JP2999177B2 - 合わせガラス用中間膜及び合わせガラス - Google Patents
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Description
間膜及び上記合わせガラス用中間膜を用いた合わせガラ
スに関する。
間に可塑化ポリビニルブチラールからなる中間膜が挟着
されてなる合わせガラスは、透明性、耐候性及び接着性
がよく、しかも耐貫通性がよく、ガラス破片が飛散しに
くい等の合わせガラスに必要な基本性能を有し、例え
ば、自動車や建築物の窓ガラスに広く使用されている。
が良好で安全性に優れているが、耐湿性が劣る。即ち、
上記合わせガラスを湿度の高い雰囲気中に置いた場合、
合わせガラスの周縁では中間膜が直接環境空気と接触し
ているため、周辺部の中間膜が白化してしまう問題が起
こる。
ガラスの接着力調整を行うための添加剤が関与してい
る。上記合わせガラスとしての機能を充分発揮させるた
めには、中間膜とガラスとの接着力を適正な範囲内に収
まるように調整しておくことが必要である。即ち、中間
膜とガラスとの接着力が弱過ぎると、外部からの衝撃等
により破損したガラス破片が中間膜から剥がれ、飛散し
て人体等に傷害を与える危険性が高くなり、逆に中間膜
とガラスとの接着力が強過ぎると、外部からの衝撃等に
よりガラスと中間膜が同時に破損し、ガラスと中間膜の
接着破片が飛散して人体等に障害を与える危険性が高く
なる。
適正な範囲内にある場合には、ガラスの破損が広範囲に
わたって起こるとともに、ガラスが破損すると同時に中
間膜とガラスとの部分的な界面剥離が起こり、かつ、中
間膜が延伸するという現象が生じるため、衝撃吸収効果
や貫通防止効果が大きくなる。
は、運転者や乗客がガラスへ衝突する時の衝撃を吸収し
たり貫通を防止する為に、又、建築物の事故の場合は、
外部からの飛来物がガラスを貫通するのを防止したりガ
ラス破片の飛散を防止する為に、中間膜とガラスとの接
着力を上述の如く適正な範囲内に収まるように調整して
おくことが必要である。
の接着力を適正な範囲内に調整するために、中間膜用の
接着力調整剤が種々検討されてきた。特公昭46−42
70号公報では、水分0.2〜0.8重量%と、接着力
調整剤として特定の金属アルキルカルボキシレートを特
定量含有するポリビニルアセタール樹脂組成物よりなる
合わせガラス用中間膜が提案されている。上記提案によ
る中間膜は、中間膜表層部と中間膜内層部における金属
アルキルカルボキシレートの分布量を変化させるか、又
は、中間膜中の水分量を変化させることにより、中間膜
とガラスとの接着力を適正な範囲に調整しようとするも
のである。
ルボキシレートを含有する中間膜は、耐湿性が低下し、
該中間膜を用いて製造された合わせガラスを湿度の高い
雰囲気下に放置しておくと、合わせガラスの周辺部では
中間膜が空気と直接接触しているので、金属アルキルカ
ルボキシレートの量が多くなるとともに中間膜の吸湿に
よる白化現象が激しく起こるという問題点がある。上記
中間膜の白化現象は、金属アルキルカルボキシレートの
量を極力減らすか無くすことにより防止できるが、その
場合、中間膜とガラスとの接着力が適正な範囲より強く
なり過ぎ、外部からの衝撃等によりガラスと中間膜が同
時に破損したり貫通し易くなるという合わせガラスとし
ての致命的な問題点が発生していた。
1〜0.8%の水分を含有し、6〜22炭素原子のモノ
カルボン酸と、4〜12炭素原子のジカルボン酸と、2
〜6炭素原子の脂肪族モノアミノモノカルボン酸と、4
〜5炭素原子の脂肪族モノアミノジカルボン酸と、クエ
ン酸及びこれらの混合物から選んだ少なくとも一つの有
機酸を樹脂100重量部につき0.01〜3重量部含有
せしめた、成形ポリビニルアセタール樹脂よりなる合わ
せガラス用中間膜が提案されている。
接着力が時間とともに変化するという問題がある。ま
た、酸の影響により中間膜の耐熱性・耐候性が低下する
という問題が生じる。
とも2枚のガラスを可塑化ポリビニルアセタール樹脂組
成物で貼り合わせたガラスにおいて、該可塑化ポリビニ
ルアセタール樹脂組成物中に炭素数10〜22の脂肪族
カルボン酸のナトリウム金属塩を含有せしめたことを特
徴とする合わせガラスが提案されている。
は、合わせガラスの可塑化ポリビニルアセタール樹脂中
間膜中の接着力調整剤として、モノカルボン酸又はジカ
ルボン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を使
用することが提案されている。
剤として、中間膜中に含有される可塑剤に溶解し易いこ
とから比較的炭素数が大きいカルボン酸の金属塩を用い
ている。
いカルボン酸の金属塩を用いると、中間膜とガラスとの
接着力が時間経過(経時)とともに変化するという問題
点がある。即ち、初期の接着力は適正であっても、経時
とともに次第に接着力が低下し、衝撃を受けた時にガラ
スが剥離し易くなる。この接着力低下を防止するために
は、中間膜を例えば40〜50℃の雰囲気下で1〜2ケ
月間保管して熟成する必要があるが、中間膜は粘着性や
自着性等を有するため、上記のような雰囲気下で長期間
保管することは現実的には困難であり、又、仮に熟成を
行ったとしても、接着力の経時低下を抑制することはで
きるが皆無にすることはできず、上記問題点は依然とし
て残る。
塑化ポリビニルアセタール樹脂100重量部に、炭素数
が1〜6であるモノカルボン酸カリウム0.02〜0.
40重量部及び変性シリコーンオイル0.01〜0.2
6重量部が含有されるか又は付着されている中間膜によ
って少なくとも2枚のガラスが貼り合わされてなる合わ
せガラスが開示されている。しかし、この合わせガラス
は、用いられている金属塩の種類によっては、中間膜中
でこの金属塩が粒子状に固まり白化の原因となるので、
長期の吸湿による白化を防止する観点からは、完全なも
のとはいえなかった。
調整剤にアルカリ又はアルカリ土類金属ギ酸塩を使用し
たポリビニルブチラールシートが提案されている。更
に、特表平6−502594号公報では、実施例で接着
力調整剤として酢酸カリウムを添加した中間膜が用いら
れている。
て、炭素数の大きいカルボン酸の金属塩を用いる場合の
前記問題点を解消するため、比較的炭素数が小さいカル
ボン酸の金属塩を用いている。
いカルボン酸の金属塩を用いると、中間膜とガラスとの
経時接着力低下の問題点は解消されるものの、中間膜の
耐湿性が不充分となり、その結果、合わせガラスの周縁
部(端部)に吸湿による白化現象を起こし易くなるとい
う別の問題点が発生する。
おいては吸湿性があるため、合わせガラスに加工する場
合、例えば、25%RHの雰囲気下で含水率が0.5重
量%程度以下となるように調湿して合わせ加工を行うの
が一般的である。ところが、通常合わせガラスの周縁部
は剥き出しの状態であるため、高湿度雰囲気下では中間
膜が吸湿し、含水率が2〜3重量%程度にまで上昇す
る。この時、中間膜中に微小な結晶として存在する酢酸
カリウムや酢酸マグネシウムあるいはギ酸カリウム等の
ような炭素数の小さいカルボン酸の金属塩の周囲に水が
集まり、白化現象を惹起する。又、白化現象を低減する
ために、炭素数の小さいカルボン酸又はその塩の添加量
を減少させると、中間膜とガラスとの接着力が適正な範
囲を逸脱し、合わせガラスの衝撃吸収性や耐貫通性等が
不充分となる。
を改善する試みとして、特開平5−186250号公報
では、ポリビニルアセタール樹脂、可塑剤、炭素数が1
2以下の脂肪族モノ又はジカルボン酸のアルカリ又はア
ルカリ土類金属塩及び有機酸を含有する樹脂組成物より
形成されている合わせガラス用中間膜が提案されてい
る。
ポリビニルアセタール樹脂と可塑剤、カルボン酸金属塩
及び直鎖脂肪酸を含有する樹脂組成物からなる合わせガ
ラス用中間膜が提案されている。
膜を用いた合わせガラスでは、耐湿試験後の周縁部の白
化は低減されているものの、依然充分ではない。しか
も、白化を更に低減しようとして直鎖脂肪酸の含有量を
増やすと、合わせガラスが比較的高温下に置かれた場合
発泡や変色を生ずるおそれがある。
により白化の解決を試みたものであるが、接着力調整剤
を加えていない中間膜においても吸湿による白化が生じ
る。この原因の一つとして、以下に述べる樹脂中の不純
物が関与していることが我々の最近の研究によって明ら
かとなった。
ニルアセタール樹脂を主成分とするものであるが、ポリ
ビニルアセタール樹脂を製造する場合においては、中和
工程が含まれており、この中和工程においては、例え
ば、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等のナトリ
ウム塩の水溶液が使用されるため、それらのナトリウム
塩が過剰に使用されたり、また中和により新たなナトリ
ウム塩が生成したりすることにより、得られるポリビニ
ルアセタール樹脂中にナトリウム塩が残留する。この残
留したナトリウム塩は、重合時や乾燥時に粒子状となっ
てポリビニルアセタール樹脂が吸水した際に水の凝集を
促進するため、得られる合わせガラス用中間膜の吸湿に
よる白化の大きな原因となる。また、ポリビニルアルコ
ールにもナトリウム塩が残留している場合があり、この
ナトリウム塩が合わせガラス用中間膜の吸湿による白化
の原因となる場合もある。
スや各種建築物に使用する動きが盛んになっており、こ
れらの用途においては、合わせガラスの周辺部を剥き出
しの状態で使用する場合も増えており、白化現象防止に
対する要望がますます強くなっている。
を解決するもので、その目的とするところは、透明性、
耐候性、接着性、耐貫通性等の合わせガラスに必要な基
本性能を損なうことなく、しかも、湿度の高い雰囲気中
に置かれた場合でも合わせガラス周縁部の白化が少ない
合わせガラス用中間膜及びそれを用いた合わせガラスを
提供することにある。
ニルアセタール樹脂膜からなる合わせガラス用中間膜で
あって、厚さ0.3〜0.8mmの上記中間膜を23℃
の水に浸漬したとき、24時間後のヘイズが50%以下
である合わせガラス用中間膜である。以下に本発明を詳
述する。
0.3〜0.8mmの中間膜を23℃の水に浸漬したと
き、24時間後のヘイズが50%以下である。
中間膜を23℃の水に浸漬したとき、24時間後のヘイ
ズが50%以下の合わせガラス用中間膜が、湿度の高い
雰囲気中に置かれた場合でも合わせガラス周縁部の白化
が少なく、耐湿性に優れたものであることを見出し、本
発明を完成した。
における白化を防ぐことが不充分となり、耐湿性に劣る
ので、上記範囲に限定される。本明細書において、上記
ヘイズとは、厚さ0.3〜0.8mmの中間膜を23℃
の水に浸漬したとき、24時間後に積分式濁度計を用い
て測定した値を意味するものとする。
ポリビニルアセタール樹脂膜よりなるものであり、上記
可塑性ポリビニルアセタール樹脂膜は、ポリビニルアセ
タール樹脂を主成分とするものである。
平均アセタール化度40〜75モル%のものが好まし
い。40モル%未満であると、可塑剤との相溶性が低下
して、耐貫通性の確保に必要な量の可塑剤を混合し難く
くなる場合がある。75モル%を超えると、得られる合
わせガラス用中間膜の機械的強度が低下するとともに、
樹脂を得るために長時間の反応時間を要し、プロセス上
好ましくないことがある。より好ましくは、60〜75
モル%である。60モル%未満であると、吸湿性が高く
なるため白化が起こりやすくなることがある。更に好ま
しくは、64〜71モル%である。
おいては、ビニルアセテート成分が30モル%以下のも
のが好ましい。30モル%を超えると、樹脂の製造時に
ブロッキングを起こし易くなるため、製造しにくくな
る。好ましくは、19モル%以下である。
ビニルアセタール成分、ビニルアルコール成分及びビニ
ルアセテート成分とから構成されており、これらの各成
分量は、例えば、JIS K 6728「ポリビニルブ
チラール試験方法」や核磁気共鳴法(NMR)に基づい
て測定することができる。
ルブチラール樹脂以外の場合は、ビニルアルコール成分
量とビニルアセテート成分量とを測定し、残りのビニル
アセタール成分量は100から上記両成分量を差し引く
ことにより算出することができる。
知の方法により製造することができる。例えば、ポリビ
ニルアルコールを温水に溶解し、得られた水溶液を所定
の温度、例えば0〜95℃、好ましくは10〜20℃に
保持しておいて、所要の酸触媒及びアルデヒドを加え、
攪拌しながらアセタール化反応を進行させる。次いで、
反応温度を70℃に上げて熟成し反応を完結させ、その
後、中和、水洗及び乾燥を行ってポリビニルアセタール
樹脂の粉末を得る方法等が挙げられる。
ては、平均重合度500〜5000のものが好ましく、
平均重合度1000〜2500のものがより好ましい。
500未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性
が低下することがある。5000を超えると樹脂膜の成
形がし難くくなることがあり、しかも樹脂膜の強度が強
くなりすぎることがある。
ルアセテート成分を30モル%以下に設定するのが好ま
しいので、そのために上記ポリビニルアルコールの鹸化
度は、70モル%以上のものが好ましい。70モル%未
満であると、樹脂の透明性や耐熱性が低下することがあ
り、また反応性も低下することがある。より好ましく
は、95モル%以上のものである。
び鹸化度は、例えばJIS K 6726「ポリビニル
アルコール試験方法」に基づいて測定することができ
る。上記アルデヒドとしては、炭素数3〜10のアルデ
ヒドが好ましい。炭素数が3未満では、充分な樹脂膜の
成形性が得られないことがある。10を超えると、アセ
タール化の反応性が低下し、しかも反応中に樹脂のブロ
ックが発生しやすくなり、樹脂の合成に困難を伴い易く
なる。
例えば、プロピオンアルデヒド、n−ブチルアルデヒ
ド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、n−ヘ
キシルアルデヒド、2−エチルブチルアルデヒド、n−
ヘプチルアルデヒド、n−オクチルアルデヒド、n−ノ
ニルアルデヒド、n−デシルアルデヒド、ベンズアルデ
ヒド、シンナムアルデヒド等の脂肪族、芳香族、脂環族
アルデヒド等が挙げられる。好ましくは、炭素数4〜8
のn−ブチルアルデヒド、n−ヘキシルアルデヒド、2
−エチルブチルアルデヒド、n−オクチルアルデヒドで
ある。炭素数4のn−ブチルアルデヒドは、得られるポ
リビニルアセタール樹脂の使用により、各樹脂膜の接着
強度が強くなり、また耐候性にも優れ、しかも樹脂の製
造も容易となるので、より好ましい。これらは、単独で
使用されてもよく、2種以上が併用されてもよい。
トリウム塩の粒子径が10μm以下であることが好まし
く、より好ましくは、5μm以下である。また、中間膜
中のカリウム塩の粒子径については、10μm以下であ
ることが好ましく、より好ましくは、5μm以下であ
る。粒子径は細かいほどよく、更に好ましくは0に近い
方がよい。
えるか、又は、カリウム塩の粒子径が10μmを超える
と、水の凝集を促進することがあるため、得られる中間
膜の吸湿による白化の大きな原因となりうる。
の粒子径は、中間膜中での粒子径を指すが、主原料であ
るポリビニルアセタール樹脂中のナトリウム塩の粒子径
及びカリウム塩の粒子径は、製膜の過程で減少すること
もあるが、粒子径が保持される場合があるので、ポリビ
ニルアセタール樹脂においてもナトリウム塩の粒子径及
びカリウム塩の粒子径は上記範囲内であることが好まし
い。
塩の粒子径は、飛行時間型二次イオン質量分析装置(T
OF−SIMS)を用いた二次イオン像のイメージング
により測定することができる。
度が50ppm以下であることが好ましい。また、中間
膜中のカリウム濃度については、100ppm以下であ
ることが好ましい。より好ましくは、ナトリウム濃度が
0.5ppm以上15ppm以下、カリウム濃度が0.
