JP3009364U - Laminated structure - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温、高湿状態でのガラス板との接着耐久性
に優れた位相差板として有用な積層構造体を提供するこ
と。 【構成】 位相差フィルム（１）／シラン系化合物層
（２）／アクリル系粘着剤層（３）の構成を有する。 (57) [Summary] [Object] To provide a laminated structure useful as a retardation plate having excellent adhesion durability to a glass plate in a high temperature and high humidity state. [Structure] It has a structure of retardation film (1) / silane compound layer (2) / acrylic pressure-sensitive adhesive layer (3).

Description

【考案の詳細な説明】[Detailed description of the device]

【０００１】 本考案は、位相差フィルムを有する積層構造体に関し、更に詳しくはガラス基 材との接着性、特に湿熱条件下での接着性に優れた位相差板用の積層構造体に関 する。The present invention relates to a laminated structure having a retardation film, and more particularly to a laminated structure for a retardation plate which has excellent adhesiveness to a glass substrate, particularly adhesiveness under wet heat conditions. .

【０００２】[0002]

【従来の技術】[Prior art]

従来より、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器類等 に液晶表示装置が用いられており、該表示装置の視認性の向上を目的としてポリ ビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリ エーテルスルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂等の光学フィルムを用いた位 相差フィルムや位相差板が多用されている。 該位相差板に用いられている光学フィルム、即ち位相差フイルムとして実用に 供されているものとして、入射光線の波長λに対して１／４λの位相差が生じる 機能を有する、いわゆる１／４波長板がある。これは直線偏光と円偏光との相互 交換素子として、レーザー光線のビームスプリッター等に使用されている。 また、ＳＴＮ型液晶ディスプレイ（ＳＴＮ−ＬＣＤ）において、ＳＴＮ−ＬＣ Ｄの色ずれ防止のために位相差フイルムが用いられるようになっている。 そして、該位相差フィルムとしては、延伸処理等により複屈折性が付与された ポリビニルアルコールフィルム等の光学フィルムが用いられており、該フィルム の両面に三酢酸セルロースフィルム等の保護層が積層されて、位相差板（保護層 ／位相差フィルム／保護層）として用いられている。 実際には、位相差フィルム／アクリル系粘着剤、保護層／位相差フィルム／保 護層／アクリル系粘着剤等の構成で、液晶セル面等の基材に貼着されて利用され ている。 Conventionally, liquid crystal display devices have been used in electronic desk calculators, electronic timepieces, word processors, measuring instruments such as automobiles and machinery, and polyvinyl alcohol resins and polycarbonate resins have been used for the purpose of improving the visibility of the display devices. Phase difference films and phase difference plates using optical films such as polyester resins, polyether sulfone resins, and polyarylate resins are often used. The optical film used for the retardation plate, that is, the one used practically as a retardation film, has a function of producing a retardation of ¼ λ with respect to the wavelength λ of the incident light, that is, a so-called 1/4. There is a wave plate. It is used as a beam splitter for laser beams, etc., as an element for exchanging linearly polarized light and circularly polarized light. Further, in an STN-type liquid crystal display (STN-LCD), a phase difference film has been used to prevent color shift of the STN-LCD. As the retardation film, an optical film such as a polyvinyl alcohol film having birefringence imparted by a stretching treatment is used, and a protective layer such as a cellulose triacetate film is laminated on both sides of the film. , And is used as a retardation plate (protective layer / retardation film / protective layer). In practice, it has a constitution of retardation film / acrylic pressure sensitive adhesive, protective layer / retardation film / protective layer / acrylic pressure sensitive adhesive, etc. and is used by being adhered to a substrate such as a liquid crystal cell surface.

【０００３】[0003]

【考案が解決しようとする課題】[Problems to be solved by the device]

しかしながら、上記の如き構成を有するアクリル系粘着剤層が設けられた位相 差フィルム或いは位相差板では、ガラス基材との接着性、特に湿熱条件下での接 着性に劣るという欠点がある。 However, the retardation film or retardation plate provided with the acrylic pressure-sensitive adhesive layer having the above-mentioned structure has a drawback that it is inferior in adhesiveness to a glass substrate, particularly in adhesiveness under wet heat conditions.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】[Means for Solving the Problems]

そこで、本考案者は上記の如き現況に鑑み、位相差フィルム／シラン系化合物 層／アクリル系粘着剤層或いは保護層／位相差フィルム／保護層／シラン系化合 物層／アクリル系粘着剤層の構成を有する積層構造体が、表示パネル等のガラス 基材に貼着されたとき、湿熱条件下での接着性及び位相差特性に優れることを見 いだし本考案の完成に至った。 In view of the above situation, the inventor of the present invention has taken into consideration the following: retardation film / silane compound layer / acrylic adhesive layer or protective layer / retardation film / protective layer / silane compound layer / acrylic adhesive layer. When the laminated structure having the structure was attached to a glass substrate such as a display panel, it was found that the laminated structure has excellent adhesiveness and retardation characteristics under wet heat conditions, and the present invention was completed.

