JP2995780B2 - 密閉式鉛蓄電池 - Google Patents
密閉式鉛蓄電池Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は密閉式鉛蓄電池の改良に関するものである。
従来の技術とその課題 現在、電池の充電中に発生する酸素ガスを負極で吸収
させるタイプの密閉式鉛蓄電池にはリテーナ式とゲル式
の二種類がある。リテーナ式は正極板と負極板との間に
微細ガラス繊維を素材とするマット状セパレータ（ガラ
スセパレータ）を挿入し、これによって放電に必要な硫
酸電解液の保持と両極の隔離を行っており、無保守、無
漏液、ポジションフリーなどの特徴を生かして、近年、
ポータブル機器やコンピューターのバックアップ電源と
して広く用いられるようになってきた。しかし、ガラス
セパレータが高価なことや極板群を強く圧迫する必要か
ら電槽の強度も大きくしなければならないなど電池の製
造コストが高くなる要因が多く、さらに流動液が過剰に
ある電池（以下、液式電池という）に比べて低率放電性
能が劣るなどの欠点があって、この種の密閉電池の普及
に障害となっている。
させるタイプの密閉式鉛蓄電池にはリテーナ式とゲル式
の二種類がある。リテーナ式は正極板と負極板との間に
微細ガラス繊維を素材とするマット状セパレータ（ガラ
スセパレータ）を挿入し、これによって放電に必要な硫
酸電解液の保持と両極の隔離を行っており、無保守、無
漏液、ポジションフリーなどの特徴を生かして、近年、
ポータブル機器やコンピューターのバックアップ電源と
して広く用いられるようになってきた。しかし、ガラス
セパレータが高価なことや極板群を強く圧迫する必要か
ら電槽の強度も大きくしなければならないなど電池の製
造コストが高くなる要因が多く、さらに流動液が過剰に
ある電池（以下、液式電池という）に比べて低率放電性
能が劣るなどの欠点があって、この種の密閉電池の普及
に障害となっている。
一方、ゲル式はリテーナ式よりも安価であるが、電池
性能が液式やリテーナ式に劣るという欠点を有してい
る。また、リテーナ、ゲル式密閉式鉛蓄電池のいずれに
おいてもその大半が格子体にアンチモンを含まない鉛合
金を用いている。これらの電池で鉛−アンチモン系合金
を使用した場合、アンチモンが充放電中に正極格子体よ
り溶出し、負極板上に析出して水素過電圧を低下させる
ために水分解による水素発生量が増加し、その結果密閉
式鉛蓄電池では致命的なドライアップが起こって寿命と
なってしまう。このような理由でリテーナ、ゲル式密閉
式鉛蓄電池では、アンチモンを含まない合金として例え
ば鉛−カルシウム系合金を用いている。しかし、鉛−カ
ルシウム系合金は深い放電を含む充放電サイクルを行な
った場合、放電時に格子−活物質界面に緻密な不導体で
ある硫酸鉛が生成して早期に容量が低下したり、活物質
である二酸化鉛粒子間の結合が弱まり活物質が脱落しや
すくなるという欠点を有している。また、鉛−カルシウ
ム系合金は鉛−アンチモン系合金に比べて非常に軟らか
いために格子の伸びによるショートが発生しやすいとい
う欠点も有している。一方、鉛−アンチモン系合金の場
合はアンチモンが格子−活物質界面に生成する腐食層を
多孔性にし、また二酸化鉛粒子間の結合力を強固にする
為に早期容量低下や活物質の脱落はなく、更に格子の伸
びによるショートも起こりにくい。これらのことから現
在の密閉式鉛蓄電池においては、コストダウンと同時に
電池寿命性能を改善することが最大の課題であった。
性能が液式やリテーナ式に劣るという欠点を有してい
る。また、リテーナ、ゲル式密閉式鉛蓄電池のいずれに
おいてもその大半が格子体にアンチモンを含まない鉛合
金を用いている。これらの電池で鉛−アンチモン系合金
を使用した場合、アンチモンが充放電中に正極格子体よ
り溶出し、負極板上に析出して水素過電圧を低下させる
ために水分解による水素発生量が増加し、その結果密閉
式鉛蓄電池では致命的なドライアップが起こって寿命と
なってしまう。このような理由でリテーナ、ゲル式密閉
式鉛蓄電池では、アンチモンを含まない合金として例え
ば鉛−カルシウム系合金を用いている。しかし、鉛−カ
ルシウム系合金は深い放電を含む充放電サイクルを行な
った場合、放電時に格子−活物質界面に緻密な不導体で
ある硫酸鉛が生成して早期に容量が低下したり、活物質
である二酸化鉛粒子間の結合が弱まり活物質が脱落しや
すくなるという欠点を有している。また、鉛−カルシウ
ム系合金は鉛−アンチモン系合金に比べて非常に軟らか
いために格子の伸びによるショートが発生しやすいとい