5ppm以上100ppm以下である。
m、カリウム含量が100ppmを超えると、ナトリウ
ム元素及びカリウム元素の周辺に集合した水分子が可視
化される大きさにまで成長するため、白化が顕著になる
ことがある。上記中間膜中のナトリウム含量及びカリウ
ム含量のいずれの場合も0.5ppmより少ない中間膜
を調製することは、樹脂の調製で残存ナトリウム元素又
はカリウム元素を洗浄する工程を非常に長くしたり、使
用する水や原材料等の精製度を上げたりする処置が必要
となり、多大な時間と費用を要することとなり、実用
上、好ましくない場合がある。
ム濃度は、ICP発光元素分析によって定量することが
できる。上記ICP発光元素分析は、試料を硫酸と硝酸
で加熱・分解し、分解物を超純水で定容した後、ICP
−AES法によって定量する方法である。
は、例えばポリビニルアセタール樹脂の調製において、
反応のために使用した硫酸、塩酸等の酸触媒を中和する
ために、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酢酸ナ
トリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素
カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム等のナトリウ
ム元素又はカリウム元素を含んだ中和剤を用いたことに
由来する。
において、中和工程は、その前の工程であるポリビニル
アセタール樹脂の生成反応において不可欠な塩酸(HC
l)のような酸触媒が、樹脂中に残留して樹脂自身の劣
化を引き起こすことを防ぐことができる。
アルカリ土類金属塩を使用することができる。アルカリ
土類金属は、アルカリ金属と異なり、中間膜中に多量に
残留していても高湿度下における白化を抑制することが
できる点で好ましい。
ば、炭酸水素マグネシウム、水酸化マグネシウム、塩基
性炭酸マグネシウム等のマグネシウム塩;水酸化バリウ
ム等のバリウム塩;水酸化カルシウム等のカルシウム塩
等が挙げられる。
は、接着力調整剤としてカルボン酸やオクチル酸等のナ
トリウム塩又はカリウム塩等を添加する場合、使用した
水や原材料、特にポリビニルアルコール等にナトリウム
元素又はカリウム元素が含有されており、これらが中間
膜に残存する場合によっても起こる。
例えば、イオン交換水を使用することによって、1pp
m以下に削減することが可能である。これに対して、ポ
リビニルアルコール中に含有されるアルカリ金属は、ポ
リビニルアルコール原料の製造工程において、ポリ酢酸
ビニルを鹸化する際に生成する酢酸ナトリウムに由来す
るものであり、含有量は、通常0.4〜1.5重量%で
ある。
重量%以下であるポリビニルアルコール原料を使用する
ことによって、樹脂中に含有される洗浄困難なナトリウ
ム元素を削減でき、洗浄強化等によって安定してナトリ
ウム元素を50ppm以下にすることができる。
において、上記中和工程を行わずに、ポリビニルアセタ
ール樹脂をpH5以上になるまで水洗し、更に60℃以
下で乾燥することにより行うこともできる。pH5以上
になるまで充分に水洗を行うことによって、得られる樹
脂膜の白化の原因となるアルカリ金属含有量を所定量以
下に抑えることができる。また、60℃以下という比較
的低温で乾燥することにより、アルカリ金属の混入と酸
触媒の残留による樹脂劣化を防止するとともに、乾燥装
置の酸による腐食を防止することができる。乾燥方法は
常法で良いが、特に真空乾燥法が効率的で優れている。
洗浄することが好ましい。スラリー中の樹脂が40℃以
上で膨潤することに注目し、洗浄時に用いる水の温度を
40℃以上にすることにより洗浄効率を上げ、アルカリ
金属の混入や酸触媒の残留による樹脂劣化を防止するた
めである。洗浄時に40℃以上、好ましくは40〜60
℃の洗浄水を用いることにより、スラリー中の樹脂が膨
潤し、樹脂中に取り込まれている酸(HCl)及びその
中和物(アルカリ金属含有物)が容易に洗い流され、洗
浄効率を向上させることができる。洗浄水が40℃より
低いと、樹脂が充分に膨潤せず、効果は上がりにくい。
また、洗浄水が60℃より高い場合には、樹脂の軟化が
起こり、粒子同士が合着してブロックの形成が見られ、
安定した粒子径のものが得られないことがあるととも
に、60℃の水と比較して大幅な効果の向上が期待でき
ず、エネルギー的にも無駄となる。
ために、ポリビニルアルコール、塩酸触媒及びアルデヒ
ドをアセタール化反応させてポリビニルアセタール樹脂
を合成するに際して、反応の停止剤及び塩酸除去剤とし
てエポキシドを使用してポリビニルアセタール樹脂を
得、その後、膜形成を行う方法を挙げることもできる。
上記エポキシドとしては、下記一般式(I)で表される
表す。nは0〜3の整数を表す。) 1,2−エポキシドのほか、トリメチレンオキシド、テ
トラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の1,3−エ
ポキシド、1,4−エポキシド、1,5−エポキシド等
が挙げられ、これらは1種又は2種以上併用してもよ
い。エポキシドとしては、特に、エチレンオキサイド及
びプロピレンオキサイド等が好ましい。
停止及び塩酸除去を行うことができる有効量を使用する
ことができる。上記エポキシドを使用する方法は、塩酸
触媒の中和剤に代えて、エポキシドを用いてアセタール
化反応を停止させ、更に塩酸を除去することにより、ア
ルカリ金属の混入、また、酸触媒の残留による樹脂の劣
化を防止することができる。
は、高湿度下における白化をより効果的に防ぐために、
分散剤を添加してなるものであることが好ましい。上記
分散剤を添加することによって、ポリビニルアセタール
樹脂中や可塑剤中に存在するナトリウム化合物やカリウ
ム化合物等を分散することができ、これらの元素の粒子
径を小さくすることができる。
リウム塩と錯体を形成しうる化合物、並びに、樹脂及び
可塑剤に相溶する有機酸及び樹脂及び可塑剤に相溶する
アミンが挙げられる。
形成しうる化合物は、ナトリウム塩及びカリウム塩等の
金属塩の周囲を疎水化することにより水を近づきにくく
するため、上記ポリビニルアセタール樹脂が吸湿して
も、得られる合わせガラス用中間膜の白化を抑制するこ
とができる。
成しうる化合物としては特に限定されず、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、サリチルアルデヒド、サリチル
酸、サリチルアニリド、シュウ酸、1,10−フェナン
トロリン、アセチルアセトン、8−ヒドロキシキノリ
ン、ジメチルグリオキシム、1,1−シクロヘキサン二
酢酸、サリチルアルドキシム、グリシン等が挙げられ
る。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用し
てもよい。
成しうる化合物の添加量は、ポリビニルアセタール樹脂
に残留する金属塩の量によるが、上記ポリビニルアセタ
ール樹脂100重量部に対して、0.02〜2重量部で
あることが好ましい。0.02重量部未満であると、吸
湿による白化の防止効果が不充分となることがあり、2
重量部を超えると、上記ポリビニルアセタール樹脂との
相溶性が不良となり透明性に問題が生じる場合がある。
より好ましくは、0.05〜1重量部である。
溶する有機酸及び樹脂及び可塑剤に相溶するアミンを用
いることもできる。上記樹脂及び可塑剤に相溶する有機
酸としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸、硝酸等
の単量体酸、ポリスルホン酸、ポリカルボン酸等の高分
子酸等が挙げられ、なかでもスルホン酸、カルボン酸及
びリン酸が好ましい。これらは単独で用いられてもよい
し、2種以上併用されてもよい。
て、より好ましくは、炭素数が2〜21であるスルホン
酸、炭素数が2〜20であるカルボン酸、及び、下記一
般式(II)で表されるリン酸からなる群より少なくと
も1種を用いることである。
脂肪族系炭化水素基、又は、炭素数が1〜18である芳
香族系炭化水素基を表す。R4 は、水素原子、炭素数が
1〜18である脂肪族系炭化水素基、又は、炭素数が1
〜18である芳香族系炭化水素基を表す。)
おいて、炭素数が2未満であると、親水性が高くなって
ポリビニルアセタール樹脂との相溶性が悪くなり、分散
が不充分となることがあり、炭素数が21を超えると、
疎水性となってポリビニルアセタール樹脂との相溶性が
悪くなり、相分離をおこすおそれがある。より好ましく
は、炭素数が7〜18のものである。
しては、脂肪族系のもの、芳香族系のもの等を用いるこ
とができる。上記炭素数が2〜21であるスルホン酸と
しては特に限定されず、例えば、ベンゼンスルホン酸、
ナフタレンスルホン酸、アルキル基の炭素数が2〜21
であるアルキルスルホン酸、アルキル基の炭素数が2〜
15であるアルキルベンゼンスルホン酸、アルキル基の
炭素数が2〜11であるアルキルナフタレンスルホン酸
等であり、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ドデ
シルベンゼンスルホン酸、樟脳スルホン酸、ヒドロキシ
プロパンスルホン酸、メシチレンスルホン酸等が挙げら
れる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用
してもよい。
添加量は、上記ポリビニルアセタール樹脂100重量部
に対して、0.01〜2重量部であることが好ましい。
0.01重量部未満であると、吸湿による白化の防止効
果が不充分になる場合があり、2重量部を超えると、樹
脂の劣化を促進したり、該スルホン酸自身が白化の原因
となる場合がある。より好ましくは、0.03〜1重量
部である。
ては、炭素数が2未満であると、親水性が高くなってポ
リビニルアセタール樹脂との相溶性が悪くなり、分散が
不充分となる場合があり、炭素数が20を超えると、疎
水性となってポリビニルアセタール樹脂との相溶性が悪
くなり、相分離をおこすおそれがある。より好ましく
は、炭素数が6〜14のものである。
しては、脂肪族系のもの、芳香族系のもの等を用いるこ
とができる。また、ジカルボン酸であってもよい。上記
炭素数が2〜20であるカルボン酸としては特に限定さ
れず、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、
2−エチル酪酸、オクタン酸、2−エチルヘキシル酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、シュウ酸、
マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、セバシ
ン酸、オレイン酸、安息香酸、トルイル酸、ナフトエ
酸、1,1−シクロヘキサン二酢酸、サリチル酸等が挙
げられる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を
併用してもよい。
添加量は、上記ポリビニルアセタール樹脂100重量部
に対して、0.01〜3重量部であることが好ましい。
0.01重量部未満であると、吸湿による白化の防止効
果が不充分になる場合があり、3重量部を超えると、樹
脂との相溶性が不良となり、透明性に問題が生じたり、
樹脂の劣化を促進したりするおそれがある。より好まし
くは、0.05〜1重量部である。
3 及びR4 において、上記脂肪族系炭化水素基又は上記
芳香族系炭化水素基の炭素数が18を超えると、疎水性
となってポリビニルアセタール樹脂との相溶性が悪くな
ることがある。より好ましくは、炭素数が6〜12であ
る。
ては特に限定されず、一般に用いられるリン酸が使用で
き、具体的には、例えば、メチルリン酸、エチルリン
酸、プロピルリン酸、イソプロピルリン酸、ブチルリン
酸、ラウリルリン酸、ステアリルリン酸、2−エチルヘ
キシルリン酸、ジ(2−エチルヘキシル)リン酸、イソ
デシルリン酸、フェニルリン酸、ジメチルリン酸、ジエ
チルリン酸、ジイソプロピルリン酸、ジオクチルリン
酸、ジフェニルリン酸、ジベンジルリン酸等が挙げられ
