JP2001106737A - フォトレジスト重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 - Google Patents

フォトレジスト重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子

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JP2001106737A JP2000252762A JP2000252762A JP2001106737A JP 2001106737 A JP2001106737 A JP 2001106737A JP 2000252762 A JP2000252762 A JP 2000252762A JP 2000252762 A JP2000252762 A JP 2000252762A JP 2001106737 A JP2001106737 A JP 2001106737A
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Geun Su Lee
根守 李
Jae Chang Jung
載昌 鄭
Ki Ho Baik
基鎬 白
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 パターンの様相を改善することができ、耐久
性、耐エッチング性、再現性、解像力、及び接着性が優
れたフォトレジスト組成物を提供する。 【解決手段】 本発明のフォトレジスト組成物は、下記
式（１）の架橋単量体を単量体として有するフォトレジ
スト重合体を含むことから、酸により架橋単量体の架橋
結合が切断されることで露光地域と非露光地域の間の対
照比が向上し、パターンの様相を改善することができ、
また、耐久性、耐エッチング性、再現性、解像力、及び
接着性において優れる。 【化１】 前記式で、Ａ、Ｂ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及び
ｋは明細書に定義した通りである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は新規のフォトレジス
ト重合体及びその重合体を利用したフォトレジスト組成
物に関し、より詳しくは、露光部位で発生した酸により
切断され得る架橋単量体を共単量体として含むフォトレ
ジスト重合体とその製造方法、その重合体を含むフォト
レジスト組成物、このフォトレジスト組成物を利用した
フォトレジストパターン形成方法、及びこの方法によっ
て製造された半導体素子に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体製造の微細加工工程で高感度を達
成するために、近来はKrF（248nm）、ArF（193nm）又は
EUVのような化学増幅性の遠紫外線（DUV；Deep Ultra V
iolet）領域の光源を用いるリソグラフィーに適したフ
ォトレジストが脚光を浴びており、このようなフォトレ
ジストは光酸発生剤（photoacid generator）と酸に敏
感に反応する構造のフォトレジスト重合体を配合して製
造される。リソグラフィー工程で解像度は光源の波長に
依存し、光源の波長が小さくなるほど微細パターンを形
成させることができるため、このような光源に適したフ
ォトレジストが求められている。また、一般にフォトレ
ジストは優れたエッチング耐性と耐熱性、及び接着性を
有さなければならず、公知の現像液、例えば2.38％テト
ラメチルアンモニウムヒドロキシド（TMAH）水溶液で現
像可能なものが工程費用を節減することができる等、様
々な面で有利である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、このような全
ての性質を満足する重合体、特に遠紫外線用フォトレジ
ストを製造するのは非常に困難である。例えば、主鎖が
ポリアクリレート系である重合体は合成するのは容易で
あるが、エッチング耐性の確保及び現像工程に問題があ
る。エッチング耐性を確保するためには主鎖に脂肪族環
型単位体を添加する方法を考えることができるが、主鎖
を全て脂肪族環型単位体で構成するのは非常に困難であ
る。
【０００４】現在までの主要研究傾向は、193nm波長の
光源で高い透明性を有すると同時にエッチング耐性がノ
ボラック樹脂と同程度の水準である樹脂の探索に集中し
ており、これに従って主鎖に脂肪族環グループ（alicyc
lic unit）を投入し耐エッチング特性を向上させようと
する研究がベル研究所（Bell Lab.）等を中心に研究さ
れてきた。また、メタクリレート及びアクリレート系化
合物が日本の冨士通、及びアメリカのシプリ社等により
活発に研究されているが依然としてエッチング耐性に問
題があり、生産時に脂肪族環グループをペンダントに導
入することにより合成単価が高くなる問題を抱えてい
る。また大部分のフォトレジストの場合、接着性が低い
ことにより150nm以下の密集したＬ／Ｓパターンにおい
て、パターンが倒れる現象が見られる問題点がある。
【０００５】本発明の目的は、パターンの様相が改善さ
れ接着性が高いだけでなく、高解像力、高感度、優れた
耐久性及び再現性を有し、大量生産が容易なフォトレジ
ストを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】ここに本発明者等は、前
記の従来技術の問題点を解決するため努力を続ける中、
露光された地域で酸により切断され得る、２つの二重結
合を有する架橋単量体を共単量体としてフォトレジスト
重合体の製造時に添加すれば、このように製造されたフ
ォトレジスト重合体を含有するフォトレジスト組成物を
利用してフォトレジストパターンを形成する場合、露光
地域と非露光地域の対照比が向上し、パターン様相が改
善され、接着性も向上することを見つけ出し、本発明を
完成した。
【０００７】請求項１に記載の発明は、（i）下記式
（１）で示されるフォトレジスト架橋単量体、及び（i
i）１以上の他のフォトレジスト共単量体を含むことを
特徴とするフォトレジスト重合体である。
【化６】 前記式で、Ａは下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で
あり、Ｂは下記式（１ｃ）または下記式（１ｄ）であ
り、
【化７】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は置換又は
