JP3046644B2

JP3046644B2 - 光起電力素子の製造方法

Info

Publication number: JP3046644B2
Application number: JP3138559A
Authority: JP
Inventors: 浩史山本; 勉村上; 深照松山; 高一松田; 敏裕山下
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1991-05-15
Filing date: 1991-05-15
Publication date: 2000-05-29
Anticipated expiration: 2015-05-29
Also published as: JPH04338679A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、太陽光を電気エネルギ
ーに変換する光電変換素子である光起電力素子の製造方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】光起電力素子は、電卓、腕時計など民生
用の小電力用電源として広く応用されており、また、将
来、石油、石炭などのいわゆる化石燃料の代替用電力と
しての実用化可能な技術として注目されている。光起電
力素子は半導体のｐｎ接合の光起電力を利用した技術で
あり、シリコンなどの半導体が太陽光を吸収し電子と正
孔の光キャリアーが生成し、該光キャリアーをｐｎ接合
部の内部電界によりドリフトさせ、外部に取り出すもの
である。このような光起電力素子の作製方法としては多
くの場合半導体プロセスが用いられる。具体的には、チ
ョクラルスキー（ＣＺ）法などの結晶成長法により、ｐ
型、またはｎ型に価電子制御したシリコンの単結晶また
は多結晶を作製し、該単結晶または多結晶をスライスし
て約３００μｍの厚さのシリコンウエハーとする。さら
に前記ウエハーの導電型と反対の導電型となるよう価電
子制御剤を、例えば、拡散などの適当な手段を用いるこ
とによって相異なる導電型の層を形成しｐｎ接合とす
る。

【０００３】ところで、信頼性や変換効率が高いことか
ら、現在、実用化されている光起電力素子には主に単結
晶シリコンまたは多結晶シリコンが用いられているが、
上述のように作製方法に半導体プロセスを用いるため一
般に単結晶シリコンまたは多結晶シリコンを用いる結晶
系光起電力素子は生産コストが高いという欠点がある。

【０００４】さらに結晶系シリコンは光吸収係数が比較
的小さいため光起電力素子として用いる場合少なくとも
５０μｍの厚さが必要なこと、バンド・ギャップ・エネ
ルギーが約１．１ｅＶであり、光起電力素子に適する
１．５ｅＶより狭く、入射光の長波長成分を有効に利用
できないことなどの欠点がある。多結晶シリコンには他
に粒界の問題もある。

【０００５】さらに結晶系シリコンは大面積化が困難で
あり大電力を取り出す場合には単位素子の直列・並列化
が必要となり複雑な配線が要求されること、また、屋外
での使用時の外的機械的損傷からの光起電力素子の保護
のために高価な実装が必要となることなどの理由から、
単位発電量に対する生産コストが他の既存の発電方法に
比して割高になるという問題がある。

【０００６】このような事情から光起電力素子の電力用
としての実用化に際しての重要な技術的課題は生産の低
コスト化および素子の大面積化の実現であり、様々な検
討がなされている。その結果、例えば低コストの材料、
素子の変換効率の高い材料として、非結晶シリコン、非
晶質シリコン・ゲルマニウム、非晶質炭化珪素などのテ
トラヘドラル系非晶質半導体や、ＣｄＳ，Ｃｕ₂Ｓなど
のII−IV族や、ＧａＡｓ，ＧａＡｌＡｓなどの化合物半
導体などが見いだされている。なかでも非晶質半導体、
とりわけ非晶質シリコンを用いた薄膜光起電力素子は、
大面積化が容易なこと、吸収係数が結晶系シリコンに比
して大きく厚さが薄くて済むこと、薄膜を堆積する基板
材質、形状の限定が少ないなどの長所があり有望視され
ている。しかしながら、上記の非晶質シリコンを用いた
光起電力素子は光電変換効率が低いこと、信頼性が低い
ことなどの欠点も合わせもっており、これらを解決する
ために様々な試みがなされている。

【０００７】上記の非晶質シリコンの光電変換効率の低
いことは以下のことが一つの理由とされている。すなわ
ち非晶質シリコンのバンド・ギャップ・エネルギーは約
１．７ｅＶであり、７００ｎｍ以上の長波長域の光を吸
収しない。これはこの領域の光が有効利用されないから
である。これに対してこの長波長領域にも感度のあるバ
ンド・ギャップ・エネルギーの小さな材料が検討されて
いる。非晶質シリコン・ゲルマニウムはその一例であ
る。薄膜堆積時に用いられるシリコンを含有する原料ガ
スとゲルマニウムを含有する原料ガスの比によってバン
ド・ギャップ・エネルギーを約１．３ｅＶから約１．７
ｅＶまでの任意の値に制御できる。

【０００８】また、光電変換効率を向上する手法として
単位光起電力素子構造を複数積層するいわゆるスタック
構造を用いることが、米国特許２，９４９，４９８号明
細書に開示されている。上記特許においてはｐｎ接合結
晶半導体が用いられているが、バンド・ギャップ・エネ
ルギーの異なる単位光起電力素子構造に入射光の吸収波
長域を分担させることによって入射光を広波長域にわた
って有効利用するというその思想は結晶系および非晶質
半導体のいずれにも共通するものである。この手法を用
いることによって光起電力素子特性の開回路電圧Ｖｏｃ
は増大し、光電変換効率が向上する。

【０００９】上記のスタック構造を用いる手法では、光
入射側の単位光起電力素子構造から順にそのバンド・ギ
ャップ・エネルギーが小さくなるように設計される。こ
の点で非晶質シリコンに比してバンド・ギャップ・エネ
ルギーが小さく、また、そのバンド・ギャップ・エネル
ギーの制御が容易な非晶質シリコン・ゲルマニウムは材
料として適している。

【００１０】一方、同じバンド・ギャップ・エネルギー
をもつ複数の非晶質シリコンの単位光起電力素子構造を
それらの間に絶縁層をもたずに積層し光起電力素子全体
のＶｏｃを増大させる手法が提案されている。

