JP2788798B2 - 光起電力素子 - Google Patents
光起電力素子Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
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- Physical Deposition Of Substances That Are Components Of Semiconductor Devices (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シリコン原子を含有す
る非単結晶半導体材料と、インジウム酸化物、スズ酸化
物、インジウム−スズ酸化物等の酸化物の透明電極とを
積層して構成された太陽電池、光センサー等の光起電力
素子に関するものである。特に、非単結晶半導体材料と
して非晶質シリコン系半導体材料(微結晶(マイクロク
リスタル)シリコン系半導体材料を含む)、多結晶シリ
コン系半導体材料を用いたものに関するものである。
る非単結晶半導体材料と、インジウム酸化物、スズ酸化
物、インジウム−スズ酸化物等の酸化物の透明電極とを
積層して構成された太陽電池、光センサー等の光起電力
素子に関するものである。特に、非単結晶半導体材料と
して非晶質シリコン系半導体材料(微結晶(マイクロク
リスタル)シリコン系半導体材料を含む)、多結晶シリ
コン系半導体材料を用いたものに関するものである。
【0002】
【従来の技術】透明電極は、光起電力素子の能力に関係
する重要な構成要素である。従来、このような透明電極
は、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウム−スズ
酸化物が使用され、スプレー法、真空蒸着法、イオンプ
レーティング法そしてスパッタリング法等で膜状に堆積
されていた。
する重要な構成要素である。従来、このような透明電極
は、インジウム酸化物、スズ酸化物、インジウム−スズ
酸化物が使用され、スプレー法、真空蒸着法、イオンプ
レーティング法そしてスパッタリング法等で膜状に堆積
されていた。
【0003】このようにして堆積された透明電極の光透
過率や比抵抗は、光起電力素子の能力に直接的に関係す
るパラメータである。さらに透明電極を堆積する条件、
例えば基板温度、真空度、堆積速度等は、透明電極に隣
接する光起電力素子の半導体層膜質に影響を与える重要
なパラメータである。近年の光起電力素子と透明電極と
の間の関係は、 "Optical absorption of transparent conducting oxides and power dissipation in a-Si:H pin solar cells measured by photothermal deflection spectroscopy" F. Leblanc, J. Perrin et.al. Technical digest of the international PVSEC-5. Kyoto, Japan, 1990,253. や "Improvement of interface properties of TCO/p-layer in pin-type amorphous silicon solar cells" Y. Ashida, N. Ishiguro et.al. Technical digest of the international PVSEC-5. Kyoto, Japan, 1990,367. 等で検討されている。
過率や比抵抗は、光起電力素子の能力に直接的に関係す
るパラメータである。さらに透明電極を堆積する条件、
例えば基板温度、真空度、堆積速度等は、透明電極に隣
接する光起電力素子の半導体層膜質に影響を与える重要
なパラメータである。近年の光起電力素子と透明電極と
の間の関係は、 "Optical absorption of transparent conducting oxides and power dissipation in a-Si:H pin solar cells measured by photothermal deflection spectroscopy" F. Leblanc, J. Perrin et.al. Technical digest of the international PVSEC-5. Kyoto, Japan, 1990,253. や "Improvement of interface properties of TCO/p-layer in pin-type amorphous silicon solar cells" Y. Ashida, N. Ishiguro et.al. Technical digest of the international PVSEC-5. Kyoto, Japan, 1990,367. 等で検討されている。