非置換された炭素数Ｃ 1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキルグ
ループであり、ｋは０〜３の中から選択される整数であ
る。
【０００８】請求項２に記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト重合体において、式(１)のフォトレジス
ト架橋単量体は、下記式（２）又は式（３）の化合物で
あることを特徴とする。
【化８】 前記式（２）及び式（３）で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は置換又は非置換され炭素数Ｃ1〜
Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキルグループであり、ｋは０〜
３の中から選択される整数である。
【０００９】請求項３に記載の発明は、請求項２記載の
フォトレジスト重合体において、式（２）の化合物は、
２,５−ヘキサンジオールジアクリレート、２,５−ヘキ
サンジオールジメタクリレート、２,４−ペンタンジオ
ールジアクリレート、２,４−ペンタンジオールジメタ
クリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、
及びネオペンチルグリコールジメタクリレートからなる
群から選択されることを特徴とする。
【００１０】請求項４に記載の発明は、請求項１記載の
フォトレジスト重合体において、下記式（１０）又は式
（１１）で示される重合体であることを特徴とする。
【化９】
【化１０】 前記式（１０）及び式（１１）で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は置換又は非置
換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキルグルー
プであり、ｉは０又は１であり、ｋは０〜３の中から選
択される整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の中か
ら選択される整数であり、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅのモル％
比は、（０〜８０）：（１〜３０）：（１〜３０）：
（０．１〜４８）：（１０〜５０）である。
【００１１】請求項５に記載の発明は、請求項１に記載
のフォトレジスト重合体の製造方法であって、（ａ）
（i）式（１）の架橋単量体、（ii）１以上の他のフォ
トレジスト共単量体、及び（iii）重合開始剤を混合す
る段階、（ｂ）前記段階の結果物を重合させる段階を含
むことを特徴とする。
【００１２】請求項６に記載の発明は、請求項５記載の
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記（ｂ）
段階の重合条件は、前記（ａ）段階の混合物を６０〜７
０℃の温度で、不活性気体雰囲気下、４〜２４時間の間
反応させることを特徴とする。
【００１３】請求項７に記載の発明は、請求項５記載の
フォトレジスト重合体の製造方法において、（ａ）段階
の混合はシクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサ
ン、メチルエチルケトン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン及びこれらの混合物からなる群から選択された有機溶
媒内で行なわれることを特徴とする。
【００１４】請求項８に記載の発明は、請求項５記載の
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記重合開
始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、２,２’−アゾビ
スイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アセチルパーオキ
サイド、ラウリルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーアセ
テ−ト、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド及びジ−ｔ−
ブチルパーオキサイドからなる群から選択されたことを
特徴とする。
【００１５】請求項９に記載の発明は、請求項５記載の
フォトレジスト重合体の製造方法において、前記段階に
加えて、ジエチルエーテル、石油エーテル（petroleum
ether）、メタノール、エタノール、イソプロパノール
を含むアルコール類、水、及びこれらの混合溶媒からな
る群から選択される溶媒を用いて、生成された重合体を
結晶化させて精製する段階をさらに含むことを特徴とす
る。
【００１６】請求項１０に記載の発明は、（i）請求項
１〜４のいずれか記載のフォトレジスト重合体と、（i
i）有機溶媒と、（iii）光酸発生剤とを含むことを特徴
とするフォトレジスト組成物である。
【００１７】請求項１１に記載の発明は、請求項１０記
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は
硫化塩系又はオニウム塩系であることを特徴とする。
【００１８】請求項１２に記載の発明は、請求項１０記
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤
は、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロホスフェート、ジ
フェニル沃素塩ヘキサフルオロアルセネート、ジフェニ
ル沃素塩ヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルパ
ラメトキシフェニルトリフレート、ジフェニルパラトル
エニルトリフレート、ジフェニルパライソブチルフェニ
ルトリフレート、ジフェニルパラ−ｔ−ブチルフェニル
トリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオ
ロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフル
オロアルセネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフ
ルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリ
