JPH04337256A - 密閉式鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は密閉式鉛蓄電池の改良に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその課題】現在、電池の充電中に発生す
る酸素ガスを負極で吸収させるタイプの密閉式鉛蓄電池
にはリテーナ式とゲル式の２種類がある。リテーナ式は
正極板と負極板との間に微細ガラス繊維を素材とするマ
ット状セパレータ（ガラスセパレータ）を挿入し、これ
によって放電に必要な硫酸電解液の保持と両極の隔離を
行なっており、無保守、無漏液、ポジションフリーなど
の特徴を生かして、近年、ポータブル機器やコンピュー
タのバックアップ電源として広く用いられるようになっ
てきた。

【０００３】しかし、反面ガラスセパレータが高価なこ
とや極板群を強く圧迫する必要から電槽の強度も大きく
しなければならないなど電池の製造コストが高くなる要
因が多く、さらに流動液が過剰にある電池（以下、液式
電池という）に比べて低率放電性能が劣るなどの欠点が
あって、この種の密閉電池の普及に障害となっている。

【０００４】一方、ゲル式はリテーナ式よりも安価であ
るが、電池性能が液式やリテーナ式に劣るという欠点を
有している。また、リテーナ、ゲル式密閉式鉛蓄電池の
いずれにおいてもその大半が格子体にアンチモンを含ま
ない鉛合金を用いている。これらの電池で鉛−アンチモ
ン系合金を使用した場合、アンチモンが充放電中に正極
格子体より溶出し、負極板上に析出して水素過電圧を低
下させるために水分解による水素発生量が増加し、その
結果密閉式鉛蓄電池では致命的なドライアップが起こっ
て寿命となってしまう。

【０００５】このような理由でリテーナ、ゲル式密閉式
鉛蓄電池では、アンチモンを含まない合金として例えば
鉛−カルシウム系合金を用いている。しかし、鉛−カル
シウム系合金は深い放電を含む充放電サイクルを行なっ
た場合、放電時に格子−活物質界面に緻密な不導体であ
る硫酸鉛が生成して早期に容量が低下したり、活物質で
ある二酸化鉛粒子間の結合が弱まり活物質が脱落しやす
くなるという欠点を有している。また、鉛−カルシウム
系合金は鉛−アンチモン系合金に比べて非常に軟らかい
ために格子の伸びによるショートが発生し易いという欠
点も有している。

【０００６】一方、鉛−アンチモン系合金の場合はアン
チモンが格子−活物質界面に生成する腐食層を多孔性に
し、また二酸化鉛粒子間の結合力を強固にするために早
期容量低下や活物質の脱落はなく、さらに格子の伸びに
よるショートも起こりにくい。これらの事から現在の密
閉式鉛蓄電池においては、コストダウンと同時に電池寿
命性能を改善することが最大の課題であった。

【０００７】

【課題を解決するための手段】我々は、上述した従来の
密閉式鉛蓄電池の欠点を除去するためには、正極格子に
鉛−アンチモン系合金を使用可能にすることが最良と考
えた。しかし、このためには正極格子からのアンチモン
溶出を防ぐこと、および正極から負極へのアンチモンの
移動を防ぐことが大きな問題点となる。本発明は、この
２点を解決するものである。

【０００８】まず、正極格子からのアンチモン溶出を防
止するために、低アンチモン鉛合金の金属組織を調整す
ることにより、格子腐食時のアンチモンの溶出を極力抑
制することを特徴としている。よく知られているように
鉛−アンチモン系合金の組織は、樹枝状に発達した鉛の
固溶体層（α層）を取り囲むように鉛とアンチモンの共
晶（α＋β層）が存在する。このような鉛合金が陽極酸
化をうけて腐食すると、合金表面から共晶部分が侵食さ
れて腐食していく。共晶部分はアンチモンの含有量が極
めて高いから、この部分が腐食されると多量のアンチモ
ンが電解液中に溶出する。本発明の第１点は、典型的な
このような鉛−アンチモン系合金組織を熱処理などによ
って再編成し、共晶部のような高アンチモン含有部分を
なくしたことにある。

【０００９】もう一つは、シリカ微粉体がアンチモンを
吸着することを利用し、シリカ微粉体を密閉式鉛蓄電池
に用いた点である。すなわち鉛−アンチモン系合金より
成る正極格子を用い、かつ少なくとも正極板と負極板と
の間隙にシリカ微粉体を充填、配置し充放電に必要な量
の硫酸電解液を該微粉体及び正負極板に含浸、保持させ
ることを特徴としている。

