JPH09203985A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】優れた写真感度、粒状性および圧力耐性を併せ
持つハロゲン化銀写真感光材料を提供する。 【解決手段】支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤層
を含有するハロゲン化銀写真感光材料であって、乳剤層
に含まれるハロゲン化銀粒子のうち全投影面積の５０％
以上が、アスペクト比３．０以上１０．０以下であっ
て、そのアスペクト比の変動係数が５５％以下であり、
双晶面間隔が０．０２５μｍ以下であって、その双晶面
間隔の変動係数が４０％以下である平板状粒子によって
占められ、全ハロゲン化銀粒子の球相当直径の平均が
０．７３μｍ以下、かつ円相当直径の変動係数が３０％
以下であるハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有す
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はハロゲン化銀カラー
写真感光材料に関し、特に写真感度、粒状性および圧力
耐性に優れるハロゲン化銀乳剤およびその乳剤を用いた
写真感光材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料の近年
の技術的動向は、ＩＳＯ１６００の撮影用感光材料に代
表される高感度の追求、および１１０サイズシステムや
ディスクサイズシステムのような小サイズフォーマット
化されたカメラでの撮影で用いられる感光材料や、「写
ルンですＨｉ」、「写ルンですパノラミック」等に代表
されるレンズ付きフィルムでの撮影で用いられる感光材
料でも満足できる粒状性、圧力耐性、鮮鋭性、色再現性
を有する感光材料の追求であり、それぞれの性能に対し
てより高水準の要求がなされている。

【０００３】かかる要求に対して、その形状から様々な
特長をもつ平板状のハロゲン化銀粒子が用いられるよう
になってきているが、改良の余地は絶えない。

【０００４】特開昭６３−１６３４５１号には、直径
０．１５μｍ以上、平均アスペクト比８以下、平行な２
以上の双晶面間の最も長い距離（ａ）と粒子厚み（ｂ）
の比（ｂ／ａ）が５以上であるハロゲン化銀粒子によ
り、鮮鋭性および粒状性が改良されることが開示されて
いる。しかしながら、本発明者がこの技術を追試したと
ころ、平板状粒子の双晶面間隔およびその間隔のバラツ
キの点、単分散でない点でなお改善の余地があることが
わかった。

【０００５】ＷＯ９１／１８３２０号には、平均直径が
少なくとも０．６μｍ、少なくとも２つの平行な双晶面
間隔が０．０１１μｍ以下の平板状粒子により、感度／
粒状比が改良されることが開示されている。しかしなが
ら、この粒子は、双晶面間隔のバラツキが大きいためか
圧力耐性を満足できるレベルで兼ね備えたものではなか
った。

【０００６】特開平５−２４９５８５号には、アスペク
ト比４未満、厚さ（Ｔ）を双晶面間隔（Ｓ）で割った値
が１５を越える平板状粒子により、圧力耐性が改良され
ることが開示されている。しかしながら、このようなア
スペクト比の低い平板状粒子では感度に特長を見いだす
ことに不利であることは明らかである。

【０００７】このように、いずれの開示例による方法で
も、感度、粒状性および圧力耐性を満足したレベルで兼
ね備えるものはなかった。またその性能が、双晶面の間
隔が狭く、かつその分布も狭く、またアスペクト比の揃
った平板状粒子を使用することにより達成されることを
教えるものはなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、優れた写真
感度、粒状性および圧力耐性のいずれをも兼ね備えた写
真感光材料を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、（１）支持体
上に少なくとも１層の感光性乳剤層を含有するハロゲン
化銀写真感光材料において、該乳剤層に含まれるハロゲ
ン化銀粒子のうち全投影面積の５０％以上がアスペクト
比３．０以上１０．０以下であって、該アスペクト比の
変動係数５５％以下であり、双晶面間隔０．０２５μｍ
以下であって、該双晶面間隔の変動係数４０％以下の平
板状粒子で占められ、全ハロゲン化銀粒子の球相当直径
の平均が０．７３μｍ以下、かつ円相当直径の変動係数
が３０％以下であることを特徴とするハロゲン化銀乳剤
を少なくとも１種含有することを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料、（２）該平板状粒子のアスペクトが
４．５以上９．０以下であることを特徴とする（１）に
記載のハロゲン化銀写真感光材料、（３）該平板状粒子
のアスペクトが５．５以上８．０以下であることを特徴
とする（１）に記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００１０】（４）該乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀
粒子の円相当直径の変動係数が２５％以下であることを
特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料、（５）該平板状粒子のアスペクト比
の変動係数が３５％以下であることを特徴とする（１）
〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感光材
料、（６）該平板状粒子の双晶面間隔が０．０１８μｍ
以下であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか
に記載のハロゲン化銀写真感光材料、（７）該乳剤層に
含まれる平板状粒子のフリンジ部に転位を有することを
特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のハロゲン
化銀写真感光材料、（８）該乳剤層に含まれるハロゲン
化銀粒子がハロゲン化銀溶剤を存在させないで調製され
ることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の
ハロゲン化銀写真感光材料により達成された。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下に本発明の乳剤について説明
する。本発明に用いるハロゲン化銀粒子は主に平板状粒
子からなっている。平板状粒子とは２つの平行な｛１１
１｝主平面および主平面に平行な１枚以上の双晶面を有
する粒子である。

【００１２】平板状粒子の比率はハロゲン化銀粒子中に
おける平板状粒子の比率であるが、本発明の乳剤はこの
平板状粒子比率が高いことも特徴の一つであり、この比
率は、５０％以上であり、全投影面積の８０％以上に達
し得る。好ましくは、この比率は、全投影面積の８５％
以上であり、９０％以上であることが更に好ましい。

【００１３】円相当直径はハロゲン化銀粒子の投影面積
と等しい面積を有する円の直径であり、電子顕微鏡を用
いた公知技術により測定することができる。また円相当
直径の変動係数とは円相当直径の標準偏差を円相当直径
の平均値で割った値に１００をかけたものであり、％で
表示する。本発明のハロゲン化銀粒子の円相当直径の変
動係数は３０％以下である。この変動係数は、２５％以
下であることがより好ましく、２０％以下であることが
更に好ましい。

【００１４】球相当直径はハロゲン化銀粒子の粒子体積
と等しい体積を有する球の直径であり、円相当直径と同
様に電子顕微鏡を用いた公知技術により測定することが
できる。本発明のハロゲン化銀粒子の球相当直径は平均
で０．７３μｍ以下である。

【００１５】アスペクト比は、ハロゲン化銀粒子の円相
当直径を粒子の厚みで割ることで求められる。本発明の
平板状粒子のアスペクト比は、３．０以上１０．０以下
である。このアスペクト比は、４．５以上９．０以下で
あることが好ましく、より好ましくは５．５以上８．０
以下である。またアスペクト比の変動係数はアスペクト
比の変動係数をアスペクト比の平均値で割った値に１０
０をかけたものであり、％で表示する。本発明の平板状
粒子のアスペクト比の変動係数は５５％以下であるが、
３５％以下であることがより好ましい。

【００１６】平板状粒子の双晶面間隔とは平板状粒子内
に２つの双晶面を有する粒子においてはその２つの双晶
面の距離であり、３つ以上の双晶面を有する粒子におい
ては双晶面間の距離のうち、最も長い距離（すなわち、
最も離れた位置にある２つの双晶面の間の距離）をい
う。双晶面間隔は例えばＷＯ９１／１８３２０に記載さ
れた方法を参考に測定することができる。本発明の平板
状粒子の双晶面間隔は０．０２５μｍ以下であるが、
０．０１８μｍ以下であることが好ましい。また双晶面
間隔の変動係数とは双晶面間隔の標準偏差を双晶面間隔
の平均値で割った値に１００をかけたものであり、％で
表示する。本発明の平板状粒子の双晶面間隔の変動係数
は４０％以下であり、３５％以下であることがより好ま
しく、３０％以下であることが更に好ましい。

【００１７】本発明のハロゲン化銀乳剤はフリンジ部に
転位を有することにより更に効果を発揮することがわか
った。転位の導入方法としては塩素イオンあるいは沃素
イオンを含むハロゲン化物水溶液の添加、特開平６−２
７５６４号等に開示されるヨードイオン徐放剤を用いた
方法あるいは沃化銀微粒子を添加する方法など公知の技
術を使うことができる。粒子に導入された転位は透過型
電子顕微鏡を用いた公知の技術で観察することができ
る。なお、フリンジ部とは、投影された粒子（円相当直
径を測定する場合に用いる）の中心から同心円状に半径
をとったとき、中心から半径の６０％に至るまでの中央
部分を除外した粒子縁側のドーナツ型部分のことをい
う。

【００１８】本発明の平板状ハロゲン化銀乳剤の調製
は、核形成過程・熟成過程・成長過程を含む粒子形成工
程とそれに続く脱塩・水洗工程にからなる。以下に各工
程について述べる。

【００１９】（１）核形成過程 核形成過程とはハロゲン化銀粒子の核となる微粒子核を
調製するために反応容器中に水溶性銀塩が添加されてい
る期間をいい、平板状ハロゲン化銀乳剤を調製する粒子
形成過程において最も重要である。

【００２０】本発明に使用する平板状ハロゲン化銀粒子
は、双晶面間隔が狭く、かつその間隔の分布が小さいこ
とを特徴とする。このような粒子は、（ｉ）高いｐＢ
ｒ、（ii）沃素イオンの不使用、および（iii ）低分子
量の保護コロイド剤使用の３つの条件をすべて満たした
核形成過程をとることにより初めて調製を可能にした。

【００２１】（ｉ）高ｐＢｒ 最終的に単分散でアスペクト比の高い平板状粒子を形成
するためには、成長前の段階においてアスペクト比の高
い平板状粒子核を小さなサイズでかつ単分散に形成する
必要がある。核形成過程に続く熟成過程以降においては
平板状粒子の高アスペクト比化と単分散化を同時に期待
することは不可能であるから、平板状粒子核の形成段階
において如何に単分散に形成できるかがポイントとな
る。このためには核形成過程に（双晶面を有しない）微
小核の生成とほぼ同時に起こる生成微小核の成長を抑制
する必要がある。この成長を抑制するには核形成過程に
おいてハロゲン化銀溶解度を低くすることが有効であ
る。具体的方法としては核形成過程のｐＢｒを高く保つ
か、および／または温度を低温に保つ方法がある。

【００２２】ｐＢｒは１．７〜３．５とするのが好まし
い。ｐＢｒ１．７未満ではハロゲン化銀の溶解度が高く
なるため、微小核の成長が促進され、単分散性が低下す
る結果を引き起こす。また過飽和度の低下により生成微
小核の臨界サイズが大きくなる。そのために小さくて単
分散の平板状粒子核を生成できなくなる。また、ｐＢｒ
が３．５を越えると、平板状粒子核の生成確率が著しく
減少する。これは生成した微小核に双晶面が導入されて
平板状核となるとき、｛１１１｝結晶面の存在が必要で
あるが、高ｐＢｒになるにともない｛１００｝結晶面が
安定となるためであると推定される。また製造安定性の
面からも高過ぎるｐＢｒでの核形成は好ましくない。本
発明における核形成過程のｐＢｒは１．８〜３．２がよ
り好ましく、１．９〜２．７が更に好ましい。

【００２３】核形成温度は６０℃以下とすることができ
る。温度の溶解度に与える影響は大きく、可能な限り低
温とすることが好ましい。核形成温度の下限は保護コロ
イド剤の溶解性に依存する。本発明における核形成温度
は５０℃以下であることが好ましく、４０℃以下である
ことが更に好ましい。

【００２４】また、核形成過程におけるハロゲン化銀の
溶解度は平板状粒子の双晶面間隔およびその分布を決定
する。溶解度が低い条件下で調製した場合には高い条件
下で調製した場合に比べて双晶面間隔が狭くなり、かつ
そのサイズ分布が小さくなる。