【００１１】ところで非晶質シリコン・ゲルマニウムは
一般に膜質に関しては非晶質シリコンに比して劣る。ま
た、単位光起電力素子として比較した場合にも光電変換
効率は非晶質シリコンの方が高い。これは非晶質シリコ
ン・ゲルマニウムの空乏層内の局在準位が非晶質シリコ
ンのそれに比して多いことに起因するといわれており、
上記局在準位を減少させる試みがなされており、例え
ば、特公昭６３−４８１９７号公報においては、活性化
したフッ素原子によって非晶質シリコン・ゲルマニウム
中のダングリングボンドを補償し局在準位の数を減少す
ることが開示されている。

【００１２】一方、上記のような膜質向上以外の方法で
非晶質シリコン・ゲルマニウム光起電力素子の特性向上
の検討がなされている。例えば、ｐ型半導体層および／
またはｎ型半導体層とｉ型半導体層との接合界面におい
てバンド幅の傾斜をもたせるいわゆるバッファ層を用い
る方法が米国特許４，２５４，４２９号、米国特許４，
３７７，７２３号に開示されている。該バッファ層の役
割は内部電界を増加させＶｏｃを増大することにある。

【００１３】さらに、別の方法として含有するシリコン
とゲルマニウムの組成比を膜厚方向に変化させることに
よりｉ層中に組成分布、いわゆる、傾斜層を設けること
によって光起電力素子特性を向上させる方法がある。

【００１４】例えば、米国特許第４，８１６，０８２号
によれば、光入射側の第一の面の価電子制御された半導
体層に接する部分のｉ層のバンド・ギャップ・エネルギ
ーを大きくし、中央部に向かうにしたがい徐々にバンド
・ギャップ・エネルギーを小さくし、さらに第二の価電
子制御された半導体層に向かうにしたがいバンド・ギャ
ップ・エネルギーを大きくしていく方法が開示されてい
る、。該方法によれば光によって発生したキャリアーは
内部電界の働きによって効率よく分離され膜特性が向上
する。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら前記非晶
質シリコンをはじめとする非晶質光起電力素子は結晶系
シリコン光起電力素子に比して光電変換効率が低く、ま
た１Ｗあたりの発電コストは既存の火力、水力、原子力
発電に比して高い。よって非晶質光起電力素子は、結晶
系光起電力素子、および既存の発電手段と対等に一般に
未だ普及していないのが実状である。

【００１６】本発明は、上述した問題点を解決し、光変
換効率が高く、かつ原料ガスの使用量が比較的少なくて
済む非晶質光起電力素子の製造方法を提供するものであ
る。

【００１７】

【課題を解決するための手段】本発明は導電性表面を有
する基板上に少なくとも一組のｐ，ｉ，ｎ型半導体が堆
積され、ｉ型半導体膜は非晶質シリコン・ゲルマニウム
であり、ｉ型半導体膜中でゲルマニウムの含有量が膜厚
方向に変化することによってバンド・ギャップ・エネル
ギーが膜厚方向に一旦単調に減少し再び単調に増加する
構造を有する光起電力素子の製造方法であって、ｉ型半
導体膜を堆積する工程において、ゲルマニウムを含有す
る原料ガスの供給量をまず０から時間に対して直線的に
増加させ、ｉ型半導体膜の堆積開始から終了までの総堆
積時間の０．７５以上０．８以下の時点で所定の流量と
し、該所定の流量に達した時点からは該供給流量を時間
に対して直線的に０まで減少させる光起電力素子の製造
方法である。

【００１８】かかる構成とすることによって、光電変換
効率が高い光起電力素子が得られ、かつ原料ガスの使用
量が比較的少なくて済む光起電力素子の製造方法を提供
することができる。

【００１９】前記所定の流量に達する時点に堆積する膜
のバンド・ギャップ・エネルギーを１．３ｅＶ以上１．
４ｅＶ以下にすることも変換効率がさらに高くなるので
好ましい。

【００２０】本発明者らは検討の結果、まず、以下の知
見を得た。すなわちｉ型半導体薄膜中の膜厚方向のバン
ド・ギャップ・エネルギーの変化を、ゲルマニウムを含
有する原料ガスを上記ｉ型半導体薄膜の堆積開始時の０
ＳＣＣＭから該原料ガスの最大流量まで時間とともに直
線的に増加させ、その後該原料ガスの最大流量から上記
ｉ層半導体薄膜の堆積終了時の０ＳＣＣＭまで時間とと
もに直線的に減少させることによって制御した光起電力
素子と、上記とトータルで等しい量のゲルマニウムを含
有する原料ガスをｉ型半導体薄膜の堆積開始時から堆積
終了時まで一定流量導入してバンド・ギャップ・エネル
ギーを減少させた光起電力素子を比較すると前者の方が
光電変換効率が高いことである。本発明はこの知見に基
づきさらなる検討を行ない、完成するに至った。

【００２１】本発明は単位光起電力素子構造を複数積層
する光起電力素子に応用することも可能であり、その場
合少なくとも一つ以上の単位光起電力素子構造のｉ型半
導体薄膜に本発明を適用することで効果が得られる。

【００２２】図６〜９は、本発明を適用するに好適なｐ
ｉｎ型非晶質太陽電池の例を模式的的に表したものであ
る。図６は光が図の上部から入射する構造の太陽電池で
あり、図において１は基板、２は下部電極、３はｎ型半
導体層、４はｉ型半導体層、５はｐ型半導体層、６は上
部電極、７は集電電極を表す。

【００２３】図７は基板１が透明であり、光が図の下部
から入射する構造の太陽電池を示す。図８は図６の太陽
電池のｐｉｎ構造を２層積層した構造の太陽電池であ
り、図において１０および１１は太陽電池の単位素子を
表し１３はｎ型半導体層、１４はｉ型半導体層、１５は
ｐ型半導体層を表す。図９は図６の太陽電池のｐｉｎ構
造を３層積層した構造の太陽電池であり、図において１
２は太陽電池の単位素子を表し、２３はｎ型半導体層、
２４はｉ型半導体層、２５はｐ型半導体層を表す。なお
いずれの光起電力素子においてもｎ型半導体層とｐ型半
導体層とは目的に応じて各相の積層順を入れかえて使用
することもできる。以下、これらの光起電力素子の構成
について説明する。