【００１０】正極格子に鉛−アンチモン系合金を用いる
ことでアンチモンが正極格子−活物質界面に生成する腐
食層を多孔性にし、粒子間の結合を強固にするために、
早期容量低下や活物質の脱落を防ぐことができ、さらに
格子の伸びによるショートも減らすことができる。正極
格子の共晶部をなくすことで、正極格子からのアンチモ
ン溶出量は大幅に低減でき、また正極板と負極板との間
隙に配置したシリカ微粉体がアンチモンを吸着し、正極
から負極へのアンチモンの移動を阻止する。その結果、
アンチモンによる水素過電圧の低下が非常に少なくなる
ために水分解はほとんど増加せず、密閉式鉛蓄電池の最
大の特徴である無保守、無補水という特徴が損なわれる
ことはない。さらにシリカ微粉体は非常に安価な工業材
料であって、また硫酸の保持能力も優れているためにリ
テーナ、ゲル式に代わる密閉式鉛蓄電池を安価に作製す
ることができる。

【００１１】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する。 まず、鉛−アンチモン合金の合金組織がアンチモン溶出
量におよぼす影響を調べた。アンチモン含有量を０．５
〜４．０重量％に調整した鉛合金板を鋳造後、約２４０
℃に１時間保持し、その後急冷した。鉛合金板の寸法は
、１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ１ｍｍとした。この鉛合金
板Ａを２枚ずつ硫酸中に入れ、アンチモン溶出試験を行
なった。

【００１２】また、比較用として熱処理をしていない鉛
合金板Ｂについても同様の試験をした。硫酸比重は、１
．３０、温度は５０℃とし、電流１Ａで１週間通電した
。試験終了後のアンチモン溶出量を図１に示した。

【００１３】熱処理を施した鉛合金板Ａのアンチモン溶
出量は、熱処理なしＢに比べ大幅に減少した。溶出量の
減少は、合金中のアンチモン量が多くなるほど大きくな
った。この理由は、次のように考えられる。熱処理によ
り鉛合金の金属組織は、従来のように樹枝状晶ではなく
、α層中にβ層がとけ込んだ特有の組織を呈する。合金
中のアンチモン量が多くなるほど共晶部が多くなるため
、共晶部が減少したときの効果が大きくなる。固溶体相
は、前にも述べたように共晶組成のβ相に比べてはるか
に耐食性がありアンチモンの溶出を阻止したものと思わ
れる。

【００１４】次に、シリカ微粉体として一次粒子が１０
〜４０ミリミクロン、表面積が約１２０ｍ２　／ｇのも
のを用いて多孔度、保液量を調べた。まず、シリカ微粉
体の特性を知るために保液量を調べ、現行のリテーナ式
密閉式鉛蓄電池で用いられている直径約１μｍのガラス
繊維よりなるガラスセパレータと比較した。保液量とは
、シリカ微粉体やガラスセパレータが保持できる液量で
実験により求めた。まず、比重１．３０（２０℃）の希
硫酸をガラスフィルター上に置いたシリカ微粉体やガラ
スセパレータでろ過し、この後これらに保持されている
液量を保液量とした。結果を表１に示す。

【００１５】

【表１】

【００１６】シリカ微粉体の保液量は、ガラスセパレー
タに比べやや劣るものの、０．８７ｃｃ／ｃｍ３　と優
れた液保持能力を有するために、リテーナ、ゲル式に代
わる新しいタイプの密閉式鉛蓄電池を作製できることが
わかった。

【００１７】また、上記シリカ微粉体のアンチモン吸着
力についても調べた。比較のためにβ−ＰｂＯ２　や　
ＴｉＯ２　（ルチル型）も同時に試験した。試験は、ア
ンチモンを含む比重１．３０の希硫酸中にシリカ微粉体
、β−ＰｂＯ２　、　ＴｉＯ２　（ルチル型）をいれ、
一定時間攪拌し、希硫酸中のアンチモン減少量を調べそ
れを吸着量とする方法で行なった。結果を図２に示す。 図２は希硫酸中のアンチモン濃度とアンチモン吸着量と
の関係を示している。

【００１８】一般にβ−ＰｂＯ２　や　ＴｉＯ２　（ル
チル型）など正方晶の結晶構造をもつ金属酸化物は、溶
液中のアンチモンを吸着することが知られている。しか
し、鉛蓄電池中で用いるためには耐硫酸性があること、
アンチモン吸着力が高いこと、安価であること、その他
電池に害を及ぼさないことなどの条件を満たす必要があ
る。

【００１９】β−ＰｂＯ２　は正極活物質として用いら
れているが、図２に示す様にアンチモン吸着力が小さい
ために、鉛蓄電池中でアンチモンの正極板から負極板へ
の移動を充分阻止できない。

【００２０】ＴｉＯ２　（ルチル型）は、シリカ微粉体
とほぼ同等のアンチモン吸着力を持つが、高価であるた
めにアンチモン移動を阻止できるだけの量を電池内に添
加すると大幅なコストアップとなってしまう。