【００２５】（ii）沃素を用いない核形成 本発明の平板状粒子を調製する場合、その核形成過程に
おいて沃素イオンを使用しないことを特徴とする。核形
成過程において沃素イオンを使用すると双晶粒子の生成
比率が上がる傾向にあり、多くの開示例に使用されてい
る。平板状粒子核の形成段階において沃素イオンを使用
すると、粒子の厚みが厚くなる傾向になる。沃素イオン
の使用は双晶面間隔の分布を大きくしてしまう。

【００２６】（iii ）低分子量ゼラチンを用いた核形成 保護コロイド剤としてはゼラチンを用いることができ
る。ここで用いるゼラチンの種類としては、アルカリ処
理ゼラチン、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンのよう
な修飾ゼラチンの何れでも良いが、それらの低分子量ゼ
ラチンを用いることは、本発明において必須である。ゼ
ラチンの分子量は通常、ゲル濾過分析法により求めるこ
とができる。その詳細に関してはL.Fischer 著（永井ら
訳）、生化学実験法２、ゲルクロマトグラフィー、東京
化学同人（１９７４）あるいは高速液体クロマトグラフ
ィーハンドブック、丸善（１９８５）等の記載を参考に
することができる。本発明に使用するゼラチンの平均分
子量は６万以下であることが好ましく、２万以下である
ことがより好ましく、１．５万以下であることが更に好
ましい。

【００２７】反応溶液のゼラチン濃度、水溶性銀塩の添
加量および反応溶液のｐＨは生成粒子種の構成、従って
最終的に得られる平板状粒子のサイズに大きな影響を及
ぼす。双晶粒子の生成比率は他の条件を固定すると、
（ｉ）反応溶液のゼラチン濃度が低い場合、（ii）水溶
性銀塩の添加量が多い場合および（iii ）反応溶液のｐ
Ｈが低い場合に高くなるが、これは生成粒子のコロイド
安定性に集約されると考えられる。従って目的の粒子サ
イズに合わせた調整が必要となる。

【００２８】本発明においては、あらかじめ用意される
反応溶液のゼラチンの濃度としては１．００重量％以下
であるが、０．５０重量％以下であることが好ましく、
０．２０重量％以下であることが更に好ましい。水溶性
銀塩としては硝酸銀、またハロゲン化物塩としては臭化
カリウム、臭化ナトリウムあるいは臭化リチウムを用い
ることができ、核生成における硝酸銀水溶液の添加速度
は１．５×１０^-3〜０．５モル／分とすることができ
る。またｐＨは１．６〜１０の範囲とすることができ
る。

【００２９】核形成過程が長時間になると、過飽和度が
低下するために添加した水溶性銀塩が新しい微小核の生
成よりも、先に生成した微小核の成長に費やされるよう
になる。そのため核の多分散化が起こり易くなり、単分
散の平板状粒子核の形成を不可能にする。よって可能な
限り短時間にすることが好ましい。本発明においてはこ
の時間を５分以下とすることが好ましく、より好ましく
は３分以下、更に好ましくは２分以下である。

【００３０】上記の条件をすべて満たす方法により、双
晶面間隔が狭くかつその分布が小さい平板状粒子核が調
製できる。

【００３１】（２）熟成過程 （１）に述べた核形成過程では、微小な平板状粒子核以
外に無双晶粒子や非平板状双晶粒子等が形成される。従
って次に述べる成長過程に入る前に、非平板状粒子核の
微粒子を可能な限り消滅せしめる必要がある。これを行
うために核形成過程に引き続き熟成過程を設ける。

【００３２】熟成過程とは微粒子核生成を行うための水
溶性銀塩の添加終了後から粒子成長のために再び水溶性
銀塩が添加されるまでの期間をいう。

【００３３】先ず、平板状粒子核の熟成を促進させるた
めにハロゲン化物塩水溶液を添加してｐＢｒ値を核形成
過程以下とする。ハロゲン化物塩としては臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、臭化リチウムを用いることができ
る。ｐＢｒの調整は核形成温度以下で行うことが好まし
い。これはｐＢｒ調整中（ハロゲン化物塩の添加中）の
不均一な熟成を抑制するためである。また、この調整は
熟成過程の早い時期に行うことが好ましい。これは粒子
形状差の小さい微粒子の時期にｐＢｒを低下させること
により、平板状粒子核の特異成長の特性を活かせるよう
な環境を作って平板状粒子核の消滅を防ぎ、その結果と
して平板状粒子の比率を高めるためである。少なくとも
核形成過程終了後から１０分以内に調整することが好ま
しく、５分以内に行なうことが更に好ましい。

【００３４】続いて熟成を促進させるために昇温を行
う。昇温後の温度は３０〜９０℃とすることができ、３
５〜８５℃であることが好ましく、４０〜８０℃である
ことが更に好ましい。

【００３５】そして、成長過程にはいる前にゼラチン濃
度を１〜１０重量％とするためにゼラチンを添加する。
ここで用いるゼラチンの種類としては、アルカリ処理ゼ
ラチン、酸処理ゼラチン、フタル化ゼラチンのような修
飾ゼラチンあるいはそれらの低分子量ゼラチンを用いる
ことができる。ゼラチンは水溶液として添加することが
でき、その添加時期は熟成過程の任意の時期とすること
ができるが、熟成過程の終了時（成長過程の直前）に近
い時期に添加することが好ましい。例えば核形成過程直
後の平板状粒子核とそれ以外の消滅させるべき粒子（非
平板状粒子核）との間のサイズ差が小さい時期に添加す
ると、多数の平板状粒子核が消滅してしまい、結果とし
て非平板状粒子の残留比率が高くなってしまう。

【００３６】平板状粒子の存在比率を上げ、単分散化す
るために、熟成過程においてハロゲン化銀溶剤を添加あ
るいは発生させて（例えばアンモニア等）目的以外の非
平板状粒子の消滅を行わせる溶剤熟成が行われることが
ある。これまで公知の核形成条件を用いて平板状粒子を
調製する場合、双晶面間隔の分布が大きいためか、この
溶剤熟成を行うと粒子厚みが増加するとともに、また粒
子間での厚みの分布が大きくなってしまう。そして粒子
厚みの単分散性が低下するとともに高いアスペクト比を
もつ粒子を形成することが難しくなる。これに対して、
本発明に使用する平板状粒子は双晶面間隔の単分散性が
高いためか、厚みの単分散性も高くなるのでハロゲン化
銀溶剤を存在させても高いアスペクト比の粒子を単分散
に調製可能である。

【００３７】ここでいうハロゲン化銀溶剤とは、ハロゲ
ン化物塩以外の例えばアンモニア、チオエーテル、チオ
尿素等のハロゲン化銀溶剤を意味する。

【００３８】しかしながら、溶剤熟成を行う場合には、
比較的低ｐＡｇとしなければならないためか、圧力耐性
を考慮した場合、好ましい結果が得られなかった。した
がって、本発明の乳剤においては、溶剤熟成を行わない
ことが好ましい。

【００３９】熟成過程のｐＢｒおよび時間は平板状粒子
の粒子比率、アスペクト比および単分散性を考慮の上調
整することになる。

【００４０】熟成過程のｐＨは２〜１０の範囲とするこ
とができる。

【００４１】本発明の平板状ハロゲン化銀粒子は、最終
的に高アスペクト比で単分散の平板状粒子を調製するた
めに、上記核形成および熟成過程を経ることにより、単
分散でかつ小さい平板状粒子を形成することが重要とな
る。

【００４２】（３）成長過程 熟成過程に引き続き、必要な粒子サイズと収量を得るた
めに成長過程を設ける。

【００４３】粒子成長は、通常、水溶性銀塩とハロゲン
化物水溶液のダブルジェットにより行う。その添加速度
は、再核発生をともなわないように粒子の臨界成長速度
以下とし、結晶粒子の成長にともなって、連続的あるい
は断続的に増加させることもできる。

【００４４】また、特開平４−３４５４４号のように、
あらかじめ調製したハロゲン化銀微粒子を用いて粒子成
長させることもできる。

【００４５】その他の方法として、平板状粒子の存在下
にて水溶性銀塩とハロゲン化物水溶液のダブルジェット
により新しい微小核を生成させ、適当なｐＢｒに保持し
ながら熟成を行う方法をとることもできる。この場合、
新しい微小核中に双晶粒子が発生しないように生成する
ことが重要である。

【００４６】成長過程のｐＢｒは単分散性とアスペクト
比について特に大きな影響を与え、低ｐＢｒでは多分散
・高アスペクト比化し、高ｐＢｒでは単分散・低アスペ
クト比化する傾向となる。本発明においては、目的の単
分散性およびアスペクト比を考慮して成長過程のｐＢｒ
を設定できる。

【００４７】成長過程で平板状粒子の上に積層させるハ
ロゲン化銀のハロゲン組成は制限は無く、上記ハロゲン
化物水溶液中のハロゲン組成、あらかじめ調製するハロ
ゲン化銀微粒子のハロゲン組成、あるいは新しい微小核
生成時のハロゲン組成を調整することによって、臭化
銀、塩臭化銀、沃臭化銀あるいは塩沃臭化銀とすること
ができる。

【００４８】成長後の平板状ハロゲン化銀粒子は、粒子
内にハロゲン組成の異なる少なくとも２つの層状構造を
持つものでも均一なものでもよい。

【００４９】（４）脱塩・水洗工程 本発明において、平板状粒子は脱塩のために水洗し、新
しく用意した分散媒中に再分散することが好ましい。脱
塩・水洗工程での温度は５〜５０℃の範囲とすることが
できる。ｐＨは２〜８の範囲とすることができる。ｐＡ
ｇは５〜１２の範囲とすることができる。水洗の方法と
してはヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分
離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用い
ることができる。凝析沈降法を用いる場合には、例えば
硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポ
リマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法から
選ぶことができる。

【００５０】以上のように調製された本発明の平板状ハ
ロゲン化銀乳剤は種晶として成長させることもできる。

【００５１】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在
させることは目的に応じて好ましい。粒子に金属イオン
の塩をドープする場合には粒子形成時に、金属イオンの
塩を粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時
は粒子形成後化学増感終了前に添加することが好まし
い。金属イオンの塩は、これを粒子全体にドープする場
合の他、粒子のコアー部のみ、あるいはシェル部のみ、
あるいはエピタシャル部分にのみ、あるいは基盤粒子に
のみドープすることもできる。金属イオンとしては、例
えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌ
ａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇ
ａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａ
ｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉのイオ
ンを用いることができる。これらの金属イオンは例えば
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩のような粒子形成
時に溶解させることができる塩の形であれば用いること
ができる。そのような塩として、例えばＣｄＢｒ₂ 、Ｃ
ｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ
（ＣＨ₃ ＣＯＯ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ
₄ ）₄ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（Ｎ
Ｈ₄ ）₃ ＲｈＣｌ₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ があげられ
る。配位錯塩のリガンドは例えばハロ、アコ、シアノ、
シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロ
シル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができ
る。これら金属イオンの塩は、１種類のみ用いてもよい
が２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。

【００５２】金属イオンの塩は水またはメタノール、ア
セトンのような適当な溶媒に溶かして添加するのが好ま
しい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液
（例えばＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ
（例えばＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加
することができる。また必要に応じ例えば酸、アルカリ
を加えてもよい。金属イオンの塩は粒子形成前の反応容
器に添加してもよいし粒子形成の途中で加えることもで
きる。また金属イオンの塩を水溶性銀塩（例えばＡｇＮ
Ｏ₃ ）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えばＮａ
Ｃｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しておきハロゲン化銀粒子
の形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性
銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立に金属イオン塩の溶
液を用意しこれを粒子形成中の適切な時期に連続して添
加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも
好ましい。

