JP2994812B2 - 太陽電池 - Google Patents
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Description
けその電極構造を改良し出力特性を安定に向上させた太
陽電池に関する。
し、そうした需要をまかなうべく電力生産が活発化する
に及んで環境汚染の問題が深刻化して来ている。
陽電池による発電方式は、放射能汚染や、温室効果ガス
の放出による地球温暖化等の問題を惹起することはな
く、また、太陽光は地球上至るところに降り注いでいる
ためエネルギー源の偏在が少なく、さらには、複雑な大
型の設備を必要とせず比較的高い発電効率が得られる
等、今後の電力需要の増大に対しても、環境破壊を引き
起こすことなく対応できるクリーンな発電方式として注
目を集め、実用化に向けて様々な研究開発がなされてい
る。
れを電力需要を賄うものとして確立させるためには、使
用する太陽電池が、光電変換効率が充分に高く、特性安
定性においても優れたものであり、且つ大量生産し得る
ものであることが基本的に要求される。
ン等の気体状の原料ガスを使用し、これをグロー放電分
解して、ガラスや金属シート等の比較的安価な基板上に
非単結晶質シリコン等の半導体薄層を堆積させることに
より作製できる太陽電池が、量産性に富み、単結晶シリ
コン等を用いて作製される太陽電池に比較して低コスト
で、かつ少ないエネルギー消費で生産できる可能性があ
るとして注目されている。
起電力素子に応用する研究は、W.E.Spearと
P.G.LeComberによるドーピングの成功(S
olid State Communication,
Vo1.17,pp1193−1196,1975)を
基礎にして、D.E.Carlsonによる太陽電池の
発明(米国特許第4,064,521号明細書)により
始まり、歴史が浅いながらも数多くの実り多い研究が成
されている。
は、いわゆるpn接合、pin接合等の半導体接合がな
されている。それらの半導体接合は、導電型の異なる半
導体層を順次積層したり、一導電型の半導体層中に異な
る導電型のドーパントをイオン打込み法等によって打込
んだり、熱拡散によって拡散させたりすることにより達
成される。この点を、前述した注目されているアモルフ
ァスシリコン等の薄膜半導体を用いた太陽電池について
みると、その作製においては、ホスフィン(PH3、n
型半導体)、ジボラシ(B2H6、p型半導体)等のドー
パントとなる元素を含む原料ガスを主原料ガスであるシ
ラン等に混合してグロー放電等を用いて分解することに
より所望の導電型を有する半導体膜が得られ、所望の基
板上にこれらの半導体膜をpinもしくはnipの順で
順次積層形成することによって容易に半導体接合が達成
できることが知られている。
シリコンを用いた太陽電池は既に、時計、小型計算機、
街灯等の小規模な発電用途において使用され始めている
が、大きな規模で発電を行う場合、例えば電力用に用い
るためには、単結晶系太陽電池や化合物太陽電池等に比
べて低い変換効率、劣化の問題、等の越さねばならない
障壁が未だ残されており、非単結晶質シリコン太陽電池
の不利な点として挙げられている。これを克服するため
にこれまで数多くの試みが行われてきた。
広いp型非単結晶質炭化シリコンを用いるもの(Y.U
chida,US−Japan Joint Semi
nar,Technological Applica
tions ofTetrahedral Amorp
hous Solids,Palo Alto,Cal
ifornia(1982))、あるいは、窓層にp型
の微結晶炭化シリコンを用いるもの(Y.Uchida
et.al,TechnicalDigest of
the International PVSEC−
3,Tokyo Japan 1987 A−IIa−
3)等がある。
化シリコンを用いる場合に、pi界面で起きるエネルギ
ーバンドの段差をなくし、キャリヤの逆拡散、再結合に
よる短波長域における光電変換効率の低下を防ぐことを
目的として該界面に禁制帯幅が連続的に変わるいわゆる
グレーデットバッファ層を設ける方法(R.R.Ary
a et.al,Technical Digest
of the International PVSE
C−3,Tokyo,Japan 1987A−III
a−4)が試みられている。
させるためにi層内にリン原子(P)やホウ素原子
(B)を10ppm以下の微量添加すること(W.Ku
wanoet.al,The conference
record of thenineteenth I
EEE photovoltaic speciali
sts conference−1987,p599,
M.Kondoet.al,the conferen
ce record of the nineteen
th IEEE photovoltaic spec
ialists conference−1987,p
604)も試みられている。
p型及びn型ドーパントの拡散によって、pn界面、p
i界面及びni界面における半導体接合が弱くなり、そ
の結果として光起電力素子の光電変換効率が低下するこ
とを防ぐ試みも成されている。この例として、特開昭5
5−125681号公報(出願人三洋電機)にはベルト
コンベアに載せたガラス基板を通過させるプラズマ反応
室の間に隔壁扉を設けて太陽電池を形成する方法が開示
されている。また、米国特許4,226,897号明細
書(出願人プラズマフィジクス社)には、帯状長尺の基
板上に連続して太陽電池を形成する装置において各半導
体層を形成する空間をガスゲート(成膜には寄与しない
ガスを強く流すことにより、成膜ガスに対して実質的な
隔壁の役割を果たす機構)を用いて分離し、他の成膜空
間へのドーパントの混入を防ぐ方法が開示されている。
願人富士電機)には導電性基板の上に半導体層を形成し
て成る太陽電池において該導電性基板と該半導体層の間
に透明導電層を介在させることにより、半導体層と基板
の間の密着性を向上させたり、基板の表面の凹凸を緩和
させることにより太陽電池の特性を向上させるという方
法が開示されている。また、半導体層の反受光面側に位
置する背面電極を構成する金属元素が半導体層中に拡
散、半導体原子と合金を形成することに起因する該界面
での光反射率の低下を、該背面電極と該半導体層との間