【００２４】基板ｐ，ｉおよびｎ型の半導体層３，４，５はたかだか１μ
ｍ程度の薄膜であるため適当な基板上に堆積される。こ
のような基板１としては、単結晶もしくは、非単結晶質
のものであってもよく、さらにそれらは導電性のもので
あっても、また電気絶縁性のものであってもよい。さら
にそれらは透光性のものであっても、また非透光性のも
のであってもよいが、変形、歪が少なく、所望の強度を
有するものであることが好ましい。具体的にはＦｅ，Ｎ
ｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｍｏ，Ａｕ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｔｉ，
Ｐｔ，Ｐｂなどの金属またはこれらの合金、例えば真ち
ゅう、ステンレス鋼などの薄板およびその複合体、およ
びポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セ
ルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、
ポリイミド、エポキシなどの耐熱性合成樹脂のフィルム
またはシートまたはこれらとガラスファイバー、カーボ
ンファイバー、ホウ素ファイバー、金属繊維などとの複
合体、およびこれらの金属の薄板、樹脂シートなどの表
面に異種材質の金属薄膜および／またはＳｉＯ₂，Ｓｉ₃
Ｎ₄，Ａｌ₂Ｏ₃，ＡｌＮなどの絶縁性薄膜をスパッタ
法、蒸着法、鍍金法などにより表面コーティング処理を
行なったものおよびガラス、セラミックスなどが挙げら
れる。

【００２５】基板が金属などの電気導電性である場合に
は基板を直接電流取り出し用の電極としてもよいし、合
成樹脂などの電気絶縁性である場合には堆積膜の形成さ
れる側の表面にＡｌ，Ａｇ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｎｉ，Ｔｉ，
Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｖ，Ｃｒ，Ｃｕ，ステンレス，真ちゅ
う，ニクロム，ＳｎＯ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＩＴＯな
どのいわゆる金属単体または合金、および透明導電性酸
化物（ＴＣＯ）を鍍金、蒸着、スパッタなどの方法であ
らかじめ表面処理を行なって電流取り出し用の電極を形
成しておくことが望ましい。

【００２６】勿論、前記基板が金属などの電気導電性の
ものであっても、長波長光の基板表面上での反射率を向
上させたり、基板材質と堆積膜との間での構成元素の相
互拡散を防止するなどの目的で異種の金属層などを前記
基板上の堆積膜が形成される側に設けてもよい。また、
前記基板が比較的透明であって、該基板の側から光入射
を行なう層構成の太陽電池とする場合には前記透明導電
性酸化物や金属薄膜などの導電性薄膜をあらかじめ堆積
形成しておくことが望ましい。

【００２７】また、前記基板の表面性としてはいわゆる
平滑面であっても、微小の凹凸面であってもよい。

【００２８】微小の凹凸面とする場合にはその凹凸形状
は球状、円錐状、角錐状などであって、かつその最大高
さ（Ｒmax）が好ましくは５００乃至５０００オングス
トロームとすることにより、該表面での光反射が乱反射
となり、該表面での反射光の光路長の増大をもたらす。
基板の形状は、用途により平滑表面あるいは凸凹表面の
板状、長尺ベルト状、円筒状などであることができ、そ
の厚さは、所望の通りの光起電力素子を形成し得るよう
に適宜決定するが、光起電力素子として可撓性が要求さ
れる場合、または基板の側より光入射がなされる場合に
は、基板としての機能が充分発揮される範囲内で可能な
限り薄くすることができる。しかしながら、基板の製造
上および取り扱い上、機械的強度などの点から、通常
は、１０μｍ以上とされる。

【００２９】本発明の光起電力素子においては、当該素
子の構成形態により適宜の電極が選択使用される。それ
らの電極としては、下部電極、上部電極（透明電極）、
集電電極を挙げることができる。（ただし、ここでいう
上部電極とは光の入射側に設けられたものを示し、下部
電極とは半導体層を挟んで上部電極に対向して設けられ
たものを示すこととする。）これらの電極について以下
に詳しく説明する。

【００３０】下部電極本発明において用いられる下部電極２としては、上述し
た基板１の材料が透光性であるか否かによって、光起電
力発生用の光を照射する面が異なる故（例えば基板１が
金属などの非透光性の材料である場合には、図６で示し
たごとく上部電極６側から光起電力発生用の光を照射す
る。）その設置される場所が異なる。

【００３１】具体的には、図６，８および９のような層
構成の場合には基板１とｎ型半導体層２との間に設けら
れる。しかし、基板１が導電性である場合には、該基板
が下部電極を兼ねることができる。ただし、基板１が導
電性であってもシート抵抗値が高い場合には、電流取り
出し用の低抵抗の電極として、あるいは基板面での反射
率を高め入射光の有効利用を図る目的で下部電極２を設
置してもよい。

【００３２】図７の場合には透光性の基板１が用いられ
ており、基板１の側から光が入射されるので、電流取り
出しおよび当該電極での光反射用の目的で、下部電極２
が基板１と対向して半導体層を挟んで設けられている。

【００３３】また、基板１として電気絶縁性のものを用
いる場合には電流取り出し用の電極として、基板１とｎ
型半導体層３との間に下部電極２が設けられる。

【００３４】電極材料としては、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｎ
ｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｗなどの金
属またはこれらの合金が挙げられ、これらの金属の薄膜
を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッタリングなどで形
成する。また、形成された金属薄膜は光起電力素子の出
力に対して抵抗成分とならぬように配慮されねばなら
ず、シート抵抗値として好ましくは５０Ω以下、より好
ましくは１０Ω以下であることが望ましい。