【００５３】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲナイド化合物を乳剤調製中に添
加する方法も有用な場合がある。Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ以外に
もシアン塩、チオシアン塩、セレノシアン酸、炭酸塩、
リン酸塩、酢酸塩を存在させてもよい。

【００５４】本発明の乳剤は硫黄増感、セレン増感、貴
金属増感（例えば金増感、パラジウム増感）、還元増感
の少なくとも１つをハロゲン化銀乳剤の製造工程の任意
の工程で施こすことができる。２種以上の増感法を組み
合せることは好ましい。どの工程で化学増感するかによ
って種々のタイプの乳剤を調製することができる。粒子
の内部に化学増感核をうめ込むタイプ、粒子表面から浅
い位置にうめ込むタイプ、あるいは表面に化学増感核を
作るタイプがある。本発明の乳剤は目的に応じて化学増
感核の場所を選ぶことができるが、一般に好ましいのは
表面近傍に少なくとも一種の化学増感核を作った場合で
ある。

【００５５】本発明で好ましく実施しうる化学増感の一
つはカルコゲナイド増感と貴金属増感の単独又は組合せ
であり、これら化学増感は、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Jame
s ）著、ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、
マクミラン社刊、1977年、（Ｔ．Ｈ．James 、The Theo
ry of the Photographic Process，4th ed,Macmillan、
1977）６７−７６頁に記載されるように活性ゼラチンを
用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロ
ージャー１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサ
ーチ・ディスクロージャー、34巻、１９７５年６月、１
３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，
２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第
３，８５７，７１１号、同第３，９０１，７１４号、同
第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１
５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号に記載さ
れるようにｐＡｇ５〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０
〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パ
ラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み
合せを用いることができる。貴金属増感においては、
金、白金、パラジウム、イリジウムのような貴金属の塩
を増感剤として用いることができ、貴金属増感として
は、特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好
ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロ
オーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、
金セレナイドのような公知の金増感剤を用いることがで
きる。パラジウム増感剤はパラジウム２価の塩または４
価の塩である。好ましいパラジウム増感剤は、Ｒ₂ Ｐｄ
Ｘ₆ またはＲ₂ ＰｄＸ₄ で表わされる。ここでＲは水素
原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わ
す。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素またはヨウ素
原子を表わす。具体的には、Ｋ₂ＰｄＣｌ₄ 、（Ｎ
Ｈ₄ ）₂ ＰｄＣｌ₆ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₄ 、（ＮＨ₄ ）₂
ＰｄＣｌ₄ 、Ｌｉ₂ ＰｄＣｌ₄ 、Ｎａ₂ ＰｄＣｌ₆ また
はＫ₂ ＰｄＢｒ₄ が好ましい。金増感剤およびパラジウ
ム増感剤はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と
併用することが好ましい。

【００５６】硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化
合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，
７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０
５４，４５７号に記載されている硫黄含有化合物を用い
ることができる。

【００５７】金増感剤の好ましい量はハロゲン化銀１モ
ル当り１×１０^-4〜１×１０^-7モルであり、さらに好ま
しいのは１×１０^-5〜５×１０^-7モルである。パラジウ
ム増感剤の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当り１×
１０^-3から５×１０^-7モルである。チオシアン化合物あ
るいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化
銀１モル当り５×１０^-2から１×１０^-6モルである。

【００５８】本発明の乳剤に対して使用する好ましい硫
黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０^-4〜１×
１０^-7モルであり、さらに好ましいのは１×１０^-5〜５
×１０^-7モルである。

【００５９】本発明の乳剤に対して好ましい増感法とし
てセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不
安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属
セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル
セレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素等）、セレノ
ケトン類、セレノアミド類、等のセレン化合物を用いる
ことができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増
感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場
合がある。本発明に使用されるセレン増感剤の添加量
は、用いるセレン増感剤の活性度、ハロゲン化銀の種類
や大きさ、熟成の温度および時間などにより異なるが、
好ましくは、ハロゲン化銀１モル当り１×１０^-8以上で
ある。より好ましくは１×１０^-7モル以上５×１０^-5モ
ル以下である。セレン増感剤を用いた場合の化学熟成の
温度は好ましくは４５℃以上であり、より好ましくは５
０℃以上８０℃以下である。ｐＡｇおよびｐＨは任意で
ある。

【００６０】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質
剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４
１１，９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８
−１２６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化
学」、１３８〜１４３頁に記載されている。

【００６１】本発明の乳剤を粒子形成中、粒子形成後で
かつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感
後に還元増感することは好ましい。

【００６２】還元増感としては、ハロゲン化銀乳剤に還
元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜
７の低ｐＡｇの雰囲気で成長または熟成させる方法、高
ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成
長させるあるいは熟成させる方法のいずれをも用いるこ
とができる。また２つ以上の方法を併用することもでき
る。

【００６３】還元増感剤を添加する方法は還元増感のレ
ベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。

【００６４】還元増感剤として例えば第一錫塩、アスコ
ルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン
類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、
シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明の還
元増感にはこれら公知の還元増感剤を用いることがで
き、また２種以上の化合物を併用することもできる。還
元増感剤として塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチル
アミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ま
しい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件
に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化
銀１モル当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００６５】還元増感剤は水あるいはアルコール類、グ
リコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような
有機溶媒に溶かし粒子形成中に添加される。あらかじめ
反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期
に添加する方が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶
性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ還元増感剤を
添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒
子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増
感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間
添加するのも好ましい方法である。

【００６６】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用してこれを銀イオンに変換せしめる作用を
有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程
および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀
粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。
ここで生成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セ
レン化銀のように水に難溶の銀塩を形成してもよく、
又、硝酸銀のように水に易溶の銀塩を形成してもよい。
銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であっ
てもよい。無機の酸化剤としては、オゾン、過酸化水素
およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・３
Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇ ・
２Ｈ₂ Ｏ₂、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ₂ Ｏ）、
ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂ Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ₂ Ｏ₆ 、
Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ₂
［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂ ＳＯ₄ ・
Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄ ・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃ ［ＶＯ
（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ］、過マンガン酸塩
（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、Ｋ₂ Ｃ
ｒ₂ Ｏ₇ ）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロ
ゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二
鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩などがある。

【００６７】また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノン
のようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過
酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−
ブロムサクシイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が
例として挙げられる。

【００６８】本発明に用いる好ましい酸化剤は、オゾ
ン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオ
スルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤
である。

【００６９】前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元
増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共
存させる方法を用いることができる。これらの方法は粒
子形成工程でも化学増感工程でも適用できる。

【００７０】本発明の写真乳剤には、感光材料の製造工
程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、ある
いは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含
有させることができる。すなわちチアゾール類（例えば
ベンゾチアゾリウム塩）、ニトロイミダゾール類、ニト
ロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール
類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾー
ル類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベン
ズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミ
ノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベン
ゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１
−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；、メルカ
プトピリミジン類、メルカプトトリアジン類、チオケト
化合物（例えばオキサドリンチオン）、アザインデン類
（例えばトリアザインデン類、テトラアザインデン類
（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラ
アザインデン類）、ペンタアザインデン類）のようなか
ぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物
を加えることができる。たとえば米国特許第３，９５
４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−
２８６６０号に記載されたものを用いることができる。
好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号に
記載された化合物がある。かぶり防止剤および安定剤は
粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗
後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗
布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することがで
きる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安
定化効果を発現する以外に、粒子の晶癖を制御する、粒
子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化
学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に
用いることができる。

【００７１】本発明の写真乳剤は、メチン色素類その他
によって分光増感されることが本発明の効果を発揮する
のに好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メ
ロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン
色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、
スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色
素、および複合メロシアニン色素に属する色素である。
これらの色素類は、塩基性異節環核としてシアニン色素
類に通常利用される核のいずれを含むものであってもよ
い。そのような核として、例えば、ピロリン核、オキサ
ゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール
核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、
テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化
水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素
環が融合した核、即ち、インドレニン核、ベンズインド
レニン核、インドール核、ベンズオキサゾール核、ナフ
トオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾ
ール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール
核、キノリン核を挙げることがてきる。これらの核は炭
素原子上に置換基を有していてもよい。

【００７２】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素は、ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核のよう
な５〜６員異節環核を有することができる。A これら
の増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組合せ用
いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増感の目的
でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６
８８，５４５号、同２，９７７，２２９号、同３，３９
７，０６０号、同３，５２２，０５２号、同３，５２
７，６４１号、同３，６１７，２９３号、同３，６２
８，９６４号、同３，６６６，４８０号、同３，６７
２，８９８号、同３，６７９，４２８号、同３，７０
３，３７７号、同３，７６９，３０１号、同３，８１
４，６０９号、同３，８３７，８６２号、同４，０２
６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同
１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５
３−１２，３７５号、特開昭５２−１１０，６１８号、
同５２−１０９，９２５号に記載されている。

【００７３】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【００７４】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
まで有用であると知られている乳剤調製の如何なる段階
であってもよい。もっとも普通には化学増感の完了後塗
布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，６２
８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に記載
されているように化学増感剤と同時期に添加し分光増感
を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−１１
３，９２８号に記載されているように化学増感に先立っ
て行なうこともでき、またハロゲン化銀粒子沈澱生成の
完了前に添加し分光増感を開始することもできる。更に
また米国特許第４，２２５，６６６号に教示されている
ようにこれらの増感色素を分けて添加すること、即ちこ
れら増感色素の一部を化学増感に先立って添加し、残部
を化学増感の後で添加することも可能であり、米国特許
第４，１８３，７５６号に開示されている方法を始めと
してハロゲン化銀粒子形成中のどの時期であってもよ
い。

【００７５】増感色素は、ハロゲン化銀１モル当り、４
×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができるが、よ
り好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜１．２μｍ
の場合はハロゲン化銀１モル当り約５×１０^-5〜２×１
０^-3モルがより有効である。

【００７６】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【００７７】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Item １７６４３（１９７８年１
２月）、同 Item １８７１６（１９７９年１１月）お
よび同 Item ３０８１１９（１９８９年１２月）に記
載されており、その該当個所を後掲の表１にまとめて示
した。

【００７８】本発明の感光材料は、支持体上に青感色性
層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層の少
なくとも１層が設けられていればよく、ハロゲン化銀乳
剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はな
い。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性
は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤
層から成る感光性層（単位感光性層）を少なくとも１つ
有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該単位感光性
層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を
有するものである。多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性の順に設置
される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であって
も、また同一感色性層中に感色性の異なる感光性層が挟
まれたような設置順をもとり得る。

【００７９】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各種の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【００８０】該中間層には、特開昭６１−４３７４８
号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０
号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明細
書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物等が含ま
れていてもよく、通常用いられるように混色防止剤が含
まれていてもよい。

【００８１】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、***特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０
号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３号等
に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳
剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【００８２】具体例として支持体から最も遠い側から、
低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）
／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（Ｇ
Ｌ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層
（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／
ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨ
の順等に設置することができる。

【００８３】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【００８４】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【００８５】その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中
感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高
感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。また、４
層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。

【００８６】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【００８７】本発明に用いられる写真感光材料の写真乳
剤層に含有される好ましいハロゲン化銀は約３０モル％
以下の沃化銀を含む、沃臭化銀、沃塩化銀、もしくは沃
塩臭化銀である。特に好ましいのは約２モル％から約１
０モル％までの沃化銀を含む沃臭化銀もしくは沃塩臭化
銀である。

【００８８】本発明の乳剤以外で本発明の感光材料に使
用できる乳剤中のハロゲン化銀粒子は、立方体、八面
体、十四面体のような規則的な結晶を有するもの、球
状、板状のような変則的な結晶形を有するもの、双晶面
などの結晶欠陥を有するもの、あるいはそれらの複合形
でもよい。