【０００５】 本考案にかかる積層構造体を図面を用いて説明する。 図１〜４は、本考案にかかる積層構造体を示す断面図であり、図１は位相差フ ィルム（１）の一方の表面にシラン系化合物層（２）を設け、更にアクリル系粘 着剤層（３）を積層した構成よりなるものであり、図２は両面に保護層（ａ）を 有する位相差フィルム（１）の該保護層（ａ）の一方の表面にシラン系化合物層 （２）を設け、更にアクリル系粘着剤層（３）を積層した構成よりなるものであ り、図３及び図４はアクリル系粘着剤層（３）の外側に更に離型用フィルム（４ ）を積層した構成をそれぞれ示すものであり、このように離型用フィルムを設け ておけば、図１或いは図２の積層構造体の製造時及び保管時、更には加工時にお いて極めて有用である。A laminated structure according to the present invention will be described with reference to the drawings. 1 to 4 are cross-sectional views showing a laminated structure according to the present invention. FIG. 1 shows a silane compound layer (2) provided on one surface of a retardation film (1), and an acrylic adhesive. FIG. 2 shows a retardation film (1) having a protective layer (a) on both sides of the protective layer (a) on one surface of the silane compound layer (3). 2) and an acrylic pressure-sensitive adhesive layer (3) are laminated, and FIGS. 3 and 4 show a release film (4) on the outside of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (3). Each of these shows a laminated structure. By providing a release film in this way, it is extremely useful during manufacturing and storage of the laminated structure of FIG. 1 or FIG. 2, and during processing. .

【０００６】 本考案に用いられる位相差フイルム（１）としては、ポリビニルアルコール系 樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメチ ルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ エステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルフォン系 樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂などの高分子からなる分子配向されたフィ ルムが挙げられるが、加工性等の点でポリビニルアルコール系樹脂のフィルムが 好適に用いられ、以下該フィルムについて具体的に説明する。As the retardation film (1) used in the present invention, polyvinyl alcohol resin, ethylene-vinyl alcohol copolymer, polyvinyl chloride resin, polymethylmethacrylate resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, A molecularly oriented film made of a polymer such as a polyester resin, a cellulose resin, a polyarylate resin, a polysulfone resin, or a polyethersulfone resin can be mentioned. However, in terms of processability, a polyvinyl alcohol resin is used. A resin film is preferably used, and the film will be specifically described below.

【０００７】 ポリビニルアルコール系樹脂は、通常酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルを ケン化して製造されるものであるが、本発明では、必ずしもこれに限定されるも のではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含 む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと 共重合可能な成分を含有していてもよい。また、ポリビニルアルコール樹脂を酸 の存在下でアルデヒド類と反応させたポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホ ルマール樹脂などのいわゆるポリビニルアセタール樹脂及びその他ポリビニルア ルコール系樹脂誘導体も挙げられるが、これらに限定されるものではない。これ らのうちでは、耐熱性が良好であるという点から、高ケン化度で高重合度のＰＶ Ａが好ましい。即ち、ケン化度は９５モル％以上が好ましく、更には９９モル％ 以上、とくには９９.５モル％以上であって、重合度は１０００以上が好ましく 、更には１０００〜５０００である。 上記のフイルムの製造法としては、ポリビニルアルコール系樹脂を水又は有機 溶媒に溶解した原液を流延製膜する方法が挙げられる。The polyvinyl alcohol-based resin is usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate. However, the present invention is not limited to this, and a small amount of unsaturated carboxylic acid is used. It may contain components copolymerizable with vinyl acetate, such as acids (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonates and the like. Further, a polyvinyl butyral resin obtained by reacting a polyvinyl alcohol resin with an aldehyde in the presence of an acid, a so-called polyvinyl acetal resin such as a polyvinyl homer resin, and other polyvinyl alcohol-based resin derivatives are also included, but are not limited thereto. Absent. Of these, PVA having a high degree of saponification and a high degree of polymerization is preferable because it has good heat resistance. That is, the degree of saponification is preferably 95 mol% or more, more preferably 99 mol% or more, particularly 99.5 mol% or more, and the degree of polymerization is preferably 1000 or more, more preferably 1000 to 5000. Examples of the method for producing the above film include a method of casting a stock solution of a polyvinyl alcohol resin dissolved in water or an organic solvent to form a film.

