JP3720393B2

JP3720393B2 - Retardation plate having an adhesive layer

Info

Publication number: JP3720393B2
Application number: JP21666694A
Authority: JP
Inventors: 佳宏木村; 俊宏清水
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1994-08-17
Filing date: 1994-08-17
Publication date: 2005-11-24
Anticipated expiration: 2020-11-24
Also published as: JPH0862420A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は耐久性が改善された粘着剤層を有する位相差板に関し、更に詳しくは高温、高湿環境下で長時間放置してもその光学特性が低下しない粘着剤層を有する位相差板に関するものである。
【０００２】
【従来技術】
位相差フィルムとは、複屈折性を有するフィルム又はシート状物である。位相差フィルムを通過した光は互いに直交する２方向の屈折率が違うために、通過後において直交する光線の位相差が生じる。位相差フィルムとして現在市販され、実用に供されているものとして、入射光線の波長λに対して１／４λの位相差が生じる機能を有する、いわゆる１／４波長板がある。これは直線偏光と円偏光との相互交換素子として、レーザー光線のビームスプリッターに用いたり、直線偏光子と組み合わせて円偏光板の構成に使用されている。
【０００３】
又、ＳＴＮ型液晶ディスプレイ（ＳＴＮ−ＬＣＤ）において、ＳＴＮ−ＬＣＤの色ずれ防止のために位相差フィルムが用いられるようになっている。従来より、位相差フィルムにはポリカーボネートやポリビニルアルコール等が用いられており、例えばポリビニルアルコールフィルム等の両面がセルロース系フィルム、例えば三酢酸セルロースフィルムの保護層で被覆された位相差板を液晶セル面に適用して液晶表示板とすることが行われており、この液晶セル面への適用は、位相差板表面に設けた粘着剤層を該セル面に当接し、押し付けることにより行われるのが通常である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記粘着剤としては、その優れた接着性、透明性等のためにアクリル系樹脂からなるものが多用されているが、長時間の比較的湿度の高い環境下での使用においては、位相差板を構成するセルロース系フィルムが分解劣化したり、又、高温、高湿環境下での使用においては粘着剤層に微細な気泡や剥離等の外観欠点が発生して表示機能が損なわれる等の問題が生じる。
【０００５】
かかる問題点を解決するために、アクリル系樹脂粘着剤に種々の化合物、例えば、流動パラフィン（特開平４−２６８５０４号公報）やシラン化合物（特開平４−２６８５０２号公報）等を配合して粘着物性を高め、位相差板等に用いたときの発泡、剥離を抑えようとしている。しかし、上記公報開示技術では、種々化合物の配合についての記載はあるものの、粘着剤の塗工条件や乾燥条件については検討されておらず、本出願人が詳細に検討した結果、粘着剤塗工時あるいは塗工後の乾燥条件により粘着物性が大きく左右することが判明した。
又、最近では、位相差板用途の多様化に伴って、一般のラベル用等の粘着剤に比べてより高度な粘着性能を示し、かつ、光学特性についても優れた粘着剤層を有する位相差板の出現が望まれているのが実状である。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
しかるに、本発明者等はかかる課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、位相差フィルム、又は位相差フィルムと保護層からなる積層体の少なくとも一方の外側に９６〜２２０ｐｐｍの溶剤を含有したアクリル系樹脂粘着剤層を設けた位相差板が上記の性能を満足することを見いだし本発明を完成した。
【０００８】
更に、本発明においては、１００００ｐｐｍ以上の有機溶剤を含有したアクリル系樹脂粘着剤を位相差フィルム、又は位相差フィルムと保護層からなる積層体（本発明では、位相差フィルム及び該積層体を特に断りなく単に位相差板と称することがある。）あるいは離型フィルムに塗工後、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１３０℃の温度にて乾燥させて溶剤含有量を上記範囲にコントロールした時、特に優れた耐久性及び光学特性を示すものである。
【０００９】
かかる乾燥においては、粘着剤を塗工した位相差フィルムや位相差板あるいは離型フィルムを縦、横それぞれ任意のサイズに切断し、その縦、横を各々３等分、合計９等分した各切断片をサンプルとし、各サンプルの溶剤含有量を測定したときに、各サンプルでの溶剤含有量がその平均値から±２５％以内の範囲となるように制御することが好ましい。
尚、本発明でいうアクリル系樹脂粘着剤層の溶剤含有量とは、上記の如き９サンプルでの溶剤含有量の平均値のことである。
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１０】
本発明のアクリル系樹脂の構成成分としては、ガラス転移温度の低く柔らかいモノマー成分やガラス転移温度の高く硬いコモノマー成分、更に必要に応じて少量の官能基含有モノマー成分が挙げられる。
【００１１】
前記の主モノマー成分としては、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数２〜１２程度のアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル等のアルキル基の炭素数４〜１２程度のメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられ、前記のコモノマー成分としては、アクリル酸メチルやメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル等のアルキル基の炭素数１〜３のメタクリル酸アルキルエステル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン等が挙げられる。又、アルキル基が芳香環基、複素環基、ハロゲン原子等で置換されているアクリル酸アルキルエステルやメタクリル酸アルキルエステル等、一般にアクリル系樹脂の合成に用いられるモノマーを、本発明の粘着剤アクリル系樹脂の合成にも用いることもできる。
【００１２】
前記以外に、官能基含有モノマー成分としては、例えばカルボキシル基含有モノマーとして、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、グルタコン酸、イタコン酸等の多価カルボン酸、及びこれらの無水物等があり、ヒドロキシル基含有モノマーとして、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等やＮ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等がある。
【００１３】
３級アミノ基含有モノマーとしては、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等があり、アミド基、Ｎ−置換アミド基含有モノマーとしては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等がある。ニトリル基含有モノマーとしては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトノニトリル、フマロニトリル等がある。
【００１４】