に酸化亜鉛等の透明導電層を介在させることにより防ぐ
方法が特開昭55−108780号公報(出願人シャー
プ)に開示されている。
ーピングすることによって該酸化亜鉛層の電気抵抗率を
下げる試み(C.X.Qiu、I.Shin,Sola
rEnergy Materials,Vo1.13,
No,2,1986)が成されている。他にも、酸化亜
鉛層中にアルミニウムをドーピングした例(伊ケ崎、島
岡、静岡大学電子工学研究所研究報告,Vo1.21,
No.1,1986)や、弗素をドーピングした例(鯉
沼ら,日本セラミックス協会学術論文誌,Vo1.9
7,No.10,1989)が報告されている。
多くの研究者による努力の結果、光電変換効率、及び劣
化等の非単結晶質シリコン太陽電池の不利な点は次第に
改善されつつあるが、依然として以下のような技術課題
が残されていた。
介して半導体層を設けて太陽電池を構成する場合、該酸
化亜鉛層と該導電性基板や該半導体層との間の密着性が
十分であるとは言えず、前記半導体層の形成及びその後
の工程において与えられる温度ショックや振動等に起因
する微小な剥がれが生じることがあり、このことが太陽
電池の光電変換効率を低下せしめてしまうという初期特
性上の課題が残されていた。
まったく無視し得るほどには小さくできないために、今
度は太陽電池の直列抵抗を増加させてしまい、その結果
として太陽電池の光電変換効率を低下させてしまうとい
う初期特性上の課題が残されていた。
層を設ける場合に限らず、透光性絶縁基板上に透明導電
層を設け、その上に半導体層を設けて成る太陽電池にお
いても同様であった。すなわち、前記透明導電層と前記
半導体層の間の密着性が不十分であるために製造工程の
途中において前記透明導電層と前記半導体層の間に微小
な剥がれが生じることにより太陽電池の光電変換効率が
低いものになってしまうという初期特性上の課題が残さ
れていた。
べたような微小な剥がれが生じず製造初期の光電変換効
率がある程度高いものであったとしても、様々な天候や
設置条件の下での実使用状態において、前記導電性基板
や前記透明導電層と前記半導体層の間に微小な剥がれが
生じることによって太陽電池の光電変換効率が次第に低
下してしまうという信頼性上の課題が残されていた。
であって、基板上に第1の電極と半導体層と第2の電極
を順次積層した構造を有する太陽電池において、前記各
層の間の密着性を直列抵抗の増加を招くことなく向上さ
せることにより、初期特性の向上した太陽電池を提供す
ることを目的とする。
向上させ、実使用条件下で発生する微小な剥がれに起因
する特性の低下を効果的に防ぐことにより、信頼性の向
上した太陽電池を提供することを目的とする。
めの本発明の太陽電池は、基板上に第1の電極と半導体
層と第2の電極を順次積層した構造を有する太陽電池に
おいて、前記第1及び第2の電極のうち、少なくともい
ずれか一方の電極と前記半導体層との間に鉄、クロム、
ニッケル、コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、
モリブデン、タングステン、イリジウムから選択される
遷移金属を含む酸化亜鉛層を有し、かつ、該酸化亜鉛層
中において前記遷移金属が1原子ppm以上5原子%以
下の濃度範囲内で層厚方向に連続的に変化して分布して
いることを特徴とする。
の一典型例の構成を示す概念的模式図である。図1に示
す本典型例の太陽電池100は、導電性基板101の上
に遷移金属含む酸化亜鉛層102を形成し、この上にn
型半導体層103、i型半導体層104、p型半導体層
105からなるpin型太陽電池素子106、透明電極
107、集電電極108を順次形成されており、光が透
明電極107を通して入射することが前提となってい
る。
較して、前述の遷移金属を含む酸化亜鉛層102を有し
ていることが大きく違う点である。
の構成を示す概念的模式図である。図2に示す本典型例
の太陽電池200は、導電性基板201の上に遷移金属
を含む酸化亜鉛層202を形成し、この上にn型半導体
層203、i型半導体層204、p型半導体層205か
らなるpin型太陽電池素子206、遷移金属を含む酸
化亜鉛層207、透明電極208、集電電極209を順
次形成されており、光が透明電極208を通して入射す
ることが前提となっている。
の構成を示す概念的模式図である。図3に示す本典型例
の太陽電池300は、透明基板301の上に透明電極3
02及び遷移金属を含む酸化亜鉛層303を順次形成
し、この上にp型半導体層304、i型半導体層30
5、n型半導体層306からなるpin型太陽電池素子
307、遷移金属を含む酸化亜鉛層308、背面電極3
09を順次形成されており、光が透明基板301を通し
て入射することが前提となっている。
の構成を示す概念的模式図である。本典型例の太陽電池
400は、バンドギャップあるいは層厚の異なる2種の
半導体層をi層として用いたpin型太陽電池素子を2
素子積層して構成されたタンデム型と呼ばれる太陽電池
である。図4に示す太陽電池400は、導電性基板40
1の上に遷移金属を含む酸化亜鉛層402を形成し、こ
の上に第1のn型半導体層403、第1のi型半導体層
404、第1のp型半導体層405からなる第1のpi
n型太陽電池素子406、第2のn型半導体層407、
第2のi型半導体層408、第2のp型半導体層409
からなる第2のpin型太陽電池素子410、遷移金属
を含む酸化亜鉛層411、透明電極412、集電電極4
13を順次形成されており、光が透明電極412を通し
て入射することが前提となっている。
型半導体層とp型半導体層とは目的に応じて積層順を入
れ変えて使用することもできるが、光入射面に近い方に
p型半導体層を設けた方が発生したキャリアをより有効
に利用する点で望ましい。
いて説明する。
01の材料としては、モリデブン、タングステン、チタ
ン、コバルト、クロム、鉄、銅、タンタル、ニオブ、ジ
ルコニウム、アルミニウム金属またはそれらの合金での
板状体、フィルム体が挙げられる。なかでもステンレス
銅、ニッケルクロム合金及びニッケル、タンタル 、ニ
オブ、ジルコニウム、チタン金属及び/または合金は、
耐蝕性の点から特に好ましい。また、これらの金属及び
/または合金を、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカ
ーボネート、セルローズアセテート、ポリプロピレン、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、
ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラ
ス、セラミック等の上に形成したものも使用可能であ
る。
が、該基板101上に実質的に可視光に対する反射性及
び導電性を有する層(以下、反射性導電層と呼ぶ)が設
けられていることが半導体層で吸収されきれずに透過し
た光を更に利用する上で、あるいは太陽電池の直列抵抗
を低減する上で望ましい。本発明に適用可能な前記反射
性導電層の材料としては、銀、シリコン、アルミニウ
ム、鉄、銅、ニッケル、クロム、モリブデンまたはそれ
らの合金が適用可能である。中でも銀、銅、アルミニウ
ム、アルミシリコン合金が好適である。また、該反射性
導電層の厚みを十分に大きくとることによって、そのも
のを基板とすることも可能である。
を形成する場合に好適に用いられる方法として、抵抗加
熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタ法等が挙げられ
る。
としては、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネ
ート、セルローズアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリア
ミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス等が
挙げられる。
該素子の構成形態により適宜の電極が選択使用される。
それらの電極としては、下部電極、上部電極(透明電
極)、集電電極を挙げることができる(ただし、ここで
いう上部電極とは光の入射側に設けられたものを指し、
下部電極とは半導体層を挟んで上部電極に対向して設け
られたものを指すものとする。)。
電極としては、上述した基板の材料が透光性であるか否
かによって光が入射する面が異なるため、その設置され
る場所が異なる。
構成の場合には導電性基板101、201、401が下
部電極を兼ねることができる。
板301が用いられており、基板301の側から光が入
射されるので、電流を取り出すため、及び半導体層で吸
収されきれずに該電極に達した光を有効に反射するため
に、下部電極309が基板301と対向して半導体層及
び遷移金属を含む酸化亜鉛層を挟んで設けられている。
電極の材料としては、銀、金、白金、ニッケル、クロ
ム、銅、アルミニウム、チタン、亜鉛、モリブデン、タ
ングステン等の金属又はこれらの合金が挙げられ、これ
等の金属または合金からなる層を真空蒸着、電子ビーム
蒸着、スパッタリング等の方法を用いて形成する。ま
た、形成された金属薄膜は太陽電池の出力に対して抵抗
成分とならぬように配慮されねばならず、シート抵抗値
として好ましくは50Ω以下、より好ましくは10Ω以
下であることが望ましい。
7、208、302、412としては、太陽や白色蛍光
灯等からの光を半導体層内に効率良く吸収させるために
光の透過率が70%以上であることが望ましく、80%
以上であることが更に望ましい。さらに、電気的には太
陽電池の出力に対して抵抗成分とならぬようにシート抵
抗値は300Ω以下であることが望ましい。このような
特性を備えた材料としてSnO2、In2O3、ZnO、
CdO、Cd2SnO4、ITO(In2O3+SnO2)
などの金属酸化物や、Au、Al、Cu等の金属を極め
て薄く半透明状に成膜した金属薄膜等が挙げられる。透
明電極の作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビー
ム加熱蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリン
グ法、スプレー法等を用いることができ、所望の太陽電
池の特性に応じて適宜選択される。
8、209、413は、透明電極107、208、41
2のシート抵抗値を低減させる目的で透明電極上に設け
られる。図1、図2、図4に示すような構成の太陽電池
においては透明電極の形成が半導体層形成後であるた
め、透明電極形成時の基板温度をあまり高くする事がで
きない。そのため、該透明電極のシート抵抗値が比較的
高いものにならざるを得ないので、該集電電極108、
209、413を形成することが特に好ましい。一方、
図3に示すような構成の太陽電池においては、透明電極
302は基板上に直接形成するので、形成時の基板温度
を高くすることができ、該透明電極302のシート抵抗
値を比較的低くすることができるので、集電電極が不用
あるいは少なくて済む。
電極の材料としては銀、金、白金、ニッケル、クロム、
銅、アルミニウム、チタン、亜鉛、モリブデン、タング
ステン等の金属またはこれらの合金またはカーボンが挙
げられ、これ等の金属または合金またはカーボンからな
る層を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリング、印
刷等の方法を用いて形成する。これらの金属または合金
またはカーボンを積層させて用いることによって、各々
の金属または合金またはカーボンの長所(低抵抗、半導
体層への拡散が少ない、堅牢である、印刷等により電極
形成が容易、等)を組み合わせて用いることができる。
保されるよう、前記集電電極の形状及び面積が適宜設計
されるが、その形状は太陽電池の受光面に対して一様に
広がり、且つ受光面積に対してその面積は好ましくは1
5%以下、より好ましくは10%以下であることが望ま
しい。
50Ω以下、より好ましくは10Ω以下であることが望
ましい。
に含まれる遷移金属として、鉄、クロム、ニッケル、コ
バルト、マンガン、チタン、バナジウム、モリブデン、
タングステン、イリジウムが挙げられる。本発明の骨子
足る酸化亜鉛層はここに挙げられた元素を代表とする遷
移金属のうち少なくとも1種以上の元素を、1原子pp
m以上5原子%以下の範囲内でその濃度が層厚方向に連
続的に変化するように含んでいる。
酸化亜鉛層の形成方法として、真空蒸着法、スパッタリ
ング法、イオンクラスタビーム法、化学蒸着法、金属塩
溶液のスプレー後の加熱等の方法が挙げられる。
の濃度分布を持たせながら含ませる方法として次のよう