フレート及びジブチルナフチルスルホニウムトリフレー
トからなる群から選択されたものを一つまたは二つ以上
含むことを特徴とする。
【００１９】請求項１３に記載の発明は、請求項１０記
載のフォトレジスト組成物において、前記光酸発生剤は
前記樹脂（フォトレジスト重合体）に対し、０．０５〜
１０重量％の比率で用いられることを特徴とする。
【００２０】請求項１４に記載の発明は、請求項１０記
載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は、
メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エ
トキシプロピオネート、プロピレングリコールメチルエ
ーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノ
ン、２−へプタノン及び(２−メトキシ)エチルアセテー
トからなる群から選択されたものであることを特徴とす
る。
【００２１】請求項１５に記載の発明は、請求項１０記
載のフォトレジスト組成物において、前記有機溶媒は前
記樹脂（フォトレジスト重合体）に対し、２００〜１０
００重量％の比率で用いることを特徴とする。
【００２２】請求項１６に記載の発明は、（ａ）請求項
１０〜１５のいずれかに記載されたフォトレジスト組成
物をウェーハ上にコーティングする段階、（ｂ）前記ウ
ェーハを露光する段階、及び（ｃ）前記結果物を現像液
で現像し、望むパターンを得る段階を含むことを特徴と
するフォトレジストパターン形成方法である。
【００２３】請求項１７に記載の発明は、請求項１６記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記
（ｂ）段階のi）露光前及び露光後、もしくはii）露光
前又は露光後にそれぞれベーク工程を行う段階をさらに
含むことを特徴とする。
【００２４】請求項１８に記載の発明は、請求項１７記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記ベ
ーク工程は７０〜２００℃で行われることを特徴とす
る。
【００２５】請求項１９に記載の発明は、請求項１６記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光工程は光源としてArF、KrF及びEUVを含む遠紫外線（D
UV；Deep UltraViolet）、Ｅ−ビーム、Ｘ線、又はイオ
ンビームを利用して行われることを特徴とする。
【００２６】請求項２０に記載の発明は、請求項１６記
載のフォトレジストパターン形成方法において、前記露
光工程は、１〜１００ｍJ／ｃｍ2の露光エネルギーで行
なわれることを特徴とする。
【００２７】請求項２１に記載の発明は、請求項１６〜
２０のいずれか記載のフォトレジストパターン形成方法
を利用して製造されたことを特徴とする半導体素子であ
る。
【００２８】
【発明の実施の形態】前記目的を達成するために、本発
明では酸により切断され得る２つの二重結合を有する架
橋単量体を含むフォトレジスト重合体及びその製造方
法、前記重合体を含有するフォトレジスト組成物、前記
フォトレジスト組成物を利用したフォトレジストパター
ン形成方法、及びこの方法により製造された半導体素子
を提供する。以下本発明を詳しく説明する。
【００２９】本発明では、まず下記式（１）の架橋単量
体を提供する。
【化１１】 前記式で、Ａは下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で
あり、Ｂは下記式（１ｃ）または下記式（１ｄ）であ
り、
【化１２】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は置換又は
非置換された炭素数Ｃ 1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキルグ
ループであり、ｋは０〜３の中から選択される整数であ
る。
【００３０】前記式（１）の化合物は、下記式（２）又
は式（３）の化合物であることが望ましい。
【化１３】 前記式（２）及び式（３）で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ
5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は置換又は非置換され炭素数Ｃ1〜
Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキルグループであり、ｋは０〜
３の中から選択される整数である。
【００３１】式（２）及び式（３）の架橋単量体は、前
記構造式で見られるように２つの二重結合を有するの
で、他のフォトレジスト共単量体と共に重合させると２
つの二重結合が全て重合に寄与することにより、重合体
が架橋構造を有するようになる。さらに前記架橋単量体
は酸により切断され得る構造を有しており、露光時発生
する酸により重合体の架橋構造が壊れることにより、露
光地域と非露光地域の対照比を向上させるのに寄与す
る。
【００３２】このとき式（２）の化合物は、下記式
（４）〜式（９）からなる群から選択される化合物であ
ることが望ましい。 ２,５−ヘキサンジオールジアクリレート（式
（４））。 ２,５−ヘキサンジオールジメタクリレート（式
（５））。
【化１４】
【００３３】 ２,４−ペンタンジオールジアクリレート（式
（６））。 ２,４−ペンタンジオールジメタクリレート（式
（７））
【化１５】
【００３４】 ネオペンチルグリコールジアクリレート（式（８））。 ネオペンチルグリコールジメタクリレート（式
（９））。
【化１６】
【００３５】また、本発明では（i）前記式（１）の架
橋単量体と、（ii）１以上の他のフォトレジスト共単量
体を含むフォトレジスト重合体を提供する。
【００３６】前記の架橋単量体を単量体として含む重合
体は、下記式（１０）又は式（１１）で示される化合物
であることが望ましい。
【化１７】
【化１８】
【００３７】前記式（１０）及び式（１１）で、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10は置
換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アル
キルグループであり、ｉは０又は１であり、ｋは０〜３
の中から選択される整数であり、ｍ及びｎはそれぞれ０
〜２の中から選択される整数であり、ａ：ｂ：ｃ：ｄ：
ｅのモル％比は、（０〜８０）：（１〜３０）：（１〜