【００８９】本発明の乳剤以外で本発明の感光材料に使
用できるハロゲン化銀の粒径は、約０．２μｍ以下の微
粒子でも投影面積直径が約１０μｍに至るまでの大サイ
ズ粒子でもよく、多分散乳剤でも単分散乳剤でもよい。

【００９０】本発明の乳剤以外で本発明の感光材料に使
用できるハロゲン化銀写真乳剤は、例えばリサーチ・デ
ィスクロージャー（ＲＤ）No. １７６４３（１９７８年
１２月），２２〜２３頁，“Ｉ．乳剤製造（Emulsion p
reparation and types) ”、および同No. １８７１６
（１９７９年１１月），６４８頁、同No. ３０７１０５
（１９８９年１１月），８６３〜８６５頁、およびグラ
フキデ著「写真の物理と化学」，ポールモンテル社刊
（Ｐ．Glafkides ，Chemie et Phisique Photographiqu
e, Paul Montel, １９６７）、ダフィン著「写真乳剤化
学」，フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Duffin, Photog
raphic Emulsion Chemistry (Focal Press,１９６
６））、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカルプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Zelikman et al., Makin
g and Coating Photographic Emulsion, Focal Press,
１９６４）に記載された方法を用いて調製することがで
きる。

【００９１】米国特許第３，５７４，６２８号、同３，
６５５，３９４号および英国特許第１，４１３，７４８
号などに記載された単分散乳剤も好ましい。

【００９２】また、アスペクト比が約３以上であるよう
な平板状粒子も本発明に使用できる。平板状粒子は、ガ
トフ著、フォトグラフィック・サイエンス・アンド・エ
ンジニアリング(Gutoff, Photographic Science and En
gineering)、第１４巻、２４８〜２５７頁（１９７０
年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同４，４１
４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同４，４３
９，５２０号および英国特許第２，１１２，１５７号な
どに記載の方法により簡単に調製することができる。

【００９３】結晶構造は一様なもので、内部と外部とが
異質なハロゲン組成からなるものでもよく、層状構造を
なしていてもよい。また、エピタキシャル接合によって
組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよく、ま
た例えばロダン銀、酸化鉛などのハロゲン化銀以外の化
合物と接合されていてもよい。また種々の結晶形の粒子
の混合物を用いてもよい。

【００９４】上記の乳剤は潜像を主として表面に形成す
る表面潜像型でも、粒子内部に形成する内部潜像型でも
表面と内部のいずれにも潜像を有する型のいずれでもよ
いが、ネガ型の乳剤であることが必要である。内部潜像
型のうち、特開昭６３−２６４７４０号に記載のコア／
シェル型内部潜像型乳剤であってもよい。このコア／シ
ェル型内部潜像型乳剤の調製方法は、特開昭５９−１３
３５４２号に記載されている。この乳剤のシェルの厚み
は、現像処理等によって異なるが、３〜４０ｎｍが好ま
しく、５〜２０ｎｍが特に好ましい。

【００９５】ハロゲン化銀乳剤は、通常、物理熟成、化
学熟成および分光増感を行ったものを使用する。このよ
うな工程で使用される添加剤はリサーチ・ディスクロー
ジャーNo. １７６４３、同No. １８７１６および同No.
３０８１１９に記載されており、その該当箇所を後掲の
表１にまとめた。

【００９６】本発明の感光材料には、感光性ハロゲン化
銀乳剤の粒子サイズ、粒子サイズ分布、ハロゲン組成、
粒子の形状、感度の少なくとも１つの特性の異なる２種
類以上の乳剤を、同一層中に混合して使用することがで
きる。

【００９７】米国特許第４，０８２，５５３号に記載の
粒子表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子、米国特許第
４，６２６，４９８号、特開昭５９−２１４８５２号に
記載の粒子内部をかぶらせたハロゲン化銀粒子、コロイ
ド銀を感光性ハロゲン化銀乳剤層および／または実質的
に非感光性の親水性コロイド層に好ましく使用できる。
粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀粒子と
は、感光材料の未露光部および露光部を問わず、一様に
（非像様に）現像が可能となるハロゲン化銀粒子のこと
をいう。粒子内部または表面をかぶらせたハロゲン化銀
粒子の調製法は、米国特許第４，６２６，４９８号、特
開昭５９−２１４８５２号に記載されている。

【００９８】粒子内部がかぶらされたコア／シェル型ハ
ロゲン化銀粒子の内部核を形成するハロゲン化銀は、同
一のハロゲン組成をもつものでも異なるハロゲン組成を
もつものでもよい。粒子内部または表面をかぶらせたハ
ロゲン化銀としては、塩化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩
沃臭化銀のいずれをも用いることができる。これらのか
ぶらされたハロゲン化銀粒子の粒子サイズには特別な限
定はないが、平均粒子サイズとしては０．０１〜０．７
５μｍ、特に０．０５〜０．６μｍが好ましい。また、
粒子形状については特に限定はなく、規則的な粒子でも
よく、また、多分散乳剤でもよいが、単分散（ハロゲン
化銀粒子の重量または粒子数の少なくとも９５％が平均
粒子径の±４０％以内の粒子径を有するもの）であるこ
とが好ましい。

【００９９】本発明の感光材料には、非感光性微粒子ハ
ロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子
ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時に
おいては感光せずに、その現像処理において実質的に現
像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブ
ラされていないほうが好ましい。

【０１００】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を、
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０１０１】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。

【０１０２】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０１０３】本発明の感光材料の塗布銀量は、６．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０１０４】本発明に使用できる公知の写真用添加剤も
上記の３つのリサーチ・ディスクロージャーに記載され
ており、下記表１に関連する記載箇所を示した。

【０１０５】

【表１】

【０１０６】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許４，４１１，９８
７号や同第４，４３５，５０３号に記載されたホルムア
ルデヒドと反応して、固定化できる化合物を感光材料に
添加することが好ましい。

【０１０７】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０１０８】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０１０９】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特表平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７３０８Ａ号、米
国特許４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３５８
号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０１１０】本発明の写真感光材料は、好ましくは、多
層カラー写真感光材料であり、支持体上に設けられた少
なくとも１つのハロゲン化銀乳剤層と少なくとも１つの
非感光性層を有し、実質上異なる波長領域の光に感光す
る少なくとも２つのハロゲン化銀乳剤層を支持体上に有
し、さらに好ましくは、赤感性ハロゲン化銀乳剤からな
るカラー画像形成単位、緑感性ハロゲン化銀乳剤層から
なるカラー画像形成単位及び青感性ハロゲン化銀乳剤層
からなるカラー画像形成単位を支持体上に有する。さら
に本発明の写真感光材料は、ハロゲン化銀乳剤層中に芳
香族１級アミン現像薬酸化体とカップリングして色素を
形成する少なくとも１種の耐拡散性の発色カプラーを含
み、さらに好ましくは、黄色カプラーを含有する青感性
ハロゲン化銀乳剤層とマゼンタカプラーを含有する緑感
性ハロゲン化銀乳剤層とシアンカプラーを含有する赤感
性ハロゲン化銀乳剤層とを有する。本発明の多層カラー
写真感光材料は、露光し現像した後漂白液又は漂白定着
液により処理される。

【０１１１】本発明において、ハロゲン化銀乳剤は、結
合剤とハロゲン化銀とを含有し、親水性コロイドの存在
下に、粒子形成、物理熟成、脱塩（水洗）、化学増感し
て製造されるのが通常であり、好ましくは、ゼラチンを
結合剤の主成分とし、好ましくは、化学増感を施し、更
に分光増感を施したハロゲン化銀乳剤である。

【０１１２】本発明において、ハロゲン化銀粒子は、感
光性であり、化学増感され、好ましくは更に分光増感さ
れている。

【０１１３】本発明の写真感光材料の製造方法では、通
常、写真有用物質を写真用塗布液に添加する、すなわ
ち、親水性コロイド液に添加するものである。

【０１１４】本発明の感光材料は、写真感光材料を像露
光後現像主薬を含有するアルカリ現像液で処理するのが
通常であり、発色現像後にカラー写真感光材料は漂白剤
を含有した漂白能を有する処理液で処理する画像形成方
法が施される。

【０１１５】本発明の感光材料には種々のカラーカプラ
ーを使用することができ、その具体例は前出のリサーチ
・ディスクロージャーNo. １７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、
および同No. ３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された
特許に記載されている。

【０１１６】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号、等に記載のものが好ま
しい。

【０１１７】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、米国特
許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８９７
号、欧州特許第７３６３６号、米国特許第３，０６１，
４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ・ディ
スクロージャーNo. ２４２２０（１９８４年６月）、特
開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo. ２４２３０（１９８４年６月）、特開昭６０−４
３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０−３５７３
０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１８５９５１
号、米国特許第４，５００，６３０号、同第４，５４
０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国際公開Ｗ
Ｏ８８／０４７９５号等に記載のものが特に好ましい。

【０１１８】シアンカプラーとしては、フエノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、米国特許第４，０
５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同第４，
２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、同第
２，３６９，９２９号、同第２A ，８０１，１７１号、
同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２６
号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３０
８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１
７３号、***特許公開第３，３２９，７２９号、欧州特
許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、米
国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９９
９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，５
５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９０，
８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２９
６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号等に記載のも
のが好ましい。

【０１１９】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、米国特許第３，４５１，８２０号、同第４，０８
０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同第４，４
０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、英国特許
２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１１８８Ａ号等
に記載されている。

【０１２０】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
***特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０１２１】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーNo.
１７６４３号の VII−Ｇ項、同No. ３０７１０５の VII
−Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭５７
−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９号、同
第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４６，３６
８号に記載のものが好ましい。また、米国特許第４，７
７４，１８１号に記載のカップリング時に放出された蛍
光色素により発色色素の不要吸収を補正するカプラー
や、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現像主薬
と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基を離脱
基として有するカプラーを用いることも好ましい。

【０１２２】カツプリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同No. ３０７１０５、VII −
Ｆ項に記載された特許、特開昭５７−１５１９４４号、
同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２４８号、同
６３−３７３４６号、同６３−３７３５０号、米国特許
４，２４８，９６２号、同４，７８２，０１２号に記載
されたものが好ましい。

【０１２３】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、かぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶
剤等を放出する化合物も好ましい。

【０１２４】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、米国特許第４，１３０，４２７
号等に記載の競争カプラー、米国特許４，２８３，４７
２号、同第４，３３８，３９３号、同第４，３１０，６
１８号等に記載の多当量カプラー、特開昭６０−１８５
９５０号、特開昭６２−２４２５２号等に記載のＤＩＲ
レドックス化合物放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出カ
プラー、ＤＩＲカプラー放出レドックス化合物もしくは
ＤＩＲレドックス放出レドックス化合物、欧州特許第１
７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０８Ａに記載の離脱
後復色する色素を放出するカプラー、米国特許第４，５
５５，４７７号等に記載のリガンド放出カプラー、特開
昭６３−７５７４７号に記載のロイコ色素を放出するカ
プラー、米国特許第４，７７４，１８１号に記載の蛍光
色素を放出するカプラー等が挙げられる。

【０１２５】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０１２６】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は米国特許第２，３２２，０２７号などに記載されて
いる。水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点が１７
５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、フタル酸
エステル類（例えば、ジブチルフタレート、ジシクロヘ
キシルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレー
ト、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ−ｔ−アミル
フェニル）イソフタレート、ビス（１，１−ジエチルプ
ロピル）フタレート）、リン酸またはホスホン酸のエス
テル類（例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレ
ジルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホス
フェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリ−２
−エチルヘキシルホスフェート、トリドデシルホスフェ
ート、トリブトキシエチルホスフェート、トリクロロプ
ロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルフェニル
ホスホネート）、安息香酸エステル類（例えば、２−エ
チルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾエート、２
−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート）、ア
ミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカンアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラデシルピ
ロリドン）、アルコール類またはフェノール類（例え
ば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ
−アミルフェノールＡ）、脂肪族カルボン酸エステル類
（例えば、ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジ
オクチルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イ
ソステアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、
アニリン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブト
キシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類
（例えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロ
ピルナフタレン）などが挙げられる。また補助溶剤とし
ては、例えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃
以上約１６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例とし
ては酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシエ
チルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられる。