かかる官能基含有モノマー成分のうちで、特にカルボキシル基含有モノマーの使用が好ましい。
かかる主モノマー成分の含有量は、他に含有させるコモノマー成分や官能基含有モノマー成分の種類や含有量により一概には規定できないが、一般的には上記主モノマーを５０重量％以上含有させることが好ましい。
本発明のアクリル系樹脂は主モノマー、コモノマー、更に必要に応じて官能基含有モノマーを有機溶剤中でラジカル共重合させる如き、当業者周知の方法によって容易に製造される。
【００１５】
前記重合に用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等が挙げられる。
前記ラジカル重合に使用する重合触媒としては、通常のラジカル重合触媒であるアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等が具体例として挙げられる。
【００１６】
本発明において、かかるアクリル系樹脂粘着剤は単独でも勿論使用可能であるが、必要に応じて０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％程度の硬化剤が併用される。硬化剤の代表的なものはイソシアネート系化合物、エポキシ系化合物、アルデヒド系化合物、アミン系化合物、金属塩、金属アルコキシド、金属キレート化合物、アンモニウム塩及びヒドラジン化合物等が例示される。
【００１７】
硬化剤のうちイソシアネート系化合物としては、トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパンのトリレンジイソシアネートアダクト、トリメチロールプロパンのキシリレンジイソシアネートアダクト、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス（４−フェニルメタン）トリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等、及びこれらのケトオキシムブロック物又はフェノールブロック物等が挙げられる。
【００１８】
エポキシ系化合物としては、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジ又はトリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラグリシジルｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ′−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等が挙げられる。
【００１９】
アルデヒド系化合物としては、グリオキザール、マロンジアルデヒド、スクシンジアルデヒド、マレインジアルデヒド、グルタルジアルデヒド、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
アミン化合物としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチルジアミン、ポリエチレンイミン、ヘキサメチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、トリエチルテトラミン、イソフォロンジアミン、アミノ樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００２０】
金属塩としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属の塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等の塩、例えば塩化第二銅、塩化アルミニウム、塩化第二鉄、塩化第二スズ、塩化亜鉛、塩化ニッケル、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、酢酸銅、酢酸クロム等が挙げられる。
金属アルコキシドとしては、テトラエチルチタネート、テトラエチルジルコネート、アルミニウムイソプロピオネート等が挙げられる。
【００２１】
金属キレート化合物としては、アルミニウム、鉄、銅、亜鉛、スズ、チタン、ニッケル、アンチモン、マグネシウム、バナジウム、クロム、ジルコニウム等の多価金属のアセチルアセトンやアセト酢酸エステル配位化合物等が挙げられる。
アンモニウム塩としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、プロピオン酸アンモニウム等が挙げられる。
ヒドラジン化合物としては、ヒドラジン、ヒドラジンヒドラート、及びそれらの塩基塩、硫酸塩、リン酸塩等の無機塩類、ギ酸、シュウ酸等の有機酸塩類が挙げられる。
【００２２】
本発明の粘着剤層を有する位相差板は、主としてポリビニルアルコール系位相差フィルム、又は該位相差フィルムと保護層からなる積層体の少なくとも一方の外側に、粘着剤層及び離型フィルムを付加することにより得られる。該積層体の層構成としては、特に限定されないが、主に位相差フィルム／保護層、又は保護層／位相差フィルム／保護層のいずれかが有効であり、一方、粘着剤層及び離型フィルムを付加する方法としては、離型フィルムの上に粘着剤層を設け、その上に位相差フィルム又は位相差板を貼り合わせる方法、あるいは逆に位相差フィルム又は位相差板の上に粘着剤層を設け、その上に離型フィルムを貼り合わせる方法が通常取られる。
【００２３】
本発明において位相差板を構成する位相差フィルムとしては、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリエステル、ポリアリレート、ポリイミド、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリビニリデンフルオライド／ポリメチルメタアクリレート、液晶ポリマー、トリアセチルセルロース系樹脂、環状ポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ポリ塩化ビニル等が挙げられるが、主としてポリカーボネート、ポリビニルアルコール系樹脂フィルムが用いられる。
【００２４】
ポリビニルアルコール系樹脂としては通常酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造されるが、本発明では必ずしもこれに限定されるものではなく、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等、酢酸ビニルと共重合可能な成分を含有していても良い。又ポリビニルアルコールを酸の存在下でアルデヒド類と反応させた、例えばポリブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂等のいわゆるポリビニルアセタール樹脂及びポリビニルアルコール誘導体が挙げられる。
【００２５】
平均重合度は１０００以上、好ましくは１０００〜５０００、ケン化度は９０モル％以上、好ましくは９９．０モル％以上、更に好ましくは９９．５モル％以上のものであることが望ましく、該樹脂水溶液はキャスト法、押出法等の公知の方法に従ってシート又はフィルム状に製膜される。製膜された原反フィルム又はシートは１２０〜２００℃の温度で３０秒〜５分予熱し、続いて１５０〜２３０℃、好ましくは１７０〜２００℃で一軸方向に１．０１〜４倍、好ましくは１．０１〜３．８倍、更に好ましくは１．１〜３．５倍程度延伸され、次いで延伸温度以下〜１３０℃の範囲で１〜５分熱固定されたものが用いられる。又、必要に応じて、濃度０．５〜２モル／ｌ程度のホウ素化合物水溶液又は水−有機溶媒混合液の形で５０〜７０℃程度、５〜２０分程度の耐水化処理を施されたものが用いられる。
【００２６】
かくして得られたフィルムは厚さ３０〜１００μｍ程度、好ましくは４０〜８０μｍ程度のものであり、物性的にはレターデーション値が２５〜７００ｎｍ程度である。
