JP3009364U

JP3009364U - 積層構造体

Info

Publication number: JP3009364U
Application number: JP1994010094U
Authority: JP
Inventors: 山隆雅守; 水俊宏清; 藤邦泰加
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-07-22
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1995-04-04
Anticipated expiration: 2000-07-22

Abstract

(57)【要約】【目的】高温、高湿状態でのガラス板との接着耐久性
に優れた位相差板として有用な積層構造体を提供するこ
と。【構成】位相差フィルム（１）／シラン系化合物層
（２）／アクリル系粘着剤層（３）の構成を有する。

Description

【考案の詳細な説明】

【０００１】本考案は、位相差フィルムを有する積層構造体に関し、更に詳しくはガラス基材との接着性、特に湿熱条件下での接着性に優れた位相差板用の積層構造体に関する。

【０００２】

【従来の技術】

従来より、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器類等に液晶表示装置が用いられており、該表示装置の視認性の向上を目的としてポリビニルアルコール系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂、ポリアリレート系樹脂等の光学フィルムを用いた位相差フィルムや位相差板が多用されている。該位相差板に用いられている光学フィルム、即ち位相差フイルムとして実用に供されているものとして、入射光線の波長λに対して１／４λの位相差が生じる機能を有する、いわゆる１／４波長板がある。これは直線偏光と円偏光との相互交換素子として、レーザー光線のビームスプリッター等に使用されている。また、ＳＴＮ型液晶ディスプレイ（ＳＴＮ−ＬＣＤ）において、ＳＴＮ−ＬＣＤの色ずれ防止のために位相差フイルムが用いられるようになっている。そして、該位相差フィルムとしては、延伸処理等により複屈折性が付与されたポリビニルアルコールフィルム等の光学フィルムが用いられており、該フィルムの両面に三酢酸セルロースフィルム等の保護層が積層されて、位相差板（保護層／位相差フィルム／保護層）として用いられている。実際には、位相差フィルム／アクリル系粘着剤、保護層／位相差フィルム／保護層／アクリル系粘着剤等の構成で、液晶セル面等の基材に貼着されて利用されている。

【０００３】

【考案が解決しようとする課題】

しかしながら、上記の如き構成を有するアクリル系粘着剤層が設けられた位相差フィルム或いは位相差板では、ガラス基材との接着性、特に湿熱条件下での接着性に劣るという欠点がある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】

そこで、本考案者は上記の如き現況に鑑み、位相差フィルム／シラン系化合物層／アクリル系粘着剤層或いは保護層／位相差フィルム／保護層／シラン系化合物層／アクリル系粘着剤層の構成を有する積層構造体が、表示パネル等のガラス基材に貼着されたとき、湿熱条件下での接着性及び位相差特性に優れることを見いだし本考案の完成に至った。

【０００５】本考案にかかる積層構造体を図面を用いて説明する。図１〜４は、本考案にかかる積層構造体を示す断面図であり、図１は位相差フィルム（１）の一方の表面にシラン系化合物層（２）を設け、更にアクリル系粘着剤層（３）を積層した構成よりなるものであり、図２は両面に保護層（ａ）を有する位相差フィルム（１）の該保護層（ａ）の一方の表面にシラン系化合物層（２）を設け、更にアクリル系粘着剤層（３）を積層した構成よりなるものであり、図３及び図４はアクリル系粘着剤層（３）の外側に更に離型用フィルム（４）を積層した構成をそれぞれ示すものであり、このように離型用フィルムを設けておけば、図１或いは図２の積層構造体の製造時及び保管時、更には加工時において極めて有用である。

【０００６】本考案に用いられる位相差フイルム（１）としては、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアリレート系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリエーテルスルフォン系樹脂などの高分子からなる分子配向されたフィルムが挙げられるが、加工性等の点でポリビニルアルコール系樹脂のフィルムが好適に用いられ、以下該フィルムについて具体的に説明する。

【０００７】ポリビニルアルコール系樹脂は、通常酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるものであるが、本発明では、必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していてもよい。また、ポリビニルアルコール樹脂を酸の存在下でアルデヒド類と反応させたポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂などのいわゆるポリビニルアセタール樹脂及びその他ポリビニルアルコール系樹脂誘導体も挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちでは、耐熱性が良好であるという点から、高ケン化度で高重合度のＰＶＡが好ましい。即ち、ケン化度は９５モル％以上が好ましく、更には９９モル％以上、とくには９９.５モル％以上であって、重合度は１０００以上が好ましく、更には１０００〜５０００である。上記のフイルムの製造法としては、ポリビニルアルコール系樹脂を水又は有機溶媒に溶解した原液を流延製膜する方法が挙げられる。

