JP3010212B1 - Method for producing high heat resistant porous alumina-based catalyst support - Google Patents

Method for producing high heat resistant porous alumina-based catalyst support

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JP3010212B1
JP3010212B1 JP10263938A JP26393898A JP3010212B1 JP 3010212 B1 JP3010212 B1 JP 3010212B1 JP 10263938 A JP10263938 A JP 10263938A JP 26393898 A JP26393898 A JP 26393898A JP 3010212 B1 JP3010212 B1 JP 3010212B1
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catalyst carrier
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Abstract

【要約】 【課題】 高耐熱性多孔質アルミナ系触媒担体の製造法
を提供する。 【解決手段】 ベーマイトゾルにシリカを添加してゲル
化させて得たアルミナ−シリカゲルを乾燥後、焼成する
ことを特徴とする高耐熱性多孔質アルミナ系触媒担体の
製造法。 【効果】 高い耐熱性を有するアルミナ系触媒担体を製
造することができる。
The present invention provides a method for producing a highly heat-resistant porous alumina-based catalyst carrier. SOLUTION: A method for producing a highly heat-resistant porous alumina-based catalyst carrier, characterized in that alumina-silica gel obtained by adding silica to boehmite sol and gelling is dried and then calcined. [Effect] An alumina-based catalyst carrier having high heat resistance can be produced.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、高耐熱性多孔質ア
ルミナ系触媒担体を製造する方法に関するものであり、
更に詳しくは、γ−アルミナの相転移を高温まで抑制
し、かつ相転移後も表面積を大きく保つことができる触
媒担体材料として有用な高耐熱性のアルミナを合成する
方法に関するものである。本発明は、耐熱性を必要とす
る触媒担体の製造法として用いられる。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a method for producing a highly heat-resistant porous alumina-based catalyst carrier,
More specifically, the present invention relates to a method for synthesizing high heat-resistant alumina useful as a catalyst carrier material capable of suppressing the phase transition of γ-alumina to a high temperature and maintaining a large surface area even after the phase transition. The present invention is used as a method for producing a catalyst carrier requiring heat resistance.

【0002】[0002]

【従来の技術】従来の触媒材料は最高800℃程度での
使用を上限としている。しかし、近年1000℃を越え
る高温での触媒の使用が必要とされてきている。例えば
自動車排ガス浄化触媒は、コールドスタートエミッショ
ンを減少させるためにエンジン近くに触媒を配置するよ
うになってきており、触媒が高温に曝される時間が長く
なってきている。また、触媒の長寿命化も課題となって
おり、現在8万km程度の耐久性を15万km以上にす
る必要性が生じてきている(米国排ガス規制 Prop
osal Model Year 2003)。
2. Description of the Related Art Conventional catalyst materials have an upper limit of use at about 800.degree. However, use of a catalyst at a high temperature exceeding 1000 ° C. has recently been required. For example, in an automobile exhaust gas purification catalyst, a catalyst has been arranged near an engine in order to reduce cold start emission, and the time during which the catalyst is exposed to a high temperature has become longer. In addition, prolonging the life of the catalyst is also an issue, and it is now necessary to increase the durability of about 80,000 km to 150,000 km or more (US Emission Regulation Prop).
osal Model Year 2003).

【0003】触媒燃焼も高温を必要とする反応プロセス
である。触媒燃焼では燃料を火炎燃焼させずに、触媒で
燃焼させるものである。火炎燃焼した場合、火炎の温度
が2000℃以上に達するため、空気中の窒素が酸化さ
れ窒素酸化物が生成する。一方、触媒燃焼では燃焼温度
を1500℃程度に抑制することができるために窒素酸
化物の発生がほとんどない。燃焼温度は1500℃程度
に抑えられるが、触媒の温度は1000℃程度までに達
する。
[0003] Catalytic combustion is also a reaction process that requires high temperatures. In catalytic combustion, fuel is burned by a catalyst without flame combustion. In the case of flame combustion, since the temperature of the flame reaches 2000 ° C. or higher, nitrogen in the air is oxidized to generate nitrogen oxides. On the other hand, in the catalytic combustion, since the combustion temperature can be suppressed to about 1500 ° C., almost no nitrogen oxide is generated. The combustion temperature can be suppressed to about 1500 ° C., but the temperature of the catalyst reaches up to about 1000 ° C.