な方法が挙げられる。例えば酸素雰囲気中で亜鉛原料を
加熱蒸着する場合、坩堝やボートに入れた亜鉛原料を加
熱し、蒸着を行いながら該坩堝やボートに遷移金属原料
を適宜投入することによって、形成される酸化亜鉛層中
に所望の濃度分布を有する遷移金属を含有させることが
可能である。また該亜鉛原料中に予め前記遷移金属を所
定の比率で混合しておく方法も用いられ得る。この場
合、亜鉛と遷移金属で融点が異なるため蒸着が進むにつ
れて蒸着源の組成が変化することを利用して前記酸化亜
鉛層中での前記遷移金属の濃度に分布を持たせることが
可能であり、蒸着源の量や温度を調節することによって
所望の濃度分布を実現することが可能である。
り行う場合、スパッタ用のターゲットとして所望の遷移
元素を含んだ酸化亜鉛のパウダーを燒結したものを用い
てスパッタを行ないながら放電パワーや圧力を適宜変化
させることによって所望の濃度分布を実現することが可
能である。また、所望の遷移金属元素を添加した金属亜
鉛をターゲットとしてスパッタガスの酸素と反応させな
がら酸化亜鉛層を形成する場合にもこの方法が用いられ
得る。
に、所望の濃度分布が得られる様に適宜大きさを調整し
た前記遷移金属から成る細片や細線を置いたり溶接して
おいたりするという方法も用いられ得る。この場合に
は、該遷移金属から成る細片や細線が消費される様子に
よって前記酸化亜鉛層中の遷移金属を濃度に分布を持た
せることが可能である。
金属を含む酸化亜鉛層を形成する方法はこれら以外の方
法であってもよく、本発明はこれらの方法によって何等
限定されない。
方法を、プレーナ型DCマグネトロンスパッタ法を用い
た場合を例として詳細に説明するが本発明はこれによっ
て何等限定されない。
装置の構成を表わす概念的模式図である。プレーナ型D
Cマグネトロスパッタを用いることの利点は高速スパッ
タが小型の装置で実現できるという点にあり、RF型、
RFマグネトロン型でも実現可能である。
503が絶縁性を有する支持部502にて支持されてい
る。518は基板のバイアス電圧を切換えるスイッチ、
519はバイアス電源、517は絶縁部材である。加熱
板503にはヒーター506と熱電対504が埋設さ
れ、温度コントローラー505によって所定の温度に制
御される。スパッタ中の前記基板508の温度は所望の
酸化亜鉛層の特性によって決定されるものであるが、そ
の時点で基板508上に半導体層が既に形成されている
ならば、該半導体層の形成温度等の条件によって設定を
変える。一般に、前記半導体層が既に形成されている基
板を該半導体層の形成時の基板温度に熱すると該半導体
層を構成する半導体材料中から水素の離脱が起きたり不
純物原子が移動拡散する事によって該半導体材料の特性
や半導体接合の特性が悪化し易いことが知られている。
また、前記基板や前記反射性導電層を構成する金属の種
類によっては加熱によって結晶粒界が強調されることも
あり該基板の温度設定には注意が必要である。これらの
条件を加味することを前提として、該基板の温度は室温
乃至500℃に設定される。基板508は基板押え50
9にて支持される。
配されるが、該ターゲット510は絶縁部材を介して支
持される排出管515上にあるターゲット台512に設
置され裏面にマグネット513を持ちプラズマ空間52
5に磁場を形成できるようになっている。スパッタ中加
熱されるターゲットを冷却するために冷却水導入パイプ
514よりの冷却水をターゲットの裏面に導入する。導
入された水はターゲットを冷却した後、冷却水排出管5
15より排出される。
に、所望の遷移元素を含んだ酸化亜鉛のパウダーを燒結
したものであっても良いし、所望の遷移金属元素を添加
した金属亜鉛から成っていてもよい。
12を介してスパッタ電源よりDC電圧が印加される。
該スパッタ電源から供給されるDC電流は、好ましくは
0.01A以上、更に好ましくは0.1A以上に設定さ
れる。本発明者の実験によれば、スパッタに供給する電
流は大きい方が作製される酸化亜鉛層による光の吸収が
少なく、太陽電池の光電変換効率、とりわけ発生電流が
大きくなるようである。このことはRF型スパッタ法を
用いて該酸化亜鉛層の形成を行なった場合でも同様であ
り、RF電力を大きくして作製した太陽電池はRF電力
がより小さい場合の太陽電池よりも発生電流の点で有利
であった。
520もしくは521を介してアルゴンガス及び酸素ガ
スが各々供給される。もちろん、該スパッタガスに他の
ガス、例えばSiF4ガス等を混合することによって形
成される酸化亜鉛層に弗素のドーピングを重ねて行なう
ことも可能である。該アルゴンガスの流量は、好ましく
は1sccm乃至1slm、該酸素ガスの流量は、好ま
しくは0.1sccm乃至100sccmとされる。
力ゲージ522を有する真空計523にて内部圧力がモ
ニターできる。真空容器501全体は不図示の排気系へ
接続されたメインバルブ524を介して真空状態とされ
る。スパッタを開始する前のバックグラウンドの内部圧
力は好ましくは10-4Torr以下、さらに好ましくは
10-5Torr以下とされ、スパッタ中の内部圧力は、
1mTorr以上1Torr以下とされる。
成を開始し、該酸化亜鉛層の層厚が所望の値に達した
後、スパッタ電源からの電力の供給、スパッタガスの供
給を適宜停止し、適宜基板を冷却した後、真空容器内を
大気リークして酸化亜鉛層を形成した基板を取り出す。
もし可能であれば、酸化亜鉛層の形成終了後に真空中で
アニーリングを行なうことは該酸化亜鉛層の光透過性や
導電率の向上が望めるので好ましい。
適に用いられるi型半導体層を構成する半導体材料とし
ては、非単結晶質(以下、「a−」と略記する)a−S
i:H、a−Si:F、a−Si:H:F、a−Si
C:H、a−SiC:F、a−SiC:H:F、a−S
iGe:H、a−SiGe:F、a−SiGe:H:
F、多結晶質Si:H、多結晶質Si:F、多結晶質S
i:H:F等いわゆるIV族及びIV族合金系半導体材
料が挙げられる。
の量は、好ましくは20原子%以下、より好ましくは1
0原子%以下である。
るp型あるいはn型半導体層を構成する半導体材料は、
前述したi型半導体層を構成する半導体材料に価電子制
御剤ドーピングすることによって得られるが、該p型あ
るいはn型半導体層を構成する半導体材料中に結晶相を
含んでいる方が、光の利用率及びキャリア密度を高める