【0004】また、透明電極を低抵抗化する方法とし
て、インジウム酸化物膜とスズ酸化物膜とを積層した透
明電極が特開昭54−134396号公報に記載されて
いる。
て、インジウム酸化物膜とスズ酸化物膜とを積層した透
明電極が特開昭54−134396号公報に記載されて
いる。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】上述した従来の光起電
力素子は、優れた特性を有するものであるが、より一層
の特性の向上が望まれている。本発明の目的は、より低
抵抗化したインジウム酸化物、スズ酸化物、インジウム
−スズ酸化物からなる透明電極を有する光起電力素子を
提供することにある。
力素子は、優れた特性を有するものであるが、より一層
の特性の向上が望まれている。本発明の目的は、より低
抵抗化したインジウム酸化物、スズ酸化物、インジウム
−スズ酸化物からなる透明電極を有する光起電力素子を
提供することにある。
【0006】また、本発明の目的は、より透過率の向上
した透明電極を有する光起電力素子を提供することにあ
る。さらに、光起電力素子が一般に広く使われるように
なるとともに、光起電力素子の使用環境も多様になり、
使用環境によっては透明電極と密接している層との間
で、層の剥離を起こすという問題点があり、本発明の目
的は、該問題点を解決した光起電力素子を提供すること
にある。
した透明電極を有する光起電力素子を提供することにあ
る。さらに、光起電力素子が一般に広く使われるように
なるとともに、光起電力素子の使用環境も多様になり、
使用環境によっては透明電極と密接している層との間
で、層の剥離を起こすという問題点があり、本発明の目
的は、該問題点を解決した光起電力素子を提供すること
にある。
【0007】加えて、光起電力素子を長い時間のヒート
サイクルを繰り返すことによる短絡の発生という問題点
があり、本発明の目的は、該問題点を解決した光起電力
素子を提供することにある。本発明の目的は、透明電極
の歪を取り除き、光起電力素子の光起電力と光電流を大
きくした光起電力素子を提供することにある。
サイクルを繰り返すことによる短絡の発生という問題点
があり、本発明の目的は、該問題点を解決した光起電力
素子を提供することにある。本発明の目的は、透明電極
の歪を取り除き、光起電力素子の光起電力と光電流を大
きくした光起電力素子を提供することにある。
【0008】本発明の目的は、透明電極上に堆積する非
単結晶シリコン系半導体層の異常堆積を減少させて均一
な非単結晶シリコン系半導体層を堆積した光起電力素子
を提供することにある。そして、特性の安定した光起電
力素子を提供することを目的としている。また、本発明
の目的は、光起電力素子を生産する場合の分留りを向上
させた光起電力素子を提供することにある。
単結晶シリコン系半導体層の異常堆積を減少させて均一
な非単結晶シリコン系半導体層を堆積した光起電力素子
を提供することにある。そして、特性の安定した光起電
力素子を提供することを目的としている。また、本発明
の目的は、光起電力素子を生産する場合の分留りを向上
させた光起電力素子を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記問題
点を解決し、本発明の目的を達成するために鋭意検討し
た結果、次のような構成が最適であることを見いだした
ものである。本発明の光起電力素子は、導電性基板上
に、少なくともシリコン原子を含有する非単結晶半導体
材料からなるp型層、i型層、n型層、および透明電極
を積層して構成される光起電力素子において、前記透明
電極が酸化物で形成され、該酸化物中に炭素原子が含有
されていることを特徴とするものである。
点を解決し、本発明の目的を達成するために鋭意検討し
た結果、次のような構成が最適であることを見いだした
ものである。本発明の光起電力素子は、導電性基板上
に、少なくともシリコン原子を含有する非単結晶半導体
材料からなるp型層、i型層、n型層、および透明電極
を積層して構成される光起電力素子において、前記透明