る。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併用し
てもよい。
加量は、上記ポリビニルアセタール樹脂100重量部に
対して、0.01〜2重量部であることが好ましい。
0.01重量部未満であると、吸湿による白化の防止効
果が不充分になることがあり、2重量部を超えると、樹
脂の劣化を促進したり、該リン酸自身が白化の原因とな
る場合がある。より好ましくは、0.03〜1重量部で
ある。
樹脂及び可塑剤に相溶するアミンと合わせて使用するも
のである。上記樹脂及び可塑剤に相溶するアミンは、下
記一般式(III)で表されるものを好適に使用するこ
とができる。
れ、水素原子、炭素数が1〜20である脂肪族系炭化水
素基、又は、炭素数が1〜20である芳香族系炭化水素
基である。R5 、R6 及びR7 は、同一であってもよ
く、異なっていてもよい。)
炭化水素基の炭素数が20を超えると、疎水性となって
ポリビニルアセタール樹脂との相溶性が悪くなることが
ある。R5 、R6 、R7 のうちいずれか1つは長鎖であ
ることが好ましく、より好ましくは、R5 及びR6 が水
素原子、炭素数1〜2である炭化水素基、R7 が炭素数
6〜16の炭化水素基である。
しては、例えば、1、2及び3級のアルキルアミン、ア
ニリン等の芳香族アミン、ピリジン等の含窒素複素環式
化合物等が挙げられ、具体的には、メチルアミン、エチ
ルアミン、プロピルアミン、ヘキシルアミン、オクチル
アミン、デシルアミン、ドデシルアミン、テトラデシル
アミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミン等の1
級アミン;ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピ
ルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、N−
メチルアニリン等の2級アミン;トリメチルアミン、ト
リエチルアミン、N,N−ジメチルヘキシルアミン、
N,N−ジメチルオクチルアミン、N,N−ジメチルデ
シルアミン、N,N−ジメチルドデシルアミン、N,N
−ジメチルアニリン、ピリジン等の3級アミン等が挙げ
られる。これらは単独で使用してもよく、2種以上を併
用してもよい。
添加量は、樹脂及び可塑剤に相溶する有機酸として炭素
数が2〜21であるスルホン酸を使用する場合、ポリビ
ニルアセタール樹脂100重量部に対して、0.01〜
2重量部であることが好ましい。0.01重量部未満で
あると、吸湿による白化の防止効果が不充分になること
があり、2重量部を超えると、樹脂との相溶性が不良と
なり、透明性に問題が生じたり、中間膜が着色したりす
ることがある。より好ましくは、0.02〜1重量部で
ある。
て炭素数が2〜20であるカルボン酸を使用する場合、
一般式(III)で表されるアミンの添加量は、ポリビ
ニルアセタール樹脂100重量部に対して、0.01〜
3重量部であることが好ましい。0.01重量部未満で
あると、吸湿による白化の防止効果が不充分となること
があり、3重量部を超えると、樹脂との相溶性が不良と
なり、透明性に問題が生じたり、中間膜が着色したりす
ることがある。より好ましくは、0.05〜1重量部で
ある。
て上記一般式(II)で表されるリン酸を使用する場
合、一般式(III)で表されるアミンの添加量は、ポ
リビニルアセタール樹脂100重量部に対して、0.0
1〜2重量部であることが好ましい。0.01重量部未
満であると、吸湿による白化の防止効果が不充分になる
ことがあり、2重量部を超えると、樹脂との相溶性が不
良となり、透明性に問題が生じたり、中間膜が着色した
りすることがある。より好ましくは、0.05〜1重量
部である。
セタール樹脂のアセタール化度や上記可塑剤の種類に応
じて、分子構造や分子量を適宜選択して用いられること
が好ましい。
剤に相溶する有機酸及び樹脂及び可塑剤に相溶するアミ
ンは、それぞれ、スルホニルイオン、カルボキシルイオ
ン、リン酸イオン、及び、アンモニウンイオン等のイオ
ンとなり、ポリビニルアセタール樹脂中に存在する粒子
状の金属塩の表面に作用して、この金属塩を構成する金
属イオン及びその対イオンと結合する。そして、製膜時
に樹脂を混練することにより、これらイオンが結合した
金属塩が樹脂中に分散され、その結果として、粒子状の
金属塩は小さくなるか又は消滅する。このため、水の局
所的な凝集が抑制され、ポリビニルアセタール樹脂が吸
湿しても、得られる合わせガラス用中間膜の白化を抑制
することができる。また、上記分散剤として用いられる
樹脂及び可塑剤に相溶する有機酸のうち、特にリン酸に
おいては、樹脂とガラスのカップリング剤の役割をも果
たし、吸湿しても膜とガラスが剥離しにくい性質を持つ
ので、合わせガラス周辺部の吸湿による剥離を抑制する
ことができる。
は、接着力調整剤として、アルカリ金属塩及びアルカリ
土類金属塩からなる群より選択される少なくとも1種を
含有することが好ましい。
塩としては特に限定されず、例えば、カリウム、ナトリ
ウム、マグネシウム等の塩が挙げられる。上記塩として
は、オクチル酸、ヘキシル酸、酪酸、酢酸、蟻酸等のカ
ルボン酸等の有機酸;塩酸、硝酸等の無機酸が挙げられ
る。
塩としては、炭素数5〜16の有機酸のアルカリ金属塩
及び炭素数5〜16の有機酸のアルカリ土類金属塩であ
ることがより好ましい。更に好ましくは、炭素数6〜1
0のカルボン酸又はジカルボン酸のマグネシウム塩であ
る。
シウム塩としては特に限定されず、例えば、2−エチル
酪酸マグネシウム、吉草酸マグネシウム、ヘキサン酸マ
グネシウム、ヘプタン酸マグネシウム、オクタン酸マグ
ネシウム、ノナン酸マグネシウム、デカン酸マグネシウ
ム、グルタル酸マグネシウム、アジピン酸マグネシウム
等が挙げられる。
ルボン酸のマグネシウム塩は、膜中で電離せずに塩の形
で存在し、水分子を引き寄せることにより、中間膜とガ
ラスとの間の接着力を抑えることが可能になっていると
考えられ、このことにより、得られる合わせガラスの耐
貫通性能を良好なものとすることができる。更に、膜中
で凝集することなく膜表面に高濃度に分布するため、少
量で接着力調整効果を示すとともに、吸湿時の過度の白
化を起こすこともないので、好ましいものである。
塩は、粒径が3μm以下であることが好ましく、より好
ましくは1μm以下である。3μmを超えると、アルカ
リ金属塩及び/又はアルカリ土類金属塩の周辺に集合し
た水分子が可視化される大きさにまで成長するため、白
化が顕著になり、好ましくない場合がある。
しては特に限定されず、例えば、ポリビニルアセタール
樹脂や可塑剤に溶解し易い化合物を接着力調整剤として
用いる方法、並びに、ポリビニルアセタール樹脂や可塑
剤に溶解し難い化合物であっても、ポリビニルアセター
ル樹脂中や可塑剤中で凝集し難いものを用いる方法、及
び、それらを分散させるような分散剤や相溶化剤等を併
用する方法等が挙げられる。
えば、ポリビニルアセタール樹脂としてポリビニルブチ
ラール樹脂を用い、可塑剤としてトリエチレングリコー
ル−2−エチルブチレートを用いる配合の場合、オクタ
ン酸マグネシウム、ネオデカン酸マグネシウム、アジピ
ン酸マグネシウム等の有機酸塩等が挙げられ、これらの
1種又は2種以上が好適に用いられる。
ては、オクタン酸カリウム、ネオデカン酸カリウム、ス
テアリン酸カリウム等の有機酸のカリウム塩等が挙げら
れ、これらの1種又は2種以上が好適に用いられる。
しては、オクタン酸ナトリウム、ネオデカン酸ナトリウ
ム、ステアリン酸ナトリウム等の有機酸のナトリウム塩
等が挙げられ、これらの1種又は2種以上が好適に用い
られる。
し難い化合物としては、例えば、塩化マグネシウム、硝
酸マグネシウム等の無機酸のマグネシウム塩等が挙げら
れ、これらの1種又は2種以上が好適に用いられる。
分散させ得る分散剤や相溶化剤としては、特に限定され
るものではないが、例えば、エタノール、オクチルアル
コール等のアルコール類やオクタン酸、ノナン酸等の長
鎖系有機酸類等が挙げられ、これらの1種又は2種以上
が好適に用いられる。
タール樹脂や可塑剤にそれ自体が溶解し易い化合物を用
いる方法が最も好ましく、次いで、ポリビニルアセター
ル樹脂中や可塑剤中で凝集し難い化合物を用いる方法が
好ましい。
塩としては、可塑剤としてジエステル系化合物を使用す
る場合、ジエステル系化合物の酸成分と同構造を有する
ものであることが好ましい。可塑剤として使用されるジ
エステル系化合物の酸成分と類似な構造を有することに
より、膜中で安定的にかつ均一に分散して存在すること
ができるので、経時変化を起こすことがない。
−ジ−2−エチルブチレート(以下、「3GH」ともい
う)又はジヘキシルアジペート(以下、「DHA」とも
いう)を用いる場合、接着力調整剤として炭素数5又は
6のカルボン酸の金属塩を含有させることにより、中間
膜とガラスとの接着力の経時低下を防止することがで
き、白化防止と接着力の経時低下防止を両立させること
ができるので好ましい。また、同様の理由により、可塑
剤としてトリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキ
サノエート(以下、「3GO」ともいう)を用いる場
合、炭素数6〜8のカルボン酸の金属塩が含有されてい
ることが好ましい。可塑剤としてテトラエチレングリコ
ール−ジ−2−エチルヘキサノエート(以下、「4G
O」ともいう)を用いる場合、炭素数6又は7のカルボ
ン酸の金属塩が含有されていることが好ましい。
脂の製膜時の熱による加水分解を極力防止するために、
トリエチレングリコール−ジ−ヘプタノエート(3G
7)やテトラエチレングリコール−ジ−ヘプタノエート
(4G7)のような可塑剤に比較し、加水分解を起こし
難い3GH、3GO、4GOのような側鎖タイプの可塑
剤又はDHAのようなアジペート系タイプの可塑剤を用
いることが好ましい。
い実績を有するものであり、原料の有機酸成分が側鎖タ
イプであって、直鎖タイプである3G7や4G7等に比
較し、加水分解を起こし難いという利点を有する。上記
3GO又は4GOは、例えば3GHに比較し、高沸点で
あるので製膜時又は合わせ加工時に揮散し難いという利
点を有する。
は、単独で使用してもよく、また、後述する他の可塑剤
と併用してもよい。上記3GH、3GO、4GO及びD
HAと他の可塑剤との併用割合は、特に限定されるもの
ではないが、他の可塑剤の併用量が上記3GH、3G
O、4GO及びDHAの可塑剤の50重量%未満である
ことが好ましい。50重量%以上であると、上記3G
H、3GO、4GO及びDHAの有する特性が他の可塑
剤により弱められるため、これらに対応して用いられる
接着力調整剤の効果が充分に発揮されなくなることがあ
る。
定する際に使用される接着力調整剤としてのカルボン酸
の金属塩は、特に限定されるものではないが、ペンタン
酸金属塩(炭素数5)、ヘキサン酸(2−エチルブタン
酸)金属塩(炭素数6)、ヘプタン酸金属塩(炭素数
7)、オクタン酸金属塩(炭素数8)等が挙げられ、上
記可塑剤の種類に応じて、これらの1種又は2種以上が
好適に用いられる。上記カルボン酸は直鎖タイプであっ
ても良いし、側鎖タイプであっても良い。
塩であると、得られる中間膜の耐湿性が不充分となって
白化現象の発生が大きくなることがあり、逆に、カルボ
ン酸の炭素数が大きすぎる金属塩であると、中間膜とガ
ラスとの接着力の経時低下防止効果が不充分となること
がある。
属塩は、それぞれ単独で用いられてもよいが、ギ酸マグ
ネシウム、酢酸マグネシウム、プロパン酸マグネシウ
ム、ブタン酸マグネシウムのような炭素数1〜4のカル
ボン酸の金属塩系接着力調整剤;後述する変性シリコン
オイル系接着力調整剤等の他の接着力調整剤と併用され
ても良い。
類金属塩を接着力調整剤として添加する場合、その添加
量は、ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対して
0.01〜0.2重量部が好ましい。0.01重量部未
満であると、接着力調整効果がなくなるため、得られる
合わせガラスの耐貫通性能が低下することがある。0.