３０）：（０．１〜４８）：（１０〜５０）である。前
記式（１０）及び式（１１）はそれぞれの単量体の配列
順序を表すものではなく、重合体内で単量体が占める相
対的な量を表すためのものである。
【００３８】前述した通り、前記式（１）の化合物は、
重合時において、２つの二重結合により他のフォトレジ
スト共単量体と重合するとき架橋結合を形成し、このよ
うな架橋結合は露光部位で発生する酸により壊れるの
で、露光地域と非露光地域の対照比が増加する一方、５
−ノルボルネン−２−ｔ−ブチルカルボキシレートとは
異なり、イソブテンのような軽いガスを生成しないので
ガス発生効果は減少するという長所を有する。
【００３９】一方、式（１０）及び式（１１）で見られ
るように、フォトレジスト重合体を構成する各単量体等
は立体的に大きなグループで成っている。従って、相対
的に立体障害が少ないノルボルニレン（norbornylene）
及びテトラシクロドデセン（tetracyclododecene）を一
定量投入すれば、分子量を5000〜8000に調節し、重合収
率を４０％以上に向上させ高い熱安定性を確保すること
ができる。一方、ノルボルニレン又はテトラシクロドデ
センを導入すると、既存の遠紫外線フォトレジストに比
べエッチング速度が減少する効果をもたらし、Cl2ガス
を用いる場合の遠紫外線フォトレジストのエッチング速
度を１とするとき、ノルボルニレン基またはテトラシク
ロドデセン基を導入すれば0.8〜0.92のエッチング速度
を示す。
【００４０】本発明のフォトレジスト重合体は、フォト
レジスト重合体を構成する単量体を重合するとき、式
（１）の架橋単量体を添加して共に重合することにより
製造されるが、この製造方法は下記のような段階を含
む。 （ａ）（i）前記式（１）の架橋単量体、（ii）１以上
の他のフォトレジスト共単量体及び（iii）重合開始剤
を混合する段階、（ｂ）前記段階の結果物を重合させる
段階。前記（ｂ）の重合条件は、（ａ）段階の混合物を
６０〜７０℃の温度で、不活性気体雰囲気下、４〜２４
時間の間反応させるのが望ましい。
【００４１】さらに、前記（ａ）段階の混合はシクロヘ
キサノン、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチル
ケトン、ベンゼン、トルエン、キシレン及びこれらの混
合物からなる群から選択された有機溶媒内で行なわれる
ことが望ましい。前記重合開始剤はベンゾイルパーオキ
サイド、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（AIB
N）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーアセテ−ト、ｔ−ブチルヒドロパー
オキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからなる
群から選択されたものを用いることが望ましい。また、
前記（ｂ）段階の後にジエチルエーテル、石油エーテル
（petroleum ether）、メタノール、エタノール、イソ
プロパノールを含むアルコール類、水、及びこれらの混
合溶媒からなる群から選択される溶媒を利用して重合体
を結晶化させて精製する段階をさらに含むことができ
る。
【００４２】本発明ではさらに、式（１）の架橋単量体
を含む本発明のフォトレジスト重合体と、有機溶媒と、
光酸発生剤を含むフォトレジスト組成物を提供する。前
記光酸発生剤としては硫化塩系またはオニウム塩系化合
物が主に用いられ、具体的にジフェニル沃素塩ヘキサフ
ルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロ
アルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオロアンチ
モネート、ジフェニルパラメトキシフェニルトリフレー
ト、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、ジフェニ
ルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフェニルパ
ラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフェニルス
ルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニ
ルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフ
ェニルスルホニウムトリフレート及びジブチルナフチル
スルホニウムトリフレートの中から選択される一つ以上
の光酸発生剤を前記重合体に対し、０．０５〜１０重量
％の比率で用いることが望ましい。光酸発生剤が０．０
５重量％未満の場合はフォトレジストの光に対する感度
が弱くなり、１０重量％を超える場合は光酸発生剤が遠
紫外線を多く吸収し、断面が良好でないパターンを得る
ことになる。
【００４３】また前記有機溶媒はメチル−３−メトキシ
プロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−へプタノン
及び(２−メトキシ)エチルアセテートからなる群から選
択され、前記樹脂（フォトレジスト重合体）に対し200
〜1000重量％の比率で用いられることが望ましい。この
比率は望む厚さのフォトレジストを得るための量である
が、本発明の実験によれば有機溶媒が樹脂に対して500
重量％で用いられるときフォトレジストの厚さが0.5μ
ｍである。
【００４４】前記のフォトレジスト組成物は、本発明の
重合体を有機溶媒に対し１０〜３０重量％で溶解し、こ
こに光酸発生剤を前記重合体に対して0.05〜１０重量％
で配合して超微細フィルターで濾過して製造される。前
記のように製造された本発明のフォトレジスト組成物
は、パターンの様相が改善され基板に対する接着性が向
上するだけでなく、高解像力、高感度、優れた耐久性及
び再現性を有し、大量生産が容易であり特にArF感光膜
に有効に用いることができる。
【００４５】本発明ではさらに下記のような段階を含む
フォトレジストパターン形成方法を提供する。 （ａ）本発明のフォトレジスト組成物をウェーハ上にコ
ーティングする段階、（ｂ）前記ウェーハを露光する段
階、及び（ｃ）前記結果物を現像液で現像して望むパタ
ーンを得る段階。前記過程で、（ｂ）段階のi）露光前
及び露光後、又はii）露光前又は露光後にそれぞれベー
ク工程を行なう段階をさらに含むことができ、このよう