【０００８】 位相差フィルム（１）は、上記の如く製膜されたポリビニルアルコール系樹脂 原反フイルム又はシートを続いて一軸延伸を施したもので、必要に応じて任意の 段階でホウ素化合物等で耐水化処理を行い得る。 かくして得られたフイルムは厚さ３０〜１００μｍ程度、好ましくは４０〜８ ０μｍ程度のものであり、物性的にはレターデーション値が２５〜７００ｎｍ程 度で、未だ耐湿性を有しない基材である。The retardation film (1) is obtained by uniaxially stretching a polyvinyl alcohol-based resin raw film or sheet formed as described above, and optionally using a boron compound or the like at any stage. Water resistance treatment can be performed. The film thus obtained has a thickness of about 30 to 100 μm, preferably about 40 to 80 μm, and has a retardation value of about 25 to 700 nm in terms of physical properties, and is a substrate having no moisture resistance yet. .

【０００９】 光学主軸が一定で、かつ光学的色斑が少ない位相差フイルム（１）をうるため には原反フイルム又はシートは、厚さ精度が良好であり、できるだけ光学的に均 質なものであるのが好ましい。フイルム又はシートに製膜時にダイラインなどが 発生することは好ましくない。In order to obtain a retardation film (1) having a constant optical principal axis and less optical color spots, the original film or sheet has good thickness accuracy and is as optically as uniform as possible. Is preferred. It is not preferable that a die line or the like is generated on the film or sheet during film formation.

【００１０】 このようにして得られた位相差フイルム（１）は、その両面に接着剤を介して 光学的透明度と機械的強度に優れた保護層（ａ）を設けることができる。 該保護層（ａ）としては、従来から知られているセルロースアセテート系フィ ルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹 脂フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルエーテルケトン系フィ ルム、ポリスルホン系フィルムが挙げられるが、三酢酸セルロースフィルム等の セルロースアセテート系フィルムが好適に用いられる。The retardation film (1) thus obtained can be provided with a protective layer (a) excellent in optical transparency and mechanical strength on both sides thereof via an adhesive. As the protective layer (a), conventionally known cellulose acetate film, acrylic film, polyester resin film, polyolefin resin film, polycarbonate film, polyetheretherketone film, polysulfone film. Examples of the film include a cellulose acetate film such as a cellulose triacetate film.

【００１１】 また、位相差フィルム（１）或いは保護層（ａ）の外側に積層されるシラン系 化合物層（２）に用いられるシラン系化合物とは、ビニルシラン、エポキシシラ ン、メタクリルシラン等が挙げられ、具体的にビニルシランとしては、ビニルト リクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニ ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メト キシエトキシ）シラン、Ｐ−アルリルフェニルエチルジクロロシラン、Ｐ−ビニ ルフェニルトリクロロシラン、アルソルメチルジクロロシラン、ビニルジフェニ ルクロロシラン等が挙げられ、エポキシシランとしては、γ−グリシドキシプロ ピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β− （３、４−エポキシシクロヘキシ）−エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、 更にメタクリシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 、γ−メタクリロキシプロピルトリメエキシシラン等が挙げられ、これらは１種 または２種以上が用いられ、中でもグリシジル基を含有したエポキシシラン系化 合物が好適に用いられる。Examples of the silane compound used for the silane compound layer (2) laminated on the outside of the retardation film (1) or the protective layer (a) include vinylsilane, epoxysilane, methacrylsilane and the like. Specifically, as vinylsilane, vinyltrichlorosilane, divinyldichlorosilane, vinyldimethylchlorosilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltris- (β-methoxyethoxy) silane, P-allylphenylethyldichlorosilane, P -Vinylphenyltrichlorosilane, arsolmethyldichlorosilane, vinyldiphenylchlorosilane and the like are mentioned, and as the epoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, β- (3 4-epoxycyclohexyl) -ethyltrimethoxysilane and the like, and as methacrylsilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimexysilane and the like can be mentioned, and these are one kind or 2 More than one kind is used, and among them, an epoxysilane compound containing a glycidyl group is preferably used.

【００１２】 更に本考案のアクリル系粘着剤層（３）に用いられるアクリル系粘着剤のアク リル系樹脂の構成成分としては、ガラス転移温度の低く柔らかい主モノマー成分 やガラス転移温度の高く硬いコモノマー成分、更に必要に応じ少量の官能基含有 モノマー成分が挙げられる。Further, as a constituent component of the acrylic resin of the acrylic pressure-sensitive adhesive used in the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (3) of the present invention, a soft main monomer component having a low glass transition temperature or a hard comonomer having a high glass transition temperature is used. Components, and optionally a small amount of functional group-containing monomer component.