【００３５】下部電極２とｎ型半導体層３との間に、図
中には示されていないが、導電性酸化亜鉛などの拡散防
止層を設けてもよい。該拡散防止層の効果としては下部
電極２を構成する金属元素がｎ型半導体層中へ拡散する
のを防止するのみならず、若干の抵抗値をもたせること
で半導体層を挟んで設けられた下部電極２と透明電極６
との間にピンホールなどの欠陥で発生するショートを防
止すること、および薄膜による多重干渉を発生させ入射
された光を光起電力素子内に閉じ込めるなどの効果を挙
げることができる。

【００３６】上部電極（透明電極）本発明において用い
られる上部電極（透明電極）６としては太陽や白色蛍光
灯などからの光を半導体層内に効率よく吸収させるため
に光の透過率が８５％以上であることが望ましく、さら
に、電気的には光起電力素子の出力に対して抵抗成分と
ならぬようにシート抵抗値は１００Ω以下であることが
望ましい。このような特性を備えた材料としてＳｎ
Ｏ₂，Ｉｎ₂Ｏ₃，ＺｎＯ，ＣｄＯ，ＣｄＳｎＯ₄，ＩＴＯ
（Ｉｎ₂Ｏ₃＋ＳｎＯ₂）などの金属酸化物や、Ａｕ，Ａ
ｌ，Ｃｕなどの金属を極めて薄く半透明状に成膜した金
属薄膜などが挙げられる。上部電極６は図６，８および
９においてはｐ型半導体層５層の上に積層され、図７に
おいては基板１の上に積層されるものであるため、互い
に密着性のよいものを選ぶことが必要である。上部電極
の作製方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム加熱
蒸着法、スパッタリング法、スプレー法などを用いるこ
とができ所望に応じて適宜選択される。

【００３７】集電電極本発明において用いられる集電電極７は、上部電極６の
表面抵抗値を低減させる目的で上部電極６上に設けられ
る。電極材料としてはＡｇ，Ｃｒ，Ｎｉ，Ａｌ，Ａｕ，
Ｔｉ，Ｐｔ，Ｃｕ，Ｍｏ，Ｗなどの金属またはこれらの
合金の薄膜が挙げられる。これらの薄膜は積層させて用
いることができる。また、半導体層への光入射光量が充
分に確保されるよう、その形状および面積が適宜設計さ
れる。

【００３８】例えば、その形状は光起電力素子の受光面
に対して一様に広がり、かつ受光面積に対してその面積
は好ましくは１５％以下、より好ましくは１０％以下で
あることが望ましい。

【００３９】また、シート抵抗値としては、好ましくは
５０Ω以下、より好ましくは１０Ω以下であることが望
ましい。

【００４０】半導体層３，４，５は通常の薄膜作製プロ
セスによって作製されるもので、蒸着法、スパッタ法、
高周波プラズマＣＶＤ法、マイクロ波プラズマＣＶＤ
法、ＥＣＲ法、熱ＣＶＤ法、ＬＰＣＶＤ法など公知の方
法を所望に応じて用いることにより作製できる。工業的
に採用されている方法としては、原料ガスをプラズマで
分解し、基板上に堆積させるプラズマＣＶＤ法が好んで
用いられる。また、反応装置としては、バッチ式の装置
や連続成膜装置などが所望に応じて使用できる。価電子
制御された半導体を作製する場合は、リン、ボロンなど
を構成原子として含むＰＨ₃、Ｂ₂Ｈ₆ガスなどを同時に
分解することにより行なわれる。

【００４１】ｉ型半導体層本光起電力素子において好適に用いられるｉ型半導体層
を構成する半導体材料としては、非晶質シリコン・ゲル
マニウムのｉ層を作製する場合はａ−ＳｉＧｅ：Ｈ，ａ
−ＳｉＧｅ：Ｆ，ａ−ＳｉＧｅ：Ｈ：Ｆなどのいわゆる
周期律表第IV族合金系半導体材料が挙げられる。また、
単位素子構成を積層したスタックセル構造において非晶
質シリコン・ゲルマニウム以外のｉ型半導体層を構成す
る半導体材料としては、ａ−Ｓｉ：Ｈ，ａ−Ｓｉ：Ｆ，
ａ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆ，ａ−ＳｉＣ：Ｈ，ａ−ＳｉＣ：Ｆ，
ａ−ＳｉＣ：Ｈ：Ｆ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ，ｐｏｌｙ−
Ｓｉ：Ｆ，ｐｏｌｙ−Ｓｉ：Ｈ：Ｆなどいわゆる周期律
表第IV族およびIV族合金系半導体材料の他、周期律表第
III−Ｖ族およびII−VI族のいわゆる化合物半導体材料
などが挙げられる。

【００４２】ＣＶＤ法に用いる原料ガスとしては、シリ
コン元素を含む化合物として鎖状または環状シラン化合
物が用いられ、具体的には、例えば、ＳｉＨ₄，Ｓｉ
Ｆ₄，（ＳｉＦ₂）₅，（ＳｉＦ₂）₆，（ＳｉＦ₂）₄，Ｓ
ｉ₂Ｆ₆，Ｓｉ₃Ｆ₈，ＳｉＨＦ₃，ＳｉＨ₂Ｆ₂，Ｓｉ₂Ｈ₂
Ｆ₄，Ｓｉ₂Ｈ₃Ｆ₃，ＳｉＣｌ₄，（ＳｉＣｌ₂）₅，Ｓｉ
Ｂｒ₄，（ＳｉＢｒ₂）₅，ＳｉＣｌ₆，ＳｉＨＣｌ₃，Ｓ
ｉＨＢｒ₂，ＳｉＨ₂Ｃｌ₂，ＳｉＣｌ₃Ｆ₃などのガス状
態のまたは容易にガス化し得るものが挙げられる。