なベーク工程は７０〜200℃で行なわれる。また前記露
光工程は光源としてArF、KrF、VUV、EUV、Ｅ−ビーム、
Ｘ線、又はイオンビームを利用して、１〜100ｍJ/ｃｍ2
の露光エネルギーで行なわれることが望ましい。
【００４６】具体的に前記フォトレジストパターン形成
方法の例を挙げれば、本発明のフォトレジスト組成物を
シリコンウェーハにスピン塗布して薄膜を製造した後、
８０〜150℃のオーブン又は熱板で１〜５分間ソフトベ
ークし、遠紫外線露光装置又はエキシマレーザー露光装
置を利用して露光後、100〜200℃で露光後ベークする。
このように露光したウェーハを2.38wt％ＴＭＡＨ水溶液
に４０秒間浸漬することにより超微細レジスト画像を得
ることができる。さらに本発明では、前記本発明のフォ
トレジスト組成物を利用して製造された半導体素子を提
供する。
【００４７】
【実施例】以下本発明を実施例に基づき詳しく説明す
る。但し、実施例は発明を例示するのみであり、本発明
が下記実施例により限定されるものではない。 I．重合体の製造 実施例１．ポリ(モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメ
チル)ブチルビシクロ−[２.２.１]ヘプト−５−エン−
２,３−ジカルボキシレート／無水マレイン酸／ノルボ
ルネン／ｔ−ブチルビシクロ−[２.２.１]ヘプト−５−
エン−２−カルボキシレート／２,５−ヘキサンジオー
ルジアクリレート)の合成 モノ−２−エチル−２−(ヒドロキシメチル)ブチルビシ
クロ−[２.２.１]ヘプト−５−エン−２,３−ジカルボ
キシレート（１０mmol）、無水マレイン酸（100mmo
l）、ノルボルネン（３３mmol）、ｔ−ブチルビシクロ
−[２.２.１]ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート
（５５mmol）、２,５−ヘキサンジオールジアクリレー
ト（２mmol）、AIBN（0.30g）を２５mlのテトラヒドロ
フラン溶液に溶解した後、６５℃で８時間の間反応させ
た。反応後、反応混合物をジエチルエーテル又はジエチ
ルエーテル／石油エーテル混合溶液に滴下し、固体を純
粋な状態で得てこれを濾過・乾燥させ標題の高分子を得
た。
【００４８】実施例２．ポリ(モノ−２−エチル−２−
(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ−[２.２.１]ヘプト
−５−エン−２,３−ジカルボキシレート／無水マレイ
ン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチルビシクロ−[２.２.１]
ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／２,４−ペ
ンタンジオールジアクリレート)の合成 ２,５−ヘキサンジオールジアクリレート（式（４）、
２mmol）の代りに、２,４−ペンタンジオールジアクリ
レート（式（６）、２mmol）を用いることを除いては、
前記実施例１と同様の方法で標題の高分子を得た。
【００４９】実施例３．ポリ(モノ−２−エチル−２−
(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ−[２.２.１]ヘプト
−５−エン−２,３−ジカルボキシレート／無水マレイ
ン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチルビシクロ−[２.２.１]
ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／ネオペンチ
ルグリコールジアクリレート)の合成 ２,５−ヘキサンジオールジアクリレート（式（４）、
２mmol）の代りに、ネオペンチルグリコールジアクリレ
ート（式（８）、２mmol）を用いることを除いては、前
記実施例１と同様の方法で標題の高分子を得た。
【００５０】実施例４．ポリ(モノ−２−エチル−２−
(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ−[２.２.１]ヘプト
−５−エン−２,３−ジカルボキシレート／無水マレイ
ン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチルビシクロ−[２.２.１]
ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／２,５−ヘ
キサンジオールジメタクリレート)の合成 ２,５−ヘキサンジオールジアクリレート（式（４）、
２mmol）の代りに、２,５−ヘキサンジオールジメタク
リレート（式（５）、２mmol）を用いることを除いて
は、前記実施例１と同様の方法で標題の高分子を得た。
【００５１】実施例５．ポリ(モノ−２−エチル−２−
(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ−[２.２.１]ヘプト
−５−エン−２,３−ジカルボキシレート／無水マレイ
ン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチルビシクロ−[２.２.１]
ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／２,４−ペ
ンタンジオールジメタクリレート)の合成 ２,５−ヘキサンジオールジアクリレート（式（４）、
２mmol）の代りに、２,４−ペンタンジオールジメタク
リレート（式（７）、２mmol）を用いることを除いて
は、前記実施例１と同様の方法で標題の高分子を得た。
【００５２】実施例６．ポリ(モノ−２−エチル−２−
(ヒドロキシメチル)ブチルビシクロ−[２.２.１]ヘプト
−５−エン−２,３−ジカルボキシレート／無水マレイ
ン酸／ノルボルネン／ｔ−ブチルビシクロ−[２.２.１]
ヘプト−５−エン−２−カルボキシレート／ネオペンチ
ルグリコールジメタクリレート)の合成 ２,５−ヘキサンジオールジアクリレート（式（４）、
２mmol）の代りに、ネオペンチルグリコールジメタクリ
レート（式（９）、２mmol）を用いることを除いては、
前記実施例１と同様の方法で標題の高分子を得た。
【００５３】II．フォトレジスト組成物の製造及びパタ
ーン形成 実施例７．前記実施例１で製造した重合体（１０ｇ）と
光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムトリフレート0.