【００１３】 具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチ ル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル 、アクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数２〜１２程度のアクリル酸 アルキルエステルやメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタク リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メ タクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数４〜１２程度のメタクリル酸 アルキルエステルなど主モノマー成分が挙げられ、前記のコモノマー成分として は、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル 酸プロピル等のアルキル基の炭素数１〜３のメタクリル酸アルキルエステル、酢 酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンなどが挙げられる 。Specifically, the number of carbon atoms of the alkyl group such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate is 2 to 12 Acrylic acid alkyl ester, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, etc. Alkyl group having about 4 to 12 carbon atoms Examples of the main monomer component such as an alkyl ester include the above-mentioned comonomer components, such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate. Examples include vinyl, acrylonitrile, methacrylonitrile, styrene, and the like.

【００１４】 前記以外に官能基含有モノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、ク ロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタ コン酸、イタコン酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物等のカルボキシル 基含有モノマーや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ プロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシルプロピル（メタ ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等やＮ−メチ ロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー等の他に（メタ）アクリ ルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、 アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。Other than the above, the functional group-containing monomer component may be a monocarboxylic acid such as acrylic acid, methacrylic acid or crotonic acid, or a polyvalent carboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid or itaconic acid. And carboxyl group-containing monomers such as anhydrides thereof, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxylpropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate Etc. and (meth) acrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether and the like in addition to hydroxyl group-containing monomers such as N-methylolacrylamide.

【００１５】 かかる官能基含有モノマー成分のうちで、特にカルボキシル基含有モノマーの 使用が好ましい。 かかる主モノマー成分の含有量は、他に含有させるコモノマー成分や官能基含 有モノマー成分の種類や含有量により一概に規定できないが、一般的には上記主 モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい。Of these functional group-containing monomer components, it is particularly preferable to use a carboxyl group-containing monomer. The content of the main monomer component cannot be unconditionally specified depending on the type and content of the other comonomer component or the functional group-containing monomer component to be contained, but generally, the main monomer may be contained in an amount of 50% by weight or more. preferable.

【００１６】 本考案のアクリル系樹脂は、主モノマー、コモノマー、更に必要に応じて官能 基含有モノマーを有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法に よって容易に製造される。 前記重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭 化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ｎ−プロピルアルコール 、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メ チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。前 記ラジカル重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるア ゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオ キサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが具体例として挙げられる。 上記のアクリル系樹脂は、架橋剤及び必要に応じて架橋助剤等の添加剤が配合 されて最終的に本考案のアクリル系粘着剤となる。The acrylic resin of the present invention can be easily produced by a method well known to those skilled in the art, such as radical copolymerization of a main monomer, a comonomer, and optionally a functional group-containing monomer in an organic solvent. Examples of the organic solvent used in the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and isopropyl alcohol, methyl ethyl ketone and methyl. Examples thereof include ketones such as isobutyl ketone and cyclohexanone. Specific examples of the polymerization catalyst used in the above radical polymerization include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butylperoxide, cumene hydroperoxide, and the like, which are ordinary radical polymerization catalysts. The above acrylic resin is mixed with a crosslinking agent and, if necessary, an additive such as a crosslinking auxiliary agent, and finally becomes the acrylic adhesive of the present invention.

【００１７】 該架橋剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド 系化合物、アミン化合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合物、ア ンモニウム塩及びヒドラジン化合物等が例示される。 該架橋剤のうちイソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート 、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソ シアネートアダクト、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネートア ダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニル メタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど、及びこれらの ケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物などが挙げられる。Examples of the cross-linking agent include isocyanate compounds, epoxy compounds, aldehyde compounds, amine compounds, metal salts, metal alkoxides, metal chelate compounds, ammonium salts and hydrazine compounds. Among the crosslinking agents, the isocyanate compounds include tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, trimethylol propane tolylene diisocyanate adduct, trimethylol propane xylylene diisocyanate adduct, triphenyl methane triisocyanate, and methylene bis (4-phenyl). Examples thereof include methane) triisocyanate, isophorone diisocyanate, and the like, and ketoxime block products or phenol block products thereof.

【００１８】 エポキシ系化合物としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポ キシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール ジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６− ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジ ルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシ ジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。Examples of the epoxy compound include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di- or triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, and trimethylol. Propane triglycidyl ether, diglycidyl aniline, diglycidyl amine, N, N, N ', N'-tetraglycidyl m-xylene diamine, 1,3-bis (N, N'-diglycidyl aminomethyl) cyclohexane and the like can be mentioned. To be

【００１９】 アルデヒド系化合物としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシ ンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデ ヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。 アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリ エチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチ ルテトラミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、メラミン樹脂などが挙げら れる。Examples of the aldehyde compound include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like. Examples of the amine compound include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethyltetramine, isophoronediamine, amino resin and melamine resin.