【００４３】また、ゲルマニウム元素を含む化合物とし
て、鎖状のゲルマンまたはハロゲン化ゲルマニウム、環
状のゲルマンまたはハロゲン化ゲルマニウム、鎖状また
は環状ゲルマニウム化合物およびアルキル基などを有す
る有機ゲルマニウム化合物、具体的にはＧｅＨ₄，Ｇｅ₂
Ｈ₆，Ｇｅ₃Ｈ₃，ｎ−Ｇｅ₄Ｈ₁₀，ｔ−Ｇｅ₄Ｈ₁₀，Ｇｅ
Ｈ₆，Ｇｅ₅Ｈ₁₀，ＧｅＨ₃Ｃｌ，ＧｅＨ₂Ｆ₂，Ｇｅ（Ｃ
Ｈ₃）₄，Ｇｅ（Ｃ₂Ｈ₅）₄，Ｇｅ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，Ｇｅ（Ｃ
Ｈ₃）₂Ｆ₂，ＧｅＦ₂，ＧｅＦ₄などが挙げられる。

【００４４】ｐ型半導体層およびｎ型半導体層好適に用いられるｐ型またはｎ型半導体層を構成する半
導体材料としては、前述したｉ型半導体層を構成する半
導体材料に価電子制御剤をドーピングすることによって
得られる。作製方法は、前述したｉ型半導体層の作製方
法と同様の方法が好適に利用できる。また原料として
は、周期律表第IV族の堆積膜を得る場合、ｐ型半導体を
得るための価電子制御剤としては周期律表第III族の元
素を含む化合物が用いられる。第III族の元素として
は、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎが挙げられる。第III族元素
を含む化合物としては、具体的には、ＢＦ₃，Ｂ₂Ｈ₆，
Ｂ₄Ｈ₁₀，Ｂ₅Ｈ₉，Ｂ₅Ｈ₁₁，Ｂ₆Ｈ₁₀，Ｂ（ＣＨ₃）₃，
Ｂ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ｂ₆Ｈ₁₂，ＡｌＸ₃，Ａｌ（ＣＨ₃）₂Ｃ
ｌ，Ａｌ（ＣＨ₃）₃，Ａｌ（ＯＣＨ₃）₂Ｃｌ，Ａｌ（Ｃ
Ｈ₃）Ｃｌ₂，Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ａｌ
（ＣＨ₃）₃Ｃｌ₃，Ａｌ（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₅，Ａｌ（Ｃ
₃Ｈ₇）₃，Ａｌ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，ＧａＸ₃，Ｇａ（ＯＣ
Ｈ₃）₃，Ｇａ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｇａ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ｇａ
（ＣＨ₃）₃，Ｇａ₂Ｈ₆，ＧａＨ（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｇａ（Ｏ
Ｃ₂Ｈ₅），（Ｃ₂Ｈ₅）₂，Ｉｎ（ＣＨ₃）₃，Ｉｎ（Ｃ₃Ｈ
₇）₃，Ｉｎ（Ｃ₄Ｈ₉）₃などが挙げられる。

【００４５】ｎ型半導体を得るための価電子制御剤とし
ては周期律表第Ｖ族の元素を含む化合物が用いられる。
第Ｖ族の元素としては、Ｐ，Ｎ，Ａｓ，Ｓｂが挙げられ
る。第Ｖ族の元素を含む化合物としては、具体的には、
ＮＨ₃ＨＮ₃，Ｎ₂Ｈ₅Ｎ₃，Ｎ₂Ｈ₄，ＮＨ₄Ｎ₃，ＰＸ₃，Ｐ
（ＯＣＨ₃）₃，Ｐ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｐ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，Ｐ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｐ（ＣＨ₃）₃，Ｐ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ｐ（Ｃ
₃Ｈ₇）₃，Ｐ（Ｃ₄Ｈ₉）₃，Ｐ（ＯＣＨ₃）₃，Ｐ（ＯＣ₂
Ｈ₅）₃，Ｐ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ｐ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｐ（ＳＣ
Ｎ）₃，Ｐ₂Ｈ₄，ＰＨ₃，ＡｓＨ₃，ＡｓＸ₃，Ａｓ（ＯＣ
Ｈ₃）₃，Ａｓ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ａｓ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ａｓ
（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，ＡＳ（ＣＨ₃）₃，Ａｓ（ＣＨ₃）₃，Ａ
ｓ（Ｃ₂Ｈ₅）₃，Ａｓ（Ｃ₆Ｈ₅）₃，ＳｂＸ₃，Ｓｂ（Ｏ
ＣＨ₃）₃，Ｓｂ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃，Ｓｂ（ＯＣ₃Ｈ₇）₃，Ｓ
ｂ（ＯＣ₄Ｈ₉）₃，Ｓｂ（ＣＨ₃）₃，Ｓｂ（Ｃ₃Ｈ₇）₃，
Ｓｂ（Ｃ₄Ｈ₉）₃などが挙げられる。

【００４６】勿論、これらの原料ガスは１種であっても
よいが、２種またはそれ以上を併用してもよい。

【００４７】前記した原料物質が常温、常圧下で気体状
態である場合にはマスフローコントローラー（以下ＭＦ
Ｃを称す）などによって成膜空間への導入量を制御し、
液体状態である場合には、Ａｒ，Ｈｅなどの希ガスまた
は水素ガスをキャリアーガスとして、必要に応じ温度制
御が可能なバブラーを用いてガス化し、また固体状態で
ある場合には、Ａｒ，Ｈｅなどの希ガスまたは水素ガス
をキャリアーガスとして加熱昇華炉を用いてガス化し
て、主にキャリアーガス流量と炉温度により導入量を制
御する。

【００４８】

【実施例】非晶質シリコン・ゲルマニウムの薄膜の性質
を調べるために予備試験を行なった後、実施例および比
較例の試験を行なった。まず成膜の手順について説明す
る。図１０に示す公知のＲＦ放電プラズマＣＶＤ成膜装
置を用いて、以下のようにして非晶質シリコン・ゲマニ
ウム膜を作製した。

【００４９】図１０において１００は反応チャンバー、
１０１は基板、１０２はアノード電極、１０３はカソー
ド電極、１０４は基板加熱用ヒーター、１０５は接地用
端子、１０６はマッチングボックス、１０７はＲＦ電
源、１０８は排気管、１０９は排気ポンプ、１１０は成
膜ガス導入管、１２０および１２２はバルブ、１２１は
マスフローコントローラーを示す。