光学主軸が一定で、かつ光学的色斑が少ない位相差フィルムを得るためには原反フィルム又はシートは、厚さ精度が良好であり、できるだけ光学的に均質なものであるのが好ましい。フィルム又はシートに製膜時にダイライン等が発生することは好ましくない。本発明において光学的に色斑が小さい位相差フィルムを得るためには、延伸前のフィルム幅Ａと延伸後のフィルム幅Ｂとから定義されるネックイン率（１００×（Ａ−Ｂ）／Ａ）を２０％以下に抑えることが好ましい。
【００２７】
前記一軸延伸する方法としては、例えば多数のロールの間をフィルムを通過させることによってフィルムの予熱を行い、次いで２対の延伸ロールにより所定の倍率に延伸する方法、多数のロール間をフィルムを通過させる間に予熱と段階的な延伸を併行して行いながら、所定の倍率にまでもっていく方法、テンター法により巾方向に延伸する横一軸延伸法等の方法が採用され得る。
【００２８】
延伸は目的とする位相差フィルムの用途に応じて適宜に行われる。即ち、レターデーション値とは主延伸方向（ＭＤ方向）及びこれに垂直な方向（ＴＤ方向）における屈折率差（II_MD−II_TD）と位相差フィルム又はシートの厚さ（ｄ）との積で定義され、直交関係にある直線偏光が同位相で入射した場合の透過光の位相差を意味するレターデーション値（Ｒ値）が、使用光線の波長（λ）の例えば１／４の値となるように延伸処理を行った場合には、１／４波長板が得られ、１／２の値となるように延伸処理を行った場合には、１／２波長板が得られることとなる。使用光線が可視光線である場合、１／４波長板としてのレターデーション値は９５〜１７０ｎｍの範囲となる。従ってこの範囲にある１／４波長板と直線偏光子とを組み合わせることによって、ある可視光線における正確な円偏光が得られることになる。
【００２９】
保護膜としては従来から知られているセルロースアセテート系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエステル系樹脂フィルム、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリカーボネート系フィルム、ポリエーテルエーテルケトン系フィルム、ポリスルホン系フィルムが挙げられるが、好適には三酢酸セルロースフィルム等のセルロースアセテート系フィルムが用いられる。
【００３０】
又、位相差フィルムと保護膜との貼合に際して用いられる接着剤としては、特に制限されることなくポリビニルアルコール系樹脂接着剤、ポリエステル系接着剤、ポリアクリル系接着剤、エポキシ系接着剤、シアノアクリレート系接着剤、ポリウレタン系接着剤、スピラン系接着剤等が採用され得るが、特に好ましいのはポリビニルアルコール系樹脂接着剤である。
【００３１】
更に、本発明においては、アクリル系樹脂粘着剤層の外側に離型フィルムを設けることが望まれる。かかる離型フィルムとしては高分子フィルム、金属フィルム、セルロース系フィルムにポリジメチルシロキサン等のシリコン系あるいはフッ素系の離型剤で処理したものが挙げられるが、特に好ましいのはポリエチレンテレフタレートフィルムを離型処理したものである。
【００３２】
本発明においては、上記粘着剤層にトルエン、酢酸エチル等の前記溶剤を９６〜２２０ｐｐｍ含有させなければならない。粘着剤層中の溶剤含有量が上記範囲内であれば良く、位相差フィルム又は位相差板あるいは離型フィルムに塗工する前にあらかじめ溶剤含有量を調整しておいたアクリル系樹脂粘着剤を用いても良いが、好ましくは上記アクリル系樹脂粘着剤をトルエン、酢酸エチル等の前記溶剤で１００００ｐｐｍ以上、好ましくは１０００００ｐｐｍ以上に希釈し、位相差フィルム又は位相差板あるいは離型フィルムに塗工した後、５０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、更に好ましくは６０〜１３０℃で０．５〜１０分間、好ましくは１〜５分間乾燥することにより、溶剤含有量をコントロールすることが望ましい。
【００３３】
かかる乾燥においては、粘着剤を塗工した位相差フィルム又は位相差板あるいは離型フィルムを縦、横それぞれ任意のサイズに切断し、その縦、横を各々３等分、合計９等分した各切断片をサンプルとし、各サンプルの溶剤含有量を測定したときに、各サンプルでの溶剤含有量がその平均値から±２５％以内の範囲となるように精密に制御することが好ましく、本発明の効果を顕著に発揮する。詳細には、溶剤含有量を上記範囲にコントロールするために粘着剤の希釈の均一性を高め、又乾燥機中の温度分布、風量分布、吸排気、温風循環等の均一性を高める必要がある。粘着剤層中の該溶剤含有量が９６ｐｐｍ未満では耐久時の浮きといった粘着特性の低下や端部の色かわりといった光学性能の低下等が起こり、又、２２０ｐｐｍを越えると耐久時の発泡といった粘着特性の低下が起こり、本発明の効果を発揮しない。かかる溶剤含有量が上記範囲に限り、本発明の優れた耐久性及び光学特性が発現されるのである。
【００３４】
尚、上記アクリル系樹脂粘着剤を位相差フィルム又は位相差板あるいは離型フィルムに塗工し、乾燥した後の溶剤含有量は、例えばヘッドスペースガスクロマトグラフィー（日立製作所社製）により測定される。具体的にはアクリル系樹脂粘着剤層を設けた位相差板あるいは離型フィルムを縦、横各々３等分し、合計９等分した各切断片をサンプルとし（サンプルの大きさは最大３ｃｍ×３ｃｍ程度までが好ましい）、それぞれのサンプルに真空状態で１００〜１５０℃の熱をかけてその揮発分を測定し、この９サンプルの平均値として求められる。
尚、該切断片が大きい場合は、３ｃｍ×３ｃｍ程度になる様に縁部を切除して中心部に相似形サンプルを作製し測定を行えば良い。
【００３５】
このようにして得られた粘着剤層を有する位相差板は使用時に適当に切断され、離型フィルムを剥がし、相手基材である偏光板やガラスあるいは他の基材と貼り合わせ、防眩用あるいはサングラスとして用いられる。
又、前記粘着剤層を有する位相差板中に反射板及び／又は半透明層を設けることにより、反射型あるいは半透過型の液晶表示板に使用される。この反射板としては通常アルミニウム等の箔、板が使用される。又、半透明層としては反射型及び透過型の両方に使用可能となるべく反射率と透過率が選ばれ、適宜材料は選択される。
【００３６】
又、液晶用としては液晶保護のために紫外線吸収性のシートを貼り合わせる場合もある。これらの各種の素材を位相差フィルムに接着するためには、ポリエステル−イソシアネート系の接着剤が適当である。
【００３７】
【作用】
本発明の粘着剤層を有する位相差板は、アクリル系樹脂粘着剤層の溶剤含有量を特定の範囲にコントロールした粘着剤層を設けているため、粘着剤層の発泡や剥離を起こさないといった耐久性に優れるばかりでなく、高温、高湿環境下で長時間放置してもその光学特性が低下しないという効果も奏する。かかる特性を利用して液晶表示体の用途に用いられ、特に車両用途、各種工業計器類、家庭用電化製品の表示等に有用である。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
尚、実施例中「部」、「％」とあるのは特に断りのない限り重量基準である。
実施例１
アクリル系樹脂粘着剤（Ａ）（樹脂成分；アクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸＝１００：５、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）；５％）をトルエンで希釈し２００００００ｐｐｍとした後、該溶液を、予め離型剤（ポリジメチルシロキサン）を塗工したポリエチレンテレフタレートフィルム（膜圧３８μｍ）に塗工し、熱風循環乾燥機により９０℃で３分間乾燥して、溶剤含有量１９９ｐｐｍ（９ｃｍ×９ｃｍの粘着剤層付きフィルムを縦、横に各々３等分、合計９等分し、その各切断片をサンプルとしてその溶剤含有量を測定したところ、２００ｐｐｍ、２０１ｐｐｍ、２０５ｐｐｍ、１９０ｐｐｍ、２０９ｐｐｍ、１８９ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１８１ｐｐｍ、２２０ｐｐｍであり、その平均値が１９９ｐｐｍ（各測定値は平均値から２５％以内）であった。）の粘着剤層（粘着剤層の厚み２５μｍ）を得た。