12ｇをエチル−３−エトキシプロピオネート溶媒５０ｇ
に溶解した後、0.20μｍフィルターで濾過してフォトレ
ジスト組成物を製造した。この組成物をシリコンウェー
ハ上にスピンコーティングした後、110℃で９０秒間ベ
ークした。ベーク後ArFレーザー露光装備で露光し、120
℃で９０秒間再びベークした。ベーク完了後、2.38wt％
濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で
４０秒間現像し、0.13μｍＬ／Ｓパターンを得た（図１
参照）。
【００５４】実施例８．前記実施例２で製造した重合体
（１０ｇ）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムト
リフレート0.12ｇをエチル−３−エトキシプロピオネー
ト溶媒４５ｇに溶解した後、0.20μｍフィルターで濾過
してフォトレジスト組成物を製造した。この組成物をシ
リコンウェーハ上にスピンコーティングした後、110℃
で９０秒間ベークした。ベーク後ArFレーザー露光装備
で露光し、120℃で９０秒間再びベークした。ベーク完
了後、2.38wt％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で４０秒間現像し、0.13μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図２参照）。
【００５５】実施例９．前記実施例３で製造した重合体
（１０ｇ）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウムト
リフレート0.12ｇをエチル−３−エトキシプロピオネー
ト溶媒５０ｇに溶解した後、0.20μｍフィルターで濾過
してフォトレジスト組成物を製造した。この組成物をシ
リコンウェーハ上にスピンコーティングした後、120℃
で９０秒間ベークした。ベーク後ArFレーザー露光装備
で露光し、120℃で９０秒間再びベークした。ベーク完
了後、2.38wt％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロ
キシド水溶液で４０秒間現像し、0.13μｍＬ／Ｓパター
ンを得た（図３参照）。
【００５６】実施例１０．前記実施例４で製造した重合
体（１０ｇ）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウム
トリフレート0.12ｇをエチル−３−エトキシプロピオネ
ート溶媒５０ｇに溶解した後、0.20μｍフィルターで濾
過してフォトレジスト組成物を製造した。この組成物を
シリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、110
℃で９０秒間ベークした。ベーク後ArFレーザー露光装
備で露光し、120℃で９０秒間再びベークした。ベーク
完了後、2.38wt％濃度のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で４０秒間現像し、0.13μｍＬ／Ｓパタ
ーンを得た（図４参照）。
【００５７】実施例１１．前記実施例５で製造した重合
体（１０ｇ）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウム
トリフレート0.12ｇをエチル−３−エトキシプロピオネ
ート溶媒４５ｇに溶解した後、0.20μｍフィルターで濾
過してフォトレジスト組成物を製造した。この組成物を
シリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、110
℃で９０秒間ベークした。ベーク後ArFレーザー露光装
備で露光し、120℃で９０秒間再びベークした。ベーク
完了後、2.38wt％濃度のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で４０秒間現像し、0.13μｍＬ／Ｓパタ
ーンを得た（図５参照）。
【００５８】実施例１２．前記実施例６で製造した重合
体（１０ｇ）と光酸発生剤のトリフェニルスルホニウム
トリフレート0.12ｇをエチル−３−エトキシプロピオネ
ート溶媒５０ｇに溶解した後、0.20μｍフィルターで濾
過してフォトレジスト組成物を製造した。この組成物を
シリコンウェーハ上にスピンコーティングした後、120
℃で９０秒間ベークした。ベーク後ArFレーザー露光装
備で露光し、120℃で９０秒間再びベークした。ベーク
完了後、2.38wt％濃度のテトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液で４０秒間現像し、0.13μｍＬ／Ｓパタ
ーンを得た（図６参照）。
【００５９】
【発明の効果】以上で検討したように、本発明のフォト
レジスト組成物に用いられるフォトレジスト重合体は、
酸により切断され得る架橋単量体を共単量体として含
み、露光部位で発生する酸により高分子内の架橋が切断
されることによって、露光地域と非露光地域の対照比が
著しく増加する一方、イソブテンのような軽いガスを生
成せずガス発生効果は減少するという長所を有する。即
ち本発明のフォトレジスト組成物は、パターンの様相が
改善され接着性が向上するだけでなく、高解像力、高感
度、優れた耐久性、耐エッチング性、及び再現性を有す
る。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例７の組成物を利用して得られたフォトレ