う欠点も有している。一方、鉛−アンチモン系合金の場
合はアンチモンが格子−活物質界面に生成する腐食層を
多孔性にし、また二酸化鉛粒子間の結合力を強固にする
為に早期容量低下や活物質の脱落はなく、更に格子の伸
びによるショートも起こりにくい。これらのことから現
在の密閉式鉛蓄電池においては、コストダウンと同時に
電池寿命性能を改善することが最大の課題であった。
課題を解決するための手段 我々は、上述した従来の密閉式鉛蓄電池の欠点を除去
するためには、正極格子に鉛−アンチモン系合金を使用
可能にすることが最良と考えた。しかし、このためには
正極から負極へのアンチモンの移動を防ぐことが大きな
問題点となるが、研究を重ねた結果、シリカ微粉体がア
ンチモンを吸着することを見いだし、この結果シリカ微
粉体を用いて、優れた電池性能を有する安価な密閉式鉛
蓄電池を開発することができた。その骨子とするところ
は鉛−アンチモン系合金より成る正極格子を用い、且つ
少なくとも正極板と負極板との間隙にシリカ微粉体を充
填、配置し充放電に必要な量の硫酸電解液を上記微粉体
および正負極板に含浸、保持させたところにある。正極
格子に鉛−アンチモン系合金を用いることでアンチモン
が正極格子−活物質界面に生成する腐食層を多孔性に
し、粒子間の結合を強固にするために、早期容量低下や
活物質の脱落を防ぐことができ、更に格子の伸びによる
ショートも減らすことができる。また、正極板と負極板
との間隙に配置したシリカ微粉体がアンチモンを吸着
し、正極から負極へのアンチモンの移動を阻止する。そ
の結果、アンチモンによる水素過電圧の低下がなくなる
ために水分解は増加せず、密閉式鉛蓄電池の最大の特徴
である無保守、無補水という特徴が損なわれることはな
い。さらにシリカ微粉体は非常に安価な工業材料であっ
て、また硫酸の保持能力も優れているためにリテーナ、
ゲル式に代わる密閉式鉛電池を安価に作製する事ができ
る。以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
するためには、正極格子に鉛−アンチモン系合金を使用
可能にすることが最良と考えた。しかし、このためには
正極から負極へのアンチモンの移動を防ぐことが大きな
問題点となるが、研究を重ねた結果、シリカ微粉体がア
ンチモンを吸着することを見いだし、この結果シリカ微
粉体を用いて、優れた電池性能を有する安価な密閉式鉛
蓄電池を開発することができた。その骨子とするところ
は鉛−アンチモン系合金より成る正極格子を用い、且つ
少なくとも正極板と負極板との間隙にシリカ微粉体を充
填、配置し充放電に必要な量の硫酸電解液を上記微粉体
および正負極板に含浸、保持させたところにある。正極
格子に鉛−アンチモン系合金を用いることでアンチモン
が正極格子−活物質界面に生成する腐食層を多孔性に
し、粒子間の結合を強固にするために、早期容量低下や
活物質の脱落を防ぐことができ、更に格子の伸びによる
ショートも減らすことができる。また、正極板と負極板
との間隙に配置したシリカ微粉体がアンチモンを吸着
し、正極から負極へのアンチモンの移動を阻止する。そ
の結果、アンチモンによる水素過電圧の低下がなくなる
ために水分解は増加せず、密閉式鉛蓄電池の最大の特徴
である無保守、無補水という特徴が損なわれることはな
い。さらにシリカ微粉体は非常に安価な工業材料であっ
て、また硫酸の保持能力も優れているためにリテーナ、
ゲル式に代わる密閉式鉛電池を安価に作製する事ができ
る。以下、本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例 シリカ微粉体として一次粒子が10〜40ミリミクロン、
表面積が約120m2/gのものを用いて各試験を行なった。
まず、シリカ微粉体の特性を知るために吸液量を調べ、
現行のリテーナ式密閉式鉛蓄電池で用いられている直径
約１μｍがガラス繊維よりなるガラスセパレータと比較
した。結果を第１表に示す。
表面積が約120m2/gのものを用いて各試験を行なった。
まず、シリカ微粉体の特性を知るために吸液量を調べ、
現行のリテーナ式密閉式鉛蓄電池で用いられている直径
約１μｍがガラス繊維よりなるガラスセパレータと比較
した。結果を第１表に示す。
保液量とは、シリカ微粉体やガラスセパレータが保持
できる液量で実験により求めた。まず、比重1.30（20
℃）の希硫酸をガラスフィルター上に置いたシリカ微粉
体やガラスセパレータでろ過し、この後これらに保持さ
れている液量を保液量とした。シリカ微粉体の保液量