【0004】γアルミナは触媒担体材料として広く用い
られている。一般的には、γ相からα相への転移は10
00〜1200℃で起こり、表面積は100m2 /gか
ら数m2 /g程度に減少する。上述したような、自動車
排ガス浄化触媒、触媒燃焼等の高温反応の触媒に通常の
γアルミナを用いると触媒の劣化が著しいために、新し
い耐熱性触媒を開発する必要がある(荒井,町田,PE
TROTECH,15巻,606頁,1992年、 町
田他,日本セラミックス協会学術論文誌,98巻,55
4頁、1990年、 K.Tadanaga他,Jou
rnal ofNon−Crystalline So
lid,225巻,230頁,1998年)。
[0004] Gamma alumina is widely used as a catalyst carrier material. Generally, the transition from the γ phase to the α phase is 10
It occurs at 00-1200 ° C., and the surface area decreases from 100 m 2 / g to several m 2 / g. If ordinary γ-alumina is used as a catalyst for high-temperature reactions such as automobile exhaust gas purifying catalysts and catalytic combustion as described above, the deterioration of the catalyst is remarkable. Therefore, it is necessary to develop a new heat-resistant catalyst (Arai, Machida, PE
TROTECH, Vol. 15, p. 606, 1992, Machida et al., Journal of the Ceramic Society of Japan, 98, 55
4, 1990; Tadanaga et al., Jou
rnal ofNon-Crystalline So
lid, 225, 230, 1998).

【0005】アルミナはγ−α相転移に伴って表面積の
減少が伴うので、相転移をできるだけ高温まで抑制する
ことによって表面積の減少をくい止める必要がある。ま
た、α相へ転移しても表面積の減少を少なくできれば問
題はない。
Since the surface area of alumina is reduced with the γ-α phase transition, it is necessary to suppress the surface area by suppressing the phase transition to as high a temperature as possible. In addition, there is no problem if the decrease in surface area can be reduced even if the transition to the α phase occurs.

【0006】[0006]

【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、γ−アルミナの相転移を高温まで抑
制し、相転移後も表面積を大きく保つことができる新し
い方法を開発することを目標として鋭意研究を積み重ね
た結果、ベーマイトゾルにシリカを添加してゲル化させ
て得たアルミナ−シリカゲルを乾燥後、焼成することに
よって所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を
完成するに至った。本発明は、高い耐熱性を有する多孔
質アルミナ系触媒担体を製造する方法を提供することを
目的とするものである。本発明は、上述したようにγア
ルミナの相転移を高温まで抑制し、相転移後も表面積を
保つ方法を提供するものである。
Under such circumstances, the present inventors have developed a new method capable of suppressing the phase transition of γ-alumina to a high temperature and maintaining a large surface area after the phase transition. As a result of intensive research with the aim of doing, we found that alumina-silica gel obtained by adding silica to boehmite sol and gelling was dried and calcined to achieve the intended purpose. The invention has been completed. An object of the present invention is to provide a method for producing a porous alumina-based catalyst carrier having high heat resistance. The present invention provides a method for suppressing the phase transition of γ-alumina to a high temperature and maintaining the surface area after the phase transition, as described above.