2重量部を超えると、ブリードアウトして得られる合わ
せガラスの透明性を損なうとともに、中間膜とガラスと
の接着力が過度に低下するおそれがある。より好ましく
は、0.03〜0.08重量部である。
合、特に白化が起こりやすいため、ナトリウム濃度は5
0ppm以下となることが好ましい。また、上記アルカ
リ金属塩がカリウム塩の場合も白化が起こりやすいた
め、カリウム元素濃度は100ppm以下となることが
好ましい。
類金属塩は、上記接着力調整剤として添加する場合のほ
かに、ポリビニルアセタール樹脂の反応において使用し
た硫酸、塩酸等の酸触媒の中和剤としてアルカリ金属塩
及びアルカリ土類金属塩を用いたことに由来する場合
や、ポリビニルアセタール樹脂の反応において使用した
各種原材料や水等に上記金属塩が含有されていた場合等
がある。上記中和剤としてのアルカリ金属塩及びアルカ
リ土類金属塩は、接着力調整剤として転用することがで
きる。
リビニルアセタール樹脂、可塑剤、並びに、必要によ
り、上述の分散剤及び接着力調整剤等の添加剤からなる
可塑性樹脂膜よりなるものである。
は、この種の中間膜に用いられている公知の可塑剤、例
えば、一塩基酸エステル、多塩基酸エステル等の有機エ
ステル系可塑剤や、有機リン酸系、有機亜リン酸系等の
リン酸系可塑剤等が用いられる。
トリエチレングリコールと、酪酸、イソ酪酸、カプロン
酸、2−エチル酪酸、ヘプタン酸、n−オクチル酸、2
−エチルヘキシル酸、ペラルゴン酸(n−ノニル酸)、
デシル酸等の有機酸との反応によって得られたグリコー
ル系エステルが好ましい。その他、テトラエチレングリ
コール、トリプロピレングリコールと上記有機酸とのエ
ステルも用いられる。
アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の有機酸と、
炭素数4〜8の直鎖状又は分岐状アルコールとのエステ
ルが好ましい。
は、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレー
ト、トリエチレングリコールジ−2−エチルヘキソエー
ト、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチ
レングリコールジ−n−オクトエート、トリエチレング
リコールジ−n−ヘプトエート、テトラエチレングリコ
ールジ−n−ヘプトエート、その他ジブチルセバケー
ト、ジオクチルアゼレート、ジブチルカルビトールアジ
ペートが好適に用いられる。
ルブチレート、1,3−プロピレングリコールジ−2−
エチルブチレート、1,4−プロピレングリコールジ−
2−エチルブチレート、1,4−ブチレングリコールジ
2−エチルブチレート、1,2−ブチレングリコールジ
−2−エチレンブチレート、ジエチレングリコールジ−
2−エチルブチレート、ジエチレングリコールジ−2−
エチルヘキソエート、ジプロピレングリコールジ−2−
エチルブチレート、トリエチレングリコールジ−2−エ
チルペントエート、テトラエチレングリコールジ−2−
エチルブチレート、ジエチレングリコールジカプリエー
ト等も、可塑剤として用いられる。
シエチルホスフェート、イソデシルフェニルホスフェー
ト、トリイソプロピルホスファイト等が好ましい。上記
可塑剤のなかで、ジカルボン酸と1価アルコールとから
なるか、又は、モノカルボン酸と2価アルコールとから
なるジエステル系化合物を配合することが好ましい。
ール樹脂100重量部に対して20〜70重量部が好ま
しく、より好ましくは40〜60重量部である。20重
量部未満であると、得られる合わせガラスの耐貫通性が
低下することがあり、70重量部を超えると可塑剤がブ
リードして、光学歪みが大きくなったり、樹脂膜の透明
性や接着性が低下することがある。
及び接着力調整剤のほか、耐貫通性を制御するための変
成シリコーンオイル、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防
止剤、界面活性剤、着色剤等の合わせガラス用中間膜に
使用されている公知の添加剤を配合することができる。
定されず、例えば、特公昭55−29950号公報で開
示されているようなエポキシ変性シリコンオイル、エー
テル変性シリコンオイル、エステル変性シリコンオイ
ル、アミン変性シリコンオイルカルボキシル変性シリコ
ーンオイル等が挙げられる。これらの変性シリコーンオ
イルは一般に、ポリシロキサンに変性すべき化合物を反
応させて得られる液体である。
表す)で表されるエポキシ変性シリコーンオイル、下記
一般式(V)
表す;x及びyは20以下の正の整数を表す)で表され
るエーテル変性シリコーンオイル、及び、下記一般式
(VI)
表す)で表されるエステル変性シリコーンオイルが特に
好ましく用いられる。また、上記一般式(IV)、
(V)及び(VI)によって示される各々の変性シリコ
ーンオイルはブロック共重合体の構造式で表されたもの
であるが、本発明においては、ランダム共重合体の構造
式で表されるものも同様に用いられる。
してもよく、2種以上を併用してもよい。上記変性シリ
コーンオイルの分子量は、800〜5000が好まし
い。800未満であると、表面への局在化が低下し、5
000を超えると、樹脂との相溶性が不良となり、膜表
面にブリードアウトしてガラスとの接着力が低下する。
より好ましくは、1500〜4000である。
記ポリビニルアセタール樹脂100重量部に対して、
0.01〜0.2重量部が好ましい。0.01重量部未
満であると、吸湿による白化の防止効果が不充分にな
り、0.2重量部を超えると、樹脂との相溶性が不良と
なり、膜表面にブリードアウトしてガラスとの接着力が
低下する。より好ましくは、0.03〜0.1重量部で
ある。
フェノール系のものとして、例えば、t−ブチルヒドロ
キシトルエン(BHT)(住友化学社製「スミライダー
BHT(商品名)」)、テトラキス−[メチレン−3−
(3′−5′−ジ−t−ブチル−4′−ヒドロキシフェ
ニル)プロピオネート]メタン(イルガノックス101
0、チバガイギー社製)等が挙げられる。
ず、ベンゾトリアゾール系のものとして、例えば、2−
(2′−ヒドロキシ−5′−メチルフェニル)ベンゾト
リアゾール(チヌビンP、チバガイギー社製)、2−
(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−t−ブチルフェ
ニル)ベンゾトリアゾール(チヌビン320、チバガイ
ギー社製)、2−(2′−ヒドロキシ−3′−t−ブチ
ル−5′−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリア
ゾール(チヌビン326、チバガイギー社製)、2−
(2′−ヒドロキシ−3′,5′−ジ−アミルフェニ
ル)ベンゾトリアゾール(チヌビン328、チバガイギ
ー社製)等のベンゾトリアゾール系のもの;LA−57
(アデカアーガス社製)等のヒンダードアミン系のもの
等が挙げられる。
系のもの、例えば、旭電化社製「アデカスタブLA−5
7(商品名)」等が挙げられる。上記界面活性剤として
は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼ
ンスルホン酸等が挙げられる。
は、特に限定されるものではないが、上述の各樹脂に所
定量の可塑剤及び必要に応じて他の添加剤を配合し、こ
れを均一に混練りした後、押出法、カレンダー法、プレ
ス法、キャスティング法、インフレーション法等により
シート状に製膜して樹脂膜を成形し、これを中間膜とす
る。
厚は、合わせガラスとして最小限必要な耐貫通性や耐候
性を考慮すると、実用的には通常の合わせガラス用中間
膜における膜厚と同様に、一般に0.3〜1.6mmの
範囲が好ましい。
しては、無機透明ガラス板のみならず、ポリカーボネー
ト板、ポリメチルメタクリレート板等の有機透明ガラス
板も使用することができる。
に限定されるものではなく、フロート板ガラス、磨き板
ガラス、型板ガラス、網入り板ガラス、線入り板ガラ
ス、熱線吸収板ガラス、着色された板ガラス等の各種無
機ガラス等が挙げられ、これらは単独で用いられてもよ
く、2種以上が併用されてもよい。また、無機透明ガラ
ス板と有機透明ガラス板とが積層されたものであっても
よい。また、ガラスの厚みは、用途によって適宜選択さ
れればよく、特に制限されるものではない。
常の合わせガラスの製法が採用される。例えば、2枚の
透明なガラス板の間に、前述の方法で成形した樹脂膜か
らなる中間膜を挟み、これをゴムバッグに入れ、減圧吸
引しながら約70〜110℃で予備接着し、次いで、オ
ートクレーブを用いるか又はプレスを用い、約120〜
150℃で、約10〜15kg/cm2 の圧力で本接着
を行うことにより製造される。
少なくとも一対のガラス板間に、可塑化されたポリビニ
ルブチラール樹脂が製膜されてなる上記中間膜を介在さ
せ、減圧下で吸引脱気すると同時に、温度60〜100
℃で加熱圧着してもよい。より具体的には、ガラス板/
中間膜/ガラス板の積層体をゴムバッグに入れ、例えば
オートクレーブ中で、−500〜−700mmHg程度
の減圧下で吸引脱気しながら約60〜100℃の温度及
び1〜10kg/cm2 程度の圧力で10〜30分間程
度加熱圧着し、脱気と接着とを同時に行うことにより実
施される。
加熱圧着する時の温度を60〜100℃の範囲に限定
し、圧着圧力、圧着時間及び吸引脱気する時の減圧度等
の諸条件を上記程度の範囲内で適宜設定することによ
り、中間膜とガラスとの接着力を所望の適性範囲内に収
まるように調整することができる。
明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるもの
ではない。尚、実施例中の「部」は「重量部」を意味す
る。
8.9モル%のポリビニルアルコール275gを加えて
加温溶解した。反応系を12℃に温度調節し、35%の
塩酸触媒201gとn−ブチルアルデヒド148gを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。その後、
反応系を45℃で3時間保持して反応を完了させ、過剰
の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗い流
し、塩酸触媒を汎用の中和剤である水酸化ナトリウム水
溶液で中和し、更に過剰の水で2時間水洗及び乾燥を経
て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。こ
の樹脂のビニルアセタール成分(アセタール化度)は6
5.0モル%、ビニルアセテート成分は1.1モル%で
あった。
としてトリエチレングリコールジ−2−エチルブチレー
ト40重量部とを混合し、これをミキシングロールで充
分に溶融混練した後、プレス成形機で150℃、30分
間プレス成形して、厚さ0.76mmの中間膜を得た。
中間膜中のナトリウム塩及びカリウム塩の粒子径を飛行
時間型二次イオン質量分析(TOF−SIMS)装置
(PHIEVANS社製 TFS−2000型)を用い
た二次イオン像のイメージングにより測定した結果、中
間膜中のナトリウム塩の粒子径は1μm、カリウム塩の
粒子径は0.5μm未満であった。該中間膜のナトリウ
ム元素含有量をICP発光元素分析で定量した結果、6
ppmであった。なお、ICP発光元素分析は、試料を
硫酸と硝酸で加熱・分解し、この分解物を超純水で定容
した後、ICP−AES装置(日本ジャーレルアッシュ
社製「ICAP−575型」)を用いたICP−AES
法で定量する方法である。
30cm×横30cm×厚さ2.5mm)で挟み、これ
をゴムバッグ内に入れ、20torrの真空度で20分
間脱気した後、脱気したまま90℃のオーブンに移し、
さらに80℃で30分間保持しつつ真空プレスした。こ
のようにして予備接着された合わせガラスを、エアー式
オートクレーブ中で圧力12kg/cm2 、温度135
℃の条件で20分間本接着を行い、透明な合わせガラス
を得た。得られた合わせガラスについて、以下の方法で
接着性試験(パンメル試験)および耐湿白化性試験を行
った。
整し、これを頭部の重量が0.45kgのハンマーで打
って、ガラスの粒径が6mm以下になるまで粉砕する。
そして、ガラスが部分剥離した後の膜の露出度を、表1
に示すように、あらかじめグレード付けした限度見本で
判定する。これは、ガラス板と中間膜との接着力が所定
の範囲にあるかどうかを判定するためのものである。
℃)のイオン交換水に浸漬し、24時間後のヘイズを、
積分式濁度計(東京電色社製)を用いて測定した。結果
を表2に示した。
洗浄・水洗工程を1.5時間に変更し、それ以外は実施
例1と同様に行った。この場合、得られた中間膜中のナ
トリウム元素含有量は13ppm、ナトリウム塩の粒子
径は3μm、カリウム塩の粒子径は0.5μm未満であ
った。
洗浄・水洗工程を2.5時間に変更した以外は実施例1
と同様に行った。この場合、得られた中間膜中のナトリ
ウム元素含有量は3ppm、ナトリウム塩の粒子径は
0.5μm、カリウム塩の粒子径は0.5μm未満であ
った。
洗浄・水洗工程を3.5時間に変更した以外は実施例1
と同様に行った。この場合、得られた中間膜中のナトリ
ウム元素含有量は0.9ppm、ナトリウム塩の粒子径
は0.5未満、カリウム塩の粒子径は0.5μm未満で
あった。
洗浄・水洗工程を1時間に変更した以外は実施例1と同
様に行った。この場合、得られた中間膜中のナトリウム
元素含有量は17ppm、ナトリウム塩の粒子径は6μ
mであった。
洗浄・水洗工程を0.5時間に変更した以外は実施例1
と同様に行った。得られた中間膜中のナトリウム元素含
有量は35ppm、ナトリウム塩の粒子径は13μmで
あった。以上の実施例1〜4及び比較例1、2の評価結
果を表2に示した。
4では優れた耐湿性を示す。
8.9モル%のポリビニルアルコール275gを加えて
加温溶解した。反応系を12℃に温度調節し、35%の
塩酸触媒201gとn−ブチルアルデヒド148gを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。その後、
反応系を45℃で3時間保持して反応を完了させ、過剰
(樹脂に対して30倍量)の水で洗浄して未反応のn−
ブチルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤
である水酸化カリウム水溶液で中和し、更に過剰の水で
2時間水洗及び乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブ
チラール樹脂を得た。この樹脂のビニルアセタール成分
(アセタール化度)は65.0モル%、ビニルアセテー
ト成分は1.1モル%であった。
としてトリエチレングリコールジ−2−エチルブチレー
ト40重量部とを混合し、これをミキシングロールで十
分に溶融混練した後、プレス成形機で150℃、30分
間プレス成形して、厚さ0.76mmの中間膜を得た。
該中間膜のカリウム元素含有量をICP発光元素分析で
定量した結果、23ppmであった。中間膜中のナトリ
ウム塩の粒子径は0.5μm未満μm、カリウム塩の粒
子径は3μm未満であった。
30cm×横30cm×厚さ2.5mm)で挟み、これ
をゴムバッグ内に入れ、20torrの真空度で20分
間脱気した後、脱気したまま90℃のオーブンに移し、
さらに80℃で30分間保持しつつ真空プレスした。こ
のようにして予備接着された合わせガラスを、エアー式
オートクレーブ中で圧力12kg/cm2 、温度135
℃の条件で20分間本接着を行い、透明な合わせガラス
を得た。
洗浄・水洗工程を2.5時間に変更した以外は実施例5
と同様に行った。この場合、得られた中間膜中のカリウ
ム元素含有量は5ppm、カリウム塩の粒子径は1μ
m、ナトリウム塩の粒子径は0.5μm未満であった。
洗浄・水洗工程を3.5時間に変更した以外は実施例5
と同様に行った。この場合、得られた中間膜中のカリウ
ム元素含有量は0.7ppm、カリウム塩の粒子径は
0.5μm未満、ナトリウム塩の粒子径は0.5μm未
満であった。
洗浄・水洗工程を1時間に変更した以外は実施例5と同
様に行った。この場合、得られた中間膜中のカリウム元
素含有量は104ppm、カリウム塩の粒子径は6μm
であった。
洗浄・水洗工程を0.5時間に変更した以外は実施例5
と同様に行った。この場合、得られた中間膜中のカリウ
ム元素含有量は220ppm、カリウム塩の粒子径は9
μmであった。
得られた合わせガラスについて、前述と同様の方法で接
着性試験(パンメル試験)および耐湿性試験を行い、そ
の評価結果を表3にまとめて示す。
7では優れた耐湿性を示す。
8.9モル%のポリビニルアルコール275gを加えて
加温溶解した。反応系を12℃に温度調節し、35%の