【０００８】位相差フィルム（１）は、上記の如く製膜されたポリビニルアルコール系樹脂原反フイルム又はシートを続いて一軸延伸を施したもので、必要に応じて任意の段階でホウ素化合物等で耐水化処理を行い得る。かくして得られたフイルムは厚さ３０〜１００μｍ程度、好ましくは４０〜８０μｍ程度のものであり、物性的にはレターデーション値が２５〜７００ｎｍ程度で、未だ耐湿性を有しない基材である。

【０００９】光学主軸が一定で、かつ光学的色斑が少ない位相差フイルム（１）をうるためには原反フイルム又はシートは、厚さ精度が良好であり、できるだけ光学的に均質なものであるのが好ましい。フイルム又はシートに製膜時にダイラインなどが発生することは好ましくない。

【００１０】このようにして得られた位相差フイルム（１）は、その両面に接着剤を介して光学的透明度と機械的強度に優れた保護層（ａ）を設けることができる。該保護層（ａ）としては、従来から知られているセルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルエーテルケトン系フィルム、ポリスルホン系フィルムが挙げられるが、三酢酸セルロースフィルム等のセルロースアセテート系フィルムが好適に用いられる。

【００１１】また、位相差フィルム（１）或いは保護層（ａ）の外側に積層されるシラン系化合物層（２）に用いられるシラン系化合物とは、ビニルシラン、エポキシシラン、メタクリルシラン等が挙げられ、具体的にビニルシランとしては、ビニルトリクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス−（β−メトキシエトキシ）シラン、Ｐ−アルリルフェニルエチルジクロロシラン、Ｐ−ビニルフェニルトリクロロシラン、アルソルメチルジクロロシラン、ビニルジフェニルクロロシラン等が挙げられ、エポキシシランとしては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β− （３、４−エポキシシクロヘキシ）−エチルトリメトキシシラン等が挙げられ、更にメタクリシランとしては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメエキシシラン等が挙げられ、これらは１種または２種以上が用いられ、中でもグリシジル基を含有したエポキシシラン系化合物が好適に用いられる。

【００１２】更に本考案のアクリル系粘着剤層（３）に用いられるアクリル系粘着剤のアクリル系樹脂の構成成分としては、ガラス転移温度の低く柔らかい主モノマー成分やガラス転移温度の高く硬いコモノマー成分、更に必要に応じ少量の官能基含有モノマー成分が挙げられる。

【００１３】具体的には、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステルなど主モノマー成分が挙げられ、前記のコモノマー成分としては、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のアルキル基の炭素数１〜３のメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレンなどが挙げられる。

【００１４】前記以外に官能基含有モノマー成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物等のカルボキシル基含有モノマーや２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシルプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等やＮ−メチロールアクリルアミド等のヒドロキシル基含有モノマー等の他に（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

【００１５】かかる官能基含有モノマー成分のうちで、特にカルボキシル基含有モノマーの使用が好ましい。かかる主モノマー成分の含有量は、他に含有させるコモノマー成分や官能基含有モノマー成分の種類や含有量により一概に規定できないが、一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい。

【００１６】本考案のアクリル系樹脂は、主モノマー、コモノマー、更に必要に応じて官能基含有モノマーを有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易に製造される。前記重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコールなどの脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類などが挙げられる。前記ラジカル重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどが具体例として挙げられる。上記のアクリル系樹脂は、架橋剤及び必要に応じて架橋助剤等の添加剤が配合されて最終的に本考案のアクリル系粘着剤となる。

【００１７】該架橋剤としては、イソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、アミン化合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合物、アンモニウム塩及びヒドラジン化合物等が例示される。該架橋剤のうちイソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなど、及びこれらのケトオキシムブロック物またはフェノールブロック物などが挙げられる。

【００１８】エポキシ系化合物としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジまたはトリグリシジルエーテル、１，６− ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’ −テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ’−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。

【００１９】アルデヒド系化合物としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどが挙げられる。アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、メラミン樹脂などが挙げられる。

【００２０】金属塩としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウムなどの多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩などの塩、たとえば、塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロムなどが挙げられる。金属アルコキシドとしては、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネートなどが挙げられる。