【００２０】 金属塩としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、ア ンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属の 塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩、たとえば、塩化第二銅、塩 化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マ グネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロムなどが挙げられる。 金属アルコキシドとしては、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネ ート、アルミニウムイソプロピオネートなどが挙げられる。Examples of metal salts include chlorides, bromides, nitrates, sulfates and acetates of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium. Examples thereof include cupric chloride, aluminum chloride, ferric chloride, stannic chloride, zinc chloride, nickel chloride, magnesium chloride, aluminum sulfate, copper acetate, chromium acetate and the like. Examples of the metal alkoxide include tetraethyl titanate, tetraethyl zirconate, and aluminum isopropionate.

【００２１】 金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、 ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の 多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル配位化合物などが挙げられる 。 アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモ ニウム、プロピオン酸アンモニウムなどが挙げられる。 ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、およびそれ らの塩基塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、ギ酸、シュウ酸等の有機酸塩類が 挙げられる。 上記の架橋剤の配合量は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０．００１〜 ８重量部、好ましくは０．０１〜４重量部、更に好ましくは０．０５〜２．５重 量部である。 該架橋剤の配合量が多すぎると高温時の粘着物性が低下し、逆に少なすぎると 凝集力が低下する傾向にある。Examples of the metal chelate compound include acetylacetone and acetoacetate ester coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium and zirconium. . Examples of ammonium salts include ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium acetate, and ammonium propionate. Examples of the hydrazine compound include hydrazine, hydrazine hydrate, inorganic salts such as base salts, sulfates and phosphates thereof, and organic acid salts such as formic acid and oxalic acid. The amount of the above-mentioned crosslinking agent is 0.001 to 8 parts by weight, preferably 0.01 to 4 parts by weight, more preferably 0.05 to 2.5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the acrylic resin. is there. If the blending amount of the cross-linking agent is too large, the adhesive property at high temperature tends to deteriorate, and conversely, if it is too small, the cohesive force tends to decline.

【００２２】 本考案の積層構造体を作製するに当たっては、位相差フィルム（１）の片面或 いは保護層（ａ）が両面に積層された位相差フィルム（１）の一方の保護層（ａ ）の表面にシラン系化合物を塗工して該化合物層（２）を形成した後、更にシラ ン系化合物層（２）の表面にアクリル系粘着剤を塗工して該粘着剤層（３）を形 成するのである。 本考案においては、シラン系化合物層（２）とアクリル系粘着剤層（３）の２ 層構造とする点に特徴があり、シラン系化合物とアクリル系粘着剤を予め混合し た組成物の層を形成させても本考案の効果は得難いのである。 該粘着剤層（３）の表面には、通常離型用フィルム（４）が積層され、図３或 いは図４に示す如き積層構造体となる。In producing the laminated structure of the present invention, one protective layer (a) of the retardation film (1) in which one surface of the retardation film (1) or the protective layers (a) are laminated on both surfaces is used. ) Is coated with a silane-based compound to form the compound layer (2), and then a silan-based compound layer (2) is further coated with an acrylic pressure-sensitive adhesive to coat the pressure-sensitive adhesive layer (3). ) Is formed. The present invention is characterized in that it has a two-layer structure of a silane compound layer (2) and an acrylic pressure-sensitive adhesive layer (3), and is a layer of a composition in which a silane compound and an acrylic pressure-sensitive adhesive are premixed. However, the effect of the present invention is difficult to obtain even if the structure is formed. A release film (4) is usually laminated on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer (3) to form a laminated structure as shown in FIG. 3 or 4.