【００２１】一方、シリカ微粉体は、優れたアンチモン
吸着力を有していること、安価であること、電池に対し
ても無害であることなどから上記条件をすべて満足する
。シリカ微粉体を電解液保持体とし、正極格子に鉛−ア
ンチモン系合金を用いた場合、シリカ微粉体が正極より
負極へと移動するアンチモンを吸着するために前述した
アンチモンによる弊害のほとんどない電池を作製するこ
とが可能である。

【００２２】次に実際に電池を作製し、試験を行なった
。

【００２３】

【表２】

【００２４】比較を行なうために、表２に示すように正
極格子合金として熱処理をしていない鉛−アンチモン系
合金および鉛−カルシウム系合金、電解液保持体として
ガラスセパレータを用いた電池についても試験を行なっ
た。鉛−アンチモン系合金のアンチモン量は２．５重量
％とし、熱処理条件は、上述した鉛合金板の場合と同じ
にした。なお、負極格子には、鉛−カルシウム系合金を
用いた。正負極活物質などは標準的なものを用い、電解
液には比重１．３０の希硫酸を用い、５時間率で約２８
Ａｈの容量を持つ自動車用密閉式鉛蓄電池を組み立てた
。

【００２５】これらの電池を用いてＪＩＳＤ−５３０１
の寿命試験を行ない、放電容量の推移および減液量を調
べた。放電容量は、試験前の容量を１００％として比較
したもので、減液量は試験前を０％として液減少量を重
量％で示したものである。結果を図３に示す。

【００２６】Ｎｏ．３の電池は、寿命が最も短く、減液
量も多かった。これは正極格子より溶出したアンチモン
が負極板上に析出して水分解が増加し、電解液量が減少
したことがその原因である。Ｎｏ．４，５の電池では減
液量は少ないもののＮｏ．１の電池に比べ寿命が短かっ
た。これは、アンチモンを含まないために正極活物質の
劣化が発生し易かったことおよび鉛−カルシウム系合金
は鉛−アンチモン系合金に比べて軟らかいために格子が
伸びてショートが起こったことなどが寿命原因となって
いる。Ｎｏ．２の電池は、Ｎｏ．３、４、５の電池に比
べて寿命はかなり良くなっているが、Ｎｏ．１の電池に
比べると容量低下や減液量が多い。これは、シリカ微粉
体がアンチモンをある程度吸着するものの、一部は、板
上に析出してしまったからである。

【００２７】これらに対して、本発明品であるＮｏ．１
の正極格子に鉛−アンチモン系合金の熱処理品、電解液
保持体にシリカ微粉体を用いた電池では、寿命回数が最
も長く減液量も非常に少ないという結果が得られた。こ
れは、正極格子に鉛−アンチモン系合金を用いているた
めに正極活物質の劣化や格子の伸びが少なかったこと、
熱処理により共晶部がなくなりアンチモンの溶出量が少
なくなったこと、およびシリカ微粉体がアンチモンの正
極から負極への移動を阻止したために減液量が少なくな
ったことなどがその理由である。

【００２８】今回、シリカ微粉体として一次粒子が１０
〜４０ミリミクロン、表面積が約１２０ｍ２　／ｇのも
のを用いたが、表面積が２０ｍ２　／ｇ以上のシリカ微
粉体であれば同様の効果を得ることができる。また、正
極格子に鉛−アンチモン系合金の共晶部をなくしたもの
を用い、電解液保持体に上記のシリカ微粉体を用いたク
ラッド式密閉鉛蓄電池についても本実施例と同じ効果、
すなわち減液量が少なく長寿命という性能が期待できる
。

【００２９】

【発明の効果】上述の実施例からも明らかなように、本
発明による密閉式鉛蓄電池は共晶部をなくした鉛−アン
チモン系合金の正極格子を用い、かつ少なくとも正極板
と負極板との間隙にシリカ微粉体を充填、配置し充放電
に必要な量の硫酸電解液を該微粉体及び正負極板に含浸
、保持させるという方法で従来の密閉式鉛蓄電池の短所
を克服することができ、その工業的価値は甚だ大なるも
のである。

【図面の簡単な説明】

【図１】合金中のアンチモン量とアンチモン溶出量との
関係を比較した図

【図２】シリカ微粉体、ＴｉＯ２　、β−ＰｂＯ２　の
アンチモン吸着量と希硫酸中のアンチモン濃度との関係
を示した図

【図３】サイクル寿命試験中の容量推移および減液量を
示した図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　電池の充電中に発生する酸素ガスを負
   極で吸収させる密閉式鉛蓄電池であって、鉛−アンチモ
   ン系合金より成る正極格子を用いた密閉式鉛蓄電池にお
   いて、前記正極格子の合金組織は実質的に共晶部をもた
   ず、かつ正極板と負極板との間隙にシリカ微粉体を充填
   、配置し充放電に必要な量の硫酸電解液を該微粉体及び
   正負極板に含浸、保持させたことを特徴とする密閉式鉛
   蓄電池。