JP5667778B2 - 触媒担体の製造方法および触媒担体 - Google Patents
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Description
(1)CH4 + 1/2O2 → 2H2 + CO +36kJ/mol
(2)CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O +879kJ/mol
(3)CO + H2O → CO2 + H2 +42kJ/mol
(4)CH4 + H2O → CO + 3H2 −206kJ/mol
(5)CH4 + CO2 → 2CO + 2H2 −248kJ/mol
しかし、耐熱性および機械的強度には未だ改善の余地があり、また、製造方法が複雑であったり、製造コストが高価であるなど、工業的にも十分ではなかった。
〔1〕 シリカ担持アルミナ成形体から構成される触媒担体の製造方法であって、
(I)1)再水和性を有する遷移アルミナ粉末を水と混合および成形して成形体を得る工程、
2)得られた成形体を110℃以上、200℃以下の湿潤雰囲気中または水蒸気中に保持して再水和された成形体を得る工程、および
3)前記再水和された成形体を900℃以上で焼成する工程
の各工程を順に経ることによってアルミナ成形体を調製し、
(II)得られたアルミナ成形体にシリカを担持して、シリカ濃度がSiO2換算で0.1〜5質量%のシリカ担持アルミナ成形体を得、
(III)得られたシリカ担持アルミナ成形体を仮焼する
ことを含んでなる触媒担体の製造方法。
〔2〕 アルミナ成形体はθ型の結晶相を含むことを特徴とする、〔1〕に記載の触媒担体の製造方法。
〔3〕 〔1〕または〔2〕に記載の製造方法によって得られる触媒担体。
〔4〕 耐圧強度が5daN以上であり、下記式(1):
CSa/CSb≧1.0 (1)
(式中、CSaは1300℃で5時間の加熱処理後における触媒担体の耐圧強度であり、CSbは該加熱処理前における触媒担体の耐圧強度である。)
を満足することを特徴とする、〔3〕に記載の触媒担体。
〔5〕 窒素吸着1点法によるBET比表面積が30m2/g以上であり、下記式(2):
Sa/Sb≧0.10 (2)
(式中、Saは1300℃で5時間の加熱処理後における触媒担体の該BET比表面積であり、S bは該加熱処理前における触媒担体の該BET比表面積である。)
を満足することを特徴とする、〔3〕または〔4〕に記載の触媒担体。
〔6〕 アルミナ成形体と該アルミナ成形体上に担持されたシリカを含む触媒担体であって、該アルミナ成形体はθ型の結晶相を含み、担持されたシリカ濃度はSiO2換算で0.1〜5質量%であることを特徴とする触媒担体。
〔7〕 〔6〕に記載の触媒担体の接触部分酸化への使用。
本発明の触媒担体を構成するアルミナ成形体は、
1)再水和性を有する遷移アルミナ粉末を水と混合および成形して成形体を得る工程
2)前記1)で得られた成形体を110℃以上、200℃以下の湿潤雰囲気中または水蒸気中に保持して再水和させる工程
の各工程を順に経たのちに焼成することにより得られる。
本発明の触媒担体は高い機械的強度を有しており、その耐圧強度が5daN以上であることが好ましく、6daN以上であることがより好ましい。触媒担体の機械的強度が小さいと、触媒充填の際や移送などのハンドリングの過程で崩壊する恐れがある。また、本発明の触媒担体は、耐圧強度が通常20daN以下である。
CSa/CSb≧1.0 (1)
を満足することが好ましい。ここで、式(1)中、CSaは前記加熱処理後における触媒担体の耐圧強度であり、CSbは前記加熱処理前における触媒担体の耐圧強度である。前記加熱処理前における触媒担体の耐圧強度CSbは、5daN以上であることが好ましい。
上記本発明の製造方法に従えば、上記の機械的強度と耐熱性を満足する触媒担体を得ることができる。
Sa/Sb≧0.10 (2)