【００２３】 保護層（ａ）と位相差フィルム（１）の積層に関しては、天然或いは合成ゴム 、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、 ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等を主成分とする接着剤ないし 粘着剤等を用いて、風乾法、化学硬化法、熱硬化法、熱熔融法等により接着せし めることができる。 次に、シラン系化合物層（２）を設けるには、上記の如きシラン系化合物のイ ソプロピルアルコール溶液（通常は固形分０．００５〜１０重量％）を通常の方 法、例えばバーコート、ロールコート、グラビアコート、エアナイフコート等に より、乾燥後の塗布量が０．００５〜２ｇ／ｍ²（塗布乾燥厚み０．００５〜２ μ）程度になるように均一に塗布し、乾燥させる。 その後、上記の如きアクリル系粘着剤をシラン系化合物と同様に乾燥後の塗布 量が５〜５０ｇ／ｍ²（塗布乾燥厚み５〜５０μ）程度になるように均一に塗布 し、乾燥させてアクリル系粘着剤層（３）を設ける。Regarding the lamination of the protective layer (a) and the retardation film (1), natural or synthetic rubber, acrylic resin, butyral resin, epoxy resin, polyester resin, polyamide resin, polyvinyl alcohol resin, etc. Using an adhesive or a pressure-sensitive adhesive containing as a main component, it can be bonded by an air-drying method, a chemical curing method, a heat curing method, a heat melting method, or the like. Next, in order to form the silane compound layer (2), a solution of the above silane compound in isopropyl alcohol (usually 0.005 to 10% by weight of solid content) is prepared by a conventional method such as bar coating, It is uniformly applied by roll coating, gravure coating, air knife coating, etc. so that the amount of coating after drying is about 0.005 to ² g / m ² (coating dry thickness 0.005 to ² μ), and dried. Then, the acrylic pressure-sensitive adhesive as described above is applied uniformly so that the applied amount after drying is about 5 to 50 g / m ² (coating dry thickness 5 to 50 μm), similar to the silane-based compound, and dried to obtain acrylic. A system adhesive layer (3) is provided.

【００２４】 アクリル系粘着剤層（３）の表面に設けられる離型用フィルム（４）としては 、紙の表面に離型性シリコーン、ワックス、パラフィン類、塩化クロムステアレ ート又は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂による剥離層を設けた剥離紙 や、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレ ート（ＰＥＴ）フィルム等を基材とする合成樹脂系のものが使用できる。 かかる方法で得られた位相差フィルム／シラン系化合物層／アクリル系粘着剤 層、位相差フィルム／シラン系化合物層／アクリル系粘着剤層／離型用フィルム 或いは保護層／位相差フィルム／保護層／シラン系化合物層／アクリル系粘着剤 層、保護層／位相差フィルム／保護層／シラン系化合物層／アクリル系粘着剤層 ／離型用フィルムの構成を有する積層構造体は、ガラス板等の基材に貼着されて 実装に供されたとき、耐湿熱接着性に優れて良好な光学特性を示し、電子卓上計 算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サング ラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射低減層、 医療機器、建築材料、玩具等に利用することができる。As the release film (4) provided on the surface of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (3), a release silicone, wax, paraffins, chromium chloride stearate or a thermoplastic resin, a thermoplastic resin A release paper provided with a release layer made of a synthetic resin such as a curable resin, or a synthetic resin-based material having a polyester film, a polypropylene film, a polyethylene terephthalate (PET) film as a base material can be used. Retardation film / silane compound layer / acrylic pressure-sensitive adhesive layer, retardation film / silane compound layer / acrylic pressure-sensitive adhesive layer / release film or protective layer / retardation film / protective layer obtained by such a method / Silane compound layer / Acrylic pressure sensitive adhesive layer, protective layer / retardation film / protective layer / silane compound layer / acrylic pressure sensitive adhesive layer / release film When it is attached to a base material and used for mounting, it has excellent resistance to moisture and heat and shows good optical characteristics, and it is a liquid crystal display for electronic desk calculators, electronic watches, word processors, automobiles and machinery instruments. It can be used for devices, sangras, eye protection glasses, stereoscopic glasses, reflection reducing layers for display elements (CRT, LCD, etc.), medical equipment, building materials, toys, and the like.

【００２５】[0025]

【作用】[Action]

本考案によれば、本考案の積層構造体をガラス板等の基材に貼着して位相差板 用途に供したとき、耐湿熱耐久性に優れ、良好な位相差性能を得ることができる 。 According to the present invention, when the laminated structure of the present invention is attached to a substrate such as a glass plate and used for a retardation plate, it is possible to obtain excellent wet heat resistance and good retardation performance. .

【００２６】[0026]