は、ガラスセパレータに比べやや劣るものの、0.87cc/c
m3と優れた液保持能力を有するために、リテーナ、ゲル
式に代わる新しいタイプの密閉式鉛蓄電池を作製できる
ことがわかった。
できる液量で実験により求めた。まず、比重1.30（20
℃）の希硫酸をガラスフィルター上に置いたシリカ微粉
体やガラスセパレータでろ過し、この後これらに保持さ
れている液量を保液量とした。シリカ微粉体の保液量
は、ガラスセパレータに比べやや劣るものの、0.87cc/c
m3と優れた液保持能力を有するために、リテーナ、ゲル
式に代わる新しいタイプの密閉式鉛蓄電池を作製できる
ことがわかった。
次にシリカ微粉体のアンチモン吸着力を調べた。比較
のためにβ−PbO2やTiO2（ルチル型）も同時に試験し
た。試験は、アンチモンを含む比重1.30の希硫酸中にシ
リカ微粉体、β−PbO2やTiO2（ルチル型）をいれ、一定
時間撹拌し、希硫酸中のアンチモン減少量を調べそれを
吸着量とする方法で行なった。結果を第１図に示す。第
１図は希硫酸中のアンチモン濃度とアンチモン吸着量と
の関係を示している。一般にβ−PbO2やTiO2（ルチル
型）など正方晶の結晶構造をもつ金属酸化物は、溶液中
のアンチモンを吸着することが知られている。しかし、
鉛蓄電池中で用いるためには耐硫酸性があること、アン
チモン吸着力が高いこと、安価であること、そのほか電
池に害を及ぼさないことなどの条件を満たす必要があ
る。β−PhO2は正極活物質として用いられているが、第
１図に示すようにアンチモン吸着力が小さいために、鉛
蓄電池中でアンチモンの正極板から負極板への移動を充
分阻止できない。TiO2（ルチル型）は、シリカ微粉体と
ほぼ同等のアンチモン吸着力をもつが、高価であるため
にアンチモン移動を阻止できるだけの量を電池内に添加
すると大幅なコストアップとなってしまう。一方、シリ
カ微粉体は優れたアンチモン吸着力を有していること、
安価であること、電池に対しても無害であることなどか
ら上記条件を全て満足する。シリカ微粉体を電解液保持
体とし、正極格子に鉛−アンチモン系合金を用いた場
合、シリカ微粉体が正極より負極へと移動するアンチモ
ンを吸着するために前述したアンチモンによる弊害のほ
とんどない電池を作製することが可能である。
のためにβ−PbO2やTiO2（ルチル型）も同時に試験し
た。試験は、アンチモンを含む比重1.30の希硫酸中にシ
リカ微粉体、β−PbO2やTiO2（ルチル型）をいれ、一定
時間撹拌し、希硫酸中のアンチモン減少量を調べそれを
吸着量とする方法で行なった。結果を第１図に示す。第
１図は希硫酸中のアンチモン濃度とアンチモン吸着量と
の関係を示している。一般にβ−PbO2やTiO2（ルチル
型）など正方晶の結晶構造をもつ金属酸化物は、溶液中
のアンチモンを吸着することが知られている。しかし、
鉛蓄電池中で用いるためには耐硫酸性があること、アン
チモン吸着力が高いこと、安価であること、そのほか電
池に害を及ぼさないことなどの条件を満たす必要があ
る。β−PhO2は正極活物質として用いられているが、第
１図に示すようにアンチモン吸着力が小さいために、鉛
蓄電池中でアンチモンの正極板から負極板への移動を充
分阻止できない。TiO2（ルチル型）は、シリカ微粉体と
ほぼ同等のアンチモン吸着力をもつが、高価であるため
にアンチモン移動を阻止できるだけの量を電池内に添加
すると大幅なコストアップとなってしまう。一方、シリ
カ微粉体は優れたアンチモン吸着力を有していること、
安価であること、電池に対しても無害であることなどか
ら上記条件を全て満足する。シリカ微粉体を電解液保持
体とし、正極格子に鉛−アンチモン系合金を用いた場
合、シリカ微粉体が正極より負極へと移動するアンチモ
ンを吸着するために前述したアンチモンによる弊害のほ
とんどない電池を作製することが可能である。
次に実際に電池を作製し、試験を行なった。
比較を行なうために、第２表に示すように正極格子合
金として鉛−アンチモン系合金および鉛−カルシウム系
合金、電解液保持体としてシリカ微粉体およびガラスセ
パレータをそれぞれ用いた。なお、負極格子には、鉛−
カルシウム系合金を用いた。正負極活物質などは標準的
なものを用い、電解液には比重1.30の希硫酸を用い、５
時間率で約28Ahの容量を持つ自動車用密閉式鉛蓄電池を
組み立てた。これらの電池を用いてJISD−5301の寿命試
験を行ない、放電容量の推移よおび減液量を調べた。放
電容量は、試験前の容量を100％として比較したもの、