塩酸触媒201gとn−ブチルアルデヒド148gとを
加え、この温度を保持して反応物を析出させた。その
後、反応系を45℃で3時間保持して反応を完了させ、
過剰の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗
い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、更に過剰の水で水洗及び乾燥を経
て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。こ
の樹脂のアセタール化度は65.0モル%であった。
としてトリエチレングリコールジ−2−エチルブチレー
ト40重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形し
て中間膜を得た。該中間膜のナトリウム元素含有量をI
CP発光元素分析装置で定量した結果、13ppmであ
った。中間膜中のナトリウム塩の粒子径は、3μmであ
った。
の間に挟み、これをゴムバッグ内に入れ、オートクレー
ブ中で−600mmHgの減圧下で吸引脱気しつつ、同
時に温度60℃、圧力5kg/cm2 の条件で20分間
加熱圧着を行って合わせガラスを作製した。
温度を80℃としたこと以外は実施例8と同様にして合
わせガラスを作製した。中間膜中のナトリウム塩の粒子
径は、3μmであった。
温度を100℃としたこと以外は実施例8と同様にして
合わせガラスを作製した。中間膜中のナトリウム塩の粒
子径は、3μmであった。
短時間に変更した以外は実施例8と同様に行い、合わせ
ガラスを作製した。この場合、得られた中間膜中のナト
リウム元素含有量は30ppm、ナトリウム塩の粒子径
は11μmであった。
られた合わせガラスについて、以下の方法で接着性試験
(パンメル試験)及び耐熱性試験を行った。耐湿性試験
については、実施例1と同様に行った。
マーリング装置に装着し、ハンマーヘッドで合わせガラ
スの全面を一様に打撃し、合わせガラスの中間膜に付着
しているガラス片の面積を目視で観察し、表1に示した
グレード見本と対比して接着力(パンメル値)を判定す
る。グレード見本は、接着力最小が1点、最大が10点
の10点法である。又、用いた自動ハンマーリング装置
は、底面が半径50mmの曲率にて曲面成形され、打撃
有効直径が5mm、重量が240gのハンマーヘッドを
有し、ハンマーヘッドの打撃力は、スプリングネジで調
整できるものである。
れた合わせガラスを130℃の雰囲気下に2時間放置し
た後、取り出して、発泡の有無を目視で観察する。以上
の実施例8〜10及び比較例5の結果を表4にまとめて
示した。
8.9モル%のポリビニルアルコール275gを加えて
加温溶解した。反応系を12℃に温度調節し、35%の
塩酸触媒201gとn−ブチルアルデヒド148gとを
加え、この温度を保持して反応物を析出させた。その
後、反応系を45℃で3時間保持して反応を完了させ、
過剰(樹脂に対して30倍)の水で洗浄して未反応のn
−ブチルアルデヒドを洗い流した。このときの系のpH
を測定したところ、pH値は5.1であった。更にセン
トル脱水機で脱水し、50%含水率の樹脂を得た。該樹
脂を60℃、−700mmHgの雰囲気下での乾燥を経
て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。こ
の樹脂のアセタール化度は65.0モル%であった。
としてトリエチレングリコールジ−2−エチルブチレー
ト40重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形し
て中間膜を得た。該中間膜中のナトリウム元素含有量を
ICP発光元素分析装置で定量した結果、0.7ppm
であった。また、中間膜中のナトリウム塩の粒子径は
0.5μm未満であった。
の間に挟み、これをゴムバッグ内に入れ、オートクレー
ブ中で−600mmHgの減圧下で吸引脱気しつつ、同
時に温度60℃、圧力5kg/cm2 の条件で20分間
加熱圧着を行って合わせガラスを作製した。
8.9モル%のポリビニルアルコール275gを加えて
加温溶解した。反応系を12℃に温度調節し、35%の
塩酸触媒201gとn−ブチルアルデヒド148gを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。その後、
反応系を45℃で3時間保持して反応を完了させ、過剰
(樹脂に対して30倍)の水で洗浄して未反応のn−ブ
チルアルデヒドを洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤で
ある水酸化ナトリウム水溶液を用いて中和した。その
後、過剰(樹脂に対して30倍)の温度50℃の水で水
洗を行い、乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラ
ール樹脂を得た。この樹脂のアセタール化度は65.0
モル%であった。
としてトリエチレングリコールジ−2−エチルブチレー
ト40重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形し
て中間膜を得た。該中間膜中のナトリウム元素含有量を
ICP発光元素分析装置で定量した結果、10ppmで
あった。また、中間膜中のナトリウム塩の粒子径は3μ
mであった。
の間に挟み、これをゴムバッグ内に入れ、オートクレー
ブ中で−600mmHgの減圧下で吸引脱気しつつ、同
時に温度60℃、圧力5kg/cm2 の条件で20分間
加熱圧着を行って合わせガラスを作製した。
用いた以外は全て実施例12と同様にして中間膜を得
た。この中間膜のアセタール化度は65.0モル%であ
った。該中間膜中のナトリウム元素含有量をICP発光
元素分析装置で定量した結果、15ppmであった。ま
た、中間膜中のナトリウム塩の粒子径は4μmであっ
た。
8.9モル%のポリビニルアルコール275gを加えて
加温溶解した。反応系を12℃に温度調節し、35%の
塩酸触媒201gとn−ブチルアルデヒド148gとを
加え、この温度を保持して反応物を析出させた。その
後、反応系を45℃で3時間保持して反応を完了させ、
過剰の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗
い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化マグネシ
ウムで中和し、更に過剰の水で水洗を行い、乾燥を経
て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。
としてトリエチレングリコールジ−2−エチルブチレー
ト40重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形し
て中間膜を得た。該中間膜中のナトリウム元素含有量を
ICP発光元素分析装置で定量した結果、0.7ppm
であった。また、中間膜中のナトリウム塩の粒子径は
0.5μm未満であった。
の間に挟み、これをゴムバッグ内に入れ、オートクレー
ブ中で−600mmHgの減圧下で吸引脱気しつつ、同
時に温度60℃、圧力5kg/cm2 の条件で20分間
加熱圧着を行って合わせガラスを作製した。
ガラスについて、以下の方法で耐熱性試験を行った。耐
湿性試験については、実施例1と同様に行った。但し、
実施例14は耐湿性試験のみ実施した。
0分加熱し、樹脂の劣化の有無を観察した。以上の実施
例11〜14の結果を表5にまとめて示した。
8.9モル%、酢酸ナトリウム含有量0.1重量%のポ
リビニルアルコール275gを加えて加温溶解した。反
応系を12℃に温度調節し、35%の塩酸触媒201g
とn−ブチルアルデヒド148gを加え、この温度を保
持して反応物を析出させた。その後、反応系を45℃で
3時間保持して反応を完了させ、過剰の水(樹脂に対し
て30倍)で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを
洗い流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリ
ウムを用いて中和した後、更に過剰の水で洗浄を行い、
乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を
得た。この樹脂のアセタール化度は65モル%であっ
た。
としてトリエチレングリコールジ−2−エチルブチレー
ト40重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形し
て中間膜を得た。該中間膜中のナトリウム元素含有量を
ICP発光元素分析装置で定量した結果、8ppmであ
った。
トリウム含有量0.4重量%のポリビニルアルコール2
75gを使用したこと以外は、実施例15と同様にして
中間膜を得た。この中間膜のアセタール化度は65.0
モル%であった。該中間膜中のナトリウム元素含有量を
ICP発光元素分析装置で定量した結果、13ppmで
あった。
8.9モル%、酢酸ナトリウム含有量0.1重量%のポ
リビニルアルコール275gを加えて加温溶解した。反
応系を12℃に温度調節し、35%の塩酸触媒201g
とn−ブチルアルデヒド148gとを加え、この温度を
保持して反応物を析出させた。その後、反応系を45℃
で3時間保持して反応を完了させ、過剰の水(樹脂に対
して30倍)で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒド
を洗い流し、塩酸触媒を中和剤であるオクタン酸マグネ
シウムを用いて中和した後、更に過剰の水で洗浄を行
い、乾燥を経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹
脂を得た。この樹脂のアセタール化度は65モル%であ
った。
としてトリエチレングリコールジ−2−エチルブチレー
ト40重量部とを混合し、プレス成形機でプレス成形し
て中間膜を得た。該中間膜中のナトリウム元素含有量を
ICP発光元素分析装置で定量した結果、2ppmであ
った。
こと以外は、実施例17と同様にして中間膜を得た。こ
の中間膜のアセタール化度は65モル%であった。該中
間膜中のナトリウム元素含有量をICP発光元素分析装
置で定量した結果、2ppmであった。上記実施例15
〜18で得られた中間膜を用いて、実施例11と同様の
耐熱性試験、及び、実施例1と同様の耐湿性試験を行
い、その結果を表6に示した。
9モル%のポリビニルアルコール275gを加えて加温
溶解した。反応系を12℃に温度調節し、35重量%の
塩酸触媒201gとn−ブチルアルデヒド148gを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。その後、
反応系を45℃で3時間保持して反応を完了させ、過剰
の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗い流
し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリウム水
溶液で中和し、さらに過剰の水で2時間水洗及び乾燥を
経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。
この樹脂の平均ブチラール化度は64モル%、残存アセ
チル基量は1モル%であった。
1700、平均ブチラール化度64モル%、残存アセチ
ル基量1モル%)100部に対し、可塑剤としてトリエ
チレングリコールジ−2−エチルブチレート40部及び
接着性調整剤としてオクタン酸マグネシウム0.08部
を添加し、ミキシングロールで十分に溶融混練した後、
プレス成形機を用いて150℃で30分間プレス成形
し、平均膜厚0.76mmの合わせガラス用中間膜を得
た。得られた合わせガラス用中間膜中のナトリウム含量
は10ppm、ナトリウム塩の粒子径は1μmであっ
た。また、中間膜中に存在するマグネシウム塩の粒子径
を飛行時間型二次イオン質量分析装置(TOF−SIM
S)を用いて測定したところ、0.9μmであった。
透明なフロートガラス(縦30cm×横30cm×厚さ
3mm)で挟み込み、これをゴムバッグ内に入れ、20
torrの真空度で20分間脱気した後、脱気したまま
オーブンに移し、さらに90℃で30分間保持しつつ真
空プレスした。このようにして予備圧着された合わせガ
ラスを、エアー式オートクレーブ中で温度135℃、圧
力12kg/cm2 の条件で20分間本圧着を行い、合
わせガラスを得た。
して、オクタン酸マグネシウム0.08部の代わりに、
ネオデカン酸マグネシウム0.09部を添加したこと以
外は実施例19と同様にして、合わせガラス用中間膜及
び合わせガラスを得た。上記で得られた合わせガラス用
中間膜中に存在するマグネシウム塩の粒子径を実施例1
9と同様にして測定したところ、0.5μmであった。
して、オクタン酸マグネシウム0.08部の代わりに、
塩化マグネシウム0.04部を添加したこと以外は実施
例19と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせ
ガラスを得た。上記で得られた合わせガラス用中間膜中
に存在するマグネシウム塩の粒子径を実施例19と同様
にして測定したところ、2μmであった。
て、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、塩基性炭酸マ
グネシウムを用いたこと以外は実施例19と同様にし
て、平均重合度1700、平均ブチラール化度64モル
%、残存アセチル基量1モル%の白色粉末状のポリビニ
ルブチラール樹脂を得た。次いで、合わせガラス用中間
膜の製造において、実施例19で得られたポリビニルブ
チラール樹脂100部の代わりに、上記で得られたポリ
ビニルブチラール樹脂100部を用い、接着力調整剤と
してのオクタン酸マグネシウム0.08部を添加しなか
ったこと以外は実施例19と同様にして、合わせガラス
用中間膜及び合わせガラスを得た。中間膜中のナトリウ
ム含量は0.7ppm、ナトリウム塩の粒子径は0.5
μm未満であった。中間膜中に存在するマグネシウム塩
の粒子径を実施例19と同様にして測定したところ、2
μmであった。
て、水酸化ナトリウム水溶液の代わりに、水酸化マグネ
シウム水溶液を用いたこと以外は実施例19と同様にし
て、平均重合度1700、平均ブチラール化度64モル
%、残存アセチル基量1モル%の白色粉末状のポリビニ
ルブチラール樹脂を得た。次いで、合わせガラス用中間
膜の製造において、実施例19で得られたポリビニルブ
チラール樹脂100部の代わりに、上記で得られたポリ
ビニルブチラール樹脂100部を用い、接着力調整剤と
してのオクタン酸マグネシウム0.08部を添加しなか
ったこと以外は実施例19と同様にして、合わせガラス
用中間膜及び合わせガラスを得た。ナトリウム含量は
0.7ppm、ナトリウム塩の粒子径は0.5μm未満
であった。中間膜中に存在するマグネシウム塩の粒子径
を実施例19と同様にして測定したところ、2.5μm
であった。
して、オクタン酸マグネシウム0.08部の代わりに、
ポリビニルブチラール樹脂や可塑剤に溶解し難い酢酸マ
グネシウム0.04部を添加したこと以外は実施例19
と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラス
を得た。上記で得られた合わせガラス用中間膜中に存在
するマグネシウム塩の粒子径を実施例19と同様にして
測定したところ、10μmであった。
して、オクタン酸マグネシウム0.08部の代わりに、
ポリビニルブチラール樹脂や可塑剤に溶解し難い酢酸マ
グネシウム0.04部及び短鎖系有機酸である酪酸0.
05部を添加したこと以外は実施例19と同様にして、
合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。上記で
得られた合わせガラス用中間膜中に存在するマグネシウ
ム塩の粒子径を実施例19と同様にして測定したとこ
ろ、4μmであった。
得られた合わせガラス用中間膜の耐湿性試験を実施例1
と同様にして行った。その結果は表7に示すとおりであ
った。
施例19〜23の合わせガラスは優れた耐湿性を示し
た。これに対し、合わせガラス中間膜中に存在するマグ
ネシウム塩の粒子径が3μmを超える比較例6及び7の
合わせガラスは耐湿性が悪かった。
00重量部、平均重合度1700でケン化度99.2モ
ル%のポリビニルアルコール198重量部(ビニルアル
コール4.5モル相当量)を撹拌装置付き反応器に供給
し、撹拌しながら95℃に加熱して溶解した。この溶液
を30℃に冷却し、35重量%塩酸208重量部(2.