【実施例】【Example】

以下、実施例を挙げて本考案を更に具体的に説明する。 実施例１ アクリル系樹脂（樹脂成分：ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝９５重量 ％／５重量％、Ｔｇ（ガラス転移温度）＝−５０℃）１００重量部に架橋剤（日 本ポリウレタン工業社製、商品名；コロネートＬ）を１重量部（固形分換算）添 加した固形分２５重量％溶液（トルエン／酢酸エチルの重量比が１／１の溶媒） のアクリル系粘着剤を得た。 次に、膜厚７５μのポリビニルアルコール位相差フィルム（平均重合度１７０ ０、平均ケン化度９９．８モル％、１．１２倍延伸、Ｒ値３９０ｎｍ）（１）の 両側を保護層（ａ）として厚さ８０μの三酢酸セルロースフィルムで積層した位 相差板（２００ｍｍ×２００ｍ）を作製し、この片面にバーコーターを用いて乾 燥塗布厚が０．１μとなるよう固形分量２重量％のγ−グリシドキシプロピルト リメトキシシラン溶液を塗布してシラン系化合物層（２）を形成させた後、同様 に更に乾燥塗布厚が２５μとなるようアクリル系粘着剤を塗布してアクリル系粘 着剤層（３）を形成させて、図２に示すごとき本考案の積層構造体を得た。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. Example 1 100 parts by weight of an acrylic resin (resin component: n-butyl acrylate / acrylic acid = 95% by weight / 5% by weight, Tg (glass transition temperature) = − 50 ° C.) was added to a crosslinking agent (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.). A 25% by weight solid content solution (solvent in which the weight ratio of toluene / ethyl acetate is 1/1) to which 1 part by weight (corresponding to solid content) of Coronate L) was added to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive. Next, a protective layer (a) was formed on both sides of a polyvinyl alcohol retardation film having a film thickness of 75 μ (average degree of polymerization 1700, average degree of saponification 99.8 mol%, 1.12 times stretch, R value 390 nm) (1). As a result, a phase difference plate (200 mm × 200 m) laminated with a cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm was prepared, and a dry coating thickness was set to 0.1 μm by using a bar coater on one side of this so that the solid content was 2% by weight. -Glycidoxypropyltrimethoxysilane solution is applied to form a silane compound layer (2), and then an acrylic adhesive is applied in the same manner so that the dry coating thickness is 25 μm. The agent layer (3) was formed to obtain the laminated structure of the present invention as shown in FIG.

【００２７】 かかる積層構造体を厚さ１．１ｍｍのガラス板上に圧着して、６０℃，９５％ ＲＨで４８時間放置した後６０℃の乾燥状態で更に４８時間放置し、これを１サ イクルとして１０サイクル繰り返し処理を行った後、位相差板（保護層／位相差 フィルム／保護層）縁部に剥離はなく、何ら異常は認められなかった。又、分光 光度計（大塚電子社製、ＲＥＴＳ２０００）を用いてリターデーション値及び透 過率を測定したところ、上記処理前と比べて変化がなく良好で液晶表示装置用位 相差板として非常に商品価値の高いものであった。The laminated structure was pressure-bonded on a glass plate having a thickness of 1.1 mm, left at 60 ° C. and 95% RH for 48 hours, and then left at 60 ° C. for a further 48 hours, and then left for 1 sa After repeating 10 cycles as an icicle, no peeling was observed at the edge of the retardation plate (protective layer / retardation film / protective layer), and no abnormality was observed. Moreover, when the retardation value and the transmittance were measured using a spectrophotometer (RETS2000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), there was no change as compared with the value before the above treatment, and it was a good product as a phase difference plate for liquid crystal display devices. It was very valuable.

【００２８】 実施例２ 実施例１において、保護層（ａ）を省略して図１の如き積層構造体とした以外 は、実施例１と同様に評価を行った結果、位相差フィルム縁部に剥離はなく、何 ら異常は認められなかった。又、実施例１と同様にリターデーション値及び透過 率を測定したところ、実施例１と同様変化がなく良好で液晶表示装置用位相差板 として非常に商品価値の高いものであった。Example 2 Evaluation was performed in the same manner as in Example 1 except that the protective layer (a) was omitted from the laminated structure shown in FIG. There was no peeling and no abnormality was observed. Further, when the retardation value and the transmittance were measured in the same manner as in Example 1, there was no change as in Example 1 and it was good, and it was very valuable as a retardation plate for a liquid crystal display device.

【００２９】 比較例 実施例１において、シラン系化合物層（２）及びアクリル系粘着剤層（３）の 代わりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．４重量％含有させ たアクリル系粘着剤層（６）（乾燥塗布厚が２５μ）を用いて、実施例１と同様 の評価を行った結果、位相差板縁部に端から中央に向かって５ｍｍ程度の剥離が 認められ、実施例１と同様にリターデーション値及び透過率を測定したところ、 透過率の変化はなかったものの剥離端部においてリターデーション値の変化が３ ０ｎｍ以上と大きく位相差板としての商品価値に欠けるものであった。Comparative Example In Example 1, an acrylic adhesive containing 0.4% by weight of γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane instead of the silane compound layer (2) and the acrylic adhesive layer (3). Using the agent layer (6) (dry coating thickness: 25 μm), the same evaluation as in Example 1 was performed. As a result, peeling of about 5 mm was observed at the edge of the retardation plate from the end to the center. When the retardation value and the transmittance were measured in the same manner as in No. 1, the transmittance did not change, but the change in the retardation value was 30 nm or more at the peeled end, which was not very useful as a retardation plate. It was

【００３０】[0030]

【考案の効果】[Effect of device]

本考案によれば、本考案の積層構造体をガラス板等の基材に貼着して位相差板 用途に供したとき、耐湿熱耐久性に優れ、良好な位相差性能を得ることができる 。 According to the present invention, when the laminated structure of the present invention is attached to a substrate such as a glass plate and used for a retardation plate, it is possible to obtain excellent wet heat resistance and good retardation performance. .