を満足する耐熱性を有することが好ましい。ここで、式(2)中、Saは前記加熱処理後における触媒担体の窒素吸着1点法によるBET比表面積であり、Sbは前記加熱処理前における触媒担体の窒素吸着1点法によるBET比表面積である。
上記本発明の製造方法に従えば、上記の物理的特性と耐熱性を満足する触媒担体を得ることができる。
各実施例および比較例における、アルミナ成形体の耐圧強度、BET比表面積、シリカ(SiO2)含有量、結晶構造、得られた触媒担体の加熱処理前および加熱処理後の耐圧強度(CSbおよびCSa)、加熱処理前および加熱処理後のBET比表面積(SbおよびSa)、得られた触媒担体中のシリカ(SiO2)含有量は下記方法により測定した。
アルミナ成形体の中から無作為に10個サンプリングし、測定試料とした。次いで、先端にゲージアタッチメント(型番:012B)を取り付けた、アイコーエンジニアリング株式会社製デジタルプッシュプルゲージ(Model.RX−50)を、同社製電動スタンド(Model.1307)に固定した。次いで、該電動スタンドの昇降台中央に1個のアルミナ成形体を静置した後、60mm/minの一定速度で昇降台ごと上昇させ、上記プッシュプルゲージ先端に取り付けられたゲージアタッチメントに押し当てて、アルミナ成形体が崩壊した時の荷重を上記プッシュプルゲージのピークホールド機能により読み取った。この測定を10個のアルミナ成形体について実施し、10個の測定値の平均値をアルミナ成形体の耐圧強度とした。
アルミナ成形体の中から無作為に数個サンプリングし、乳鉢にて解砕し、測定試料とした。次いで、全自動BET比表面積測定装置(株式会社マウンテック製「Macsorb Model−1201」)を用いて、窒素吸着1点法により測定し、アルミナ成形体のBET比表面積とした。
アルミナ成形体の中から無作為に数個サンプリングし、乳鉢にて解砕し、測定試料とした。次いで、ICP発光法によりアルミナ成形体のシリカ(SiO2)含有量を求めた。
アルミナ成形体の中から無作為に数個サンプリングし、乳鉢にて解砕し、測定試料とした。次いで、株式会社リガク製の粉末X線回折分析装置、RAD−RB、RU−200型を用いて、以下の条件にて測定を行ない、アルミナ成形体の結晶構造を同定した。
X線管球 :CuKα
電圧−電流 :40kV−80mA
測定角度範囲:2θ=5〜70°
ステップ :0.02°
スキャンスピード:4°/分
アルミナ成形体にシリカ源を担持した後、仮焼して得られた触媒担体の中から、無作為に10個サンプリングし、測定試料とした。これを上記(1)と同様の方法で測定し、加熱処理前の触媒担体の「耐圧強度CSb」とした。
アルミナ成形体にシリカ源を担持した後、仮焼して得られた触媒担体の中から、無作為に10個サンプリングし、これを坩堝に入れて電気炉に仕込んだ。その後、空気中、毎分300℃の速度で1300℃まで昇温し5時間保持した後、室温まで冷却してから取り出した後に、上記(1)と同様の方法で測定し、加熱処理された触媒担体の「耐圧強度CSa」を求めた。
アルミナ成形体にシリカ源を担持した後、仮焼して得られた触媒担体の中から、無作為に数個サンプリングし、乳鉢にて解砕し、測定試料とした。これを上記(2)と同様の方法で測定し、加熱処理前の触媒担体の「BET比表面積Sb」とした。
アルミナ成形体にシリカ源を担持した後、仮焼して得られた触媒担体の中から、無作為に数個サンプリングし、これを坩堝に入れて電気炉に仕込んだ。その後、空気中、毎分300℃の速度で1300℃まで昇温し5時間保持した後、室温まで冷却してから取り出した後に、上記(2)と同様の方法で測定し、加熱処理された触媒担体の「BET比表面積Sa」を求めた。
アルミナ成形体にシリカ源を担持した後、仮焼して得られた触媒担体の中から、無作為に数個サンプリングし、乳鉢にて解砕し、測定試料とした。これを上記(3)と同様の方法で測定し、触媒担体のシリカ(SiO2)含有量を求めた。