【０１２７】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、米国特許第４，１９９，３
６３号、***特許出願（ＯＬＳ）第２，５４１，２７４
号および同第２，５４１，２３０号などに記載されてい
る。

【０１２８】本発明のカラー感光材料中には、フェネチ
ルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、同６２−
２７２２４８号、および特開平１−８０９４１号に記載
の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、ｎ−ブチ
ル ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノール、４−ク
ロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フェノキシエ
タノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイミダゾール
のような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加することが
好ましい。

【０１２９】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。一般用もしくは映画用のカラーネガフィ
ルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フィル
ム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよびカラー
反転ペーパーなどを代表例として挙げることができる。

【０１３０】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．No. １７６４３の２８頁、同No. １８
７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同No.
３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０１３１】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えば、エー・グリーン（Ａ．Gree
n)らによりフォトグラフィック・サイエンス・アンド・
エンジニアリング（Photogr. Sci. Eng.),１９巻、２
号，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨
潤計）を使用することにより、測定でき、Ｔ_1/2 は発色
現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大
膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、飽和膜厚の１／２に
到達するまでの時間と定義する。

【０１３２】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下で最大膨潤膜厚から、式：（最
大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚、に従って計算できる。

【０１３３】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染
料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バイン
ダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤等を含有
させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０
〜５００％が好ましい。

【０１３４】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．No. １７６４３の２８〜２９頁、同No. １８
７１６の６５１左欄〜右欄、および同No. ３０７１０５
の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現
像処理することができる。

【０１３５】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては３−メチル−４−アミノ−
Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−
Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの
硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩など
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

【０１３６】発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホ
ウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩化物
塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、ベン
ゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような現像
抑制剤またはカブリ防止剤などを含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０１３７】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行なってから発色現像する。この黒白現像液には、
ハイドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、１−フ
ェニル−３−ピラゾリドンなどの３−ピラゾリドン類ま
たはＮ−メチル−ｐ−アミノフェノールなどのアミノフ
ェノール類など公知の黒白現像主薬を単独であるいは組
み合わせて用いることができる。これらの発色現像液及
び黒白現像液のｐＨは９〜１２であることが一般的であ
る。またこれらの現像液の補充量は、処理するカラー写
真感光材料にもよるが、一般に感光材料１平方メートル
当たり３リットル以下であり、補充液中の臭化物イオン
濃度を低減させておくことにより５００ｍｌ以下にする
こともできる。補充量を低減する場合には処理槽の空気
との接触面積を小さくすることによって液の蒸発、空気
酸化を防止することが好ましい。

【０１３８】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下の定義する開口率で表わすことができる。即
ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）÷処理液
の容量（ｃｍ³ ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に浮き蓋等の遮蔽物を設けるほかに、特開平１−８２
０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、特開昭６３
−２１６０５０号に記載されたスリット現像処理方法を
挙げることができる。開口率を低減させることは、発色
現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続の諸工程、
例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定化などの全
ての工程において適用することが好ましい。また、現像
液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用いることに
より補充量を低減することもできる。

【０１３９】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０１４０】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)のような多
価金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物が用
いられる。代表的漂白剤としては鉄（III)の有機錯塩、
例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン
五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノ
二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリコール
エーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカルボン酸
類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸などとの錯塩を
用いることができる。これらのうちエチレンジアミン四
酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジアミノプロパン四酢
酸鉄(III) 錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄
（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。さらにアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩は漂白液
においても、漂白定着液においても特に有用である。こ
れらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯塩を用いた漂白
液又は漂白定着液のｐＨは通常４．０〜８であるが、処
理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理することもで
きる。

【０１４１】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる：米国特許第３，８９３，８５８号、***特許第
１，２９０，８１２号、同２，０５９，９８８号、特開
昭５３−３２７３６号、同５３−５７８３１号、同５３
−３７４１８号、同５３−７２６２３号、同５３−９５
６３０号、同５３−９５６３１号、同５３−１０４２３
２号、同５３−１２４４２４号、同５３−１４１６２３
号、同５３−２８４２６号、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo. １７１２９号（１９７８年７月）などに記載の
メルカプト基またはジスルフィド基を有する化合物；特
開昭５０−１４０１２９号に記載のチアゾリジン誘導
体；特公昭４５−８５０６号、特開昭５２−２０８３２
号、同５３−３２７３５号、米国特許第３，７０６，５
６１号に記載のチオ尿素誘導体；***特許第１，１２
７，７１５号、特開昭５８−１６２３５号に記載の沃化
物塩；***特許第９６６，４１０号、同２，７４８，４
３０号に記載のポリオキシエチレン化合物類；特公昭４
５−８８３６号記載のポリアミン化合物；その他特開昭
４９−４０９４３号、同４９−５９６４４号、同５３−
９４９２７号、同５４−３５７２７号、同５５−２６５
０６号、同５８−１６３９４０号記載の化合物；臭化物
イオン等が使用できる。なかでもメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で
好ましく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、***
特許第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５６３０
号に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５
５２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂
白促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感
光材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に
有効である。

【０１４２】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には酢酸、
プロピオン酸、ヒドロキシ酢酸などが好ましい。

【０１４３】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
してはチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテル系化
合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等をあげることがで
きるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチオ硫
酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チオ硫
酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チオ尿
素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保恒剤
としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜硫酸
付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載のス
ルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白定着
液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボン酸
類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０１４４】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のためにｐＫａが６．０〜９．０の化合
物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾー
ル、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール
の如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル添
加することが好ましい。

【０１４５】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０１４６】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０１４７】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０１４８】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、向流、順流等の補充
方式、その他種々の条件によって広範囲に設定し得る。
このうち、多段向流方式における水洗タンク数と水量の
関係は、Journal of the Society of Motion Picture a
nd Television Engineers 、第６４巻、Ｐ．２４８−２
５３（１９５５年５月号）に記載の方法で、求めること
ができる。前記文献に記載の多段向流方式によれば、水
洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の滞
留時間の増加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮
遊物が感光材料に付着する等の問題が生じる。本発明の
カラー感光材料の処理において、このような問題の解決
策として、特開昭６２−２８８，８３８号に記載のカル
シウムイオン、マグネシウムイオンを低減させる方法を
極めて有効に用いることができる。また、特開昭５７−
８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアベ
ンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナトリウム等の
塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール等、堀口博著
「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共出版、衛生技
術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」（１９８２
年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌防黴剤事
典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いることもでき
る。

【０１４９】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０１５０】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、ホルマリンやグルタルアルデヒドなどの
アルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサメチレン
テトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物などを挙げ
ることができる。この安定浴にも各種キレート剤や防黴
剤を加えることもできる。

【０１５１】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は脱銀工程等他の工程において再利用す
ることもできる。

【０１５２】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０１５３】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
No. １４，８５０及び同No. １５，１５９に記載のシッ
フ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドール化
合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属塩錯
体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系化合
物を挙げることができる。

【０１５４】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は特開昭５６−６４３３９号、同５７−１４
４５４７号、および同５８−１１５４３８号等に記載さ
れている。

【０１５５】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０１５６】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は米
国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４
４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５
６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号などに記載されて
いる熱現像感光材料にも適用できる。

【０１５７】本発明のハロゲン化銀感光材料は、例えば
特公平２−３２６１号、実公平３−３９７８４号に記載
されているレンズ付フィルムユニットに適用した場合
に、効果をより発現し易く、有効である。

【０１５８】

【実施例】以下に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。

【０１５９】実施例１ 乳剤１の調製（比較例） 攪拌機を備えた反応容器に、ゼラチン水溶液（蒸留水１
３５０ｍｌ、平均分子量１０万の不活性ゼラチン１９
ｇ、ＫＢｒ３．７ｇ、ｐＢｒ１．６４、ｐＨ６．０）を
入れ、溶液の温度を４８℃に保持した。この溶液中にＡ
ｇＮＯ₃ 水溶液６７．７ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ ３．３９ｇを
含む）とＫＢｒおよびＫＩの混合水溶液６７．７ｍｌ
（ＫＢｒ２．２５ｇおよびＫＩ０．１８ｇを含む）を４
５秒間かけて同時添加して核形成を行い、５分間放置し
た。６５℃に昇温し、ゼラチン水溶液（不活性ゼラチン
２４．１ｇ、蒸留水２１７ｍｌを含む）を添加した。

【０１６０】続いて、ＡｇＮＯ₃ 水溶液３５５．０ｍｌ
（ＡｇＮＯ₃ １０６．１ｇを含む）をＫＢｒおよびＫＩ
の混合水溶液（５．４３モル％Ｉを含む）ｐＡｇを８．
３５に維持するように一定流量で添加した。そして、Ａ
ｇＮＯ₃ 水溶液３００．０ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ ８９．７ｇ
を含む）とＫＢｒおよびＫＩの混合水溶液をｐＡｇを
８．１０に維持するように１５分間かけて添加した。

【０１６１】生成した乳剤は通常のフロキュレーション
法による脱塩・水洗を行い、再分散させて４０℃でｐＨ
５．８、ｐＡｇ８．８５に調整した。

【０１６２】得られた乳剤１は球相当直径０．６５μ
ｍ、円相当直径１．０７μｍおよびその変動係数３７％
の粒子であり、下記のサイズの平板状粒子が全投影面積
の８５％を占めていた。また、転位は観察されなかっ
た。

【０１６３】 双晶面間隔の平均 ：０．０２７μｍ 双晶面間隔の変動係数 ：５２％ アスペクト比３．０〜１０．０の粒子比率：８８％ アスペクト比４．５〜９．０の粒子比率： ４５％ アスペクト比５．５〜８．０の粒子比率： ２５％ アスペクト比の変動係数 ：６４％ トータルＡｇＩ含有率 ：約５．４モル％。

【０１６４】乳剤２の調製（比較例） （工程Ａ）攪拌機を備えた反応容器に、ゼラチン水溶液
（蒸留水１２００ｍｌ、平均分子量２．０万のゼラチン
１．０１ｇ、ｐＢｒ２．２０、ｐＨ５．３）を入れ、溶
液の温度を４０℃に保持した。この溶液中にＡｇＮＯ₃
水溶液３７．５ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ １．５ｇを含む）とＫ
Ｂｒ水溶液３７．５ｍｌ（ＫＢｒ１．０５ｇを含む）を
３０秒間かけて同時添加して核形成を行った。３０秒後
にＫＢｒ水溶液１５．５ｍｌ（ＫＢｒ１．５５ｇを含
む）を添加し、７５℃に昇温した。熟成後ゼラチン水溶
液（不活性ゼラチン３５ｇ、蒸留水２５１ｍｌを含む）
を添加した。

【０１６５】（工程Ｂ）７５℃において、ＡｇＮＯ₃ 水
溶液１１５．８ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ ２９．０ｇを含む）と
ＫＢｒ水溶液９４．３ｍｌ（ＫＢｒ２０．６ｇを含む）
を添加した。このとき、添加開始流速を５．０ｍｌ／
分、終了流速はＡｇＮＯ₃ 水溶液が１５．０ｍｌ、ＫＢ
ｒ水溶液は１１．２４ｍｌ／分となるように加速添加を
行った。続いてＡｇＮＯ₃ 水溶液３０２．３ｍｌ（Ａｇ
ＮＯ₃ ９６．７ｇを含む）と等モル濃度のＫＢｒとＫＩ
の混合水溶液（９．０６モル％Ｉを含む）をｐＡｇを
８．３３に維持するように添加した。このとき、添加開
始流速を５．０ｍｌ／分、終了流速を２６．０ｍｌ／分
となるように加速添加を行った。そしてＡｇＮＯ₃ 水溶
液９６．５ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ ２４．１ｇを含む）と等モ
ル濃度のＫＢｒとＫＩの混合水溶液（９．０６モル％Ｉ
を含む）をｐＡｇを８．３３に維持するように添加し
た。