1モル)とn−ブチルアルデヒド152重量部(2.1
モル)を加え、次いで液温を2℃に下げてこの温度を保
持し、ポリビニルブチラール樹脂が析出した後、液温を
30℃に昇温して5時間保持した。保持した後、炭酸水
素ナトリウム156重量部(1.8モル)を加えて中和
し、水洗及び乾燥を行いブチラール化度65モル%のポ
リビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニルブ
チラール樹脂のナトリウム含有量をICP発光分析法に
より測定したところ、50ppmであった。ナトリウム
塩の粒子径は、12μmであった。
ラール樹脂100重量部、トリエチレングリコールジ−
2−エチルブチレート40重量部、エチレンジアミン四
酢酸0.05重量部、2−エチル酪酸マグネシウム0.
04重量部、及び、変性シリコーンオイル0.05重量
部をミキシングロールに供給し、混練して得られた混練
物をプレス成形機にて150℃、120kg/cm2 の
条件で30分間プレス成形し、厚さ0.8mmの樹脂膜
を得た。得られた樹脂膜について、実施例1と同様の耐
湿性試験を行った。なお、変性シリコーンオイルとして
は、下記化学式で表されるものを用いた。
リチルアルデヒド0.08重量部を用いたこと以外は、
実施例24と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を
表8に示した。
ュウ酸1.0重量部を用いたこと以外は、実施例24と
同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表8に示し
た。
1,10−フェナントロリン0.03重量部を用いたこ
と以外は、実施例24と同様にして樹脂膜を得、評価し
た。結果を表8に示した。
セチルアセトン0.3重量部を用いたこと以外は、実施
例24と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表8
に示した。
たこと以外は、実施例24と同様にして樹脂膜を得、評
価した。結果を表8に示した。
セトン0.1重量部を用いたこと以外は、実施例24と
同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表8に示し
た。
8.9モル%のポリビニルアルコール275gを加えて
加温溶解した。反応系を12℃に温度調節し、35重量
%塩酸触媒201gとn−ブチルアルデヒド148gを
加え、この温度を保持して反応物を析出させた。その
後、反応系を45℃で3時間保持して反応を完了させ、
過剰の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒド洗い
流し、塩酸触媒を汎用な中和剤である水酸化ナトリウム
水溶液で中和し、更に過剰の水で2時間水洗及び乾燥を
経て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。
この樹脂の平均ブチラール化度は64モル%、残存アセ
チル基量は1モル%であった。
0、平均ブチラール化度64モル%、残存アセチル基量
1モル%)100部に対し、可塑剤としてトリエチレン
グリコールジ−2−エチルブチレート40部、及び、有
機酸としてドデシルベンゼンスルホン酸0.75部とア
ミンとしてジメチルオクチルアミン0.13部を添加
し、ミキシングロールで充分溶融混練した後、プレス成
形機を用いて150℃で30分間プレス成形し、平均膜
厚0.76mmの合わせガラス用中間膜を得た。得られ
た中間膜のナトリウム含有量をICP発光分析法により
測定したところ、50ppmであった。また、中間膜中
に存在するナトリウム元素の粒子径を飛行時間型二次イ
オン質量分析装置(TOF−SIMS)を用いて測定し
たところ4μmであった。
30cm×横30cm×厚さ3mm)で挟み、これをゴ
ムバッグ内に入れ、20torrの真空度で20分間脱
気した後、脱気したまま90℃のオーブンに移し、さら
に80℃で30分間保持しつつ真空プレスした。このよ
うにして予備接着された合わせガラスを、エアー式オー
トクレーブ中で温度135℃、圧力12kg/cm2 の
条件で20分間本接着を行い、合わせガラスを得た。得
られた合わせガラス中間膜について、実施例1と同様に
耐湿性試験を行い、結果を表9に示した。
デシルベンゼンスルホン酸0.75部の代わりにオクタ
ン酸0.30部を添加し、アミンとしてジメチルオクチ
ルアミン0.13部の代わりにデシルアミン0.35部
を添加したこと以外は、実施例29と同様にして樹脂膜
を得、評価した結果を表9に示した。得られた中間膜中
に存在するナトリウム元素の粒子径を実施例29と同様
にして測定したところ5μmであった。
デシルベンゼンスルホン酸0.75部の代わりにジ(2
−エチルヘキシル)リン酸0.20部を添加したこと以
外は、実施例29と同様にして樹脂膜を得、評価した結
果を表9に示した。得られた中間膜中に存在するナトリ
ウム元素の粒子径を実施例29と同様にして測定したと
ころ2μmであった。
とアミンを添加しなかったこと以外は、実施例29と同
様にして樹脂膜を得、評価した結果を表9に示した。得
られた中間膜中に存在するナトリウム元素の粒子径を実
施例29と同様にして測定したところ20μmであっ
た。
とアミンを添加しなかったことと、洗浄時間を2時間か
ら3時間に変更したこと以外は、実施例29と同様にし
て樹脂膜を得、評価した結果を表9に示した。得られた
中間膜中に存在するナトリウム含有量を実施例29と同
様にして測定したところ30ppmであった。ナトリウ
ム元素の粒子径を実施例29と同様にして測定したとこ
ろ13μmであった。
00重量部、平均重合度1700でケン化度99.2モ
ル%のポリビニルアルコール198重量部(ビニルアル
コール4.5モル相当量)を撹拌装置付き反応器に供給
し、撹拌しながら95℃に加熱して溶解した。この溶液
を30℃に冷却し、35重量%塩酸196重量部(1.
9モル)とn−ブチルアルデヒド152重量部(2.1
モル)を加え、次いで液温を2℃に下げてこの温度を保
持し、ポリビニルブチラール樹脂が析出した後、液温を
30℃に昇温して5時間保持した。保持した後、炭酸水
素ナトリウム147重量部(1.7モル)を加えて中和
し、水洗及び乾燥を行い、ブチラール化度65モル%の
ポリビニルブチラール樹脂を得た。得られたポリビニル
ブチラール樹脂のナトリウム含有量をICP発光分析法
により測定したところ、50ppmであった。また、ナ
トリウム塩の粒子径は12μmであった。
ラール樹脂100重量部、トリエチレングリコールジ−
2−エチルブチレート40重量部、p−トルエンスルホ
ン酸0.43重量部、及び、ヘキシルアミン0.23重
量部をミキシングロールに供給し、混練して得られた混
練物をプレス成形機にて150℃、120kg/cm2
の条件で10分間プレス成形し、厚さ0.8mmの樹脂
膜を得た。得られた樹脂膜を使用して、実施例1と同様
にして耐湿白化性試験を行った。結果を表10に示し
た。
ルアミン0.49重量部を用いたこと以外は、実施例3
2と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表10に
示した。
デシルベンゼンスルホン酸0.75重量部を用いたこと
以外は、実施例32と同様にして樹脂膜を得、評価し
た。結果を表10に示した。
ルアミン0.23重量部の代わりに、ドデシルベンゼン
スルホン酸0.15重量部、及び、デシルアミン0.0
7重量部を用いたこと以外は、実施例32と同様にして
樹脂膜を得、評価した。結果を表10に示した。
ルアミン0.23重量部の代わりに、ドデシルベンゼン
スルホン酸0.75重量部、及び、デシルアミン0.3
6重量部を用いたこと以外は、実施例32と同様にして
樹脂膜を得、評価した。結果を表10に示した。
ルアミン0.23重量部の代わりに、ドデシルベンゼン
スルホン酸0.75重量部、及び、ドデシルアミン0.
42重量部を用いたこと以外は、実施例32と同様にし
て樹脂膜を得、評価した。結果を表10に示した。
ルアミン0.23重量部の代わりに、ドデシルベンゼン
スルホン酸0.75重量部、及び、N,N−ジオクチル
アミン0.55重量部を用いたこと以外は、実施例32
と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表10に示
した。
ルアミン0.23重量部の代わりに、ドデシルベンゼン
スルホン酸0.37重量部、及び、N,N−ジメチルオ
クチルアミン0.18重量部を用いたこと以外は、実施
例32と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表1
0に示した。
ルアミン0.23重量部の代わりに、ドデシルベンゼン
スルホン酸0.75重量部、及び、N,N−ジメチルオ
クチルアミン0.36重量部を用いたこと以外は、実施
例32と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表1
0に示した。
ルアミン0.23重量部の代わりに、ドデシルベンゼン
スルホン酸0.75重量部、及び、N,N−ジメチルド
デシルアミン0.49重量部を用いたこと以外は、実施
例32と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表1
0に示した。
ルアミン0.23重量部を使用しなかったこと以外は、
実施例32と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を
表10に示した。
キシルアミン0.23重量部の代わりに、デシルアミン
0.36重量部を用いたこと以外は、実施例32と同様
にして樹脂膜を得、評価した。結果を表10に示した。
外は、実施例32と同様にして樹脂膜を得、評価した。
結果を表10に示した。
ルアミン0.23重量部の代わりに、ドデシルベンゼン
スルホン酸ナトリウム0.80重量部を用いたこと以外
は、実施例32と同様にして樹脂膜を得、評価した。結
果を表10に示した。
ルアミン0.23重量部の代わりに、ドデシルトリメチ
ルアンモニウムクロライド0.33重量部を用いたこと
以外は、実施例32と同様にして樹脂膜を得、評価し
た。結果を表10に示した。
したポリビニルブチラール樹脂を更に水洗及び乾燥し、
ナトリウム塩の含有量を低減したポリビニルブチラール
樹脂を得た。得られたポリビニルブチラール樹脂のナト
リウム含有量をICP発光分析法により測定したとこ
ろ、20ppmであった。また、ナトリウム塩の粒径
は、3.5μmであった。
ラール樹脂100重量部、トリエチレングリコールジ−
2−エチルブチレート40重量部、ドデシルベンゼンス
ルホン酸0.33重量部、及び、デシルアミン0.17
重量部を、実施例32と同様の条件で混練、プレス成形
し、厚さ0.8mmの樹脂膜を得た。得られた樹脂膜に
ついて、実施例1と同様にして、耐湿白化性試験を行な
った。結果を表11に示した。
シルアミン0.17重量部の代わりに、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸0.17重量部、及び、デシルアミン0.
09重量部を用いたこと以外は、実施例42と同様にし
て樹脂膜を得、評価した。結果を表11に示した。
シルアミン0.17重量部の代わりに、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸0.03重量部、及び、デシルアミン0.