【００５０】まず、５ｃｍ角の基板１０１を反応チャン
バー１００の中のカソードに取り付け、排気ポンプ１０
９により充分排気し、不図示のイオンゲージで反応チャ
ンバー１００の中の真空度が１０^-6Ｔｏｒｒとなるよう
にした。次に基板加熱用ヒーター１０４で基板１０１を
３００℃に加熱した。基板温度が一定になった後、バル
ブ１２０，１２２を開け、マスフローコントローラー１
２１を制御して不図示のＳｉＨ₄ガスボンベからＳｉＨ₄
ガスをガス導入管１１０を介して反応チャンバー１００
の中に導入した。同様にしてマスフローコントローラー
を制御してＨ₂ガス、ＧｅＨ₄ガスを導入した。反応チャ
ンバー１００の内圧を１．５Ｔｏｒｒに保つように不図
示の圧力コントローラーを調整した後、ＲＦ電源１０７
からパワーを投入し、マッチングボックス１０６を調整
することにより反射波を最小にしながらプラズマ放電を
６０分間行ない、非晶質シリコン・ゲルマニウム膜を堆
積した。ガス供給をやめ反応チャンバー１００から試料
を取り出した。

【００５１】以上が、本実験で用いられた非晶質シリコ
ン・ゲルマニウムの薄膜堆積の一般的な堆積過程であ
る。金属基板を用いる場合も同様の方法を用いた。

【００５２】予備試験この実験ではｉ層堆積時に導入するＧｅＨ₄量と膜堆積
速度の関係、導入するＧｅＨ₄量と成膜された膜のバン
ド・ギャップ・エネルギーの関係を調べた。

【００５３】まず、ｉ層膜堆積開始時から終了時まで一
定量のＳｉ₂Ｈ₆ガス、Ｈ₂ガス、ＧｅＨ₄ガスを導入して
ガラス基板上にｉ層膜に対応するＳｉＧｅ：Ｈ膜のみを
堆積させた試料を作製した。ただし、ＧｅＨ₄量とｉ層
のバンド・ギャップ・エネルギーの関係を調べるため、
導入するＧｅＨ₄量の異なる試料を複数種作製した。

【００５４】用いたガラス基板は市販の約１ｍｍの厚さ
のコーニング社製７０５９ガラス板である。導入した原
料ガス量はどの試料もＳｉ₂Ｈ₆ １０ＳＣＣＭ，Ｈ₂
１００ＳＣＣＭとした。そしてＧｅＨ₄は、１，５，１
０，２０ＳＣＣＭの４種類とした。印加したＲＦ電力は
１０Ｗ、ガラス基板の温度は３５０℃、チャンバー内の
圧力は２Ｔｏｒｒである。膜堆積時間は、いずれの試料
も１時間とした。

【００５５】作製した試料について各々、以下のように
膜の堆積速度、バンド・ギャップ・エネルギー、膜中の
Ｇｅの組成量を測定した。膜の堆積速度は、アルファ・
ステップ（商品名、ＴＥＮＣＯＲＩＮＳＴＲＵＭＥＮ
ＴＳ社製）を用いてガラス基板上の堆積膜の膜厚を測定
し、その値を膜堆積時間で除して求めた、また、バンド
・ギャップ・エネルギーとはここでは光学的バンド・ギ
ャップ・エネルギーのことを指すが、紫外・可視光域の
吸収率および上記のガラス基板上の堆積膜の膜厚の測定
値を用いて求めた。

【００５６】以上のように作製した４種類の試料につい
て、ＧｅＨ₄導入量と膜堆積速度の関係、ＧｅＨ₄導入量
とバンド・ギャップ・エネルギーの関係を各々図４およ
び５に示した。

【００５７】その結果、図４より膜堆積速度はＧｅＨ₄
導入量の増加とともに直線的に増加すること、また図５
よりバンド・ギャップ・エネルギーはＧｅＨ₄導入量の
増加とともに下に凸に減少することが解った。

【００５８】実施例１および比較例１実施例１では、ｉ型半導体膜形成時に図１に示すＧｅＨ
₄導入プロファイルとし、比較例１ではＧｅＨ₄を一定流
量導入し続けて光起電力素子を作製し、素子のエネルギ
ー変換効率を調べた。図１中、Ｔは総堆積時間であり、
ｔはＧｅＨ₄の導入量が最大になる時点を示す。ここで
は、金属基板上にｎ，ｉ，ｐ層の順にアモルファスＳ
ｉ：Ｈ薄膜をグロー放電法によって堆積しその上に透明
電極、グリッド状金属電極を真空蒸着して光起電力素子
とした。

【００５９】本実施例は特にｉ層に関するものであるの
で、まず金属基板、ｎ，ｐ層、透明電極（上部電極）、
グリッド状電極（集電電極）について簡単に説明し、そ
の後ｉ層について詳しく説明する。

【００６０】基板としては、厚さ約１ｍｍのステンレス
スチールＳＵＳ３０４を表裏面研磨したものを用いた。

【００６１】ｎ層薄膜は、Ｓｉ₂Ｈ₆，Ｈ₂、ＰＨ₃／Ｈ₂
１％希釈ガスを各々１０ＳＣＣＭ，３００ＳＣＣＭ，１
２ＳＣＣＭ、チャンバー内に導入し、ＲＦ電力２０Ｗを
電極間に印加して、圧力１．５Ｔｏｒｒで堆積した。ｎ
層の膜厚は２００オングストロームとした。

【００６２】また、ｐ層薄膜は、ＳｉＨ₄，Ｈ₂，ＢＦ₃
／Ｈ₂２％希釈ガスを各々５．０ＳＣＣＭ、３００ＳＣ
ＣＭ、５．０ＳＣＣＭ、チャンバー内に導入し、ＲＦ電
力１５０Ｗを電極間に印加して、圧力１．５Ｔｏｒｒで
堆積した。膜厚は１００オングストロームとした。