【０１６６】（工程Ｃ）５５℃に降温して、ＡｇＮＯ₃
水溶液１５２．８ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ １０．４ｇを含む）
とＫＢｒとＫＩの混合水溶液４１４．５ｍｌ（ＫＢｒ
５．４３ｇ、ＫＩ０．９２ｇを含む）を５分間かけて同
時添加した。続いて、ＫＢｒ水溶液２３．７ｍｌ（ＫＢ
ｒ７．１１ｇを含む）を添加した後、ＡｇＮＯ₃ 水溶液
２２８．２ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ ５７．１ｇを含む）を２
８．５３ｍｌ／分で、ＫＢｒ水溶液２００．５ｍｌ（Ｋ
Ｂｒ４３．８２ｇを含む）を２３．０ｍｌ／分で添加し
た。

【０１６７】（工程Ｄ）生成した乳剤は通常のフロキュ
レーション法による脱塩・水洗を行い、再分散させて４
０℃でｐＨ５．８、ｐＡｇ８．８５に調整した。

【０１６８】得られた乳剤２は球相当直径０．６５μ
ｍ、円相当直径１．０７μｍおよびその変動係数３２％
の粒子であり、下記のサイズの平板状粒子が全投影面積
の８８％を占めていた。また、転位は観察されなかっ
た。

【０１６９】 双晶面間隔の平均 ：０．０１３μｍ 双晶面間隔の変動係数 ：３３％ アスペクト比３．０〜１０．０の粒子比率：８５％ アスペクト比４．５〜９．０の粒子比率 ：４８％ アスペクト比５．５〜８．０の粒子比率 ：３５％ アスペクト比の変動係数 ：５７％ トータルＡｇＩ含有率 ：約５．４モル％。

【０１７０】乳剤３の調製（本発明） 乳剤２の調製において工程ＡおよびＢを以下のように変
更した以外は同様にして乳剤３を調製した。

【０１７１】（工程Ａ）攪拌機を備えた反応容器に、ゼ
ラチン水溶液（蒸留水１２００ｍｌ、平均分子量１．５
万のゼラチン０．９６ｇ、ｐＢｒ２．２０、ｐＨ５．
３）を入れ、溶液の温度を４０℃に保持した。この溶液
中にＡｇＮＯ₃ 水溶液３７．５ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ １．５
ｇを含む）とＫＢｒ水溶液３７．５ｍｌ（ＫＢｒ１．０
５ｇを含む）を３０秒間かけて同時添加して核形成を行
った。３０秒後にＫＢｒ水溶液１４．８ｍｌ（ＫＢｒ
１．４８ｇを含む）を添加し、７５℃に昇温した。熟成
後ゼラチン水溶液（不活性ゼラチン３５ｇ、蒸留水２５
１ｍｌを含む）を添加した。

【０１７２】（工程Ｂ）７５℃において、ＡｇＮＯ₃ 水
溶液１１５．８ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ ２９．０ｇを含む）と
ＫＢｒ水溶液９４．３ｍｌ（ＫＢｒ２０．６ｇを含む）
を添加した。このとき、添加開始流速を５．０ｍｌ／
分、終了流速はＡｇＮＯ₃ 水溶液が１５．０ｍｌ、ＫＢ
ｒ水溶液は１１．２４ｍｌ／分となるように加速添加を
行った。続いてＡｇＮＯ₃ 水溶液３０２．３ｍｌ（Ａｇ
ＮＯ₃ ９６．７ｇを含む）と等モル濃度のＫＢｒとＫＩ
の混合水溶液（９．０６モル％Ｉを含む）をｐＡｇを
７．９５に維持するように添加した。このとき、添加開
始流速を５．０ｍｌ／分、終了流速を２６．０ｍｌ／分
となるように加速添加を行った。そしてＡｇＮＯ₃ 水溶
液９６．５ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ ２４．１ｇを含む）と等モ
ル濃度のＫＢｒとＫＩの混合水溶液（９．０６モル％Ｉ
を含む）をｐＡｇを８．４３に維持するように２分４５
秒間かけて添加した。

【０１７３】得られた乳剤３は球相当直径０．６５μ
ｍ、円相当直径１．０７μｍおよびその変動係数２５％
の粒子であり、下記のサイズの平板状粒子が全投影面積
の８８％を占めていた。また、転位は観察されなかっ
た。

【０１７４】 双晶面間隔の平均 ：０．０１３μｍ 双晶面間隔の変動係数 ：３２％ アスペクト比３．０〜１０．０の粒子比率：８５％ アスペクト比４．５〜９．０の粒子比率 ：７２％ アスペクト比５．５〜８．０の粒子比率 ：６０％ アスペクト比の変動係数 ：４８％ トータルＡｇＩ含有率 ：約５．４モル％ 乳剤４の調製（本発明） 乳剤３の調製において工程ＢおよびＣを以下のように変
更した以外は同様にして乳剤４を調製した。

【０１７５】（工程Ｂ）７５℃において、ＡｇＮＯ₃ 水
溶液１１５．８ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ ２９．０ｇを含む）と
ＫＢｒ水溶液９４．３ｍｌ（ＫＢｒ２０．６ｇを含む）
を添加した。このとき、添加開始流速は５．０ｍｌ／
分、終了流速はＡｇＮＯ₃ 水溶液が１５．０ｍｌ、ＫＢ
ｒ水溶液は１１．２４ｍｌ／分となるように加速添加を
行った。続いてＡｇＮＯ₃ 水溶液３０２．３ｍｌ（Ａｇ
ＮＯ₃ ９６．７ｇを含む）と等モル濃度のＫＢｒとＫＩ
の混合水溶液（３．２９モル％Ｉを含む）をｐＡｇが
８．１３に維持するように添加した。このとき、添加開
始流速を５．０ｍｌ／分、終了流速を２６．０ｍｌ／分
となるように加速添加を行った。そしてＡｇＮＯ₃ 水溶
液９６．５ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ ２４．１ｇを含む）と等モ
ル濃度のＫＢｒ水溶液をｐＡｇが８．１８に維持するよ
うに２分５４秒間かけて添加した。

【０１７６】（工程Ｃ）５５℃に降温して、ＡｇＮＯ₃
水溶液１５２．８ｍｌ（ＡｇＮＯ₃ １０．４ｇを含む）
とＫＩ水溶液４１４．５ｍｌ（ＫＩ８．５０ｇを含む）
を５分間かけて同時添加した。続いて、ＡｇＮＯ₃ 水溶
液２２８．２ｍｌ（ＡｇＮＯ₃５７．１ｇを含む）を２
８．５３ｍｌ／分で、ＫＢｒ水溶液２００．５ｍｌ（Ｋ
Ｂｒ４３．８２ｇを含む）を２３．０ｍｌ／分で添加し
た。

【０１７７】得られた乳剤４は球相当直径０．６５μ
ｍ、円相当直径１．０７μｍおよびその変動係数２３％
の粒子であり、下記のサイズの平板状粒子が全投影面積
の８８％を占めていた。また、電子顕微鏡による観察か
ら粒子のフリンジ部に転位を有することがわかった。

【０１７８】 双晶面間隔の平均 ：０．０１３μｍ 双晶面間隔の変動係数 ：３２％ アスペクト比３．０〜１０．０の粒子比率：８５％ アスペクト比４．５〜９．０の粒子比率： ７０％ アスペクト比５．５〜８．０の粒子比率： ５８％ アスペクト比の変動係数 ：４９％ トータルＡｇＩ含有率 ：約５．４モル％ 乳剤１〜４について６０℃、ｐＨ５．９、ｐＡｇ８．８
５の条件下で以下の様な化学増感を施した。

【０１７９】先ず、下記化１に示す増感色素を銀１モル
あたり９．２×１０^-4モル添加した。

【０１８０】

【化１】

【０１８１】引き続いて銀１モルあたり１．５×１０^-3
モルのチオシアン酸カリウム、３×１０^-6モルの塩化金
酸カリウム、１×１０^-5モルのチオ硫酸ナトリウムおよ
び下記化２に示すセレン増感剤をハロゲン化銀１モルあ
たり２×１０^-6モル添加して６０℃で熟成し、１／１０
０秒露光の感度が最高となるように熟成時間を調節し
た。

【０１８２】

【化２】

【０１８３】化学増感終了後に下記に示す化合物を加
え、下塗層を有するトリアセチルセルロースフィルム支
持体上に保護層と共に、銀量が０．５ｇ／ｍ² となるよ
うに同時押し出し法で塗布した。

【０１８４】（１）乳剤層 ・乳剤・・・乳剤１〜４ ・下記化３に示す構造式で表される化合物１ ・トリクレジルフォスフェート ・安定剤 ４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３
ａ，７−テトラアザインデン ・塗布助剤 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム （２）保護層 ・ポリメチルメタクリレート微粒子 ・２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−ｓ−トリアジン
ナトリウム塩 ・ゼラチン

【０１８５】

【化３】

【０１８６】これらの試料にセンシトメトリー用露光
（１／１００秒）を与え、下記のカラー現像処理を行っ
た。

【０１８７】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 ＊補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 37.8℃ 25ml 10リットル 漂 白 45秒 38℃ 5ml 4リットル 漂白定着(1) 45秒 38℃ − 4リットル 漂白定着(2) 45秒 38℃ 30ml 4リットル 水 洗(1) 20秒 38℃ − 2リットル 水 洗(2) 20秒 38℃ 30ml 2リットル 安 定 20秒 38℃ 20ml 2リットル 乾 燥 1分 55℃ * 補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たりの量 漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ（２）から（１）
への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は
全て漂白定着（２）へ導入した。

【０１８８】尚、上記処理における漂白定着液の水洗工
程への持込量は３５ｍｍ巾の感光材料１ｍ長さ当り２ｍ
ｌであった。

【０１８９】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 5.0 6.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.3 0.5 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0 3.6 ４−［Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ 4.7 6.2 エチルアミノ］−２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.00 10.15 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 144.0 206.0 アンモニウム一水塩 １，３−ジアミノプロパン四酢酸 2.8 4.0 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 アンモニア水（２７％） 10.0 1.8 酢酸（９８％） 51.1 73.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 4.3 3.4 （漂白定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニ 50.0 − ウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 25.0 亜硫酸アンモニウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 290.0ml 320.0ml （700g／リットル) アンモニア水（２７％） 6.0ml 15.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.8 8.0 （水洗水）母液、補充液共通 水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ローム・アンド
・ハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ
型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ
−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウ
ム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／リットル以下
に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２
０ｍｇ／リットルと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／リット
ルを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲に
あった。

【０１９０】 （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） 1.2 ml 界面活性剤［Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀Ｈ］ 0.4 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 5.0-7.0 処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定した。

【０１９１】感度はかぶり濃度より０．２高い濃度を与
える露光量の逆数で定義し、試料１の値を１００とした
相対値で表した。

【０１９２】粒状性については、かぶり濃度より０．２
高い濃度を与える露光量で一様に露光して前述の現像処
理を行った後、マクミラン社刊“ザ・セオリー・オブ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス”６１９頁に記述さ
れる方法で測定したＲＭＳ粒状度で表した。

【０１９３】圧力特性については、圧力試験を行った
後、センシトメトリー用露光を与え、前述の現像処理を
行った試料を５μｍ×１ｍｍの測定スリットにより、圧
力のかかった部分とかかっていない部分の濃度を測定し
て評価した。圧力試験は相対湿度５５％の雰囲気中に３
時間以上置いた後、同雰囲気中で、太さ０．１ｍｍφの
針で４ｇの荷重を加えたまま１ｃｍ／秒の速さで乳剤面
を引っかくことにより行った。