ことができるので好ましい。その場合の結晶の粒径は3
0Å以上であることが好ましい。
含まれる水素の濃度は5原子%以下であることが好まし
く、1原子%以下であることが更に好ましい。
る半導体層形成用原料ガスとしては、上述した各種半導
体層の構成元素の単体、水素化物、ハロゲン化物、有機
金属化合物等で、成膜空間に気体状態で導入できるもの
が好適に使用される。
ず、2種以上混合して使用することもできる。又、これ
らの原料ガスはHe、Ne、Ar、Kr、Xe、Rn等
の貴ガス、及びH2、HF、HC1等の希釈ガスと混合
して導入されても良い。
体層を形成する手段として、マイクロ波プラズマCVD
法、RFプラズマCVD法、スパッタリング法及び反応
性スパッタリング法、イオンプレーティング法、光CV
D法、熱CVD法、MOCVD法、MBE法そしてHR
−CVD法等、いわゆる半導体堆積膜形成用に用いられ
る方法を実現するための手段を挙げることができ、所望
の半導体層形成のため適宜手段を選択して用いる。
半導体層の形成方法について、図を用いて詳しく説明す
る。ここでは、例としてマイクロ波(2.45GHz、
以下「μW」と略記する)プラズマCVD法、及びRF
プラズマCVD法について説明を行なうが、本発明はこ
れによって何等限定されない。
ズマCVD装置の構成を示す概念的模式図である。
基板602は基板ヒーター603に取り付けられてお
り、半導体層の形成中には150℃以上、より好ましく
は200℃以上に加熱、保持される。真空容器601に
はコンダクタンスバルブ604を介して真空ポンプ(不
図示)が連結されており、半導体層形成用の原料ガスが
導入されてるい状態で真空計605を見ながらコンダク
タンスバルブ604の開口を調整することにより真空容
器601内の圧力を好ましくは50mTorr以下、よ
り好ましくは20mTorr以下の所望の圧力となるよ
うに設定することが可能である。また、真空容器601
には大気リーク用のリークバルブ606が設けられてい
る。半導体層形成用の原料ガスとしてSiH4ガスが好
ましくは5sccm乃至500sccm、H2ガスが好
ましくは0sccm乃至1slm、ガス導入管607を
介して不図示のガス供給装置から真空容器601内に導
入される。また、p層及びn層形成時にはドーピング用
のガスとして水素を希釈したB2H6ガス(「B2H6/H
2ガス」と略記する)及び水素で希釈したPH3ガス
(「PH3/H2ガス」と略記する)をガス導入管607
を介して不図示のガス供給装置から真空容器601内に
適宜導入される。B2H6ガス、及びPH3ガスのSiH4
ガスに対する流量比は所望の太陽電池特性及び半導体層
形成のパラメータによって適宜決定されるが、好ましく
は0.5%乃至50%に設定される。
は、μW導波部608、誘電体窓609を介して真空容
器601内に導入され、プラズマを発生することによっ
て真空容器601内に導入された半導体層形成用の原料
ガスが分解、励起されることによつて前記基板602の
上に半導体層が形成される。μW電力は好ましくは10
0W以上、より好ましくは150W以上に設定する。ま
た、直流電源610による0V乃至120Vの直流バイ
アスならびに高周波電源611による0W乃至200W
の高周波電力(周波数13.56MHz)の和をバイア
ス印加電極612に印加することも可能である。更に、
基板602とバイアス印加電極612の間には回転によ
って取り去ることが可能な導電性の金属からなるメッシ
ュ613が設けられている。また、基板の直前に任意に
移動可能なシャッター(不図示)を設けることによって
半導体層の形成をコントロールすることも可能である。
ズマCVD装置の構成を示す概念的模式図である。
板702は基板ヒーター703に取り付けられており、
半導体層の形成中には100℃以上、より好ましくは1
50℃以上に加熱、保持される。真空容器701にはコ
ンダクタンスバルブ704を介して真空ポンプ(不図
示)が連結されており、半導体層形成用の原料ガスが導
入されてるい状態で真空計705を見ながらコンダクタ
ンスバルブ704の開口を調整することにより真空容器
701内の圧力を好ましくは5Torr以下、より好ま
しくは2Torr以下の所望の圧力となるように設定す
ることが可能である。また、真空容器701には大気リ
ーク用のリークバルブ706が設けられている。半導体
層形成用の原料ガスとしてSiH4ガスが好ましくは
0.5sccm乃至100sccm、H2ガスが好まし
くは5sccm乃至500sccm、ガス導入管707
を介して不図示のガス供給装置から真空容器701内に
導入される。また、p層及びn層形成時にはドーピング
用のガスとしてB2H6/H2ガス及びPH3/H2ガスを
ガス導入管707を介して不図示のガス供給装置から真
空容器701内に適宜導入される。B2H6ガス、及びP
H3ガスのSiH4ガスに対する流量比は所望の太陽電池
特性及び半導体層形成のパラメータによって適宜決定さ
れるが、好ましくは0.5%乃至50%に設定される。
真空容器701内に導入され、接地された基板ヒーター
703及び基板702と、それに対して平行に設置され
た平板電極709との間でRFプラズマを発生すること
によって真空容器701内に導入された半導体層形成用
の原料ガスが分解、励起されることによって前記基板7
02の上に半導体層が形成される。RF電力は好ましく
は1mW/cm3以上、より好ましくは3mW/cm3以
上に設定される。
るが、本発明はこれらによって何等限定されるものでは
ない。
Si:H太陽電池を以下に説明するように作製した。
面研磨を施した10cm角、厚さ0.1mmのステンレ
ス(SUS304)板上に前記反射性導電層として銀を
公知の真空蒸着法で0.3μmの厚さに形成したものを
用いた。
を含む酸化亜鉛層102を、図5に示すブレーナ型DC
マグネトロンスパッタ装置を用いて以下のようにして形
成した。
8を取り付けた後、真空容器501内を不図示のポンプ
によって真空排気した。真空容器501内の真空度が1
0-5Torr以下になったことを真空計523で確認し
た後ヒーター506に通電し、温度コントローラー50
5によって加熱板503を400℃に加熱・保持した。
%の鉄を含んだ酸化亜鉛のパウダーを焼結したものを用
いた。スパッタガスとしてアルゴンガスを24sccm