【００２１】金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル配位化合物などが挙げられる。アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウムなどが挙げられる。ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、およびそれらの塩基塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、ギ酸、シュウ酸等の有機酸塩類が挙げられる。上記の架橋剤の配合量は、アクリル系樹脂１００重量部に対して０．００１〜８重量部、好ましくは０．０１〜４重量部、更に好ましくは０．０５〜２．５重量部である。該架橋剤の配合量が多すぎると高温時の粘着物性が低下し、逆に少なすぎると凝集力が低下する傾向にある。

【００２２】本考案の積層構造体を作製するに当たっては、位相差フィルム（１）の片面或いは保護層（ａ）が両面に積層された位相差フィルム（１）の一方の保護層（ａ）の表面にシラン系化合物を塗工して該化合物層（２）を形成した後、更にシラン系化合物層（２）の表面にアクリル系粘着剤を塗工して該粘着剤層（３）を形成するのである。本考案においては、シラン系化合物層（２）とアクリル系粘着剤層（３）の２層構造とする点に特徴があり、シラン系化合物とアクリル系粘着剤を予め混合した組成物の層を形成させても本考案の効果は得難いのである。該粘着剤層（３）の表面には、通常離型用フィルム（４）が積層され、図３或いは図４に示す如き積層構造体となる。

【００２３】保護層（ａ）と位相差フィルム（１）の積層に関しては、天然或いは合成ゴム、アクリル系樹脂、ブチラール系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂等を主成分とする接着剤ないし粘着剤等を用いて、風乾法、化学硬化法、熱硬化法、熱熔融法等により接着せしめることができる。次に、シラン系化合物層（２）を設けるには、上記の如きシラン系化合物のイソプロピルアルコール溶液（通常は固形分０．００５〜１０重量％）を通常の方法、例えばバーコート、ロールコート、グラビアコート、エアナイフコート等により、乾燥後の塗布量が０．００５〜２ｇ／ｍ²（塗布乾燥厚み０．００５〜２ μ）程度になるように均一に塗布し、乾燥させる。その後、上記の如きアクリル系粘着剤をシラン系化合物と同様に乾燥後の塗布量が５〜５０ｇ／ｍ²（塗布乾燥厚み５〜５０μ）程度になるように均一に塗布し、乾燥させてアクリル系粘着剤層（３）を設ける。

【００２４】アクリル系粘着剤層（３）の表面に設けられる離型用フィルム（４）としては、紙の表面に離型性シリコーン、ワックス、パラフィン類、塩化クロムステアレート又は熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂による剥離層を設けた剥離紙や、ポリエステルフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等を基材とする合成樹脂系のものが使用できる。かかる方法で得られた位相差フィルム／シラン系化合物層／アクリル系粘着剤層、位相差フィルム／シラン系化合物層／アクリル系粘着剤層／離型用フィルム或いは保護層／位相差フィルム／保護層／シラン系化合物層／アクリル系粘着剤層、保護層／位相差フィルム／保護層／シラン系化合物層／アクリル系粘着剤層／離型用フィルムの構成を有する積層構造体は、ガラス板等の基材に貼着されて実装に供されたとき、耐湿熱接着性に優れて良好な光学特性を示し、電子卓上計算機、電子時計、ワープロ、自動車や機械類の計器類等の液晶表示装置、サングラス、防目メガネ、立体メガネ、表示素子（ＣＲＴ、ＬＣＤ等）用反射低減層、医療機器、建築材料、玩具等に利用することができる。

【００２５】

【作用】

本考案によれば、本考案の積層構造体をガラス板等の基材に貼着して位相差板用途に供したとき、耐湿熱耐久性に優れ、良好な位相差性能を得ることができる。

【００２６】

【実施例】

以下、実施例を挙げて本考案を更に具体的に説明する。実施例１アクリル系樹脂（樹脂成分：ｎ−ブチルアクリレート／アクリル酸＝９５重量％／５重量％、Ｔｇ（ガラス転移温度）＝−５０℃）１００重量部に架橋剤（日本ポリウレタン工業社製、商品名；コロネートＬ）を１重量部（固形分換算）添加した固形分２５重量％溶液（トルエン／酢酸エチルの重量比が１／１の溶媒）のアクリル系粘着剤を得た。次に、膜厚７５μのポリビニルアルコール位相差フィルム（平均重合度１７００、平均ケン化度９９．８モル％、１．１２倍延伸、Ｒ値３９０ｎｍ）（１）の両側を保護層（ａ）として厚さ８０μの三酢酸セルロースフィルムで積層した位相差板（２００ｍｍ×２００ｍ）を作製し、この片面にバーコーターを用いて乾燥塗布厚が０．１μとなるよう固形分量２重量％のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン溶液を塗布してシラン系化合物層（２）を形成させた後、同様に更に乾燥塗布厚が２５μとなるようアクリル系粘着剤を塗布してアクリル系粘着剤層（３）を形成させて、図２に示すごとき本考案の積層構造体を得た。