【０１９４】圧力によるかぶりの増加を△Ｆｏｇとす
る。またかぶり濃度より０．２高い濃度を与える露光量
Ｅ₀ の１００倍の露光量以下の露光領域において、ある
露光量Ｅ₁ からＥ₂ の間で圧力によって濃度が０．０１
以上低下するとき、 圧力減感領域＝（（ｌｏｇＥ₂ −ｌｏｇＥ₁ ）／２）×
１００（％） とする。

【０１９５】得られた結果を表２に示す。

【０１９６】

【表２】

【０１９７】表２から、双晶面間隔が狭くかつその変動
係数が小さい粒子を使用すると、粒状性および圧力耐性
においての良化が認められるが、これに対して更にアス
ペクト比および円相当直径においてもその変動係数の小
さな単分散粒子を使用することにより、感度／粒状比を
上げることができるとともに良好な圧力耐性をも兼ね備
えることができるようになることがわかる。また試料４
の示す結果から、フリンジ部に転位を有する粒子により
粒状性および良好な圧力耐性を損なうことなく高感度化
できることがわかる。

【０１９８】実施例２ １）支持体 本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作成し
た。市販のポリエチレン−２，６−ナフタレートポリマ
ー１００重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.３２６
（ガイギー社製）を２重量部と常法により乾燥した後、
３００℃にて溶融後、Ｔ型ダイから押し出し１４０℃で
３．０倍の縦延伸を行い、続いて１３０℃で３．０倍の
横延伸を行い、さらに２５０℃で６秒間熱固定して厚さ
９０μのＰＥＮフィルムを得た。

【０１９９】さらに、その一部を直径２０cmのステンレ
ス巻き芯に巻付けて、１１０℃、４８時間の熱履歴を与
えた。

【０２００】２）下塗層の塗設 上記支持体は、その両面にコロナ放電処理、ＵＶ放電処
理、さらにグロー放電処理、および火焔処理をした後、
それぞれの面に下記組成の下塗液を塗布して下塗層を延
伸時高温面側に設けた。コロナ放電処理はピラー社製ソ
リッドステートコロナ処理機６ＫＶＡモデルを用い、３
０cm幅支持体を２０ｍ／分で処理する。このとき、電流
・電圧の読み取り値より被処理物は、０．３７５ＫＶ・
Ａ・分／m ２の処理がなされた。処理時の放電周波数
は、９．６ＫＨｚ、電極と誘導体ロールのギャップクリ
アランスは、１．６mmであった。又ＵＶ放電処理は、７
５℃で加熱しながら放電処理した。さらにグロー放電処
理は円柱電極で３０００Ｗの３０秒間照射した。

【０２０１】 ゼラチン 3 ｇ 蒸留水 25 cc ナトリウムα−スルホ−ジ−２−エチルヘキシルスクシネート 0.05 ｇ ホルムアルデヒド 0.02 ｇ サリチル酸 0.1 ｇ ジアセチルセルロース 0.5 ｇ ｐ−クロロフェノール 0.5 ｇ レゾルシン 0.5 ｇ クレゾール 0.5 ｇ （ＣＨ₂ ＝ＣＨＳＯ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＮＨＣＯ）₂ ＣＨ₂ 0.2 ｇ トリメチロールプロパントリアジン 0.2 ｇ トリメチロールプロパントリストルエンジイソシアネート 0.2 ｇ メタノール 15 cc アセトン 85 cc ホルムアルデヒド 0.01 ｇ 酢酸 0.01 ｇ 濃塩酸 0.01 ｇ。

【０２０２】３）バック層の塗設 下塗後の上記支持体の片方の面にバック層として下記組
成の帯電防止層、磁気記録層さらに滑り層を付与した。

【０２０３】３−１）帯電防止層の塗設 ３−１−１）導電性微粒子分散液（酸化スズ−酸化アン
チモン複合物分散液）の調製 塩化第二スズ水和物２３０重量部と三塩化アンチモン２
３重量部をエタノール３０００重量部に溶解し均一溶液
を得た。この溶液に１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を前
記溶液のｐＨが３になるまで滴下し、コロイド状酸化第
二スズと酸化アンチモンの共沈澱を得た。得られた共沈
澱を５０℃に２４時間放置し、赤褐色のコロイド状沈澱
を得た。

【０２０４】赤褐色コロイド状沈澱を遠心分離により分
離した。過剰なイオンを除くため沈澱に水を加え遠心分
離によって水洗した。この操作を３回繰り返し過剰イオ
ンを除去した。

【０２０５】過剰イオンを除去したコロイド状沈澱２０
０重量部を水１５００重量部に再分散し、６５０℃に加
熱した焼成炉に噴霧し、青味がかった平均粒径０．００
５μｍの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の微粒子粉末
を得た。この微粒子粉末の比抵抗は５Ω・ｃｍであっ
た。

【０２０６】上記微粒子粉末４０重量部と水６０重量部
の混合液をｐＨ７．０に調製し、攪拌機で粗分散の後、
横型サンドミル（商品名ダイノミル；WILLYA.BACH OFEN
AG製A ）で滞留時間が３０分になるまで分散して調製し
た。この時の二次凝集体の平均粒径は約０．０４μｍで
あった。

【０２０７】３−１−２）導電性層の塗設 下記処方を乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗布し、
１１５℃で６０秒間乾燥した。

【０２０８】 ３−１−１）で作製の導電性微粒子分散液 20 重量部 ゼラチン 2 重量部 水 27 重量部 メタノール 60 重量部 ｐ−クロロフェノール 0.5 重量部 レゾルシン 2 重量部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 0.01重量部 得られた導電性膜の抵抗は、１０８．０( １００Ｖ) で
あり、優れた帯電防止性能を有するものであった。

【０２０９】３−２）磁気記録層の塗設 磁性体Ｃｏ被着γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ （長軸０．１４μｍ、単
軸０．０３μｍの針状、比表面積４１ｍ² ／ｇ、飽和磁
化８９ｅｍｕ／ｇ、表面は酸化アルミニウムと酸化珪素
でそれぞれＦｅ₂ Ｏ₃ の２重量％で表面処理されてい
る、保磁力９３０Ｏｅ、Ｆｅ⁺²／Ｆｅ⁺³比は６／９４）
１１００ｇを水２２０ｇ及びポリ（重合度１６）オキシ
エチレンプロピルトリメトキシシランのシランカップリ
ング剤を１５０ｇ添加して、オープンニーダーで３時間
良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で
１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃、１時間加熱し
て処理をし、表面処理をした磁気粒子を作製した。

【０２１０】さらに以下の処方で、再びオープンニーダ
ーにて混練した。

【０２１１】 上記表面処理済み磁気粒子 1000 ｇ ジアセチルセルロース 17 ｇ メチルエチルケトン 100 ｇ シクロヘキサノン 100 ｇ さらに、以下の処方でサンドミル（１／４Ｇ）で２００
ｒｐｍ．４時間微細分散した。

【０２１２】 上記混練品 100 ｇ ジアセチルセルロース 60 ｇ メチルエチルケトン 300 ｇ シクロヘキサノン 300 ｇ さらにジアセチルセルロースと、硬化剤としてＣ₂ Ｈ₅
Ｃ（ＣＨ₂ ＯＣＯＮＨ−Ｃ₆ Ｈ₃ （ＣＨ₃ ）ＮＣＯ）₃
をバインダーに対して２０ｗｔ％添加した。得られた液
の粘度は約８０ｃｐとなるように等量のメチルエチルケ
トンとシクロヘキサノンで希釈した。又、塗布は上記の
導電性層の上にバーコーターで実施し、膜厚は１．２μ
であった。磁性体の量０．６ｇ／ｍ² となるように塗布
した。またマット剤としてシリカ粒子（０．３μｍ）と
研磨剤の酸化アルミ（０．５μｍ）をそれぞれ１０ｍｇ
／ｍ² となるように添加した。乾燥は１１５℃、６分実
施した（乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて１１
５℃となっている）。

【０２１３】Ｘ−ライトのステータスＭでブルーフィル
ターを用いた時の、磁気記録層のＤB の色濃度の増加分
は、約０．１であった。また、磁気記録層の飽和磁化モ
ーメントは４．２ｅｍｕ／ｍ² 、保磁力９２３Ｏｅ、角
形比は６５％であった。

【０２１４】３−３）滑り層の調製 下記処方液を化合物の固形分塗布量が下記のようになる
ように塗布し、１１０℃で５分乾燥させて滑り層を得
た。 ジアセチルセルロース ２５ｍｇ／ｍ² Ｃ₆ Ｈ₁₃ＣＨ（ＯＨ）Ｃ₁₀Ｈ₂₀ＣＯＯＣ₄₀Ｈ₈₁ 化合物ａ ６ｍｇ／ｍ² Ｃ₅₀Ｈ₁₀₁ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₆Ｈ 化合物ｂ ９ｍｇ／ｍ² なお、化合物ａ／化合物ｂ（６：９）は、キシレンとプ
ロピレングリコールモノメチルエーテル（容量比１：
１）を同量液中で１０５℃に加熱、溶解し、この液を１
０倍量のプロピレングリコールモノメチルエーテル（２
５℃）に注加して微細分散液とした。さらに５倍量のア
セトン中で希釈し、高圧ホモジナオザー（２００気圧）
で再分散を実施し、分散物（平均粒径０．０１μ）にし
てから添加して用いた。

【０２１５】得られた滑り層の性能は、動摩擦係数０．
０６（５ｍｍφのステンレス硬球、荷重１００ｇ、スピ
ード６ｃｍ／分) 、静摩擦係数０．０７（グリップ法）
であり優れた特性を有する。また後述する乳剤面との滑
り特性も動摩擦係数０．１２であった。

【０２１６】４）感材層の塗設 次に、前記で得られたバック層の反対側に下記の組成の
各層を重層塗布し、カラーネガ写真フィルムを作成し
た。これを試料１０１とした。

【０２１７】下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム
支持体上に、下記に示すような組成の各層を重層塗布
し、多層カラー感光材料である試料１０１を作製した。