の流量となるようにマスフローコントローラー520で
調整しながら供給し、流量が安定した後、前記ターゲッ
ト510にターゲット台512を介してスパッタ電源よ
りDC電圧を、スパッタ電流が0.3Aとなるように設
定・印加した。また、不図示のコンダクタンスバルブを
調節することによって、スパッタ中の内部圧力は7mT
orrに保った。
した後、スパッタ電源を調節し、DC電圧を連続的に増
加させることによりスパッタ電流を次第に増加させた。
該酸化亜鉛層の層圧が1.0μmに達した時点でスパッ
タ電流は0.5Aになっていた。該酸化亜鉛層の層厚が
1.0μmに達した後スパッタ電源からの電力の供給、
スパッタガスの供給、ヒーター506への通電を停止
し、基板冷却後、真空容器501内を大気リークして酸
化亜鉛層を形成した基板を取り出した。
型半導体層103、i型半導体層104及びp型半導体
層105を、図6に示すμWプラズマCVD装置を用い
て形成した。
層を形成した基板602を基板ヒーター603に取りつ
けた後、不図示の真空ポンプにより真空容器601内を
真空排気し、真空計605の読みが約1×10-4Tor
rになった時点で基板ヒーター603に通電して基板ヒ
ーター603を380℃に加熱・保持した。
バルブを徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガス及びH2
ガスで10%に希釈されたPH3ガス(以下「PH3/H
2ガス」と略記する)をガス導入管607を通じて真空
容器601内に流入させた。この時、SiH4ガス流量
が10sccm、H2ガス流量が100sccm及びP
H3/H2ガス流量が1.0sccmとなるように不図示
のマスフローコントローラーで調整した。
01内の圧力が5mTorrとなるように真空計605
を見ながらコンダクタンスバルブ604の開口を調整し
た。次に、直流電源610による+100Vの直流バイ
アスをバイアス印加電極612に印加した。その後、不
図示のμW電源の電力を400Wに設定し、不図示の導
波管、導波部608及び誘電体窓609を通じて真空容
器601内にμW電力を導入しμWグロー放電を生起さ
せ、基板602上にn型半導体層の形成を開始した。
なったところでμW電力の導入を止め、直流電源610
の出力を切り、また、真空容器601内へのガス導入を
止め、n型半導体層103の形成を終えた。
ようにして行った。まず、基板602を基板ヒーター6
03により250℃に加熱・保持し、SiH4ガス15
0sccmをガス導入管607を通じて真空容器601
内に導入した。真空容器601内の圧力が5mTorr
となるように真空計605を見ながらコンダクタンスバ
ルブ604の開口を調整した。次に、その際回転可能な
メッシュ状グリッド603を回転させ、基板602近傍
から取り除いた。次に、直流電源610による+60V
の直流バイアスならびに高周波電源611による100
Wの高周波電力(周波数13.56MHz)の和をバイ
アス印加電極612に印加した。その後、不図示のμW
電源の電力を300Wに設定し、不図示の導波管、導波
部608及び誘電体窓609を通じて真空容器601内
にμW電力を導入し、μWグロー放電を生起させ、n型
半導体層上にi型半導体層の形成を開始した。
となったところでμW電力の導入を止め、直流電源61
0と高周波電源611の出力を切り、また、真空容器6
01内へのガス導入を止め、i型半導体層104の形成
を終えた。
ようにして行った。まず、基板602を基板ヒーター6
03により200℃に加熱・保持し、SiH4ガス、H2
ガス、H2ガスで10%に希釈されたBF3ガス(以下
「BF3/H2ガス」と略記する)ガス導入管607を通
じて真空容器601内に導入した。この時、SiH4ガ
ス流量が10sccm、H2ガス流量が100scc
m、BF3/H2ガス流量が1sccmとなるように各々
のマスフローコントローラーで調整した。真空容器60
1内の圧力が5mTorrとなるように真空計605を
見ながらコンダクタンスバルブ604の開口を調整し
た。次に、直流電源610による+100Vの直流バイ
アスをバイアス印加電極612に印加した。その後、不
図示のμW電源の電力を400Wに設定し、不図示の導
波管、導波部608及び誘電体窓609を通じて真空容
器601内にμW電力を導入し、μWグロー放電を生起
させ、i型半導体層上にp型半導体層の形成を開始し
た。
なったところでμW電力の導入を止め、直流電源610
の出力を切り、また、真空容器601内へのガス導入を
止め、p型半導体層105の形成を終えた。
607等の内部のアルゴンパージを3回繰り返し行って
からガス導入用バルブを閉じ、リークバルブ606を開
けて真空容器601内を大気リークし、表面上にn型半
導体層、i型半導体層及びp型半導体層が形成された基
板602を真空容器601内から取り出した。
たa−Si:H太陽電池のp型半導体層105上に、透
明電極107として層厚が75nmのITO(In2O3
+SnO2)を、公知の抵抗加熱真空蒸着法にて真空蒸
着し、更に集電電極108として層厚が2μmのAl
を、公知の抵抗加熱真空蒸着法にて蒸着し、a−Si:
H太陽電池を作製した。
パッタ法におけるターゲットとなる酸化亜鉛中の鉄原子
の濃度をさまざまに変化させて該酸化亜鉛層102を形
成した点を除いて他の条件は実施例1の太陽電池とまっ
たく同じにしてa−Si:H太陽電池の作製を行うこと
によって、基板101の上に形成する酸化亜鉛層102
中の鉄原子の濃度に対する太陽電池特性の依存性を以下
のようにして調べた。
レーター(山下電装、YSS−150)を用いて疑似太
陽光(AM−1.5、100mW/cm2)の下で電流
−電圧特性を測定し光電変換効率を求めるとともに各々
の太陽電池の酸化亜鉛層中の鉄原子濃度をSIMSで測
定し、それらの関係を調べた。その結果を図8に示す。
層の成膜初期と成膜終了の直前の部分での鉄原子の濃度
比は約50であった。
ンスパッタ法による該酸化亜鉛層の形成においてDCス
パッタ電圧ひいてはスパッタ電流を変化させないという
点を除いて他の条件・構成等は実施例1と等しくしてa
−Si:H太陽電池を作製した。このa−Si:H太陽
電池に対して前記のようにして変換効率の測定を行い、
実施例1の太陽電池の特性と比較したところ、実施例1
で作製された太陽電池の変換効率の値を1として、0.
