JPH0787094B2 - 密閉形クラッド式鉛蓄電池 - Google Patents
密閉形クラッド式鉛蓄電池Info
- Publication number
- JPH0787094B2 JPH0787094B2 JP63069014A JP6901488A JPH0787094B2 JP H0787094 B2 JPH0787094 B2 JP H0787094B2 JP 63069014 A JP63069014 A JP 63069014A JP 6901488 A JP6901488 A JP 6901488A JP H0787094 B2 JPH0787094 B2 JP H0787094B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- antimony
- active material
- positive electrode
- lead
- lattice
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
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Classifications
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/64—Carriers or collectors
- H01M4/66—Selection of materials
- H01M4/68—Selection of materials for use in lead-acid accumulators
- H01M4/685—Lead alloys
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は深い充放電を繰り返し行う、いわゆるサイクル
サービス用途で使用される密閉式鉛蓄電池の改良に関す
るものである。
サービス用途で使用される密閉式鉛蓄電池の改良に関す
るものである。
従来の技術とその課題 密閉式鉛蓄電池は深い放電を含む充放電サイクルでは著
しく寿命が短くなることが知られている。これは密閉式
鉛蓄電池ではアンチモンを含有しない格子体が使用され
ており、この様な格子体を用いた正極板の深放電での耐
久性が著しく劣るためである。一方、アンチモンを含有
する格子体を使用すれば、深放電での耐久性には問題は
ないが正極格子体から溶出するアンチモンのために負極
板の水素過電圧が低下し、水素発生による電解液（水）
の分解のため、寿命が短くなるという問題が起こる。こ
のためフォークリフト用などの深い充放電が繰り返され
る用途に対して満足な寿命性能を有する密閉形電池はい
まだ無いというのが現状である。
しく寿命が短くなることが知られている。これは密閉式
鉛蓄電池ではアンチモンを含有しない格子体が使用され
ており、この様な格子体を用いた正極板の深放電での耐
久性が著しく劣るためである。一方、アンチモンを含有
する格子体を使用すれば、深放電での耐久性には問題は
ないが正極格子体から溶出するアンチモンのために負極
板の水素過電圧が低下し、水素発生による電解液（水）
の分解のため、寿命が短くなるという問題が起こる。こ
のためフォークリフト用などの深い充放電が繰り返され
る用途に対して満足な寿命性能を有する密閉形電池はい
まだ無いというのが現状である。
課題を解決するための手段 本発明は正極格子体に低濃度のアンチモンを含有する鉛
合金を使用し、かつ該格子体を取り囲む活物質層の密度
を高くすることによって、上記したような従来の問題点
を解消し、深い放電を含む充放電サイクルでの寿命性能
の優れた密閉式鉛蓄電池を提供しようとするものであ
る。
合金を使用し、かつ該格子体を取り囲む活物質層の密度
を高くすることによって、上記したような従来の問題点
を解消し、深い放電を含む充放電サイクルでの寿命性能
の優れた密閉式鉛蓄電池を提供しようとするものであ
る。
作用 負極の水素過電圧の低下は既に述べたようにアンチモン
に起因するものであるが、これは次のような現象による
ものである。正極格子体が腐食されると、その格子体中
のアンチモンも酸化アンチモンとなる。この酸化アンチ
モンは希硫酸に溶解し易く、３価や５価のイオンや化合
物となって格子体近傍の電解液中に存在する。これらは
拡散や泳動によって正極活物質中のポア内を通ってバル
クの電解液に達し、ついには負極板に到達してその表面
に電析する。これが水素過電圧を低下させる原因とな
る。しかるに正極活物質である二酸化鉛はアンチモンを
吸着し、アンチモンの負極板への移動を阻止する作用が
ある。したがって格子体からのアンチモンの溶出を抑え
ると共に、正極活物質密度を高くすることにより正極活
物質がアンチモンを吸着する能力を増やせば即ちアンチ
モンの溶出量より正極活物質によるアンチモンの吸着能
力を大きくすれば負極板へアンチモンが到達することを
阻止でき水素過電圧を低下させることはない。
に起因するものであるが、これは次のような現象による
ものである。正極格子体が腐食されると、その格子体中
のアンチモンも酸化アンチモンとなる。この酸化アンチ
モンは希硫酸に溶解し易く、３価や５価のイオンや化合
物となって格子体近傍の電解液中に存在する。これらは
拡散や泳動によって正極活物質中のポア内を通ってバル
クの電解液に達し、ついには負極板に到達してその表面
に電析する。これが水素過電圧を低下させる原因とな
る。しかるに正極活物質である二酸化鉛はアンチモンを