【００６３】透明電極として酸化インジウム・錫を用い
た。またグリッド状電極としては、Ｃｒ，Ａｇ，Ｃｒを
順にグリッド状のマスクを用いて真空蒸着した。

【００６４】次にｉ層について説明する。ｉ層膜堆積時
に導入するＧｅＨ₄は、膜堆積開始時の０ＳＣＣＭから
最大ＧｅＨ₄量まで直線的に増加させ、その後膜堆積終
了時の０ＳＣＣＭまで直線的に減少させた。

【００６５】導入する原料ガス量はＳｉ₂Ｈ₆１０ＣＣ
Ｍ，Ｈ₂１００ＳＣＣＭ，最大ＧｅＨ₄導入量は１０ＳＣ
ＣＭとした。印加したＲＦ電力は１０Ｗである。膜厚は
堆積時間を調節することにより２０００オングストロー
ムとした。またＧｅＨ₄導入量最大となる膜厚方向の位
置は膜堆積時間の２／３のところに設定した。

【００６６】比較例１としては次のｉ層作製条件を設定
した。すなわち、ｉ層堆積時に導入するＧｅＨ₄量は膜
堆積開始時から終了まで１０ＳＣＣＭで一定とした。

【００６７】導入する原料ガス量はＳｉ₂Ｈ₆１０ＳＣＣ
Ｍ，Ｈ₂１００ＳＣＣＭとした。印加したＲＦ電力は１
０Ｗである。膜厚は堆積時間を調節することにより２０
００オングストロームとした。膜厚を２０００オングス
トロームに揃えた理由は、ｉ層の膜厚が変換効率に影響
し、ｉ層の膜厚の増加とともに変換効率が減少する傾向
があるからである。膜厚を揃えたことによって膜厚の違
いによる変換効率の変化は避けることができる。

【００６８】以上の各々の条件で光起電力素子を作製
し、素子温度を２５℃に保ち、ＡＭ１．５，１００ｍＷ
の疑似太陽光を照射して電流・電圧曲線を測定し変換効
率を求めた。

【００６９】その結果、変換効率はＧｅＨ₄を一定量導
入した方に比して、本発明のＧｅＨ₄導入プロファイル
によって作製したｉ層をもつ方が約４０％高く、本発明
の効果が示された。

【００７０】実施例２ｉ層のバンド・ギャップ・エネルギーが最小となる膜厚
方向の位置の最適値を求める実験を行なった。

【００７１】ｉ層の膜厚は変換効率に影響し、ｉ層の膜
厚の増加とともに変換効率が減少する傾向にあるので、
本実験においてはｉ層のバンド・ギャップ・エネルギー
が最小となる膜厚方向の位置（ＧｅＨ₄供給流量最大位
置）を変化させても膜厚が変化しないように、ｉ層膜の
堆積時間を一定という条件を設定した。これは、以下の
知見に基づくものである。

【００７２】予備試験によりＳｉ₂Ｈ₆ガス導入量一定の
ときｉ層膜の堆積速度はＧｅＨ₄ガス導入量に比例して
増加することが解った（図４）。

【００７３】この結果より、ＧｅＨ₄ガス導入量を膜堆
積開始時の０ＳＣＣＭから膜堆積時間とともに直線的に
一旦最大ＧｅＨ₄導入量まで増加させその後直線的に膜
堆積終了時の０ＳＣＣＭまで減少させる場合、ｉ層の膜
厚は膜の堆積時間を底辺とし、最大ＧｅＨ₄導入量を高
さとする三角形の面積になる。よって最大ＧｅＨ₄導入
量とｉ層の膜堆積時間を一定とすれば、例え最大ＧｅＨ
₄量となるｉ層膜堆積開始からの時間、即ちｉ層のバン
ド・ギャップ・エネルギーの最小となる位置を膜厚方向
のどこに設定しても、ｉ層の膜厚を一定とすることがで
きる。そのため、ｉ層の膜厚が変換効率に与える影響を
除いた上で、ｉ層のバンド・ギャップ・エネルギーの最
小となる膜厚方向の位置の最適値を求めることができ
る。

【００７４】実験は上記の知見を考慮し以下の条件で行
なわれた。

【００７５】導入する原料ガス量はＳｉ₂Ｈ₆１０ＳＣＣ
Ｍ，Ｈ₂１００ＳＣＣＭ，最大ＧｅＨ₄導入量を１０ＳＣ
ＣＭとした。印加したＲＦ電力は１０Ｗである。ｉ層膜
の堆積時間は一定とし、最大ＧｅＨ₄導入量となるｉ層
膜堆積開始からの時間ｔの異なるｉ層膜をもつ光起電力
素子を複数種作製した。装置は実施例１と同じものを用
いた。

【００７６】以上のように作製した光起電力素子の各々
について実施例１と同様の条件で変換効率を測定した。
図２は横軸にｔをｉ層の総堆積時間Ｔで除した値（ｔ／
Ｔ）、縦軸に変換効率をとりデータをプロットしたもの
である。ただし変換効率は、ｔ／Ｔが０．７８である素
子の変換効率の値を１として相対値をプロットした。結
果としてｔ／Ｔが０．７３から０．７８に増加するとと
もに変換効率は一旦増加して約０．７７のとき最大とな
り、その後横軸の値が０．７７から１．００に増加する
とともに減少することが解った。

【００７７】すなわちｉ層膜中のバンド・ギャップ・エ
ネルギーが最小となる膜厚方向の位置の最適値はｉ層膜
の総堆積時間を１とすると堆積開始から０．７５から
０．８０のときであることが解った。

【００７８】実施例３本実施例はｉ型半導体層以外は実施例１と同様に光起電
力素子を作製しその変換効率を測定比較した。金属基
板、ｎ，ｐ層、透明電極、グリッド状基板のそれぞれの
材質、作製条件は実施例１と同様であり、ｉ層の作製条
件は次のとおりとした。