【0007】[0007]

【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明は、以下の技術的手段から構成される。 (1)ベーマイトゾルにシリカを添加してゲル化させて
得たアルミナ−シリカゲルを超臨界乾燥法により乾燥
後、焼成することを特徴とする高耐熱性多孔質アルミナ
系触媒担体の製造法。 (2)有機溶媒の超臨界状態を利用してゲルを乾燥させ
る前記(1)に記載の方法。 (3)乾燥したゲルの焼成温度を1100℃〜1500
℃とする前記(1)に記載の方法。
The present invention for solving the above problems comprises the following technical means. (1) A method for producing a highly heat-resistant porous alumina-based catalyst carrier, comprising drying alumina-silica gel obtained by adding silica to a boehmite sol and gelling the alumina-silica gel by a supercritical drying method, followed by firing. (2) The method according to (1), wherein the gel is dried using a supercritical state of an organic solvent. (3) The firing temperature of the dried gel is from 1100 ° C. to 1500
The method according to the above (1), wherein the temperature is set to ° C.

【0008】γアルミナはスピネル型の結晶構造を有し
ている。スピネル型の結晶構造には陽イオンの入るサイ
トが4配位サイトと6配位サイトの2種類がある。γア
ルミナではそのうち6配位サイトにアルミニウムが完全
に入りきらず、多くの格子欠陥を有するためにエネルギ
ー的に不安定となる。γアルミナの構造を高温まで保つ
ためには格子欠陥を他の陽イオンで埋める必要がある。
[0008] γ-alumina has a spinel-type crystal structure. In the spinel-type crystal structure, there are two types of sites into which cations enter, four-coordinate sites and six-coordinate sites. In γ-alumina, aluminum does not completely enter the six coordination sites, and has many lattice defects, so that it becomes unstable in energy. To maintain the structure of gamma alumina at high temperatures, it is necessary to fill lattice defects with other cations.

【0009】また、γアルミナ粉体においては、結晶粒
と結晶粒が接する結晶粒界では、結晶の表面よりも格子
欠陥が多く不安定であるために、γ相からα相への転移
は結晶粒界で起こりやすいと考えられる。α相への転移
を抑制するためには、結晶と結晶の接触ができるだけ少
ない嵩高いγアルミナ粉体とする必要がある。
In the γ-alumina powder, the transition from the γ phase to the α phase is difficult because the crystal grain boundary where the crystal grains are in contact with each other has more lattice defects than the crystal surface and is unstable. It is considered likely to occur at grain boundaries. In order to suppress the transition to the α phase, it is necessary to use a bulky γ-alumina powder which has as little crystal-to-crystal contact as possible.

【0010】上述の2つの要素を同時に満足するγアル
ミナ粉体を合成することにより耐熱性を高めることがで
きると考えられる。
It is considered that the heat resistance can be improved by synthesizing a γ-alumina powder satisfying the above two factors at the same time.

【0011】研究の結果、本発明者らは、アルミナをエ
アロゲルとすることで結晶粒界を減少させ、シリカをア
ルミナに添加することでγアルミナの相転移を抑制し、
かつ相転移後も表面積を大きく保つことができることを
発見した。
As a result of the research, the present inventors have found that the use of alumina as an aerogel reduces the crystal grain boundaries, and the addition of silica to alumina suppresses the phase transition of γ-alumina.
In addition, they have found that the surface area can be kept large even after the phase transition.

【0012】[0012]

【発明の実施の形態】本発明による高耐熱性アルミナの
合成方法を以下に詳細に説明する。アルミナ源としてベ
ーマイト(AlOOH)ゾルを用いる。ベーマイトゾル
としては、アルミニウムアルコキシドを熱水で加水分解
して得たベーマイト、市販ベーマイトゾルを水で希釈し
たもの等が使用される。ベーマイトゾルは工業的に生産
され、安価であるので経済的利点が大きい。
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The method for synthesizing high heat-resistant alumina according to the present invention will be described in detail below. A boehmite (AlOOH) sol is used as an alumina source. As the boehmite sol, boehmite obtained by hydrolyzing aluminum alkoxide with hot water, one obtained by diluting a commercially available boehmite sol with water, and the like are used. Boehmite sols are produced industrially and are inexpensive, which has great economic advantages.