【００３９】
これを、膜厚７５μｍのポリビニルアルコール位相差フィルム（平均重合度１７００、平均ケン化度９９．８モル％、１．１倍延伸）の両面を厚さ８０μｍの三酢酸セルロースフィルムで積層した位相差板の片面に積層し、ローラーで押圧して離型フィルム積層位相差板を得た。尚、上記位相差フィルムのＲ値をバビネ型コンペンサーター付の偏光顕微鏡（ニコンＰＯＨ−１型）を用い補償法にて測定したところ３９０ｎｍであり、品質の良好なものであった。
【００４０】
該離型フィルム積層位相差板は２００ｍｍ×２００ｍｍに切断され、離型フィルムが剥がされ、厚さ１．１ｍｍのガラス板上に転写された後、そのガラス積層位相差板の耐久性及び光学特性を評価した。
尚、耐久性、光学特性の評価方法は以下の通りである。
【００４１】
（耐久性）
上記の如くガラス板上に転写された位相差板を、６０℃×９０％ＲＨで４８時間放置した後、更に６０℃で４８時間乾燥するのを１サイクルとして、１０サイクル行った後の位相差板の剥離の度合いを、端部からの長さ（ｍｍ）で評価した。
【００４２】
（光学特性）
上記の如くガラス板上に転写された位相差板において、６０℃×９０％ＲＨで４８時間放置した後に６０℃で４８時間乾燥するのを１サイクルとして１０サイクル行った後のＲ値を測定した。
【００４３】
実施例２
実施例１において、アクリル系樹脂粘着剤（Ｂ）（樹脂成分；アクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸：メタクリル酸ヒドロキシエチル＝１００：５：１、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）；３％）を用い、粘着剤層の溶剤含有量の平均値を２０１ｐｐｍ（９５℃、２分間の乾燥、９サンプルの溶剤含有量は２００ｐｐｍ、１９５ｐｐｍ、２１０ｐｐｍ、１９５ｐｐｍ、２２０ｐｐｍ、２０９ｐｐｍ、１９２ｐｐｍ、２０９ｐｐｍ、１８０ｐｐｍ（各測定値は平均値から２５％以内）であった。）にした以外は同様に行い、ガラス積層位相差板の耐久性及び光学特性を評価した。
【００４４】
実施例３
実施例１において、アクリル系樹脂粘着剤（Ｃ）（樹脂成分；アクリル酸ｎ−ブチル：アクリル酸：メタクリル酸ヒドロキシエチル：ブチルメタアクリレート：メチルアクリレート＝１００：３：１：２０：５、コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）；１％）を用い、粘着剤層の溶剤含有量の平均値を１８９ｐｐｍ（１００℃、３分間の乾燥、９点の溶剤含有量は１９０ｐｐｍ、１８２ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、１７９ｐｐｍ、１９１ｐｐｍ、１８０ｐｐｍ、１９５ｐｐｍ、１９７ｐｐｍ、１９０ｐｐｍ（各測定値は平均値から２５％以内）であった。）にした以外は同様に行い、ガラス積層位相差板の耐久性及び光学特性を評価した。
【００４５】
参考例１
実施例１において、アクリル系樹脂粘着剤（Ｃ）を用い、粘着剤層の溶剤含有量の平均値を２０００ｐｐｍ（８０℃、２分間の乾燥、９点の溶剤含有量は２０００ｐｐｍ、２０４０ｐｐｍ、１９００ｐｐｍ、２０３０ｐｐｍ、２０２０ｐｐｍ、２００１ｐｐｍ、２０３０ｐｐｍ、１９９０ｐｐｍ、１９９３ｐｐｍ（各測定値は平均値から２５％以内）であった。）にした以外は同様に行い、ガラス積層位相差板の耐久性及び光学特性を評価した。
【００４６】
実施例４
実施例１において、粘着剤層の溶剤含有量の平均値を１００ｐｐｍ（２２０℃、１分間の乾燥、９点の溶剤含有量は１０２ｐｐｍ、１００ｐｐｍ、９８ｐｐｍ、９９ｐｐｍ、９７ｐｐｍ、１０５ｐｐｍ、１０４ｐｐｍ、１０３ｐｐｍ、９６ｐｐｍ（各測定値は平均値から２５％以内）であった。）にした以外は同様に行い、ガラス積層位相差板の耐久性及び光学特性を評価した。
【００４７】
比較例１
実施例１において、粘着剤層の溶剤含有量を２ｐｐｍ（１５０℃、３分間の乾燥）にした以外は同様に行い、ガラス積層位相差板の耐久性及び光学特性を評価した。
【００４８】
比較例２
実施例１において、粘着剤層の溶剤含有量を７０００ｐｐｍ（５５℃、３分間の乾燥）にした以外は同様に行い、ガラス積層位相差板の耐久性及び光学特性を評価した。
尚、実施例１〜５、比較例１〜２のそれぞれの評価結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
耐久性光学特性
剥離の度合い耐久試験前のＲ値耐久試験後のＲ値
（ｍｍ）（ｎｍ）（ｎｍ）
実施例１３３９０３９８
２２３９０３９９
３１３９０３９３
４１３９０３９７
参考例１４３９０３９９
比較例１５３９０４０３
２６３９０４０６
【００５０】
【発明の効果】
本発明の位相差板は、アクリル系樹脂粘着剤層の溶剤含有量を特定の範囲にコントロールした粘着剤層を設けているため、粘着剤層の発泡や剥離を起こさないといった耐久性に優れるばかりでなく、高温、高湿環境下で長時間放置してもその光学特性が低下しないという効果も奏する。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a phase difference plate having a pressure-sensitive adhesive layer with improved durability, and more particularly to a phase difference plate having a pressure-sensitive adhesive layer whose optical characteristics do not deteriorate even when left for a long time in a high temperature and high humidity environment. Is.
[0002]
[Prior art]
A retardation film is a film or sheet having birefringence. Since the light passing through the retardation film has different refractive indexes in two directions orthogonal to each other, a phase difference between the orthogonal light rays occurs after the passage. What is currently marketed as a retardation film and is in practical use is a so-called quarter-wave plate having a function of generating a phase difference of ¼λ with respect to the wavelength λ of incident light. This is used as an interchange element between linearly polarized light and circularly polarized light in a beam splitter of a laser beam or in combination with a linear polarizer in the construction of a circularly polarizing plate.