94であった。
を含有し、かつその濃度が1原子ppm以上5原子%以
下の範囲内で連続に変化している太陽電池では光電変換
効率が飛躍的に高められていることがわかった。また、
光電変換効率が向上した太陽電池においてどの点が最も
改善されているかを調べてみると、とりわけ太陽電池素
子内の直列抵抗が大きく改善されており、その結果フィ
ルファクター、ひいては光電変換効率が高められている
ことがわかった。これは、酸化亜鉛層中に遷移金属原子
をドーピングすることによって該酸化亜鉛層の電気抵抗
率が有効に下げられたためではないかと推測される。
の信頼性を調べるために以下のような耐久試験を行っ
た。
の各々をポリフッ化ビニリデン(VDF)からなる保護
フィルムで真空封止し、実使用条件下(屋外に設置、両
電極に50オームの固定抵抗を接続)に1年間置いた
後、再び光電変換効率の評価を行い、光照射、温度差、
風雨等に起因する劣化率(劣化により損なわれた光電変
換効率の値を初期の光電変換効率の値で割ったもの)を
調べた。その結果を図9に示す。
有しかつその濃度が1原子ppm以上5原子%以下の範
囲内で変化している太陽電池では信頼性が飛躍的に高め
られていることがわかる。この理由は未だに明白になっ
ていないが、該酸化亜鉛層中での鉄原子の濃度に分布を
持たせることによって該酸化亜鉛層中の構造が変化し、
このことが該酸化亜鉛層の両側に異なる種類の堆積膜を
形成することによって発生する応力や、外部から加えら
れる様々なストレスを有効に緩和し、製造中や実使用条
件下で発生していた微少な膜剥れを有効に防いでいるた
めではないかと推測される。
含む酸化亜鉛層202、207を、基板201とn型半
導体層203の間と、及びp型半導体層と透明導電層2
08の間の両方に形成してなる構成を有するa−Si:
H太陽電池を以下に説明するように作製した。
面研磨を施した10cm角、厚さ1mmのアルミニウム
板を用いた。
2を実施例1と同様にして形成し、その上に、n型半導
体層203、i型半導体層204、及びp型半導体層2
05を、図7に示すRFプラズマCVD装置を用いて、
以下に説明する方法で形成した。
702を基板ヒーター703に取り付けた後、不図示の
真空ポンプにより真空容器701内を真空排気し、真空
計705の読みが約1×10-4Torrになった時点で
基板ヒーター703に通電して基板ヒーター703を3
00℃に加熱・保持した。
バルブを徐々に開いて、SiH4ガス、H2ガス及びPH
3/H2ガスをガス導入管707を通じて真空容器701
内に流入させた。この時、SiH4ガス流量が2scc
m、H2ガス流量が50sccm、PH3/H2ガス流量
が1sccmとなるようにマスフローコントローラー
(不図示)で調整した。真空容器701内の圧力が1T
orrとなるように真空計705を見ながらコンダクタ
ンスバルブ704の開口を調整した。
で、不図示のRF電源の電力を200mW/cm3に設
定し、RFマッチングボックス708を通じてカソード
709にRF電力を導入し、RFグロー放電を生起さ
せ、酸化亜鉛層202上にn型半導体層203の形成を
開始した。
ろでRFグロー放電を止め、真空容器701内へのガス
流入を止め、n型層の作製を終えた。
体層204の形成を次のように行った。基板702を基
板ヒーター703により280℃に加熱・保持し、Si
H4ガス、H2ガスをガス導入管707を通じて真空容器
701内に流入させた。この時、SiH4ガス流量が2
sccm、H2ガス流量が20sccmとなるように調
整した。真空容器701内の圧力が1Torrとなるよ
うに真空計705を見ながらコンダクタンスバルブ70
4の開口を調整した。その後、不図示のRF電源の電力
を5mW/cm3に設定し、RFマッチングボックス7
08を通じてカソード709にRF電力を導入し、RF
グロー放電を生起させ、n型半導体層203の上にi型
半導体層204の形成を開始した。
なったところでRFグロー放電及びガスの導入を止め、
i型半導体層204の形成を終えた。
導体層207の形成を次のようにして行った。基板70
2を基板ヒーター703により250℃に加熱・保持
し、SiH4ガス、H2ガス、B2H6/H2ガスをガス導
入管707を通じて真空容器701内に流入させた。こ
の時、SiH4ガス流量が2sccm、H2ガス流量が2
0sccm、B2H6/H2ガス流量が1sccmとなる
ようにマスフローコントローラーで調整した。真空容器
701内の圧力が1Torrとなるように真空計705
を見ながらコンダクタンスバルブ704の開口を調整し
た。その後、不図示のRF電源の電力を10mW/cm
3に設定し、RFマッチングボックス709を通じてカ
ソード709にRF電力を導入し、RFグロー放電を生
起させ、i型半導体層204の上にn型半導体層205
の形成を開始した。
ったところでRFグロー放電及びガスの導入を止め、p
型半導体層205の形成を終えた。
器701、及びガス導入管707等の内部のアルゴンパ
ージを3回繰り返し行ってからガス導入用バルブを閉
じ、リークバルブ706を開けて真空容器701内を大
気リークし、表面上にn型半導体層、i型半導体層及び
p型半導体層が形成された基板702を真空容器701
内から取り出した。
属を含む酸化亜鉛層208を、DCスパッタ電圧、ひい
てはDCスパッタ電流の変化の方向を逆、即ち0.5A
から0.3Aに変化させた点と、加熱板503の温度を
230℃に設定した点を除いて酸化亜鉛層202を形成