【0013】まず、ベーマイトゾルに酸を添加して解膠
し、透明なベーマイトゾルを得る。酸は強酸であれば、
例えば、塩酸、硫酸など適宜のものでよいが、焼成後に
不純物の残らない硝酸が好ましい。ベーマイトゾルの固
形分量としては、5〜8重量%である。より好ましくは
5重量%である。添加する酸の量はベーマイトの0.0
5〜0.2モル倍である。より好ましくは0.1モル倍
である。ベーマイトゾルに酸を加えて、例えば、80〜
100℃、好ましくは、90℃還流下で1時間撹拌する
ことによりベーマイト粒子が分散して透明なゾルとな
る。透明なゾルとすることにより、互いに付着した微細
な粒子の塊を解消し、個々の粒子に分散させる効果が得
られる。
First, an acid is added to the boehmite sol to peptize it to obtain a transparent boehmite sol. If the acid is a strong acid,
For example, a suitable material such as hydrochloric acid or sulfuric acid may be used, but nitric acid which does not leave impurities after firing is preferable. The solid content of the boehmite sol is 5 to 8% by weight. More preferably, it is 5% by weight. The amount of acid to be added is 0.0
It is 5-0.2 mole times. More preferably, it is 0.1 mole times. Add acid to boehmite sol, for example, 80-
By stirring at 100 ° C., preferably 90 ° C. under reflux for 1 hour, the boehmite particles are dispersed to form a transparent sol. By using a transparent sol, the effect of dissolving the clumps of fine particles adhering to each other and dispersing them into individual particles can be obtained.

【0014】ここでシリカ源を添加する。シリカ源とし
ては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、
珪酸ソーダのソーダ分をイオン交換で取り除いたものが
例示される。好適には、所定量のテトラメトキシシラン
あるいはテトラエトキシシランに1規定の酸を10ml
添加して加水分解する。シリカ量としては最終的な酸化
物としてシリカが2.5〜15重量%含まれるようにす
る。より好ましくは5重量%である。
Here, a silica source is added. As a silica source, tetramethoxysilane, tetraethoxysilane,
An example is the one obtained by removing the soda content of sodium silicate by ion exchange. Preferably, a predetermined amount of tetramethoxysilane or tetraethoxysilane is added with 10 ml of 1N acid.
Add and hydrolyze. The amount of silica is such that the final oxide contains 2.5 to 15% by weight of silica. More preferably, it is 5% by weight.

【0015】ベーマイトゾルに上記のアルコキシシラン
加水分解物を添加し、80〜100℃で加熱還流する。
添加後、徐々にゾルの粘性が上昇し最終的にゲル化す
る。
The above alkoxysilane hydrolyzate is added to the boehmite sol, and the mixture is heated to reflux at 80 to 100 ° C.
After the addition, the sol gradually increases in viscosity and eventually gels.

【0016】次いで、上記ゲルを乾燥する。乾燥方法と
しては、凍結乾燥、有機溶媒の超臨界乾燥、二酸化炭素
による超臨界乾燥が例示されるが、好適には、このよう
にして得られたゲルを超臨界乾燥に用いる有機溶媒(メ
タノール、エタノール、プロパノール)等に浸漬し、ゲ
ルの細孔中に残っている水と溶媒を置換する。
Next, the gel is dried. Examples of the drying method include freeze drying, supercritical drying of an organic solvent, and supercritical drying with carbon dioxide. Preferably, the gel obtained in this manner is used in an organic solvent (methanol, (Immersion in ethanol, propanol) or the like to replace the solvent with water remaining in the pores of the gel.