【００７９】本実験例においてはバンド・ギャップ・エ
ネルギーの最適値、すなわち導入する最大ＧｅＨ₄量の
最適値を求める実験を行なった。

【００８０】本実施例においてもｉ層の膜厚の変化によ
って変換効率が変化することを避ける目的で次のような
手順で作製条件を設定した。

【００８１】まず、ｉ層の膜厚を２０００オングストロ
ームに設定し導入する原料ガス量はＳｉ₂Ｈ₆１０ＳＣＣ
Ｍ，Ｈ₂１００ＳＣＣＭ，最大ＧｅＨ₄導入量はそれぞれ
１．５，１０および２０ＳＣＣＭとした。各最大ＧｅＨ
₄導入量に対応するｉ層堆積膜速度を図４から求めた。
この値をもとに設定した膜厚となるように各々のｉ層の
膜堆積時間を決定した。

【００８２】以上のようにｉ層の膜堆積時間を各々の最
大ＧｅＨ₄導入量に適した長さとすることによってｉ層
の膜厚は一定に保たれ、ｉ層の膜厚の影響を受けずに最
大ＧｅＨ₄導入量の最適値を求めることができる。

【００８３】また本実験例においてバンド・ギャップ・
エネルギーが最小となる膜厚方向の位置は実施例２の結
果を考慮しｉ層の膜堆積時間を１として膜堆積開始から
０．７８となるように各々の膜堆積時間に対してそれぞ
れ決定した。印加したＲＦ電力は１０Ｗである。

【００８４】以上のように作製した光起電力素子の各々
について変換効率を測定した。また、各々のバンド・ギ
ャップ・エネルギーおよびｉ層膜中のＧｅの組成比は最
大ＧｅＨ₄導入量に対応する値を求めた。

【００８５】図３は横軸にバンド・ギャップ・エネルギ
ーを、縦軸に変換効率をとり測定データをプロットした
ものである。ただし変換効率は最大ＧｅＨ₄供給時に堆
積された部分のバンド・ギャップ・エネルギーが１．４
２ｅＶだった素子の変換効率を１として相対値で表し
た。この図より最大ＧｅＨ₄供給時のバンド・ギャップ
・エネルギーが約１．３ｅＶから１．４ｅＶの領域では
変換効率はほぼ一定値であること。また、約１．４ｅＶ
から約１．７ｅＶの領域では最大ＧｅＨ₄供給時のバン
ド・ギャップ・エネルギーの増加とともに変換効率が減
少する傾向が見られる。

【００８６】以上の結果より上記バンド・ギャップ・エ
ネルギーの最適値は１．３ｅＶから１．４ｅＶであるこ
とが解った。

【００８７】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば光
変換効率が高く、かつ原料ガスが比較的少なくて済む光
起電力素子が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法におけるゲルマニウム含有ガスの
導入方法を示す模式図である。

【図２】本発明の方法におけるゲルマニウム含有ガスの
最大導入時点を表す相対時間と製造された光起電力素子
の変換効率との関係を示す図である。

【図３】本発明の方法における、ゲルマニウム含有ガス
の最大導入時に堆積された部分のバンドギャップエネル
ギーと製造された光起電力素子の変換効率との関係を示
す図である。

【図４】予備試験における、ゲルマニウム含有ガス導入
量と膜堆積速度との関係を示す図である。

【図５】予備試験におけるゲルマニウム含有ガス導入量
と堆積された膜のバンド・ギャップ・エネルギーとの関
係を示す図である。

【図６】本発明の方法により製造される光起電力素子の
一例を示す模式図である。

【図７】本発明の方法により製造される光起電力素子の
一例を示す模式図である。

【図８】本発明の方法により製造される光起電力素子の
一例を示す模式図である。

【図９】本発明の方法により製造される光起電力素子の
一例を示す模式図である。

【図１０】実施例で用いた堆積膜形成装置の概略を示す
模式図である。

【符号の説明】

１，１０１基板２下部電極３，１３，２３ｎ型半導体層４，１４，２４ｉ型半導体層５，１５，２５ｐ型半導体層６上部電極７集電電極１０，１１，１２単位素子１００反応チャンバー１０２アノード電極１０３カソード電極１０４基板加熱用ヒーター１０５接地用端子１０６マッチングボックス１０７ＲＦ電源１０８排気管１０９排気ポンプ１１０成膜ガス導入管１２０バルブ１２１マスフローコントローラー１２２バルブ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松田高一東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (72)発明者山下敏裕東京都大田区下丸子３丁目30番２号キヤノン株式会社内 (56)参考文献特開昭64−71182（ＪＰ，Ａ) 特開平３−208376（ＪＰ，Ａ) 特開平４−44366（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 31/04

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性表面を有する基板上に少なくとも
一組のｐ，ｉ，ｎ型半導体が堆積され、ｉ型半導体膜は
非晶質シリコン・ゲルマニウムであり、ｉ型半導体膜中
でゲルマニウムの含有量が膜厚方向に変化することによ
ってバンド・ギャップ・エネルギーが膜厚方向に一旦単
調に減少し再び単調に増加する構造を有する光起電力素
子の製造方法であって、ｉ型半導体膜を堆積する工程に
おいて、ゲルマニウムを含有する原料ガスの供給量をま
ず０から時間に対して直線的に増加させ、ｉ型半導体膜
の堆積開始から終了までの総堆積時間の０．７５以上
０．８以下の時点で所定の流量とし、該所定の流量に達
した時点からは該供給流量を時間に対して直線的に０ま
で減少させる光起電力素子の製造方法。
【請求項２】前記所定の流量に達する時点に堆積する
膜のバンド・ギャップ・エネルギーを１．３ｅＶ以上
１．４ｅＶ以下にする請求項１記載の光起電力素子の製
造方法。
【請求項３】前記ｐ，ｉ，ｎ型半導体膜を、ｎ型半導
体膜、ｉ型半導体膜、ｐ型半導体膜の順に堆積する請求
項１又は２記載の光起電力素子の製造方法。