【０２１８】（感光層組成）各層に使用する素材の主な
ものは下記のように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【０２１９】（試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 0.09 ゼラチン 1.60 ＥｘＭ−１ 0.12 ＥｘＦ−１ 2.0×10^-3 固体分散染料ＥｘＦ−２ 0.030 固体分散染料ＥｘＦ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.1 ＨＢＳ−２ 0.02 第２層（中間層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.065 ＥｘＣ−２ 0.04 ポリエチルアクリレートラテックス 0.20 ゼラチン 1.04 第３層（低感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ａ 銀 0.25 沃臭化銀乳剤Ｂ 銀 0.25 ＥｘＳ−１ 6.9×10^-5 ＥｘＳ−２ 1.8×10^-5 ＥｘＳ−３ 3.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.17 ＥｘＣ−３ 0.030 ＥｘＣ−４ 0.10 ＥｘＣ−５ 0.020 ＥｘＣ−６ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.025 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.87 第４層（中感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｃ 銀 0.70 ＥｘＳ−１ 3.5×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.6×10^-5 ＥｘＳ−３ 5.1×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.13 ＥｘＣ−２ 0.060 ＥｘＣ−３ 0.0070 ＥｘＣ−４ 0.090 ＥｘＣ−５ 0.015 ＥｘＣ−６ 0.0070 Ｃｐｄ−２ 0.023 ＨＢＳ−１ 0.10 ゼラチン 0.75 第５層（高感度赤感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｄ 銀 1.40 ＥｘＳ−１ 2.4×10^-4 ＥｘＳ−２ 1.0×10^-4 ＥｘＳ−３ 3.4×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.10 ＥｘＣ−３ 0.045 ＥｘＣ−６ 0.020 ＥｘＣ−７ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.050 ＨＢＳ−１ 0.22 ＨＢＳ−２ 0.050 ゼラチン 1.10 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ 0.090 固体分散染料ＥｘＦ−４ 0.030 ＨＢＳ−１ 0.050 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.10 第７層（低感度緑感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｅ 銀 0.15 沃臭化銀乳剤Ｆ 銀 0.10 沃臭化銀乳剤Ｇ 銀 0.10 ＥｘＳ−４ 3.0×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.1×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.0×10^-4 ＥｘＭ−２ 0.33 ＥｘＭ−３ 0.086 ＥｘＹ−１ 0.015 ＨＢＳ−１ 0.30 ＨＢＳ−３ 0.010 ゼラチン 0.73 第８層（中感度緑感乳剤層） （実施例１で製造した乳剤１） 銀 0.80 ＥｘＳ−４ 3.2×10^-5 ＥｘＳ−５ 2.2×10^-4 ＥｘＳ−６ 8.4×10^-4 ＥｘＣ−８ 0.010 ＥｘＭ−２ 0.10 ＥｘＭ−３ 0.025 ＥｘＹ−１ 0.018 ＥｘＹ−４ 0.010 ＥｘＹ−５ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.13 ＨＢＳ−３ 4.0×10^-3 ゼラチン 0.80 第９層（高感度緑感乳剤層） 臭化銀乳剤Ｈ 銀 1.25 ＥｘＳ−４ 3.7×10^-5 ＥｘＳ−５ 8.1×10^-5 ＥｘＳ−６ 3.2×10^-4 ＥｘＣ−１ 0.010 ＥｘＭ−１ 0.020 ＥｘＭ−４ 0.025 ＥｘＭ−５ 0.040 Ｃｐｄ−３ 0.040 ＨＢＳ−１ 0.25 ポリエチルアクリレートラテックス 0.15 ゼラチン 1.33 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 0.015 Ｃｐｄ−１ 0.16 固体分散染料ＥｘＦ−５ 0.060 固体分散染料ＥｘＦ−６ 0.060 油溶性染料ＥｘＦ−７ 0.010 ＨＢＳ−１ 0.60 ゼラチン 0.60 第１１層（低感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｉ 銀 0.09 沃臭化銀乳剤Ｊ 銀 0.09 ＥｘＳ−７ 8.6×10^-4 ＥｘＣ−８ 7.0×10^-3 ＥｘＹ−１ 0.050 ＥｘＹ−２ 0.22 ＥｘＹ−３ 0.50 ＥｘＹ−４ 0.020 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 4.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.28 ゼラチン 1.20 第１２層（高感度青感乳剤層） 沃臭化銀乳剤Ｋ 銀 1.00 ＥｘＳ−７ 4.0×10^-4 ＥｘＹ−２ 0.10 ＥｘＹ−３ 0.10 ＥｘＹ−４ 0.010 Ｃｐｄ−２ 0.10 Ｃｐｄ−３ 1.0×10^-3 ＨＢＳ−１ 0.070 ゼラチン 0.70 第１３層（第１保護層） ＵＶ−１ 0.19 ＵＶ−２ 0.075 ＵＶ−３ 0.065 ＨＢＳ−１ 5.0×10^-2 ＨＢＳ−４ 5.0×10^-2 ゼラチン 1.8 第１４層（第２保護層） 沃臭化銀乳剤Ｌ 銀 0.10 Ｈ−１ 0.40 Ｂ−１（直径 1.7 μｍ） 5.0×10^-2 Ｂ−２（直径 1.7 μｍ） 0.15 Ｂ−３ 0.05 Ｓ−１ 0.20 ゼラチン 0.70 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、パラジウム
塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。な
お、用いた乳剤Ａ〜Ｌの性状を下記表３に示す。

【０２２０】

【表３】

【０２２１】表３において、 （１）乳剤Ｉ〜Ｋは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。

【０２２２】（２）乳剤Ａ〜Ｈは特開平３−２３７４５
０号の実施例に従い、各感光層に記載の分光増感色素と
チオシアン酸ナトリウムの存在下に金増感、硫黄増感と
セレン増感が施されている。

【０２２３】（３）平板状粒子の調製には特開平１−１
５８４２６号の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用
している。

【０２２４】（４）平板状粒子には特開平３−２３７４
５０号に記載されているような転位線が高圧電子顕微鏡
を用いて観察されている。

【０２２５】（５）乳剤Ｋは特開昭６０−１４３３３１
号に記載されている内部高ヨードコアーを含有する二重
構造粒子である。

【０２２６】有機固体分散染料の分散物の調製 下記、ＥｘＦ−２を次の方法で分散した。即ち、水２
１．７ｍｌ及び５％水溶液のｐ−オクチルフェノキシエ
トキシエトキシエタンスルホン酸ソーダ３ｍｌ並びに５
％水溶液のｐ−オクチルフェノキシポリオキシエチレン
エ−テル（重合度１０）０．５ｇとを７００ｍｌのポッ
トミルに入れ、染料ＥｘＦ−２を５．０ｇと酸化ジルコ
ニウムビ−ズ（直径１ｍｍ）５００ｍｌを添加して内容
物を２時間分散した。この分散には中央工機製のＢＯ型
振動ボールミルを用いた。分散後、内容物を取り出し、
１２．５％ゼラチン水溶液８ｇに添加し、ビーズを濾過
して除き、染料のゼラチン分散物を得た。染料微粒子の
平均粒径は０．４４μｍであった。

【０２２７】同様にして、ＥｘＦ−３、ＥｘＦ−４及び
ＥｘＦ−６の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径
はそれぞれ、０．２４μｍ、０．４５μｍ、０．５２μ
ｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開（EP）第54
9,489A号明細書の実施例１に記載の微小析出（Micropre
cipitation）分散方法により分散した。平均粒径は０．
０６μｍであった。

【０２２８】使用した化合物を下記化４〜化１９に示
す。

【０２２９】

【化４】

【０２３０】

【化５】

【０２３１】

【化６】

【０２３２】

【化７】

【０２３３】

【化８】

【０２３４】

【化９】

【０２３５】

【化１０】

【０２３６】

【化１１】

【０２３７】

【化１２】

【０２３８】

【化１３】

【０２３９】

【化１４】

【０２４０】

【化１５】

【０２４１】

【化１６】

【０２４２】

【化１７】

【０２４３】

【化１８】

【０２４４】

【化１９】

【０２４５】第８層（中感度緑感乳剤層）の乳剤を乳剤
１から乳剤２〜４と変更することにより、試料１０２〜
１０４を作製した。

【０２４６】これらの試料１０１〜１０４にセンシトメ
トリー用露光（１／１００秒）を与え、以下に記載の方
法で処理した。

【０２４７】 処理方法 工程 処理時間 処理温度 ＊補充量 タンク容量 発色現像 3分15秒 37.8℃ 25ml 10リットル 漂 白 45秒 38℃ 5ml 4リットル 漂白定着(1) 45秒 38℃ − 4リットル 漂白定着(2) 45秒 38℃ 30ml 4リットル 水 洗(1) 20秒 38℃ − 2リットル 水 洗(2) 20秒 38℃ 30ml 2リットル 安 定 20秒 38℃ 20ml 2リットル 乾 燥 1分 55℃ * 補充量は３５ｍｍ巾１ｍ長さ当たりの量 漂白定着及び水洗の各工程はそれぞれ（２）から（１）
への向流方式であり、また漂白液のオーバーフロー液は
全て漂白定着（２）へ導入した。

【０２４８】尚、上記処理における漂白定着液の水洗工
程への持込量は３５ｍｍ巾の感光材料１ｍ長さ当り２ｍ
ｌであった。

【０２４９】 （発色現像液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 5.0 6.0 亜硫酸ナトリウム 4.0 5.0 炭酸カリウム 30.0 37.0 臭化カリウム 1.3 0.5 沃化カリウム 1.2mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.0 3.6 ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシ 4.7 6.2 エチルアミノ〕−２−メチルアニリン 硫酸塩 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 10.00 10.15 （漂白液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄 144.0 206.0 アンモニウム一水塩 １，３−ジアミノプロパン四酢酸 2.8 4.0 臭化アンモニウム 84.0 120.0 硝酸アンモニウム 17.5 25.0 アンモニア水（２７％） 10.0 1.8 酢酸（９８％） 51.1 73.0 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 4.3 3.4 （漂白定着液） 母液（ｇ） 補充液（ｇ） エチレンジアミン四酢酸第二鉄アンモニ 50.0 − ウム二水塩 エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 5.0 25.0 亜硫酸アンモニウム 12.0 20.0 チオ硫酸アンモニウム水溶液 290.0ml 320.0ml （700g／リットル） アンモニア水（２７％） 6.0ml 15.0ml 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ 6.8 8.0 （水洗液）母液、補充液共通A 水道水をＨ型強酸性
カチオン交換樹脂（ローム・アンド・ハース社製アンバ
ーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン
交換樹脂（同アンバーライトＩＲＡ−４００）を充填し
た混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウム
イオン濃度を３ｍｇ／リットル以下に処理し、続いて二
塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／リットルと
硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／リットルを添加した。この
液のｐＨは６．５〜７．５の範囲であった。

【０２５０】 （安定液）母液、補充液共通 （単位ｇ） ホルマリン（３７％） 1.2 ml 界面活性剤〔Ｃ₁₀Ｈ₂₁Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ）₁₀−Ｈ〕 0.4 エチレングリコール 1.0 水を加えて 1.0 リットル ｐＨ 5.0-7.0 処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定した。

【０２５１】実施例１と同様に、試料１０１〜１０４に
ついて、かぶり濃度より０．７高い濃度を与える露光点
における感度，粒状性および圧力特性の結果を比較し
た。結果を表４に示す。

【０２５２】

【表４】

【０２５３】表４から、重層塗布試料においても単層塗
布試料同様の効果があることが確認された。

【０２５４】

【発明の効果】本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロ
ゲン化銀写真感光材料は、優れた写真感度、粒状性およ
び圧力耐性を兼ね備えるという効果を示す。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層の感光性乳剤
   層を含有するハロゲン化銀写真感光材料において、該乳
   剤層に含まれるハロゲン化銀粒子のうち全投影面積の５
   ０％以上がアスペクト比３．０以上１０．０以下であっ
   て、該アスペクト比の変動係数５５％以下であり、双晶
   面間隔０．０２５μｍ以下であって、該双晶面間隔の変
   動係数４０％以下の平板状粒子で占められ、全ハロゲン
   化銀粒子の球相当直径の平均が０．７３μｍ以下、かつ
   円相当直径の変動係数が３０％以下であることを特徴と
   するハロゲン化銀乳剤を少なくとも１種含有することを
   特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
2. 【請求項２】 該平板状粒子のアスペクトが４．５以上
   ９．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 該平板状粒子のアスペクトが５．５以上
   ８．０以下であることを特徴とする請求項１に記載のハ
   ロゲン化銀写真感光材料。
4. 【請求項４】 該乳剤層に含まれる全ハロゲン化銀粒子
   の円相当直径の変動係数が２５％以下であることを特徴
   とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。
5. 【請求項５】 該平板状粒子のアスペクト比の変動係数
   が３５％以下であることを特徴とする請求項１ないし４
   のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
6. 【請求項６】 該平板状粒子の双晶面間隔が０．０１８
   μｍ以下であることを特徴とする請求項１ないし５のい
   ずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
7. 【請求項７】 該乳剤層に含まれる平板状粒子のフリン
   ジ部に転位を有することを特徴とする請求項１ないし６
   のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
8. 【請求項８】 該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子が
   ハロゲン化銀溶剤を存在させないで調製されることを特
   徴とする請求項１ないし７のいずれか１項に記載のハロ
   ゲン化銀写真感光材料。