したときと同様にして形成した。
施例1と同様にして透明電極208と集電電極209を
形成し、a−Si:H太陽電池を作製した。
て実施例1と同様の測定を行った。
酸化亜鉛層は、各々の層中に含まれる鉄原子の濃度がと
もに60原子ppmから0.3原子%まで連続的に変化
しており、変化の方向が逆である点を除いてほぼ等しい
ものであった。
内、酸化亜鉛層中の鉄原子の濃度がほぼ等しいものと比
較した。その結果、実施例2で作製された太陽電池即ち
半導体層の両側に酸化亜鉛層を有する太陽電池の光電変
換効率と劣化率は、実施例1で作製された太陽電池すな
わち半導体層の基板側にのみ酸化亜鉛層を有する太陽電
池の光電変換効率と劣化率の値を1とした場合、それぞ
れ0.98及び0.94であった。
に半導体層の両側に遷移金属を含む酸化亜鉛層を有する
太陽電池は、片側にのみ有する太陽電池と比較して初期
効率では若干劣るものの信頼性において優れていること
がわかる。
鉛層中に含まれる遷移金属をモリブデンとした点を除い
て他の条件、方法は実施例1と同様にしてa−Si:H
太陽電池を作製した。
て実施例1と同様の測定を行った。
層中に含まれるモリブデン原子の濃度は300原子pp
mから0.5原子%まで連続的に変化していた。
ち、酸化亜鉛層中の鉄原子の濃度がほぼ等しいものと比
較した。その結果、実施例3で作製された太陽電池すな
わち遷移金属としてモリブデンを含む酸化亜鉛層を有す
る太陽電池の光電変換効率と劣化率は、実施例1で作製
された太陽電池即ち遷移金属として鉄を含む酸化亜鉛層
を有する太陽電池の光電変換効率と劣化率の値を1とし
た場合、それぞれ1.07及び1.00であった。
301上に透明電極302、遷移金属としてクロムを含
む酸化亜鉛層303、p型半導体層304、i型半導体
層305、n型半導体層306、遷移金属としてクロム
を含む酸化亜鉛層308、裏面電極309を順次形成し
てなるa−Si:H太陽電池を作製した。
コーニング#7059ガラス基板を用い、酸化錫(Sn
O2)膜からなる透明電極302及び裏面電極309の
形成には通常の真空加熱蒸着法を用いた。遷移金属を含
む酸化亜鉛層303、308の形成は、遷移金属として
クロムを用いた点を除いて実施例2と全く同様にして行
った。作製された太陽電池のふたつの酸化亜鉛層中のク
ロム原子の濃度を調べたところ、ともに0.05原子%
から3原子%まで連続的に変化していた。また、各半導
体層の形成にはRFプラズマCVD法を用いた。
陽電池に対する比較例として、前記遷移金属を含まない
酸化亜鉛層303、308を有するという点を除いて実
施例4と同様にしてa−Si:H太陽電池を作製した。
に測定した。その結果、実施例4で作製された太陽電池
は比較例の太陽電池に比べて光電変換効率の値で1.1
3倍、劣化率の値で0.80倍と非常に優れたものとな
っていた。
と半導体層と第2の電極を順次積層した構造を有する太
陽電池において、前記第1及び第2の電極の内、少なく
とも一方の電極と前記半導体層との間に遷移金属を含む
酸化亜鉛層を有し、かつ、該酸化亜鉛層中の前記遷移金
属の濃度が1原子ppm以上5原子%以下の範囲内で連
続に変化していることを特徴とする本発明を用いること
により、以下の効果が得られた。
て半導体層を設けて太陽電池を構成する場合、該酸化亜
鉛層と該導電性基板や該半導体層との間の密着性が向上
し、前記半導体層の形成及びその後の工程において与え
られる温度ショックや振動等に起因する微小な剥れを防
ぎ得、その結果、光電変換効率が大幅に向上した太陽電
池を提供することが可能となった。
低減できたために、直列抵抗を増加させることなく光電
変換効率が大幅に向上した太陽電池を提供することが可
能となった。
層の上に半導体層を設けて成る太陽電池においても、前
記透明導電層と前記半導体層の間の密着性が向上したた
め、製造工程の途中において前記透明導電層と前記半導
体層の間に生じる微小な剥れを有効に防ぎ得、光電変換
効率が大幅に向上した太陽電池を提供することが可能と
なった。
用状態において前記導電性基板や前記透明導電層と前記
半導体層の間に生じる微小な剥れを効果的に防ぐことに
よって信頼性が大幅に向上した太陽電池を提供すること
が可能となった。
模式図である。
式図である。
念的模式図である。
念的模式図である。
型DCマグネトロンスパッタ装置の構成を表わす概念的
模式図である。
ズマCVD装置の構成を表わす概念的模式図である。
ズマCVD装置の構成を表わす概念的模式図である。
鉛層中の鉄原子の濃度と光電変換効率の関係を示すグラ
フである。
鉛層中の鉄原子の濃度と劣化率の関係を示すグラフであ
る。
Claims (2)
- 【請求項1】 基板上に第1の電極と半導体層と第2の
電極を順次積層した構造を有する太陽電池において、前
記第1及び第2の電極のうち、少なくともいずれか一方
の電極と前記半導体層との間に鉄、クロム、ニッケル、
コバルト、マンガン、チタン、バナジウム、モリブデ
ン、タングステン、イリジウムから選択される遷移金属
を含む酸化亜鉛層を有し、かつ、該酸化亜鉛層中におい
て前記遷移金属が1原子ppm以上5原子%以下の濃度
範囲内で層厚方向に連続的に変化して分布していること
を特徴とする太陽電池。 - 【請求項2】 前記基体は前記第1の電極を兼ねている
請求項1に記載の太陽電池。
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