【００３１】[0031]

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本考案の積層構造体で３層構成よりなる積層体
の断面図FIG. 1 is a cross-sectional view of a laminated structure of the present invention having a three-layer structure.

【図２】本考案の積層構造体で保護層（ａ）を設けた５
層構成よりなる積層体の断面図FIG. 2 shows a laminated structure of the present invention provided with a protective layer (a) 5
Cross-sectional view of a laminate having a layer structure

【図３】本考案の積層構造体で離型用フィルム（４）を
設けた４層構成よりなる積層体の断面図FIG. 3 is a cross-sectional view of a laminated structure having a four-layer structure in which a release film (4) is provided in the laminated structure of the present invention.

【図４】本考案の積層構造体で保護層（ａ）及び離型用
フィルム（４）を設けた６層構成よりなる積層体の断面
図FIG. 4 is a cross-sectional view of a laminate having a six-layer structure in which a protective layer (a) and a release film (4) are provided in the laminated structure of the present invention.

【図５】本考案の積層構造体をガラス板に貼着した時の
断面図FIG. 5 is a cross-sectional view of the laminated structure of the present invention attached to a glass plate.

【図６】本考案の積層構造体をガラス板に貼着した時の
断面図FIG. 6 is a sectional view when the laminated structure of the present invention is attached to a glass plate.

【図７】従来の粘着剤層付き位相差板FIG. 7: Conventional retarder with pressure-sensitive adhesive layer

【符号の説明】[Explanation of symbols]

（１） 位相差フィルム （２） シラン系化合物層 （３） アクリル系粘着剤層 （４） 離型用フィルム （５） ガラス板 （６） シラン系化合物含有アクリル系粘着剤層 （ａ） 保護層 (1) Retardation film (2) Silane compound layer (3) Acrylic adhesive layer (4) Release film (5) Glass plate (6) Silane compound-containing acrylic adhesive layer (a) Protective layer

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ３２Ｂ 27/30 Ａ 8115−4Ｆ Ｃ０９Ｊ 7/02 ＪＨＲ ＪＪＮ ＪＪＷ ＪＬＥ Ｇ０２Ｆ 1/133 ５００ 1/1335 ５１０ Continuation of the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification number Office reference number FI Technical display location B32B 27/30 A 8115-4F C09J 7/02 JHR JJN JJW JLE G02F 1/133 500 1/1335 510

Claims (7)

【実用新案登録請求の範囲】[Scope of utility model registration request] 【請求項１】 位相差フィルム（１）／シラン系化合物
層（２）／アクリル系粘着剤層（３）の構成を有する積
層構造体。1. A laminated structure having a structure of retardation film (1) / silane compound layer (2) / acrylic pressure-sensitive adhesive layer (3). 【請求項２】 位相差フィルム（１）の両側に保護層
（ａ）を設けた請求項１記載の積層構造体。2. The laminated structure according to claim 1, wherein protective layers (a) are provided on both sides of the retardation film (1). 【請求項３】 アクリル系粘着剤層（３）の外側に離型
用フィルム（４）を設けた請求項１又は２記載の積層構
造体。3. The laminated structure according to claim 1, wherein a release film (4) is provided outside the acrylic pressure-sensitive adhesive layer (3). 【請求項４】 シラン系化合物層（２）が、ビニルシラ
ン、エポキシシラン、メタクリルシランの少なくとも１
種以上からなる請求項１〜３いずれか記載の積層構造
体。4. The silane compound layer (2) comprises at least one of vinylsilane, epoxysilane and methacrylsilane.
The laminated structure according to claim 1, comprising at least one kind. 【請求項５】 エポキシシランがグリシジル基を含有し
たエポキシシラン系化合物である請求項４記載の積層構
造体。5. The laminated structure according to claim 4, wherein the epoxysilane is an epoxysilane compound containing a glycidyl group. 【請求項６】 位相差フィルム（１）がポリビニルアル
コール系樹脂からなる請求項１〜５いずれか記載の積層
構造体。6. The laminated structure according to claim 1, wherein the retardation film (1) is made of a polyvinyl alcohol resin. 【請求項７】 保護層（ａ）が、セルロース系フィルム
からなる請求項１〜６いずれか記載の積層構造体。7. The laminated structure according to claim 1, wherein the protective layer (a) comprises a cellulose film.