【００２７】かかる積層構造体を厚さ１．１ｍｍのガラス板上に圧着して、６０℃，９５％ＲＨで４８時間放置した後６０℃の乾燥状態で更に４８時間放置し、これを１サイクルとして１０サイクル繰り返し処理を行った後、位相差板（保護層／位相差フィルム／保護層）縁部に剥離はなく、何ら異常は認められなかった。又、分光光度計（大塚電子社製、ＲＥＴＳ２０００）を用いてリターデーション値及び透過率を測定したところ、上記処理前と比べて変化がなく良好で液晶表示装置用位相差板として非常に商品価値の高いものであった。

【００２８】実施例２実施例１において、保護層（ａ）を省略して図１の如き積層構造体とした以外は、実施例１と同様に評価を行った結果、位相差フィルム縁部に剥離はなく、何ら異常は認められなかった。又、実施例１と同様にリターデーション値及び透過率を測定したところ、実施例１と同様変化がなく良好で液晶表示装置用位相差板として非常に商品価値の高いものであった。

【００２９】比較例実施例１において、シラン系化合物層（２）及びアクリル系粘着剤層（３）の代わりにγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを０．４重量％含有させたアクリル系粘着剤層（６）（乾燥塗布厚が２５μ）を用いて、実施例１と同様の評価を行った結果、位相差板縁部に端から中央に向かって５ｍｍ程度の剥離が認められ、実施例１と同様にリターデーション値及び透過率を測定したところ、透過率の変化はなかったものの剥離端部においてリターデーション値の変化が３０ｎｍ以上と大きく位相差板としての商品価値に欠けるものであった。

【００３０】

【考案の効果】

【００３１】

【図面の簡単な説明】

【図１】本考案の積層構造体で３層構成よりなる積層体
の断面図

【図２】本考案の積層構造体で保護層（ａ）を設けた５
層構成よりなる積層体の断面図

【図３】本考案の積層構造体で離型用フィルム（４）を
設けた４層構成よりなる積層体の断面図

【図４】本考案の積層構造体で保護層（ａ）及び離型用
フィルム（４）を設けた６層構成よりなる積層体の断面
図

【図５】本考案の積層構造体をガラス板に貼着した時の
断面図

【図６】本考案の積層構造体をガラス板に貼着した時の
断面図

【図７】従来の粘着剤層付き位相差板

【符号の説明】

（１）位相差フィルム（２）シラン系化合物層（３）アクリル系粘着剤層（４）離型用フィルム（５）ガラス板（６）シラン系化合物含有アクリル系粘着剤層（ａ）保護層

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ３２Ｂ 27/30 Ａ 8115−4ＦＣ０９Ｊ 7/02 ＪＨＲＪＪＮＪＪＷＪＬＥＧ０２Ｆ 1/133 ５００ 1/1335 ５１０

Claims

【実用新案登録請求の範囲】

【請求項１】位相差フィルム（１）／シラン系化合物
層（２）／アクリル系粘着剤層（３）の構成を有する積
層構造体。
【請求項２】位相差フィルム（１）の両側に保護層
（ａ）を設けた請求項１記載の積層構造体。
【請求項３】アクリル系粘着剤層（３）の外側に離型
用フィルム（４）を設けた請求項１又は２記載の積層構
造体。
【請求項４】シラン系化合物層（２）が、ビニルシラ
ン、エポキシシラン、メタクリルシランの少なくとも１
種以上からなる請求項１〜３いずれか記載の積層構造
体。
【請求項５】エポキシシランがグリシジル基を含有し
たエポキシシラン系化合物である請求項４記載の積層構
造体。
【請求項６】位相差フィルム（１）がポリビニルアル
コール系樹脂からなる請求項１〜５いずれか記載の積層
構造体。
【請求項７】保護層（ａ）が、セルロース系フィルム
からなる請求項１〜６いずれか記載の積層構造体。