減液量は試験前を０％として液減少量を重量％で示した
ものである。結果を第２図に示す。
金として鉛−アンチモン系合金および鉛−カルシウム系
合金、電解液保持体としてシリカ微粉体およびガラスセ
パレータをそれぞれ用いた。なお、負極格子には、鉛−
カルシウム系合金を用いた。正負極活物質などは標準的
なものを用い、電解液には比重1.30の希硫酸を用い、５
時間率で約28Ahの容量を持つ自動車用密閉式鉛蓄電池を
組み立てた。これらの電池を用いてJISD−5301の寿命試
験を行ない、放電容量の推移よおび減液量を調べた。放
電容量は、試験前の容量を100％として比較したもの、
減液量は試験前を０％として液減少量を重量％で示した
ものである。結果を第２図に示す。
NO.2の電池は、寿命が最も短く、減液量も多かった。
これは正極格子より溶出したアンチモンが負極板上に析
出して水分解が増加し、電解液量が減少したことがその
原因である。NO.3,4の電池では減液量は少ないもののN
O.1の電池に比べ寿命が短かった。これは、アンチモン
を含まないために正極活物質の劣化が発生しやすかった
ことおよび鉛−カルシウム系合金は鉛−アンチモン系合
金に比べて軟らかいために格子が伸びてショートが起こ
ったことなどが寿命原因となっている。これらに対し
て、本発明品であるNO.1の正極格子に鉛−アンチモン系
合金、電解液保持体にシリカ微粉体を用いた電池では、
サイクル数が最も多く減液量も非常に少ないという結果
が得られた。これは、正極格子に鉛−アンチモン系合金
を用いているために正極活物質の劣化や格子の伸びが少
なかったこと、またシリカ微粉体がアンチモンの正極か
ら負極への移動を阻止したために減液量が少なくなった
ことなどがその理由である。
これは正極格子より溶出したアンチモンが負極板上に析
出して水分解が増加し、電解液量が減少したことがその
原因である。NO.3,4の電池では減液量は少ないもののN
O.1の電池に比べ寿命が短かった。これは、アンチモン
を含まないために正極活物質の劣化が発生しやすかった
ことおよび鉛−カルシウム系合金は鉛−アンチモン系合
金に比べて軟らかいために格子が伸びてショートが起こ
ったことなどが寿命原因となっている。これらに対し
て、本発明品であるNO.1の正極格子に鉛−アンチモン系
合金、電解液保持体にシリカ微粉体を用いた電池では、
サイクル数が最も多く減液量も非常に少ないという結果
が得られた。これは、正極格子に鉛−アンチモン系合金
を用いているために正極活物質の劣化や格子の伸びが少
なかったこと、またシリカ微粉体がアンチモンの正極か
ら負極への移動を阻止したために減液量が少なくなった
ことなどがその理由である。
今回、シリカ微粉体として一次粒子が10〜40ミリミク
ロン、表面積が約120m2/gのものを用いたが、表面積が2
0m2/g以上のシリカ微粉体であれば同様の効果を得るこ
とがきる。また、正極格子に鉛−アンチモン系合金、電
解液保持体に上記のシリカ微粉体を用いたクラッド式密
閉鉛蓄電池についても本実施例と同じ効果、即ち減液量
少なく長寿命という性能が期待できる。
ロン、表面積が約120m2/gのものを用いたが、表面積が2
0m2/g以上のシリカ微粉体であれば同様の効果を得るこ
とがきる。また、正極格子に鉛−アンチモン系合金、電
解液保持体に上記のシリカ微粉体を用いたクラッド式密
閉鉛蓄電池についても本実施例と同じ効果、即ち減液量
少なく長寿命という性能が期待できる。
発明の効果 上述の実施例からも明らかなように、本発明による密
閉式鉛蓄電池は鉛−アンチモン系合金より成る正極格子
を用い、且つ少なくとも正極板と負極板との間隙にシリ
カ微粉体を充填、配置し充放電に必要な量の硫酸電解液
を該微粉体および正負極板に含浸、保持させるという方
法で従来の密閉式鉛蓄電池の短所を克服することがで
き、その工業的価値は甚だ大なるものである。
閉式鉛蓄電池は鉛−アンチモン系合金より成る正極格子
を用い、且つ少なくとも正極板と負極板との間隙にシリ
カ微粉体を充填、配置し充放電に必要な量の硫酸電解液
を該微粉体および正負極板に含浸、保持させるという方
法で従来の密閉式鉛蓄電池の短所を克服することがで
き、その工業的価値は甚だ大なるものである。
第１図はシリカ微粉体、TiO2、β−PbP2のアンチモン吸
着力と希硫酸中のアンチモン濃度との関係を示す図、第
２図はサイクル寿命試験中の容量推移および減液量を示
した図である。
着力と希硫酸中のアンチモン濃度との関係を示す図、第
２図はサイクル寿命試験中の容量推移および減液量を示