[0003]
In STN type liquid crystal displays (STN-LCDs), retardation films are used to prevent color misregistration of STN-LCDs. Conventionally, a retardation film is made of polycarbonate, polyvinyl alcohol, or the like. For example, a retardation plate in which both surfaces of a polyvinyl alcohol film or the like are covered with a protective layer of a cellulose film, for example, a cellulose triacetate film is used as a liquid crystal cell surface. The liquid crystal display panel is applied to the liquid crystal cell surface, and the application to the liquid crystal cell surface is performed by abutting and pressing the pressure-sensitive adhesive layer provided on the surface of the retardation plate on the cell surface. It is normal.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As the above-mentioned pressure-sensitive adhesive, an acrylic resin is often used for its excellent adhesiveness, transparency, etc., but a retardation plate is used for a long time in a relatively high humidity environment. The cellulosic film constituting the material deteriorates and deteriorates, and when used in a high temperature and high humidity environment, the pressure-sensitive adhesive layer has fine defects such as fine bubbles and peeling, and the display function is impaired. Occurs.
[0005]
In order to solve this problem, various compounds such as liquid paraffin (Japanese Patent Laid-Open No. 4-268504), silane compound (Japanese Patent Laid-Open No. 4-268502), etc. are blended in an acrylic resin pressure-sensitive adhesive. They are trying to improve physical properties and suppress foaming and peeling when used for retardation plates and the like. However, in the technology disclosed in the above publication, although there is a description about the blending of various compounds, the coating conditions and drying conditions of the pressure-sensitive adhesive have not been studied. As a result of detailed examination by the applicant, the pressure-sensitive adhesive coating It was found that the physical properties of adhesive greatly depend on the drying conditions after coating or after coating.
In addition, recently, with the diversification of the use of retardation plates, a retardation having a pressure-sensitive adhesive layer that exhibits a higher level of adhesive performance than general label pressure-sensitive adhesives and has excellent optical properties. The reality is that the appearance of the board is desired.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
However, as a result of intensive studies to solve such problems, the present inventors have contained 96 to 220 ppm of solvent on the outside of at least one of a retardation film or a laminate comprising a retardation film and a protective layer. The present invention was completed by finding that the retardation film provided with the acrylic resin pressure-sensitive adhesive layer satisfies the above performance.
[0008]
Furthermore, in the present invention, an acrylic resin adhesive containing an organic solvent of 10,000 ppm or more is used as a retardation film, or a laminate comprising a retardation film and a protective layer (in the present invention, the retardation film and the laminate are particularly (It may be simply referred to as a retardation plate without notice.) Alternatively, after coating on a release film, it is dried at a temperature of 50 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 130 ° C. When the amount is controlled within the above range, particularly excellent durability and optical properties are exhibited.
[0009]
In such drying, the retardation film or retardation plate or release film coated with an adhesive is cut into any size in the vertical and horizontal directions, and each of the vertical and horizontal parts is divided into three equal parts, for a total of nine equal parts. When the cut piece is used as a sample and the solvent content of each sample is measured, it is preferable to control the solvent content in each sample to be within a range of ± 25% from the average value.
In addition, the solvent content of the acrylic resin pressure-sensitive adhesive layer in the present invention is an average value of the solvent content in 9 samples as described above.
Hereinafter, the present invention will be specifically described.
[0010]
The constituent components of the acrylic resin of the present invention include a soft monomer component having a low glass transition temperature, a hard comonomer component having a high glass transition temperature, and a small amount of a functional group-containing monomer component as required.
[0011]
Examples of the main monomer component include about 2 to 12 carbon atoms of an alkyl group such as ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, benzyl acrylate, and cyclohexyl acrylate. Acrylic acid alkyl ester, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, lauryl methacrylate, benzyl methacrylate, methacrylic acid alkyl ester having about 4 to 12 carbon atoms, etc. Examples of the comonomer component include alkyl acrylates having 1 to 3 carbon atoms such as methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate, vinyl acetate, acrylo Tolyl, methacrylonitrile, styrene, and the like. In addition, monomers commonly used in the synthesis of acrylic resins such as alkyl acrylates and alkyl methacrylates in which the alkyl group is substituted with an aromatic ring group, a heterocyclic group, a halogen atom, etc. are used as the pressure-sensitive adhesive acrylic of the present invention. It can also be used for the synthesis of resin.
[0012]
In addition to the above, the functional group-containing monomer component includes, for example, carboxyl group-containing monomers such as monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, glutaconic acid, itaconic acid, and the like. There are polyvalent carboxylic acids and anhydrides thereof, and hydroxyl group-containing monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl. Examples include (meth) acrylate, 3-chloro-2-hydroxypropyl (meth) acrylate, diethylene glycol mono (meth) acrylate, N-methylolacrylamide, allyl alcohol, and the like.
[0013]
Tertiary amino group-containing monomers include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylamide and the like, and amide group and N-substituted amide group-containing monomers include (meta ) Acrylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-ethoxymethyl (meth) acrylamide, N-propoxymethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N-tert- Examples include butyl acrylamide, N-octyl acrylamide, and diacetone acrylamide. Examples of nitrile group-containing monomers include acrylonitrile, methacrylonitrile, crotononitrile, and fumaronitrile.
[0014]
Among such functional group-containing monomer components, the use of a carboxyl group-containing monomer is particularly preferable.
The content of the main monomer component cannot be generally defined by the type and content of the other comonomer component or functional group-containing monomer component to be contained, but in general, the main monomer content should be 50% by weight or more. preferable.
The acrylic resin of the present invention is easily produced by a method well known to those skilled in the art, such as radical copolymerization of a main monomer, a comonomer, and, if necessary, a functional group-containing monomer in an organic solvent.
[0015]
Examples of the organic solvent used for the polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, aliphatic alcohols such as n-propyl alcohol and iso-propyl alcohol, methyl ethyl ketone, and acetone. And ketones such as methyl isobutyl ketone and cyclohexanone.
Specific examples of the polymerization catalyst used for the radical polymerization include azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide and the like, which are normal radical polymerization catalysts.
[0016]
In the present invention, such an acrylic resin pressure-sensitive adhesive can of course be used alone, but a curing agent of about 0.001 to 10% by weight, preferably about 0.01 to 5% by weight is used in combination as required. Typical examples of the curing agent include isocyanate compounds, epoxy compounds, aldehyde compounds, amine compounds, metal salts, metal alkoxides, metal chelate compounds, ammonium salts, and hydrazine compounds.
[0017]
Among the curing agents, the isocyanate compounds include tolylene diisocyanate, hydrogenated tolylene diisocyanate, tolylene diisocyanate adduct of trimethylol propane, xylylene diisocyanate adduct of trimethylol propane, triphenylmethane triisocyanate, methylenebis (4-phenylmethane). ) Triisocyanate, isophorone diisocyanate, etc., and ketoxime block products or phenol block products thereof.