02重量部を用いたこと以外は、実施例42と同様にし
て樹脂膜を得、評価した。結果を表11に示した。
チルオクチルアミン0.17重量部を用いたこと以外
は、実施例42と同様にして樹脂膜を得、評価した。結
果を表11に示した。
シルアミン0.17重量部の代わりに、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸0.17重量部、及び、N,N−ジメチル
オクチルアミン0.09重量部を用いたこと以外は、実
施例42と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表
11に示した。
シルアミン0.17重量部の代わりに、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸0.03重量部、及び、N,N−ジメチル
オクチルアミン0.02重量部を用いたこと以外は、実
施例42と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表
11に示した。
シルアミン0.17重量部の代わりに、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸0.30重量部、及び、N,N−ジメチル
ドデシルアミン0.20重量部を用いたこと以外は、実
施例42と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表
11に示した。
シルアミン0.17重量部の代わりに、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸0.12重量部、及び、N,N−ジメチル
ドデシルアミン0.08重量部を用いたこと以外は、実
施例42と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表
11に示した。
シルアミン0.17重量部を使用しなかったこと以外
は、実施例42と同様にして樹脂膜を得、評価した。結
果を表11に示した。
ず、デシルアミン0.17重量部の代わりに、デシルア
ミン0.36重量部を用いたこと以外は、実施例42と
同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表11に示し
た。
シルアミン0.17重量部の代わりに、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸0.30重量部を用いたこと以外は、実施
例42と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表1
1に示した。
シルアミン0.17重量部の代わりに、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム0.50重量部を用いたこと以
外は、実施例42と同様にして樹脂膜を得、評価した。
結果を表11に示した。
シルアミン0.17重量部の代わりに、ドデシルトリメ
チルアンモニウムクロライド0.50重量部を用いたこ
と以外は、実施例42と同様にして樹脂膜を得、評価し
た。結果を表11に示した。
重量部、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレ
ート40重量部、オクタン酸0.30重量部、及び、デ
シルアミン0.35重量部を、実施例32と同様の条件
で混練、プレス成形し、厚さ0.8mmの樹脂膜を得
た。得られた樹脂膜について、実施例1と同様にして、
耐湿白化性試験を行なった。結果を表12に示した。
ン0.40重量部を用いたこと以外は、実施例50と同
様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表12に示し
た。
アミン0.45重量部を用いたこと以外は、実施例50
と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表12に示
した。
5重量部の代わりに、ミリスチン酸0.50重量部、及
び、ドデシルアミン0.40重量部を用いたこと以外
は、実施例50と同様にして樹脂膜を得、評価した。結
果を表12に示した。
チルドデシルアミン0.45重量部を用いたこと以外
は、実施例50と同様にして樹脂膜を得、評価した。結
果を表12に示した。
5重量部の代わりに、安息香酸0.30重量部、及び、
ドデシルアミン0.40重量部を用いたこと以外は、実
施例50と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表
12に示した。
は、実施例50と同様にして樹脂膜を得、評価した。結
果を表12に示した。
重量部、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレ
ート40重量部、ジ(n−ブチル)リン酸0.16重量
部、及び、ドデシルアミン0.14重量部を、実施例3
2と同様の条件で混練、プレス成形し、厚さ0.8mm
の樹脂膜を得た。得られた樹脂膜について、実施例1と
同様にして、耐湿白化性試験を行なった。また、得られ
た樹脂膜を使用して実施例1と同様にして合わせガラス
を製造し、50℃、95%RHの雰囲気下に4週間放置
した後、実施例1にあるような接着性(パンメル)試験
を実施し、吸湿したガラス周辺部分の接着性を調べた。
この時、周辺部に、中央部に比べてガラスの剥離が顕著
な部分(パンメル0〜1)があれば、この部分の幅を測
定し、剥離距離とした。結果を表13に示した。
ルアミン0.14重量の代わりに、ジ(n−ブチル)リ
ン酸0.17重量部、N,N−ジメチルオクチルアミン
0.13重量部を用いたこと以外は、実施例56と同様
にして樹脂膜を得、評価した。結果を表13に示した。
ルアミン0.14重量の代わりに、ジ(n−エチルヘキ
シル)リン酸0.19重量部、ドデシルアミン0.11
重量部を用いたこと以外は、実施例56と同様にして樹
脂膜を得、評価した。結果を表13に示した。
ルアミン0.14重量の代わりに、ジ(n−エチルヘキ
シル)リン酸0.20重量部、N,N−ジメチルオクチ
ルアミン0.10重量部を用いたこと以外は、実施例5
6と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表13に
示した。
ルアミン0.14重量の代わりに、ジ(n−ドデシル)
リン酸0.20重量部、ドデシルアミン0.10重量部
を用いたこと以外は、実施例56と同様にして樹脂膜を
得、評価した。結果を表13に示した。
ルアミン0.14重量の代わりに、ジ(2−ドデシル)
リン酸0.21重量部、N,N−ジメチルオクチルアミ
ン0.09重量部を用いたこと以外は、実施例56と同
様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表13に示し
た。
ルアミン0.14重量の代わりに、ジフェニルリン酸
0.17重量部、ドデシルアミン0.13重量部を用い
たこと以外は、実施例56と同様にして樹脂膜を得、評
価した。結果を表13に示した。
ルアミン0.14重量の代わりに、モノ(n−ドデシ
ル)リン酸ナトリウム0.30重量部を用いたこと以外
は、実施例56と同様にして樹脂膜を得、評価した。結
果を表13に示した。
ルアミン0.14重量の代わりに、ドデシルトリメチル
アンモニウムクロライド0.33重量部を用いたこと以
外は、実施例56と同様にして樹脂膜を得、評価した。
結果を表13に示した。
9モル%のポリビニルアルコール275gを加えて加温
溶解した。反応系を12℃に温度調節し、35重量%の
塩酸触媒201gとn−ブチルアルデヒド148gを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。その後、
反応系を45℃で3時間保持して反応を完了させ、過剰
の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗い流
し、塩酸触媒を中和剤である水酸化ナトリウム水溶液で
中和し、さらに過剰の水で2時間水洗及び乾燥を行っ
て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。得
られたポリビニルブチラール樹脂の平均重合度は170
0、ブチラール化度は65モル%、残存アセチル基量は
1モル%、残存ビニルアルコール成分量は34モル%、
中和塩(NaCl)の含有量は、ナトリウム濃度で20
ppm、中和塩の粒子径2μmであった。
し、可塑剤としてトリエチレングリコール−ジ−2−エ
チルブチレート(3GH)40部、カルボン酸の金属塩
(接着力調整剤)として2−エチルブタン酸マグネシウ
ム(炭素数6)0.071部(2.8×10-4モル)、
紫外線吸収剤及び酸化防止剤を添加し、均一に攪拌混合
した。尚、上記3GH中の有機酸の含有量は100pp
mであった。次いで、小型押出機(商品名「ラボプラス
トミル」、東洋精機社製)にTダイを装着し、押出温度
80〜180℃、金型出口温度200℃の条件で、上記
で得られた混合物を押出し製膜して、厚み0.8mm程
度の合わせガラス用中間膜を得た。
含水率が0.4〜0.5重量%となるように調湿した
後、フロートガラス(厚み2.4mm)2枚の間に挟み
込み、ロール法で予備接着した。次いで、予備接着され
た積層体をオートクレーブ中で温度130℃、圧力13
kg/cm2 の条件で本接着して、合わせガラスを得
た。
の方法で評価した。耐湿性については、実施例1に記載
の方法で評価した。その結果は表14に示すとおりであ
った。
合わせガラスを頭部が0.45Kgのハンマーで叩い
て、ガラスの粒子径が6mm以下となるまで粉砕した。
次いで、ガラスが部分剥離した後の中間膜の露出度を予
めグレード付けした限度見本で判定し、その結果を表1
に示す判定基準に従ってパンメル値として表した。尚、
パンメル値は、(イ)初期、(ロ)50℃−1ケ月後、
(ハ)50℃−2ケ月後の3条件について求めた。上記
パンメル値が大きいほど中間膜とガラスとの接着力も大
きく、パンメル値が小さいほど中間膜とガラスとの接着
力も小さい。
属塩を含有させたこと以外は実施例63と同様にして、
合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
属塩として、2−エチルブタン酸マグネシウム0.07
1部の代わりに、酢酸マグネシウム(炭素数2)0.0
4部(2.8×10-4モル)を添加したこと以外は実施
例63と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせ
ガラスを得た。
属塩を含有させたこと以外は実施例63と同様にして、
合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
6で得られた合わせガラスの性能を実施例63と同様に
して評価した。その結果は表14に示すとおりであっ
た。
ール樹脂として実施例65の場合と同様にして調整した
ポリビニルブチラール樹脂(平均重合度1650、ブチ
ラール化度67モル%、残存アセチル基量1モル%、残
存ビニルアルコール成分量32モル%、ナトリウム含量
20ppm、中和塩の粒子径2μm)100部、可塑剤
としてトリエチレングリコール−ジ−2−エチルヘキサ
ノエート(3GO)38部、カルボン酸の金属塩として
2−エチルブタン酸マグネシウム(炭素数6)0.07
1部(2.8×10-4モル)、紫外線吸収剤及び酸化防
止剤としたこと以外は実施例63と同様にして、合わせ
ガラス用中間膜を得た。上記で得られた合わせガラス用
中間膜を用い、実施例63と同様にして合わせガラスを
得た。
属塩を含有させたこと以外は実施例70と同様にして、
合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
中和塩(塩化ナトリウム)のナトリウム含有量を10p
pmとしたポリビニルブチラール樹脂(平均重合度16
50、ブチラール化度67モル%、残存アセチル基量1
モル%、残存ビニルアルコール成分量32モル%)を用
いたこと以外は実施例70と同様にして、合わせガラス
用中間膜及び合わせガラスを得た。
属塩を含有させたこと以外は実施例70と同様にして、
合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
属塩として、2−エチルブタン酸マグネシウム0.07
1部の代わりに、酢酸マグネシウム(炭素数2)0.0
4部(2.8×10-4モル)を添加したこと以外は実施
例70と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせ
ガラスを得た。
た合わせガラスの性能を実施例63と同様にして評価し
た。その結果は表15に示すとおりであった。
ール樹脂としてポリビニルブチラール樹脂(平均重合度
1720、ブチラール化度66モル%、残存アセチル基
量1モル%、残存ビニルアルコール成分量33モル%、
ナトリウム含量20ppm、中和塩の粒子径2μm)1
00部、可塑剤としてテトラエチレングリコール−ジ−
2−エチルヘキサノエート(4GO)39部、カルボン
酸の金属塩として2−エチルペンタン酸マグネシウム
(炭素数7)0.079部(2.8×10-4モル)、紫
外線吸収剤及び酸化防止剤としたこと以外は実施例63
と同様にして、合わせガラス用中間膜を得た。上記で得
られた合わせガラス用中間膜を用い、実施例63と同様
にして、合わせガラスを得た。
属塩を含有させたこと以外は実施例79と同様にして、
合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
属塩として、2−エチルペンタン酸マグネシウム0.0
79部の代わりに、酢酸マグネシウム(炭素数2)0.
04部(2.8×10-4モル)を添加したこと以外は実
施例79と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わ
せガラスを得た。
た合わせガラスの性能を実施例63と同様にして評価し
た。その結果は表16に示すとおりであった。
ール樹脂として純水による洗浄により中和塩(塩化ナト
リウム)の含有量をナトリウム濃度で20ppm、中和
塩の粒子2μmとしたポリビニルブチラール樹脂(平均
重合度1650、ブチラール化度68モル%、残存アセ
チル基量1モル%、残存ビニルアルコール成分量31モ
ル%)100部、可塑剤としてジヘキシルアジペート
(DHA)36部、カルボン酸の金属塩として2−エチ
ルブタン酸マグネシウム(炭素数6)0.071部
(2.8×10-4モル)、紫外線吸収剤及び酸化防止剤
としたこと以外は実施例63と同様にして、合わせガラ
ス用中間膜を得た。上記で得られた合わせガラス用中間
膜を用い、実施例63と同様にして、合わせガラスを得
た。
属塩を含有させたこと以外は実施例83と同様にして、
合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
属塩として、2−エチルブタン酸マグネシウム0.07
1部の代わりに、酢酸マグネシウム(炭素数2)0.0
4部(2.8×10-4モル)を添加したこと以外は実施
例83と同様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせ
ガラスを得た。
属塩を含有させたこと以外は実施例83と同様にして、
合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。
0で得られた合わせガラスの性能を実施例63と同様に
して評価した。その結果は表17に示すとおりであっ
た。
重量部、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレ
ート40重量部、樟脳スルホン酸0.056重量部、及
び、N,N−ジメチルオクチルアミン0.044重量部
を、実施例42と同様の条件で混練、プレス成形し、厚
さ0.8mmの樹脂膜を得た。得られた樹脂膜につい
て、実施例1と同様にして、耐湿白化性試験を行なっ
た。結果を表18に示した。
オクチルアミン0.044重量部の代わりに、ヒドロキ
シプロパンスルホン酸0.043重量部及びN,N−ジ
メチルオクチルアミン0.057重量部を用いたこと以
外は、実施例86と同様にして樹脂膜を得、評価した。
結果を表18に示した。
ンスルホン酸0.056重量部を用いたこと以外は、実
施例86と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表
18に示した。
オクチルアミン0.044重量部の代わりに、ドデシル
ベンゼンスルホン酸0.08重量部及びピリジン0.0
2重量部を用いたこと以外は、実施例86と同様にして
樹脂膜を得、評価した。結果を表18に示した。
オクチルアミン0.044重量部の代わりに、ドデシル
ベンゼンスルホン酸0.061重量部及びp−トルイジ
ン0.039重量部を用いたこと以外は、実施例86と
同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表18に示し
た。
オクチルアミン0.044重量部の代わりに、1,1−
シクロヘキサン二酢酸0.048重量部及びドデシルア
ミン0.104重量部を用いたこと以外は、実施例86
と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表18に示
した。
オクチルアミン0.044重量部の代わりに、サリチル
酸0.042重量部及びドデシルアミン0.06重量部
を用いたこと以外は、実施例86と同様にして樹脂膜を
得、評価した。結果を表18に示した。
オクチルアミン0.044重量部の代わりに、ピリジン
0.1重量部を用いたこと以外は、実施例86と同様に
して樹脂膜を得、評価した。結果を表18に示した。
オクチルアミン0.044重量部の代わりに、サリチル
酸0.1重量部を用いたこと以外は、実施例86と同様
にして樹脂膜を得、評価した。結果を表18に示した。
オクチルアミン0.044重量部の代わりに、樟脳スル
ホン酸ナトリウム0.1重量部を用いたこと以外は、実
施例86と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表
18に示した。
オクチルアミン0.044重量部の代わりに、塩化ピリ
ジニウム0.1重量部を用いたこと以外は、実施例86
と同様にして樹脂膜を得、評価した。結果を表18に示
した。
重量部、トリエチレングリコールジ−2−エチルブチレ
ート40重量部、オクタン酸0.4重量部、N,N−ジ
メチルオクチルアミン0.11重量部、及び、2−エチ
ル酪酸マグネシウム0.037重量部を、実施例42と
同様の条件で混練、プレス成形し、厚さ0.8mmの樹
脂膜を得た。得られた樹脂膜について、実施例1と同様
にして、耐湿白化性試験を行なった。