吸着し、アンチモンの負極板への移動を阻止する作用が
ある。したがって格子体からのアンチモンの溶出を抑え
ると共に、正極活物質密度を高くすることにより正極活
物質がアンチモンを吸着する能力を増やせば即ちアンチ
モンの溶出量より正極活物質によるアンチモンの吸着能
力を大きくすれば負極板へアンチモンが到達することを
阻止でき水素過電圧を低下させることはない。
実施例 そこで、正極活物質密度や正極格子体中のアンチモン濃
度と寿命性能との関係について次のような実験を行っ
た。
度と寿命性能との関係について次のような実験を行っ
た。
実験1.アンチモンの濃度が3.0wt％の鉛−アンチモン合
金格子体を用いて活物質密度が3.1,3.3,3.5,3.7,3.9お
よび4.1g/cm3のクラッド式正極板を常法に従い製作し、
これと鉛−カルシウム合金格子体から成る正極板とを用
いて電池を構成した。これにシリカ微粒子と希硫酸とか
ら成るゲル状電解液を注入し、ゲルタイプの密閉形電池
として試験に供した。試験は電池を1.70Vまで放電し、
その後2.40Vの定電圧で充電するという条件で行い、そ
れぞれの電池の放電容量が初期の80％に達するまで充放
電を繰り返した。また、この時点で電池を解体し、負極
活物質中のアンチモンの濃度を分析した。放電容量が初
期の80％に達した時点のサイクル数や負極活物質中のア
ンチモン濃度と正極活物質密度との関係を第１図に示
す。
金格子体を用いて活物質密度が3.1,3.3,3.5,3.7,3.9お
よび4.1g/cm3のクラッド式正極板を常法に従い製作し、
これと鉛−カルシウム合金格子体から成る正極板とを用
いて電池を構成した。これにシリカ微粒子と希硫酸とか
ら成るゲル状電解液を注入し、ゲルタイプの密閉形電池
として試験に供した。試験は電池を1.70Vまで放電し、
その後2.40Vの定電圧で充電するという条件で行い、そ
れぞれの電池の放電容量が初期の80％に達するまで充放
電を繰り返した。また、この時点で電池を解体し、負極
活物質中のアンチモンの濃度を分析した。放電容量が初
期の80％に達した時点のサイクル数や負極活物質中のア
ンチモン濃度と正極活物質密度との関係を第１図に示
す。
第１図から、正極活物質密度が3.1〜3.5g/cm3の範囲で
は、活物質密度が高くなるに従って寿命は長くなるが、
寿命に達した時点での負極活物質中のアンチモン濃度は
ほぼ一定（約140ppm）であることがわかる。この結果は
負極活物質中のアンチモン濃度が140ppm程度まで高くな
ると、アンチモンのために負極板の水素過電圧が著しく
低下し、充電効率の低下と水素発生による電解液の分解
のため、寿命が短くなったことを示している。実際、こ
れらの電池では減液量が著しく大であった。すなわち、
これらの電池では負極板へのアンチモンの析出により短
寿命となったといえる。
は、活物質密度が高くなるに従って寿命は長くなるが、
寿命に達した時点での負極活物質中のアンチモン濃度は
ほぼ一定（約140ppm）であることがわかる。この結果は
負極活物質中のアンチモン濃度が140ppm程度まで高くな
ると、アンチモンのために負極板の水素過電圧が著しく
低下し、充電効率の低下と水素発生による電解液の分解
のため、寿命が短くなったことを示している。実際、こ
れらの電池では減液量が著しく大であった。すなわち、
これらの電池では負極板へのアンチモンの析出により短
寿命となったといえる。
一方、正極活物質密度が3.7g/cm3以上の範囲では寿命に
達した時点での負極活物質中のアンチモン濃度は、140p
pmに達しておらず、3.5g/cm3以下の場合に比べて著しく
少なく、寿命性能も良い。すなわち、格子体のアンチモ
ン濃度が3.0wt％の場合には正極活物質密度を3.7g/cm3
以上にすることにより、負極板へのアンチモンの析出を
阻止できた結果、クラッド式電池本来の寿命特性を発揮
でき、長寿命を達成し得たと考えられる。
達した時点での負極活物質中のアンチモン濃度は、140p
pmに達しておらず、3.5g/cm3以下の場合に比べて著しく
少なく、寿命性能も良い。すなわち、格子体のアンチモ
ン濃度が3.0wt％の場合には正極活物質密度を3.7g/cm3
以上にすることにより、負極板へのアンチモンの析出を
阻止できた結果、クラッド式電池本来の寿命特性を発揮
でき、長寿命を達成し得たと考えられる。
実験2.次にアンチモン濃度が1.0,2.0,3.0,4.0および5.0
wt％の鉛−アンチモン合金格子体を用いて活物質密度が
3.7g/cm3のクラック式正極板を常法に従い製作し、これ
と鉛−カルシウム合金格子体から成る負極板とを用いて
電池を構成した。これにシリカ微粒子と希硫酸とから成
るゲル状電解液を注入し、ゲルタイプの密閉形電池とし
て、実験１と同様の試験を行った。放電容量が初期の80
％に達した時点のサイクル数やその時点における負極活
物質中のアンチモン濃度と正極活物質密度との関係を第
２図に示す。
wt％の鉛−アンチモン合金格子体を用いて活物質密度が
3.7g/cm3のクラック式正極板を常法に従い製作し、これ
と鉛−カルシウム合金格子体から成る負極板とを用いて
電池を構成した。これにシリカ微粒子と希硫酸とから成
るゲル状電解液を注入し、ゲルタイプの密閉形電池とし
て、実験１と同様の試験を行った。放電容量が初期の80
％に達した時点のサイクル数やその時点における負極活
物質中のアンチモン濃度と正極活物質密度との関係を第
２図に示す。