ジストパターンである。
【図２】実施例８の組成物を利用して得られたフォトレ
ジストパターンである。
【図３】実施例９の組成物を利用して得られたフォトレ
ジストパターンである。
【図４】実施例１０の組成物を利用して得られたフォト
レジストパターンである。
【図５】実施例１１の組成物を利用して得られたフォト
レジストパターンである。
【図６】実施例１２の組成物を利用して得られたフォト
レジストパターンである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｃ０８Ｌ 101/06 Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ Ｇ０３Ｆ 7/039 ６０１ 7/20 ５０１ 7/20 ５０１ ５２１ ５２１ 7/38 ５０１ 7/38 ５０１ ５１１ ５１１ Ｈ０１Ｌ 21/027 Ｈ０１Ｌ 21/30 ５０２Ｒ (72)発明者 白 基鎬 大韓民国京畿道利川市増浦洞 大宇アパー ト 203−402

Claims (21)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 （i）下記式（１）で示されるフォトレ
    ジスト架橋単量体、及び（ii）１以上の他のフォトレジ
    スト共単量体を含むことを特徴とするフォトレジスト重
    合体。 【化１】 前記式で、Ａは下記式（１ａ）または下記式（１ｂ）で
    あり、Ｂは下記式（１ｃ）または下記式（１ｄ）であ
    り、 【化２】 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は置換又は
    非置換された炭素数Ｃ 1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキルグ
    ループであり、 ｋは０〜３の中から選択される整数である。
  2. 【請求項２】 式(１)のフォトレジスト架橋単量体は、
    下記式（２）又は式（３）の化合物であることを特徴と
    する請求項１記載のフォトレジスト重合体。 【化３】 前記式（２）及び式（３）で、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は置換又は
    非置換され炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側鎖アルキルグル
    ープであり、 ｋは０〜３の中から選択される整数である。
  3. 【請求項３】 式（２）の化合物は、２,５−ヘキサン
    ジオールジアクリレート、２,５−ヘキサンジオールジ
    メタクリレート、２,４−ペンタンジオールジアクリレ
    ート、２,４−ペンタンジオールジメタクリレート、ネ
    オペンチルグリコールジアクリレート、及びネオペンチ
    ルグリコールジメタクリレートからなる群から選択され
    ることを特徴とする請求項２記載のフォトレジスト重合
    体。
  4. 【請求項４】 下記式（１０）又は式（１１）で示され
    る重合体であることを特徴とする請求項１記載のフォト
    レジスト重合体。 【化４】 【化５】 前記式（１０）及び式（１１）で、 Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ
    10は置換又は非置換された炭素数Ｃ1〜Ｃ5の直鎖又は側
    鎖アルキルグループであり、 ｉは０又は１であり、 ｋは０〜３の中から選択される整数であり、 ｍ及びｎはそれぞれ０〜２の中から選択される整数であ
    り、 ａ：ｂ：ｃ：ｄ：ｅのモル％比は、（０〜８０）：（１
    〜３０）：（１〜３０）：（０．１〜４８）：（１０〜
    ５０）である。
  5. 【請求項５】 請求項１に記載のフォトレジスト重合体
    の製造方法であって、 （ａ）（i）式（１）の架橋単量体、（ii）１以上の他
    のフォトレジスト共単量体、及び（iii）重合開始剤を
    混合する段階、 （ｂ）前記段階の結果物を重合させる段階を含むことを
    特徴とするフォトレジスト重合体の製造方法。
  6. 【請求項６】 前記（ｂ）段階の重合条件は、前記
    （ａ）段階の混合物を６０〜７０℃の温度で、不活性気
    体雰囲気下、４〜２４時間の間反応させることを特徴と
    する請求項５記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
  7. 【請求項７】 （ａ）段階の混合はシクロヘキサノン、
    テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチル
    スルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、ベン
    ゼン、トルエン、キシレン及びこれらの混合物からなる
    群から選択された有機溶媒内で行なわれることを特徴と
    する請求項５記載のフォトレジスト重合体の製造方法。
  8. 【請求項８】 前記重合開始剤は、ベンゾイルパーオキ
    サイド、２,２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
    ＢＮ）、アセチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサ
    イド、ｔ−ブチルパーアセテ−ト、ｔ−ブチルヒドロパ
    ーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイドからな
    る群から選択されたことを特徴とする請求項５記載のフ
    ォトレジスト重合体の製造方法。
  9. 【請求項９】 前記段階に加えて、ジエチルエーテル、
    石油エーテル（petroleum ether）、メタノール、エタ
    ノール、イソプロパノールを含むアルコール類、水、及
    びこれらの混合溶媒からなる群から選択される溶媒を用
    いて、生成された重合体を結晶化させて精製する段階を
    さらに含むことを特徴とする請求項５記載のフォトレジ
    スト重合体の製造方法。
  10. 【請求項１０】 （i）請求項１〜４のいずれか記載の
    フォトレジスト重合体と、（ii）有機溶媒と、（iii）
    光酸発生剤とを含むことを特徴とするフォトレジスト組
    成物。
  11. 【請求項１１】 前記光酸発生剤は硫化塩系又はオニウ
    ム塩系であることを特徴とする請求項１０記載のフォト
    レジスト組成物。
  12. 【請求項１２】 前記光酸発生剤は、ジフェニル沃素塩
    ヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル沃素塩ヘキサ
    フルオロアルセネート、ジフェニル沃素塩ヘキサフルオ
    ロアンチモネート、ジフェニルパラメトキシフェニルト
    リフレート、ジフェニルパラトルエニルトリフレート、
    ジフェニルパライソブチルフェニルトリフレート、ジフ
    ェニルパラ−ｔ−ブチルフェニルトリフレート、トリフ
    ェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ
    フェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、ト
    リフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネー
    ト、トリフェニルスルホニウムトリフレート及びジブチ
    ルナフチルスルホニウムトリフレートからなる群から選
    択されたものを一つまたは二つ以上含むことを特徴とす
    る請求項１０記載のフォトレジスト組成物。
  13. 【請求項１３】 前記光酸発生剤は前記樹脂（フォトレ
    ジスト重合体）に対し、０．０５〜１０重量％の比率で
    用いられることを特徴とする請求項１０記載のフォトレ
    ジスト組成物。
  14. 【請求項１４】 前記有機溶媒は、メチル−３−メトキ
    シプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネー
    ト、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、
    シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−へプタノン
    及び(２−メトキシ)エチルアセテートからなる群から選
    択されたものであることを特徴とする請求項１０記載の
    フォトレジスト組成物。
  15. 【請求項１５】 前記有機溶媒は前記樹脂（フォトレジ
    スト重合体）に対し、２００〜１０００重量％の比率で
    用いることを特徴とする請求項１０記載のフォトレジス
    ト組成物。
  16. 【請求項１６】 （ａ）請求項１０〜１５のいずれかに
    記載されたフォトレジスト組成物をウェーハ上にコーテ
    ィングする段階、 （ｂ）前記ウェーハを露光する段階、及び （ｃ）前記結果物を現像液で現像し、望むパターンを得
    る段階を含むことを特徴とするフォトレジストパターン
    形成方法。
  17. 【請求項１７】 前記（ｂ）段階のi）露光前及び露光
    後、もしくはii）露光前又は露光後にそれぞれベーク工
    程を行う段階をさらに含むことを特徴とする請求項１６
    記載のフォトレジストパターン形成方法。
  18. 【請求項１８】 前記ベーク工程は７０〜２００℃で行
    われることを特徴とする請求項１７記載のフォトレジス
    トパターン形成方法。
  19. 【請求項１９】 前記露光工程は光源としてArF、KrF及
    びEUVを含む遠紫外線（DUV；Deep Ultra Violet）、Ｅ
    −ビーム、Ｘ線、又はイオンビームを利用して行われる
    ことを特徴とする請求項１６記載のフォトレジストパタ
    ーン形成方法。
  20. 【請求項２０】 前記露光工程は、１〜１００ｍJ／ｃ
    ｍ2の露光エネルギーで行なわれることを特徴とする請
    求項１６記載のフォトレジストパターン形成方法。
  21. 【請求項２１】 請求項１６〜２０のいずれか記載のフ
    ォトレジストパターン形成方法を利用して製造されたこ
    とを特徴とする半導体素子。
JP2000252762A 1999-08-23 2000-08-23 フォトレジスト重合体とその製造方法、フォトレジスト組成物、フォトレジストパターン形成方法、及び半導体素子 Pending JP2001106737A (ja)

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