電極が酸化物で形成され、該酸化物中に炭素原子が含有
されていることを特徴とするものである。
【0010】
【作用】本発明の光起電力素子の作用について説明す
る。図1、図2は、本発明の光起電力素子の層構成を説
明するための模式的説明図である。図1に示す本発明の
光起電力素子は、不透明の導電性基板101上に、導電
性の光反射層102、反射増加層103、n型(または
p型)の非単結晶シリコン系半導体層である第1の導電
型層104、i型(実質的にintrinsic)の非
単結晶シリコン系半導体層であるi型層105、p型
(またはn型)の非単結晶シリコン系半導体層である第
2の導電型層106、酸化物で構成され、該酸化物中に
炭素原子が含有されている透明電極107、および集電
電極108が順次積層されて構成されている。該光起電
力素子に対して、照射光109は透明電極107側から
照射される。
る。図1、図2は、本発明の光起電力素子の層構成を説
明するための模式的説明図である。図1に示す本発明の
光起電力素子は、不透明の導電性基板101上に、導電
性の光反射層102、反射増加層103、n型(または
p型)の非単結晶シリコン系半導体層である第1の導電
型層104、i型(実質的にintrinsic)の非
単結晶シリコン系半導体層であるi型層105、p型
(またはn型)の非単結晶シリコン系半導体層である第
2の導電型層106、酸化物で構成され、該酸化物中に
炭素原子が含有されている透明電極107、および集電
電極108が順次積層されて構成されている。該光起電
力素子に対して、照射光109は透明電極107側から
照射される。
【0011】図2に示す本発明の光起電力素子は、タン
デム構造であり、透明基板である導電性基板201に下
方に向かって、集電電極208、酸化物で構成され、該
酸化物中に炭素原子が含有されている透明電極207、
p型(またはn型)の非単結晶シリコン系半導体層であ
る導電型層206b、i型(実質的にintrinsi
c)の非単結晶シリコン系半導体層であるi型層205
b、n型(またはp型)の非単結晶シリコン系半導体層
である導電型層204b、p型(またはn型)の非単結
晶シリコン系半導体層である導電型層206a、i型
(実質的にintrinsic)の非単結晶シリコン系
半導体層であるi型層205a、n型(またはp型)の
非単結晶シリコン系半導体層である導電型層204a、
反射増加層203、導電性の光反射層202、導電層
(または/および保護層)210が順次積層されて構成
されている。
デム構造であり、透明基板である導電性基板201に下
方に向かって、集電電極208、酸化物で構成され、該
酸化物中に炭素原子が含有されている透明電極207、
p型(またはn型)の非単結晶シリコン系半導体層であ
る導電型層206b、i型(実質的にintrinsi
c)の非単結晶シリコン系半導体層であるi型層205
b、n型(またはp型)の非単結晶シリコン系半導体層
である導電型層204b、p型(またはn型)の非単結
晶シリコン系半導体層である導電型層206a、i型
(実質的にintrinsic)の非単結晶シリコン系
半導体層であるi型層205a、n型(またはp型)の
非単結晶シリコン系半導体層である導電型層204a、
反射増加層203、導電性の光反射層202、導電層
(または/および保護層)210が順次積層されて構成
されている。
【0012】さらに、不図示ではあるが、pinのユニ
ットを3層積層したトリプルの光起電力素子も本発明に
適した光起電力素子である。次に、透明電極について説
明する。本発明の光起電力素子において、スズ酸化物、
インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物に炭素原子
を含有させた透明電極は、透明電極を構成する前記酸化
物の結晶粒径が増加し、また該結晶粒径の分散が小さく
なる。さらに、透明電極に炭素原子を含有させること
で、透明電極の歪を小さくすることができる。このよう
なことによって、透明電極の比抵抗または直列抵抗を小
さくする(低抵抗化する)ことができ、且つ透明電極の
透過率を向上させることができる。
ットを3層積層したトリプルの光起電力素子も本発明に
適した光起電力素子である。次に、透明電極について説
明する。本発明の光起電力素子において、スズ酸化物、
インジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物に炭素原子
