０重量％を含有する硫酸銀／シリカ・アルミナ
触媒を得た。この触媒の触媒組成、銀換算含有量、アル
ミナ原料種類を表１に示す。

【００２７】次いで、この触媒５０ｇと純水１００ｇ、
酢酸２．５ｇおよびアルミナゾル２３．８ｇを加えて撹
拌、混合し、さらに湿式粉砕機を用いてメジアン径３．
５μｍになるように粒子径を調製し、固形分濃度２９．
８重量％の水性スラリーを調製した。このスラリーの粘
度を測定したところ２１ｃｐｓであった。

【００２８】このスラリーを用いて実施例１の方法に準
じてハニカム構造体のセル表面にスラリーを塗布し、最
終的に６００℃で９０分間焼成してハニカム構造体触媒
を調製し、実施例１に準じた方法で窒素酸化物浄化試験
を行なった。結果を表２〜３に示す。

【００２９】比較例１ 純水５００ｇ中に硝酸銀４．１４ｇを添加して溶解し
た。４０℃に維持したこの液に、アルミニウム−ｔ−ブ
トキシドの加水分解で生成させた水和酸化アルミニウム
の粉末１００ｇを加え撹拌、懸濁した。加熱しながら蒸
発凝固し、１２０℃で乾燥、さらに４５０℃で焼成し
た。粉砕して銀に換算して３．４重量％を含有する酸化
銀／アルミナ触媒を得た。この触媒の触媒組成、銀換算
含有量、アルミナ原料種類を表１に示す。

【００３０】次いで、この触媒６５ｇと純水１００ｇ、
酢酸２．０ｇおよびアルミナゾル１８．６ｇを加えて撹
拌、混合し、さらに湿式粉砕機を用いてメジアン径１
０．５μｍになるように粒子径を調製し、固形分濃度３
６．１重量％の水性スラリーを調製した。このスラリー
の粘度を測定したところ５８ｃｐｓであった。

【００３１】このスラリーを用いて実施例１の方法に準
じてハニカム構造体のセル表面にスラリーを塗布し、最
終的に６００℃で９０分間焼成してハニカム構造体触媒
を調製し、実施例１に準じた方法で窒素酸化物浄化試験
を行なった。結果を表２〜３に示す。

【００３２】比較例２ アルミン酸ナトリウム水溶液に硫酸水溶液を添加して中
和し、得られた水和酸化アルミニウムの沈殿を洗浄、乾
燥、粉砕した後、５５０℃で４時間焼成してアルミナ粉
末担体を得た。

【００３３】純水５００ｇ中に硝酸銀４．９３ｇを添加
して溶解した。４０℃に維持したこの液に、アルミナ粉
末担体１００ｇを加えて撹拌、懸濁した。別に調製した
塩化アンモニウム１．７２ｇを純水５０ｇに溶解した水
溶液を１５分間で添加してアルミナ粒子上に塩化銀を担
持させた。６０分間熟成した後、濾過、洗浄し、１２０
℃で乾燥、さらに４５０℃で焼成、粉砕して銀に換算し
て３．０重量％を含有する、塩化銀／アルミナ触媒を得
た。この触媒の触媒組成、銀換算含有量、アルミナ原料
種類を表１に示す。

【００３４】次いで、この触媒５０ｇと純水１００ｇ、
酢酸２．５ｇおよびアルミナゾル２３．８ｇを加えて撹
拌、混合し、湿式粉砕機を用いて触媒のメジアン径６．
１μｍとし、固形分濃度２７．８重量％の水性スラリー
を調製した。このスラリーの粘度を測定したところ３６
ｃｐｓであった。

【００３６】このスラリーを用いて実施例１の方法に準
じてハニカム構造体のセル表面にスラリーを塗布し、最
終的に６００℃で９０分間焼成してハニカム構造体触媒
を調製し、実施例１に準じた方法で窒素酸化物浄化試験
を行なった。結果を表２〜３に示す。

【００３６】比較例３ 硫酸アルミニウム水溶液にアンモニア水を添加して中和
し、得られた水和酸化アルミニウムの沈殿を洗浄、乾
燥、粉砕した後、５５０℃で４時間焼成してアルミナ粉
末担体を得た。