[0018]
Epoxy compounds include bisphenol A / epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin di or triglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether. , Diglycidyl aniline, diglycidyl amine, N, N, N ′, N′-tetraglycidyl m-xylenediamine, 1,3-bis (N, N′-diglycidylaminomethyl) cyclohexane and the like.
[0019]
Examples of the aldehyde compound include glyoxal, malondialdehyde, succindialdehyde, maleindialdehyde, glutardialdehyde, formaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde and the like.
Examples of the amine compound include hexamethylenediamine, triethyldiamine, polyethyleneimine, hexamethylenetetramine, diethylenetriamine, triethyltetramine, isophoronediamine, amino resin, and melamine resin.
[0020]
Metal salts include aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, zirconium and other polyvalent metal chlorides, bromides, nitrates, sulfates, acetates, etc. Examples thereof include cupric chloride, aluminum chloride, ferric chloride, stannic chloride, zinc chloride, nickel chloride, magnesium chloride, aluminum sulfate, copper acetate, and chromium acetate.
Examples of the metal alkoxide include tetraethyl titanate, tetraethyl zirconate, and aluminum isopropionate.
[0021]
Examples of the metal chelate compound include acetylacetone and acetoacetate coordination compounds of polyvalent metals such as aluminum, iron, copper, zinc, tin, titanium, nickel, antimony, magnesium, vanadium, chromium, and zirconium.
Examples of ammonium salts include ammonium chloride, ammonium sulfate, ammonium acetate, and ammonium propionate.
Examples of the hydrazine compound include hydrazine, hydrazine hydrate, and inorganic salts such as base salts, sulfates and phosphates, and organic acid salts such as formic acid and oxalic acid.
[0022]
The retardation plate having the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is obtained by adding a pressure-sensitive adhesive layer and a release film to at least one outer side of a polyvinyl alcohol phase-difference film or a laminate comprising the phase difference film and a protective layer. Can be obtained. The layer structure of the laminate is not particularly limited, but mainly a retardation film / protective layer or a protective layer / retardation film / protective layer is effective, while an adhesive layer and a release film. As a method of adding a pressure-sensitive adhesive layer on a release film, a retardation film or a retardation plate is laminated thereon, or conversely, a pressure-sensitive adhesive layer on a retardation film or a retardation plate A method is generally employed in which a release film is laminated thereon.
[0023]
As the retardation film constituting the retardation plate in the present invention, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyester, polyarylate, polyimide, polyolefin, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyvinylidene fluoride / polymethyl methacrylate, liquid crystal polymer , Triacetyl cellulose resin, cyclic polyolefin, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer, polyvinyl chloride, and the like, and polycarbonate and polyvinyl alcohol resin films are mainly used.
[0024]
The polyvinyl alcohol resin is usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate, but the present invention is not necessarily limited to this, and a small amount of unsaturated carboxylic acid (salt, ester, amide, Nitriles, etc.), olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonates, and the like, which may be copolymerized with vinyl acetate. Moreover, what is called polyvinyl acetal resin and polyvinyl alcohol derivatives, such as polybutyral resin, polyvinyl formal resin, etc. which reacted polyvinyl alcohol with aldehydes in presence of an acid is mentioned.
[0025]
The average degree of polymerization is 1000 or more, preferably 1000 to 5000, the degree of saponification is 90 mol% or more, preferably 99.0 mol% or more, more preferably 99.5 mol% or more. The aqueous solution is formed into a sheet or film according to a known method such as a casting method or an extrusion method. The formed film or sheet is preheated at a temperature of 120 to 200 ° C. for 30 seconds to 5 minutes, and subsequently 150 to 230 ° C., preferably 170 to 200 ° C., 1.01 to 4 times in a uniaxial direction, preferably Is stretched about 1.01 to 3.8 times, more preferably about 1.1 to 3.5 times, and then heat-fixed for 1 to 5 minutes in the range of below the stretching temperature to 130 ° C. In addition, if necessary, a water-resistant treatment of about 50 to 70 ° C. for about 5 to 20 minutes was performed in the form of a boron compound aqueous solution having a concentration of about 0.5 to 2 mol / l or a water-organic solvent mixed solution. Things are used.
[0026]
The film thus obtained has a thickness of about 30 to 100 μm, preferably about 40 to 80 μm, and has a retardation value of about 25 to 700 nm.
In order to obtain a retardation film having a constant optical principal axis and few optical color spots, the raw film or sheet preferably has a good thickness accuracy and is optically homogeneous as much as possible. It is not preferable that a die line or the like is generated during film formation on a film or sheet. In the present invention, in order to obtain a retardation film optically having small color spots, a neck-in ratio (100 × (AB) / A) defined by a film width A before stretching and a film width B after stretching. ) Is preferably suppressed to 20% or less.
[0027]
As the uniaxial stretching method, for example, the film is preheated by passing the film between a large number of rolls, and then stretched at a predetermined ratio by two pairs of stretched rolls, and the film is passed between a large number of rolls. While performing the preheating and the stepwise stretching simultaneously, a method of reaching a predetermined magnification and a method such as a lateral uniaxial stretching method of stretching in the width direction by a tenter method can be employed.
[0028]
Stretching is appropriately performed depending on the intended use of the retardation film. That is, the retardation value is the product of the refractive index difference (II _MD -II _TD ) in the main stretching direction (MD direction) and the direction perpendicular to this (TD direction) and the thickness (d) of the retardation film or sheet. The retardation value (R value) that means the phase difference of transmitted light when linearly polarized light having an orthogonal relationship is incident with the same phase is, for example, a value that is ¼ of the wavelength (λ) of the used light beam. When the stretching process is performed, a ¼ wavelength plate is obtained, and when the stretching process is performed so that the value becomes ½, a ½ wavelength plate is obtained. . When the used light is visible light, the retardation value as a quarter wavelength plate is in the range of 95 to 170 nm. Therefore, by combining a quarter-wave plate and a linear polarizer in this range, accurate circularly polarized light in a certain visible ray can be obtained.
[0029]
Examples of the protective film include conventionally known cellulose acetate films, acrylic films, polyester resin films, polyolefin resin films, polycarbonate films, polyetheretherketone films, and polysulfone films. A cellulose acetate film such as a cellulose triacetate film is used.
[0030]
The adhesive used for laminating the retardation film and the protective film is not particularly limited, and is not limited to polyvinyl alcohol resin adhesive, polyester adhesive, polyacrylic adhesive, epoxy adhesive, cyano. An acrylate-based adhesive, a polyurethane-based adhesive, a spirane-based adhesive, or the like may be employed, but a polyvinyl alcohol-based resin adhesive is particularly preferable.