4cm)の間に挟着して合わせガラスを得、得られた合
わせガラスについて下記方法にて剥離試験を行った。得
られた結果を表19に示した。
水中に1週間浸漬した後、温度80℃のオーブンにて4
時間乾燥した。この水中浸漬及びオーブン乾燥の工程を
3回繰り返した後、合わせガラスの周辺における中間膜
の剥離の有無を目視にて確認した。
に変更したこと以外は、実施例93と同様にして樹脂膜
及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結
果を表19に示した。
クチルアミンの量を0.06重量部にそれぞれ変更した
こと以外は、実施例93と同様にして樹脂膜及び合わせ
ガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を表19
に示した。
クチルアミンの量を0.09重量部にそれぞれ変更し、
更に、2−エチル酪酸マグネシウム0.037重量部の
代わりに2−エチルヘキサン酸マグネシウム0.045
重量部を用いた以外は、実施例93と同様にして樹脂膜
及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結
果を表19に示した。
クチルアミンの量を0.06重量部にそれぞれ変更し、
更に、2−エチル酪酸マグネシウム0.037重量部の
代わりに2−エチルヘキサン酸マグネシウム0.045
重量部を用いた以外は、実施例93と同様にして樹脂膜
及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結
果を表19に示した。
チルオクチルアミン0.11重量部及び2−エチル酪酸
マグネシウム0.037重量部の代わりにデシルアミン
0.06重量部及び2−エチルヘキサン酸マグネシウム
0.045重量部を用いた以外は、実施例93と同様に
して樹脂膜及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、
得られた結果を表19に示した。
シル)リン酸0.03重量部を用い、N,N−ジメチル
オクチルアミンの量を0.02重量部に変更した以外
は、実施例93と同様にして樹脂膜及び合わせガラスの
作製並びに評価を行い、得られた結果を表19に示し
た。
と同様にして剥離試験のみ行い、得られた結果を表19
にに示した。
なかった以外は、実施例93と同様にして樹脂膜及び合
わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を表
19に示した。
は、実施例93と同様にして樹脂膜及び合わせガラスの
作製並びに評価を行い、得られた結果を表19に示し
た。
して樹脂膜及び合わせガラスの作製並びに評価を行い、
得られた結果を表19に示した。
ず、2−エチル酪酸マグネシウム0.037重量部の代
わりに2−エチルヘキサン酸マグネシウム0.045重
量部を用いた以外は、実施例93と同様にして樹脂膜及
び合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果
を表19に示した。
ミン0.11重量部及び2−エチル酪酸マグネシウム
0.037重量部の代わりに、オクタン酸0.2重量部
及び2−エチルヘキサン酸マグネシウム0.045重量
部を用いた以外は、実施例93と同様にして樹脂膜及び
合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を
表19に示した。
ミン0.11重量部及び2−エチル酪酸マグネシウム
0.037重量部の代わりに、オクタン酸0.1重量部
及び2−エチルヘキサン酸マグネシウム0.045重量
部を用いた以外は、実施例93と同様にして樹脂膜及び
合わせガラスの作製並びに評価を行い、得られた結果を
表19に示した。
8.9モル%のポリビニルアルコール275gを加えて
加温溶解した。反応系を12℃に温度調節し、35%の
塩酸触媒201gとn−ブチルアルデヒド148gを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。その後、
反応系を45℃で3時間保持して反応を完了させ、過剰
の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗い流
し、塩酸触媒を汎用の中和剤である水酸化カリウム水溶
液で中和し、更に過剰の水で2時間水洗及び乾燥を経
て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。こ
の樹脂の平均ブチラール化度は64モル%、残存アセチ
ル基量は1モル%であった。
平均ブチラール化度64モル%、残存アセチル基量1モ
ル%)100部に対して、可塑剤としてトリエチレング
リコールジ−2−エチルブチレート40部、有機酸とし
てドデシルベンゼンスルホン酸0.75部、アミンとし
てジメチルオクチルアミン0.25部を添加し、ミキシ
ングロールで充分に溶融混練した後、プレス成形機で1
50℃、30分間プレス成形して、平均膜厚0.76m
mの合わせガラス用中間膜を得た。得られた中間膜のカ
リウム含有量をICP発光元素分析で測定した結果、4
5ppmであった。
在するカリウム元素の粒子径を飛行時間型二次イオン質
量分析(TOF−SIMS)を用いて測定した結果、5
μmであった。
30cm×横30cm×厚さ2.5mm)で挟み、これ
をゴムバッグ内に入れ、20torrの真空度で20分
間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、さらに9
0℃で30分間保持しつつ真空プレスした。このように
して予備接着された合わせガラスを、エアー式オートク
レーブ中で圧力12kg/cm2 、温度135℃の条件
で20分間本接着を行い、合わせガラスを得た。
湿性試験を行った。その結果は表20に示すとおりであ
った。
に準拠して、合わせガラスを50℃−95%RHの雰囲
気下に2週間放置し、その後、白化している部分の距離
(白化距離)を合わせガラスの周辺から測定した。
デシルベンゼンスルホン酸0.75部の代わりに、オク
タン酸0.30部を添加し、アミンとしてジメチルオク
チルアミン0.25部の代わりにドデシルアミン0.4
0部を添加した以外は実施例100と同様にして、合わ
せガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。カリウム含
有量は49ppmであった。
在するカリウム元素の粒子径を実施例100と同様にし
て測定したところ4μmであった。
デシルベンゼンスルホン酸0.75部の代わりに、ジ
(2−エチルヘキシル)リン酸0.20部を添加した以
外は実施例100と同様にして、合わせガラス用中間膜
及び合わせガラスを得た。カリウム含有量は55ppm
であった。
在するカリウム元素の粒子径を実施例100と同様にし
て測定したところ3μmであった。
して、ステアリン酸カリウム0.75部を添加したこと
以外は実施例100と同様にして、合わせガラス用中間
膜及び合わせガラスを得た。カリウム含有量は350p
pmであった。
在するカリウム元素の粒子径を実施例100と同様にし
て測定したところ8μmであった。
とアミンを添加しなかったこと以外は実施例100と同
様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得
た。カリウム含有量は47ppmであった。
在するカリウム元素の粒子径を実施例100と同様にし
て測定したところ18μmであった。
とアミンを添加しなかったことと、洗浄時間を2時間か
ら3時間に変更した以外は実施例100と同様にして、
合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。カリウ
ム含有量は34ppmであった。
在するカリウム元素の粒子径を実施例100と同様にし
て測定したところ12μmであった。
び43で得られた合わせガラスの耐湿性試験を実施例1
00と同様にして行った。その結果は表20に示す通り
であった。
実施例100〜103の合わせガラスは優れた耐湿性を
示した。これに対し、合わせガラス用中間膜中に存在す
るカリウム元素の粒子径が10μmを超える比較例42
及び43の合わせガラスは耐湿性が悪かった。
8.9モル%のポリビニルアルコール275gを加えて
加温溶解した。反応系を12℃に温度調節し、35%の
塩酸触媒201gとn−ブチルアルデヒド148gを加
え、この温度を保持して反応物を析出させた。その後、
反応系を45℃で3時間保持して反応を完了させ、過剰
の水で洗浄して未反応のn−ブチルアルデヒドを洗い流
し、塩酸触媒を汎用の中和剤である水酸化ナトリウム水
溶液で中和し、更に過剰の水で2時間水洗及び乾燥を経
て、白色粉末状のポリビニルブチラール樹脂を得た。こ
の樹脂の平均ブチラール化度は64モル%、残存アセチ
ル基量は1モル%であった。
平均ブチラール化度64モル%、残存アセチル基量1モ
ル%)100部に対して、可塑剤としてトリエチレング
リコールジ−2−エチルブチレート40部、有機酸とし
てドデシルベンゼンスルホン酸0.75部、アミンとし
てジメチルオクチルアミン0.13部を添加し、ミキシ
ングロールで充分に溶融混練した後、プレス成形機で1
50℃、30分間プレス成形して、平均膜厚0.76m
mの合わせガラス用中間膜を得た。得られた中間膜のナ
トリウム含有量をICP発光元素分析で測定した結果、
50ppmであった。
在するナトリウム元素の粒子径を飛行時間型二次イオン
質量分析(TOF−SIMS)を用いて測定した結果、
4μmであった。
30cm×横30cm×厚さ2.5mm)で挟み、これ
をゴムバッグ内に入れ、20torrの真空度で20分
間脱気した後、脱気したままオーブンに移し、さらに9
0℃で30分間保持しつつ真空プレスした。このように
して予備接着された合わせガラスを、エアー式オートク
レーブ中で圧力12kg/cm2 、温度135℃の条件
で20分間本接着を行い、合わせガラスを得た。
同様の方法で耐湿性試験を行った。その結果は表21に
示すとおりであった。
デシルベンゼンスルホン酸0.75部の代わりに、オク
タン酸0.30部を添加し、アミンとしてジメチルオク
チルアミン0.13部の代わりにデシルアミン0.35
部を添加した以外は実施例104と同様にして、合わせ
ガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。ナトリウム含
有量は45ppmであった。
在するナトリウム元素の粒子径を実施例104と同様に
して測定したところ5μmであった。
デシルベンゼンスルホン酸0.75部の代わりに、ジ
(2−エチルヘキシル)リン酸0.20部を添加した以
外は実施例104と同様にして、合わせガラス用中間膜
及び合わせガラスを得た。ナトリウム含有量は40pp
mであった。
在するナトリウム元素の粒子径を実施例100と同様に
して測定したところ2μmであった。
して、ステアリン酸ナトリウム0.50部を添加したこ
と以外は実施例104と同様にして、合わせガラス用中
間膜及び合わせガラスを得た。ナトリウム含有量は28
0ppmであった。
在するナトリウム元素の粒子径を実施例104と同様に
して測定したところ7μmであった。
とアミンを添加しなかったこと以外は実施例104と同
様にして、合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得
た。ナトリウム含有量は51ppmであった。
在するナトリウム元素の粒子径を実施例104と同様に
して測定したところ20μmであった。
とアミンを添加しなかったことと、洗浄時間を2時間か
ら3時間に変更した以外は実施例104と同様にして、
合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを得た。ナトリ
ウム含有量は30ppmであった。
在するナトリウム元素の粒子径を実施例104と同様に
して測定したところ13μmであった。
び45で得られた合わせガラスの耐湿性試験を実施例1
04と同様にして行った。その結果は表21に示す通り
であった。
実施例104〜107の合わせガラスは優れた耐湿性を
示した。これに対し、合わせガラス用中間膜中に存在す
るナトリウム元素の粒子径が10μmを超える比較例4
4及び45の合わせガラスは耐湿性が悪かった。
明性、耐候性、接着性、耐貫通性等の合わせガラスに必
要な基本性能を損なうことなく、しかも、湿度の高い雰
囲気中に置かれた場合でも合わせガラス周縁部の白化が
少ない合わせガラス用中間膜及び合わせガラスを提供す
ることができる。
Claims (27)
- 【請求項1】 可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜から
なる合わせガラス用中間膜であって、厚さ0.3〜0.
8mmの前記中間膜を23℃の水に浸漬したとき、24
時間後のヘイズが50%以下であることを特徴とする合
わせガラス用中間膜。 - 【請求項2】 中間膜中のナトリウム塩の粒子径が10
μm以下である請求項1記載の合わせガラス用中間膜。 - 【請求項3】 中間膜中のナトリウム塩の粒子径が5μ
m以下である請求項1又は2記載の合わせガラス用中間
膜。 - 【請求項4】 中間膜中のナトリウム濃度が50ppm
以下である請求項1、2又は3記載の合わせガラス用中
間膜。 - 【請求項5】 中間膜中のカリウム塩の粒子径が10μ
m以下である請求項1記載の合わせガラス用中間膜。 - 【請求項6】 中間膜中のカリウム塩の粒子径が5μm
以下である請求項1又は5記載の合わせガラス用中間
膜。 - 【請求項7】 中間膜中のカリウム濃度が100ppm
以下である請求項1、5又は6記載の合わせガラス用中
間膜。 - 【請求項8】 更に、ナトリウム塩及びカリウム塩と錯
体を形成しうる化合物を含有してなるものである請求項
1、2、3、4、5、6又は7記載の合わせガラス用中
間膜。 - 【請求項9】 更に、樹脂及び可塑剤に相溶する有機
酸、並びに、樹脂及び可塑剤に相溶するアミンを含有し
てなるものである請求項1、2、3、4、5、6又は7
記載の合わせガラス用中間膜。 - 【請求項10】 更に、アルカリ金属塩及びアルカリ土
類金属塩からなる群より選択される少なくとも1種を含
有してなるものである請求項1、2、3、4、5、6、
7、8又は9記載の合わせガラス用中間膜。 - 【請求項11】 アルカリ金属塩は、粒径3μm以下の
ものであって、アルカリ土類金属塩は、粒径3μm以下
のものである請求項10記載の合わせガラス用中間膜。 - 【請求項12】 アルカリ金属塩は、炭素数5〜16の
有機酸のアルカリ金属塩であって、アルカリ土類金属塩
は、炭素数5〜16の有機酸のアルカリ土類金属塩であ
る請求項10又は11記載の合わせガラス用中間膜。 - 【請求項13】 少なくとも一対のガラス間に、請求項
1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11又は
12記載の合わせガラス用中間膜を介在させてなること
を特徴とする合わせガラス。 - 【請求項14】 可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜か
らなる合わせガラス用中間膜であって、中間膜中のナト
リウム塩の粒子径が10μm以下である合わせガラス用
中間膜。 - 【請求項15】 可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜か
らなる合わせガラス用中間膜であって、中間膜中のナト
リウム塩の粒子径が5μm以下である合わせガラス用中
間膜。 - 【請求項16】 中間膜中のナトリウム濃度が50pp
m以下である請求項14又は15記載の合わせガラス用
中間膜。 - 【請求項17】 可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜か
らなる合わせガラス用中間膜であって、中間膜中のナト
リウム濃度が50ppm以下である合わせガラス用中間
膜。 - 【請求項18】 可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜か
らなる合わせガラス用中間膜であって、中間膜中のカリ
ウム塩の粒子径が5μm以下である合わせガラス用中間
膜。 - 【請求項19】 可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜か
らなる合わせガラス用中間膜であって、中間膜中のカリ
ウム濃度が100ppm以下である合わせガラス用中間
膜。 - 【請求項20】 可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜か
らなる合わせガラス用中間膜であって、中間膜中のカリ
ウム塩の粒子径が5μm以下であり、中間膜中のカリウ
ム濃度が100ppm以下である合わせガラス用中間
膜。 - 【請求項21】 可塑化ポリビニルアセタール樹脂膜か
らなる合わせガラス用中間膜であって、中間膜中のナト
リウム濃度が50ppm以下であり、中間膜中のカリウ
ム濃度が100ppm以下である合わせガラス用中間
膜。 - 【請求項22】 更に、ナトリウム塩及びカリウム塩と
錯体を形成しうる化合物を含有してなるものである請求
項14、15、16、17、18、19、20又は21
記載の合わせガラス用中間膜。 - 【請求項23】 更に、樹脂及び可塑剤に相溶する有機
酸、並びに、樹脂及び可塑剤に相溶するアミンを含有し
てなるものである請求項14、15、16、17、1
8、19、20又は21記載の合わせガラス用中間膜。 - 【請求項24】 更に、アルカリ金属塩及びアルカリ土
類金属塩からなる群より選択される少なくとも1種を含
有してなるものである請求項14、15、16、17、
18、19、20、21、22又は23記載の合わせガ
ラス用中間膜。 - 【請求項25】 アルカリ金属塩は、粒径3μm以下の
ものであって、アルカリ土類金属塩は、粒径3μm以下
のものである請求項24記載の合わせガラス用中間膜。 - 【請求項26】 アルカリ金属塩は、炭素数5〜16の
有機酸のアルカリ金属塩であって、アルカリ土類金属塩
は、炭素数5〜16の有機酸のアルカリ土類金属塩であ
る請求項24又は25記載の合わせガラス用中間膜。 - 【請求項27】 少なくとも一対のガラス間に、請求項
14、15、16、17、18、19、20、21、2
2、23、24、25又は26記載の合わせガラス用中
間膜を介在させてなることを特徴とする合わせガラス。
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JP10-22137 | 1998-02-03 | ||
JP10-91947 | 1998-04-03 | ||
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