【0017】上記のゲルを溶媒とともにオートクレーブ
に移し、70〜90気圧、250〜300℃の超臨界状
態の溶媒中で乾燥させる。有機溶媒の超臨界状態を利用
してゲルを乾燥させることにより、毛細管力によりゲル
が収縮することを防止し、ゲルを嵩高いまま乾燥させる
効果が得られる。
The above gel is transferred to an autoclave together with a solvent, and dried in a supercritical solvent at 70 to 90 atm and 250 to 300 ° C. By drying the gel using the supercritical state of the organic solvent, it is possible to prevent the gel from shrinking due to the capillary force, and to obtain an effect of drying the gel while it is bulky.

【0018】乾燥したゲルを1100〜1500℃で焼
成し触媒担体として用いる。焼成方法は、空気中で焼成
し、表面に残っている有機分を除去する。
The dried gel is calcined at 1100 to 1500 ° C. and used as a catalyst carrier. The firing method is firing in the air to remove organic components remaining on the surface.

【0019】[0019]

【実施例】次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説
明するが、本発明は当該実施例によって何ら限定される
ものではない。 実施例 (1)高耐熱性アルミナの合成 90mlのベーマイトゾル(ベーマイトを0.1モル含
有、日産化学製アルミナゾルを蒸留水で希釈したもの)
を90℃で加熱還流し、硝酸を0.01モル添加した。
添加後90℃で1時間保ち透明なベーマイトゾルを得
た。
Next, the present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited to the examples. EXAMPLES (1) Synthesis of High Heat-Resistant Alumina 90 ml boehmite sol (containing 0.1 mol of boehmite, obtained by diluting Nissan Chemical's alumina sol with distilled water)
Was heated to reflux at 90 ° C., and 0.01 mol of nitric acid was added.
After the addition, the mixture was kept at 90 ° C. for 1 hour to obtain a transparent boehmite sol.

【0020】最終的な酸化物としてシリカを2.5重量
%あるいは5重量%含むようにテトラエトキシシランを
はかりとり、1規定の硝酸10mlで加水分解した。テ
トラエトキシシランを加水分解したものをベーマイトゾ
ルに添加し、90℃で加熱還流を続けた。
Tetraethoxysilane was weighed so that the final oxide contained 2.5% by weight or 5% by weight of silica, and hydrolyzed with 10 ml of 1N nitric acid. The hydrolyzed tetraethoxysilane was added to the boehmite sol, and the mixture was heated and refluxed at 90 ° C.

【0021】添加後約1時間でゾルの粘性が上昇しゲル
化した。ゲルをエタノール中で溶媒置換した後、オート
クレーブ中で90気圧、300℃の超臨界状態でゲルを
乾燥した。
About 1 hour after the addition, the viscosity of the sol increased and the sol gelled. After the gel was solvent-substituted in ethanol, the gel was dried in a supercritical state at 90 atm and 300 ° C. in an autoclave.

【0022】乾燥後、1200〜1500℃で1時間焼
成し、シリカ含有アルミナ系触媒担体を得た。
After drying, the mixture was calcined at 1200 to 1500 ° C. for 1 hour to obtain a silica-containing alumina catalyst carrier.

【0023】(2)結果 得られたアルミナの表面積等をBET法により測定し
た。その結果を図1に示す。図1から明らかなように、
通常のアルミナは1300℃では数m2 /gしか表面積
がないのに対して、本発明によるアルミナは1300℃
で焼成した後もθ相を維持しており、90m2 /gとい
う大表面積を維持していた。1400℃で焼成後はシリ
カ5重量%の試料は一部がα相へ転移していたが、ほぼ
θ相を維持しており表面積は40m2 /gとこのような
高温では大きな表面積を示していた。また、シリカ2.
5重量%のものは1400℃で完全にα相となっていた
が、表面積は25m2 /gとα相としては大きな表面積
を示した。
(2) Results The surface area and the like of the obtained alumina were measured by the BET method. The result is shown in FIG. As is clear from FIG.
Normal alumina has a surface area of only a few m 2 / g at 1300 ° C., whereas alumina according to the present invention has a surface area of 1300 ° C.
Even after baking, the θ phase was maintained, and a large surface area of 90 m 2 / g was maintained. After calcination at 1400 ° C., a part of the sample of 5% by weight of silica was converted to α phase, but maintained almost θ phase, and the surface area was as large as 40 m 2 / g at such high temperature. Was. Silica 2.
5% by weight was completely in the α phase at 1400 ° C., but the surface area was 25 m 2 / g, indicating a large surface area as the α phase.