[0031]
Furthermore, in the present invention, it is desirable to provide a release film outside the acrylic resin pressure-sensitive adhesive layer. Examples of the release film include a polymer film, a metal film, and a cellulose-based film treated with a silicon-based or fluorine-based release agent such as polydimethylsiloxane, and a polyethylene terephthalate film is particularly preferable. It has been processed.
[0032]
In the present invention, must from 96 to 220 pp m is containing organic toluene, the solvent such as ethyl acetate to the adhesive layer. It is sufficient that the solvent content in the pressure-sensitive adhesive layer is within the above range, and the acrylic resin pressure-sensitive adhesive whose solvent content has been adjusted in advance before coating on a retardation film, a retardation film or a release film. Preferably, the acrylic resin pressure-sensitive adhesive is diluted to 10000 ppm or more, preferably 100,000 ppm or more with the solvent such as toluene or ethyl acetate, and coated on a retardation film, a retardation plate or a release film. Thereafter, it is desirable to control the solvent content by drying at 50 to 200 ° C., preferably 50 to 150 ° C., more preferably 60 to 130 ° C. for 0.5 to 10 minutes, preferably 1 to 5 minutes.
[0033]
In such drying, the retardation film or retardation plate or release film coated with an adhesive was cut into any size in the vertical and horizontal directions, and the vertical and horizontal directions were each divided into 3 equal parts, for a total of 9 equal parts. When the cut pieces are used as samples and the solvent content of each sample is measured, it is preferable to precisely control the solvent content in each sample so that it is within ± 25% of the average value. The effect of is remarkable. Specifically, in order to control the solvent content within the above range, it is necessary to increase the uniformity of the adhesive dilution, and to improve the uniformity of temperature distribution, air volume distribution, intake / exhaust, hot air circulation, etc. in the dryer. is there. If the solvent content in the pressure-sensitive adhesive layer is less than 96 ppm, deterioration of adhesive properties such as floating during durability and optical performance such as color change at the end occur, and if it exceeds 220 ppm, foaming during durability may occur. The adhesive property is lowered and the effect of the present invention is not exhibited. As long as the solvent content is within the above range, the excellent durability and optical characteristics of the present invention are exhibited.
[0034]
The solvent content after the acrylic resin adhesive is applied to a retardation film, a retardation film or a release film and dried is measured by, for example, headspace gas chromatography (manufactured by Hitachi, Ltd.). . Specifically, a retardation plate or release film provided with an acrylic resin pressure-sensitive adhesive layer is divided into 3 parts each in length and width, and a total of 9 pieces are used as samples (the maximum size of the sample is 3 cm × Each sample is preferably heated to 100 to 150 ° C. in a vacuum state, and its volatile content is measured.
When the cut piece is large, the edge portion is cut out so as to be about 3 cm × 3 cm, and a similar sample is produced at the center portion, and measurement is performed.
[0035]
The retardation plate having the pressure-sensitive adhesive layer thus obtained is appropriately cut at the time of use, peels off the release film, and is bonded to a polarizing plate, glass or other substrate which is a counterpart substrate, for anti-glare. Or it is used as sunglasses.
Further, by providing a reflection plate and / or a semi-transparent layer in the retardation plate having the pressure-sensitive adhesive layer, it is used for a reflective or semi-transmissive liquid crystal display plate. As the reflector, a foil or a plate such as aluminum is usually used. Further, as the semi-transparent layer, the reflectance and the transmittance are selected as much as possible so that they can be used for both the reflection type and the transmission type, and the material is appropriately selected.
[0036]
For liquid crystal, an ultraviolet-absorbing sheet may be bonded to protect the liquid crystal. In order to bond these various materials to the retardation film, a polyester-isocyanate adhesive is suitable.
[0037]
[Action]
The retardation plate having the pressure-sensitive adhesive layer of the present invention is provided with a pressure-sensitive adhesive layer in which the solvent content of the acrylic resin pressure-sensitive adhesive layer is controlled within a specific range, so that the pressure-sensitive adhesive layer does not foam or peel off. Not only is it excellent in durability, but it also has an effect that its optical characteristics do not deteriorate even if it is left for a long time in a high temperature and high humidity environment. Utilizing such characteristics, it is used for liquid crystal display applications, and is particularly useful for displays for vehicles, various industrial instruments, household appliances, and the like.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
In the examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
Example 1
Acrylic resin pressure-sensitive adhesive (A) (resin component; acrylic acid n-butyl: acrylic acid = 100: 5, coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane); 5%) was diluted with toluene to 20000 ppm, and then the solution Was coated on a polyethylene terephthalate film (membrane pressure 38 μm) previously coated with a release agent (polydimethylsiloxane), dried at 90 ° C. for 3 minutes with a hot air circulating dryer, and a solvent content of 199 ppm (9 cm × 9 cm). The film with the pressure-sensitive adhesive layer was divided into 9 equal parts in the vertical and horizontal directions, and a total of 9 equal parts, and when the solvent content was measured using each of the cut pieces as a sample, 200 ppm, 201 ppm, 205 ppm, 190 ppm, 209 ppm, 189 ppm, 200 ppm, 181 ppm, 220 ppm, and the average value is 199 ppm (each measured value is an average value) Was et within 25%).) To give a pressure-sensitive adhesive layer (thickness 25μm of the pressure-sensitive adhesive layer).
[0039]
A retardation obtained by laminating both surfaces of a 75 μm-thick polyvinyl alcohol retardation film (average polymerization degree 1700, average saponification degree 99.8 mol%, 1.1-fold stretching) with a cellulose triacetate film having a thickness of 80 μm. It laminated | stacked on the single side | surface of the board, and it pressed with the roller, and obtained the release film lamination | stacking phase difference plate. When the R value of the retardation film was measured by a compensation method using a polarizing microscope with a Babinet type compensator (Nikon POH-1 type), it was 390 nm and the quality was good.
[0040]
The release film laminated phase difference plate is cut into 200 mm × 200 mm, and the release film is peeled off and transferred onto a glass plate having a thickness of 1.1 mm. Evaluated.
The evaluation methods for durability and optical characteristics are as follows.
[0041]
(durability)
The retardation after being transferred on the glass plate as described above is allowed to stand at 60 ° C. × 90% RH for 48 hours and then dried at 60 ° C. for 48 hours as one cycle. The degree of peeling of the plate was evaluated by the length (mm) from the end.
[0042]
(optical properties)
In the retardation plate transferred onto the glass plate as described above, the R value was measured after 10 cycles of drying at 60 ° C. for 48 hours after standing at 60 ° C. × 90% RH for 48 hours. .