直径2mの皿型造粒機を用いて、結晶形の主成分がχおよびρ−アルミナである再水和性を有する遷移アルミナ粉末100質量部に対し水60質量部を噴霧しながら、成形体直径が2〜4mmの球状成形体を得た。この成形体1kgをガラス製ビーカーに入れ、ステンレス鋼製の5リットルオートクレーブに仕込むとともに、別に水を仕込み、150℃まで昇温して飽和水蒸気下で4時間保持し、前記成形体を再水和させた。次いで、再水和させた前記成形体500gをガラス製カラムに充填し、80℃、pH4.5の硝酸水溶液をSV=18.4h−1で4時間カラムに通水した後、80℃の温水をSV=18.4h−1で3時間温水を通水し洗浄品を得た。この洗浄品300gをアルミナ製坩堝に仕込み、電気炉に入れ、空気中で1100℃まで300℃/時で昇温し、2時間加熱保持してアルミナ成形体を得た。
コロイダルシリカの量を1.5g、純水の量を48.9gとした以外は、実施例1と同様の方法にて触媒担体を得た。
コロイダルシリカの量を3.5g、純水の量を46.9gとした以外は、実施例1と同様の方法にて触媒担体を得た。
コロイダルシリカの量を25g、純水の量を25.4gとした以外は、実施例1と同様の方法にて触媒担体を得た。
再水和させたアルミナ成形体を洗浄せず、1120℃で焼成した以外は、実施例1と同様の方法にて触媒担体を得た。
アルミナ成形体にコロイダルシリカを担持しなかった以外は、実施例1と同様の方法にて触媒担体を得た。
アルミナ成形体の再水和の温度を100℃とし、再水和したのちに洗浄を行わず、焼成温度を1080℃とした以外は、実施例1と同様の方法にて触媒担体を得た。
焼成温度を400℃とし、χ型の結晶相を有するアルミナ成形体を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて触媒担体を得た。
Claims (6)
- シリカ担持アルミナ成形体から構成される触媒担体の製造方法であって、
(I)1)再水和性を有する遷移アルミナ粉末を水と混合および成形して成形体を得る工程、
2)得られた成形体を110℃以上、200℃以下の湿潤雰囲気中または水蒸気中に保持して再水和された成形体を得る工程、および
3)前記再水和された成形体を900℃以上で焼成する工程
の各工程を順に経ることによって、
BET比表面積が10〜50m 2 /gで、かつθ型およびα型の結晶相を含むアルミナ成形体を調製し、
(II)得られたアルミナ成形体にシリカを担持して、シリカ濃度がSiO2換算で0.1〜5質量%のシリカ担持アルミナ成形体を得、
(III)得られたシリカ担持アルミナ成形体を仮焼する
ことを含んでなる触媒担体の製造方法。 - 請求項1に記載の製造方法によって得られる触媒担体。
- 耐圧強度が5daN以上であり、下記式(1):
CSa/CSb≧1.0 (1)
(式中、CSaは1300℃で5時間の加熱処理後における触媒担体の耐圧強度であり、CSbは該加熱処理前における触媒担体の耐圧強度である。)
を満足することを特徴とする、請求項2に記載の触媒担体。 - 窒素吸着1点法によるBET比表面積が30m2/g以上であり、下記式(2):
Sa/Sb≧0.10 (2)
(式中、Saは1300℃で5時間の加熱処理後における触媒担体の該BET比表面積であり、S bは該加熱処理前における触媒担体の該BET比表面積である。)
を満足することを特徴とする、請求項2または3に記載の触媒担体。 - アルミナ成形体と該アルミナ成形体上に担持されたシリカを含む触媒担体であって、該アルミナ成形体はθ型およびα型の結晶相を含み、担持されたシリカ濃度はSiO2換算で0.1〜5質量%であり、
該触媒担体のBET比表面積が30m 2 /g以上100m 2 /g以下で、かつ耐圧強度が5〜20daNであることを特徴とする触媒担体。 - 請求項5に記載の触媒担体の接触部分酸化への使用。
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