【００３７】純水５００ｇ中に硝酸銀４．９３ｇを添加
して溶解した。４０℃に維持したこの液に、アルミナ粉
末担体１００ｇを加えて撹拌、懸濁した。別に調製した
塩化アンモニウム１．７２ｇを純水５０ｇに溶解した水
溶液を１５分間で添加してアルミナ粒子上に塩化銀を担
持させた。６０分間熟成した後、濾過、洗浄し、１２０
℃で乾燥、さらに４５０℃で焼成、粉砕して銀に換算し
て３．０重量％を含有する、塩化銀／アルミナ触媒を得
た。この触媒の触媒組成、銀換算含有量、アルミナ原料
種類を表１に示す。

【００３８】次いで、この触媒５０ｇと純水１００ｇ、
酢酸２．５ｇおよびアルミナゾル２３．８ｇを加えて撹
拌、混合し、湿式粉砕機を用いて触媒のメジアン径６．
１μｍとし、固形分濃度２７．８重量％の水性スラリー
を調製した。このスラリーの粘度を測定したところ３６
ｃｐｓであった。

【００３９】このスラリーを用いて実施例１の方法に準
じてハニカム構造体のセル表面にスラリーを塗布し、最
終的に６００℃で９０分間焼成してハニカム構造体触媒
を調製し、実施例１に準じた方法で窒素酸化物浄化試験
を行なった。結果を表２〜３に示す。

【００４０】比較例４ 硫酸アルミニウム水溶液にアンモニア水を添加して中和
し、得られた水和酸化アルミニウムの沈殿を洗浄、乾燥
して担体用の水和酸化アルミニウムを得た。

【００４１】純水２５０ｇ中に硝酸銀３．７０ｇを添加
して溶解した。４０℃に維持したこの液に、水和酸化ア
ルミニウム粉末担体１００ｇを加えて撹拌、懸濁した。
別に調製した硫酸ナトリウム１．７０ｇを純水５０ｇに
溶解した水溶液を１５分間で添加して水和酸化アルミニ
ウム粒子上に硫酸銀を担持させた。６０分間熟成した
後、濾過、洗浄し、１２０℃で乾燥、さらに４５０℃で
焼成、粉砕して銀に換算して３．０重量％を含有する、
硫酸銀／アルミナ触媒を得た。この触媒の触媒組成、銀
換算含有量、アルミナ原料種類を表１に示す。

【００４２】次いで、この触媒４５ｇと純水１００ｇ、
酢酸２．２５ｇおよびアルミナゾル２１．４ｇを加えて
撹拌、混合し、湿式粉砕機を用いて触媒のメジアン径
７．５μｍとし、固形分濃度２６．５重量％の水性スラ
リーを調製した。このスラリーの粘度を測定したところ
２８ｃｐｓであった。

【００４３】このスラリーを用いて実施例１の方法に準
じてハニカム構造体のセル表面にスラリーを塗布し、最
終的に６００℃で９０分間焼成してハニカム構造体触媒
を調製し、実施例１に準じた方法で窒素酸化物浄化試験
を行なった。結果を表２〜３に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】

【表２】

【００４６】

【表３】

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の窒素酸化
物浄化用触媒を使用することによって、硫黄酸化物の共
存する高酸素濃度下で、高い反応温度であっても効率よ
く窒素酸化物を除去することが可能であり、添加した還
元剤としての炭化水素類あるいは含酸素有機化合物の完
全酸化反応を抑制して、経済的に還元作用を行なわしめ
ることができる。その結果、硫黄酸化物の共存において
も除去効率の低下が抑制されると共に、高温においても
窒素酸化物の除去が効率的に行なえる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小島 光雄 新潟県新津市滝谷本町１番26号日揮化学 株式会社新津事業所内 (56)参考文献 特開 平７−275706（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭化水素類もしくは含酸素有機化合物の
   共存下に用いられる窒素酸化物浄化用触媒であって、多
   孔質耐熱性担体として有機アルミニウム化合物を加水分
   解することによって調製されたアルミナを用い、これに
   ハロゲン化銀、硫酸銀および燐酸銀から選ばれる１種ま
   たは２種以上の銀化合物を担持してなることを特徴とす
   る窒素酸化物浄化用触媒。
2. 【請求項２】 前記多孔質耐熱性担体が、アルミナに加
   えてシリカを１５重量％以下含有する請求項１に記載の
   窒素酸化物浄化用触媒。
3. 【請求項３】 前記銀化合物の担持量が、触媒総量に対
   して銀に換算して０．０１〜２０．０重量％である請求
   項１または２に記載の窒素酸化物浄化用触媒。