[0043]
Example 2
In Example 1, acrylic resin pressure-sensitive adhesive (B) (resin component; n-butyl acrylate: acrylic acid: hydroxyethyl methacrylate = 100: 5: 1, coronate L (manufactured by Nippon Polyurethane); 3%) The average value of the solvent content of the pressure-sensitive adhesive layer was 201 ppm (dried at 95 ° C. for 2 minutes, the solvent content of 9 samples was 200 ppm, 195 ppm, 210 ppm, 195 ppm, 220 ppm, 209 ppm, 192 ppm, 209 ppm, 180 ppm (each measurement The value was within 25% from the average value), and the same procedure was repeated except that the durability and optical properties of the glass laminated retardation plate were evaluated.
[0044]
Example 3
In Example 1, acrylic resin adhesive (C) (resin component; acrylic acid n-butyl: acrylic acid: hydroxyethyl methacrylate: butyl methacrylate: methyl acrylate = 100: 3: 1: 20: 5, coronate L (Manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.): 1%), and the average value of the solvent content of the pressure-sensitive adhesive layer was 189 ppm (100 ° C., 3 minutes drying, 9-point solvent content was 190 ppm, 182 ppm, 200 ppm, 179 ppm, 191 ppm , 180 ppm, 195 ppm, 197 ppm, 190 ppm (each measured value was within 25% of the average value). The durability and optical characteristics of the glass laminated retardation plate were evaluated.
[0045]
Reference example 1
In Example 1, the acrylic resin pressure-sensitive adhesive (C) was used, and the average value of the solvent content of the pressure-sensitive adhesive layer was 2000 ppm (80 ° C., drying for 2 minutes, the solvent content at 9 points was 2000 ppm, 2040 ppm, 1900 ppm, The test was carried out in the same manner except that the values were 2030 ppm, 2020 ppm, 2001 ppm, 2030 ppm, 1990 ppm, and 1993 ppm (each measured value was within 25% of the average value). .
[0046]
Example 4
In Example 1, the average value of the solvent content of the pressure-sensitive adhesive layer was 100 ppm (220 ° C., drying for 1 minute, 9 points of solvent content were 102 ppm, 100 ppm, 98 ppm, 99 ppm, 97 ppm, 105 ppm, 104 ppm, 103 ppm, 96 ppm) (Each measured value was within 25% from the average value.) This was performed in the same manner, and the durability and optical characteristics of the glass laminated retardation plate were evaluated.
[0047]
Comparative Example 1
In Example 1, it carried out similarly except having made the solvent content of the adhesive layer into 2 ppm (150 degreeC, the drying for 3 minutes), and evaluated durability and the optical characteristic of a glass laminated phase difference plate.
[0048]
Comparative Example 2
In Example 1, it carried out similarly except having made the solvent content of the adhesive layer into 7000 ppm (55 degreeC, drying for 3 minutes), and evaluated durability and the optical characteristic of a glass laminated phase difference plate.
In addition, each evaluation result of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-2 is shown in Table 1.
[0049]
[Table 1]
Durability Optical properties
Degree of peeling R value before durability test R value after durability test
(Mm) (nm) (nm)
Example 1 3 390 398
2 2 390 399
3 1 390 393
4 1 390 397
Reference example 1 4 390 399
Comparative Example 1 5 390 403
2 6 390 406
[0050]
【The invention's effect】
The retardation plate of the present invention is provided with a pressure-sensitive adhesive layer in which the solvent content of the acrylic resin pressure-sensitive adhesive layer is controlled within a specific range, so that it is excellent only in durability such that foaming or peeling of the pressure-sensitive adhesive layer does not occur. In addition, there is an effect that the optical properties are not deteriorated even if left for a long time in a high temperature and high humidity environment.

Claims

位相差フィルム、又は位相差フィルムと保護層からなる積層体の少なくとも一方の外側に９６〜２２０ｐｐｍの溶剤を含有したアクリル系樹脂粘着剤層を設けたことを特徴とする粘着剤層を有する位相差板。A layer having a pressure-sensitive adhesive layer, characterized in that an acrylic resin pressure-sensitive adhesive layer containing 96 to 220 ppm of solvent is provided outside at least one of a retardation film or a laminate comprising a phase difference film and a protective layer. Phase difference plate.

積層体が位相差フィルム／保護層、又は保護層／位相差フィルム／保護層のいずれかであることを特徴とする請求項１記載の粘着剤層を有する位相差板。 2. The retardation plate having a pressure-sensitive adhesive layer according to claim 1, wherein the laminate is either a retardation film / protective layer or a protective layer / retardation film / protective layer.

アクリル系粘着剤層の更に外側に離型フィルムを設けたことを特徴とする請求項１または２記載の粘着剤層を有する位相差板。 The retardation film having a pressure-sensitive adhesive layer according to claim 1 or 2, wherein a release film is provided on the outer side of the acrylic pressure-sensitive adhesive layer.

保護層が酢酸セルロース系フィルムであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか記載の粘着剤層を有する位相差板。 The retardation layer having a pressure-sensitive adhesive layer according to claim 1, wherein the protective layer is a cellulose acetate film.

位相差フィルムがポリビニルアルコール系フィルムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の粘着剤層を有する位相差板。 The retardation film having a pressure-sensitive adhesive layer according to claim 1, wherein the retardation film is a polyvinyl alcohol film.

請求項１〜５のいずれかに記載の位相差板を製造するにあたり、１００００ｐｐｍ以上の有機溶剤を含有したアクリル系樹脂粘着剤を、位相差フィルムあるいは保護層に塗工し、５０〜２００℃の温度にて乾燥してなることを特徴とする粘着剤層を有する位相差板の製造方法。 In producing the retardation plate according to claim 1, an acrylic resin adhesive containing an organic solvent of 10,000 ppm or more is applied to the retardation film or the protective layer, A method for producing a retardation plate having an adhesive layer, which is dried at a temperature.

請求項３記載の位相差板を製造するにあたり、１００００ｐｐｍ以上の有機溶剤を含有したアクリル系樹脂粘着剤を位相差フィルムまたは保護層、あるいは離型フィルムのいずれか一方に塗工し、５０〜２００℃の温度にて乾燥した後、位相差フィルムまたは保護層、あるいは離型フィルムの残りの一方に設けることを特徴とする粘着剤層を有する位相差板の製造方法。 In producing the retardation plate according to claim 3, an acrylic resin adhesive containing 10,000 ppm or more of an organic solvent is applied to either the retardation film, the protective layer, or the release film, and 50 to 200 A method for producing a retardation plate having a pressure-sensitive adhesive layer, which is provided on the retardation film, the protective layer, or the remaining part of the release film after drying at a temperature of ° C.