なお、第２図には比較のために正極に鉛−カルシウム合
金格子体すなわちアンチモンを含まない格子体を用いた
ゲルタイプの密閉電池の結果も併せて示す。
金格子体すなわちアンチモンを含まない格子体を用いた
ゲルタイプの密閉電池の結果も併せて示す。
この図から、格子体中のアンチモンの濃度が１〜3wt％
の範囲ではアンチモンの濃度が高くなるほど寿命は長く
なるのに対し、3wt％を超えると逆に寿命が短くなるの
がわかる。格子体中のアンチモンの濃度が3wt％を超え
る電池では寿命となった時点の負極活物質中の濃度は14
0ppmを超えており、これが寿命の原因と考えられる。こ
の結果は活物質密度を3.7g/cm3にしても格子体中のアン
チモン濃度が3.0wt％を超えておればその効果のないこ
とを示している。また、鉛−カルシウム合金格子体と鉛
−アンチモン合金格子体とを比較すると、格子体中のア
ンチモン濃度が１〜3wt％の範囲であれば寿命性能は明
らかに後者の方が優れている。
の範囲ではアンチモンの濃度が高くなるほど寿命は長く
なるのに対し、3wt％を超えると逆に寿命が短くなるの
がわかる。格子体中のアンチモンの濃度が3wt％を超え
る電池では寿命となった時点の負極活物質中の濃度は14
0ppmを超えており、これが寿命の原因と考えられる。こ
の結果は活物質密度を3.7g/cm3にしても格子体中のアン
チモン濃度が3.0wt％を超えておればその効果のないこ
とを示している。また、鉛−カルシウム合金格子体と鉛
−アンチモン合金格子体とを比較すると、格子体中のア
ンチモン濃度が１〜3wt％の範囲であれば寿命性能は明
らかに後者の方が優れている。
これらの実験から、正極格子体のアンチモン濃度を１〜
3wt％とし、かつ、正極活物質密度を3.7g/cm3以上とす
ることにより、深い放電を含む充放電に対して優れた寿
命性能が得られることがわかる。なお、本実施例では鉛
−アンチモン二元合金を例にとって説明したが、一般に
鉛電池の格子体に添加される元素、例えばスズやヒ素な
どの元素が少量含まれているような格子体においても本
発明による効果は変わることはない。
3wt％とし、かつ、正極活物質密度を3.7g/cm3以上とす
ることにより、深い放電を含む充放電に対して優れた寿
命性能が得られることがわかる。なお、本実施例では鉛
−アンチモン二元合金を例にとって説明したが、一般に
鉛電池の格子体に添加される元素、例えばスズやヒ素な
どの元素が少量含まれているような格子体においても本
発明による効果は変わることはない。
発明の効果 以上述べたように本発明密閉式クラッド式鉛蓄電池では
深い放電を含む充放電を繰り返すような用途で使用して
も優れたサイクル寿命が得られるという利点を有する。
深い放電を含む充放電を繰り返すような用途で使用して
も優れたサイクル寿命が得られるという利点を有する。
第１図は寿命サイクル数およびその時点における負極活
物質中のアンチモン濃度と正極活物質密度との関係を示
す図、第２図は寿命サイクル数およびその時点における
負極活物質中のアンチモン濃度と正極格子体中のアンチ
モン濃度との関係を示す図である。
物質中のアンチモン濃度と正極活物質密度との関係を示
す図、第２図は寿命サイクル数およびその時点における
負極活物質中のアンチモン濃度と正極格子体中のアンチ
モン濃度との関係を示す図である。
Claims (1)
- 【請求項１】電解液にシリカ微粒子と希硫酸とからなる
ゲル状電解液を用いたクラッド式鉛蓄電池において、正
極格子体に1.0〜3.0重量％のアンチモンを含有する鉛二
元または鉛多元合金を使用し、かつ正極活物質の密度を
3.7g/cm3以上にすることを特徴とする密閉形クラッド式
鉛蓄電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63069014A JPH0787094B2 (ja) | 1988-03-23 | 1988-03-23 | 密閉形クラッド式鉛蓄電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63069014A JPH0787094B2 (ja) | 1988-03-23 | 1988-03-23 | 密閉形クラッド式鉛蓄電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01241752A JPH01241752A (ja) | 1989-09-26 |
| JPH0787094B2 true JPH0787094B2 (ja) | 1995-09-20 |
Family
ID=13390312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63069014A Expired - Lifetime JPH0787094B2 (ja) | 1988-03-23 | 1988-03-23 | 密閉形クラッド式鉛蓄電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0787094B2 (ja) |
-
1988
- 1988-03-23 JP JP63069014A patent/JPH0787094B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01241752A (ja) | 1989-09-26 |
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