【0024】上記方法により、γアルミナの相転移を高
温1400℃まで抑制し、相転移後も30m2 /g近く
の大きな表面積を保つことができる高耐熱性のシリカ含
有アルミナ系触媒担体が得られることが判明した。
By the above method, a highly heat-resistant silica-containing alumina-based catalyst carrier capable of suppressing the phase transition of γ-alumina to a high temperature of 1400 ° C. and maintaining a large surface area of about 30 m 2 / g even after the phase transition is obtained. It has been found.

【0025】[0025]

【発明の効果】以上のとおり、本発明は、ベーマイトゾ
ルにシリカを添加してゲル化させて得たアルミナ−シリ
カゲルを乾燥後、焼成することを特徴とする高耐熱性多
孔質アルミナ系触媒担体の製造法であり、本発明によ
り、(1)高い耐熱性を有するアルミナ系触媒担体を製
造することができる、(2)γアルミナの相転移を高温
まで抑制し、相転移後も表面積を保つ方法を提供するこ
とができる、(3)自動車排ガス浄化触媒、触媒燃焼等
の高温反応の触媒に用いることが可能な高耐熱性の触媒
担体を提供することができる、等の格別の効果が奏され
る。
As described above, the present invention provides a highly heat-resistant porous alumina-based catalyst carrier characterized in that alumina-silica gel obtained by adding silica to boehmite sol and gelling is dried and fired. According to the present invention, (1) an alumina-based catalyst carrier having high heat resistance can be manufactured. (2) The phase transition of γ-alumina is suppressed to a high temperature, and the surface area is maintained even after the phase transition. (3) It is possible to provide a catalyst carrier having high heat resistance that can be used as a catalyst for purifying automobile exhaust gas, a catalyst for high-temperature reaction such as catalytic combustion, and the like. Is done.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図1】本発明のアルミナと通常のアルミナの表面積の
違いを示す説明図である。
FIG. 1 is an explanatory diagram showing the difference in surface area between the alumina of the present invention and ordinary alumina.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 鈴木 憲司 愛知県丹羽郡大口町大字余野字水瀬259 番地 (72)発明者 森 聰明 三重県四日市市白須賀1丁目9番18号 (56)参考文献 特開 昭61−287446(JP,A) 特開 平5−345611(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01J 21/00 - 38/74 C01F 7/00 - 7/47 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Kenji Suzuki 259 Minase, Ono-cho, Oguchi-cho, Niwa-gun, Aichi Prefecture JP-A-61-287446 (JP, A) JP-A-5-345611 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) B01J 21/00-38/74 C01F 7/00 -7/47

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 ベーマイトゾルにシリカを添加してゲル
化させて得たアルミナ−シリカゲルを超臨界乾燥法によ
乾燥後、焼成することを特徴とする高耐熱性多孔質ア
ルミナ系触媒担体の製造法。
An alumina-silica gel obtained by adding silica to a boehmite sol and gelling is obtained by a supercritical drying method.
A method for producing a highly heat-resistant porous alumina-based catalyst carrier, comprising firing after drying.
【請求項2】 有機溶媒の超臨界状態を利用してゲルを
乾燥させる請求項1に記載の方法。
2. The method according to claim 1, wherein the gel is dried using a supercritical state of an organic solvent.
【請求項3】 乾燥したゲルの焼成温度を1100℃〜
1500℃とする請求項1に記載の方法。
3. The sintering temperature of the dried gel is from 1100 ° C.
The method of claim 1, wherein the temperature is 1500 ° C.
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