した図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−241753（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−241752（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−215056（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−93068（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−221564（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 10/10 - 10/12
Claims (1)
- 【請求項１】電池の充電中に発生する酸素ガスを負極で
吸収させる密閉形ペースト式鉛蓄電池において、鉛−ア
ンチモン系合金より成る正極格子を用い、かつ少なくと
も正極板と負極板との間隙に１次粒子が10〜40μｍであ
りかつ表面積が20m2/g以上であるシリカ微粉体が充填、
配置され、充放電に必要な量の硫酸電解液が上記シリカ
微粉体及び正負極板に含浸、保持されてなることを特徴
とする密閉形ペースト式鉛蓄電池。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2034611A JP2995780B2 (ja) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | 密閉式鉛蓄電池 |
| DE69115078T DE69115078T2 (de) | 1990-02-15 | 1991-02-15 | Geschlossene Bleisäurebatterie. |
| US07/655,696 US5128218A (en) | 1990-02-15 | 1991-02-15 | Sealed lead-acid battery |
| EP91102154A EP0443451B1 (en) | 1990-02-15 | 1991-02-15 | Sealed lead-acid battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2034611A JP2995780B2 (ja) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | 密閉式鉛蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03238766A JPH03238766A (ja) | 1991-10-24 |
| JP2995780B2 true JP2995780B2 (ja) | 1999-12-27 |
Family
ID=12419168
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2034611A Expired - Fee Related JP2995780B2 (ja) | 1990-02-15 | 1990-02-15 | 密閉式鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2995780B2 (ja) |
-
1990
- 1990-02-15 JP JP2034611A patent/JP2995780B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03238766A (ja) | 1991-10-24 |
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Legal Events
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|---|---|---|---|
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
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| R350 | Written notification of registration of transfer |
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