を含有させた透明電極は、透明電極を構成する前記酸化
物の結晶粒径が増加し、また該結晶粒径の分散が小さく
なる。さらに、透明電極に炭素原子を含有させること
で、透明電極の歪を小さくすることができる。このよう
なことによって、透明電極の比抵抗または直列抵抗を小
さくする(低抵抗化する)ことができ、且つ透明電極の
透過率を向上させることができる。
【0013】さらに加えて、透明電極に炭素原子を含有
させることによって、透明電極を構成する前記酸化物の
結晶の形を比較的なめらかな形にすることができ、透明
電極の表面性を向上させることができ、また、柔軟性を
向上させてひび割れを防止することができる。特に、半
導体層上に前記透明電極を堆積した場合、半導体層と透
明電極の密着性が非常に向上し、剥離を防止できる。ま
た、該透明電極上に非単結晶シリコン系半導体層を堆積
する場合に、非単結晶シリコン系半導体層の異常堆積を
少なくすることができ、均一な非単結晶シリコン系半導
体層を堆積することができる。したがって薄いp型層
(またはn型層)を堆積しても耐久時の電気的なリーク
を減少させることや短絡を防止することができる。その
結果、光起電力と光電流を大きくすることができ、光起
電力素子の平均的な光電変換効率や耐久特性等の特性が
安定、向上するものである。また、光起電力素子を生産
する場合の歩留りが向上する。
させることによって、透明電極を構成する前記酸化物の
結晶の形を比較的なめらかな形にすることができ、透明
電極の表面性を向上させることができ、また、柔軟性を
向上させてひび割れを防止することができる。特に、半
導体層上に前記透明電極を堆積した場合、半導体層と透
明電極の密着性が非常に向上し、剥離を防止できる。ま
た、該透明電極上に非単結晶シリコン系半導体層を堆積
する場合に、非単結晶シリコン系半導体層の異常堆積を
少なくすることができ、均一な非単結晶シリコン系半導
体層を堆積することができる。したがって薄いp型層
(またはn型層)を堆積しても耐久時の電気的なリーク
を減少させることや短絡を防止することができる。その
結果、光起電力と光電流を大きくすることができ、光起
電力素子の平均的な光電変換効率や耐久特性等の特性が
安定、向上するものである。また、光起電力素子を生産
する場合の歩留りが向上する。
【0014】また、本発明の光起電力素子に用いる透明
電極は、詳細は不明であるが、透明電極の形成時に炭素
原子が酸化物の結晶成長に関係して良質な透明電極の堆
積温度を低下させていることが考えられ、比較的低温に
おいても良質な特性が得られるものである。本発明の光
起電力素子に用いる透明電極の堆積には、スパッタリン
グ法や真空蒸着法が最適な堆積方法である。
電極は、詳細は不明であるが、透明電極の形成時に炭素
原子が酸化物の結晶成長に関係して良質な透明電極の堆
積温度を低下させていることが考えられ、比較的低温に
おいても良質な特性が得られるものである。本発明の光
起電力素子に用いる透明電極の堆積には、スパッタリン
グ法や真空蒸着法が最適な堆積方法である。
【0015】本発明の光起電力素子に用いる透明電極の
堆積に適したスパッタリング装置としては、DCマグネ
トロンスパッタリング装置が挙げられる。図3は、本発
明の光起電力素子に用いる透明電極を作製するための装
置の一例で、DCマグネトロンスパッタリング法による
製造装置(DCマグネトロンスパッタリング装置)を示
す模式的説明図である。
堆積に適したスパッタリング装置としては、DCマグネ
トロンスパッタリング装置が挙げられる。図3は、本発
明の光起電力素子に用いる透明電極を作製するための装
置の一例で、DCマグネトロンスパッタリング法による
製造装置(DCマグネトロンスパッタリング装置)を示
す模式的説明図である。
【0016】図3において、ターゲット304は絶縁性
支持体305で堆積室301より絶縁されている。ま
た、ガス導入バルブ314、315は、それぞれ不図示
のN2/O2 ガス等のガスボンベ、アルゴン(Ar)ガ
ス等のガスボンベに接続されている。これらのガスを堆
積室301に流入させるには、まず、加熱ヒーター30
3により基板302を350℃に加熱し、堆積室301
内を不図示の真空ポンプにより排気し、真空計312の
読みが所望の値になった時点で、ガス導入バルブ31
4、315を徐々に開いてそれぞれのガスを堆積室30
1内に流入させる。このとき、各ガスの流量がそれぞれ
所望の値となるように、各々のマスフローコントローラ
ー316、317で調整し、堆積室301内の圧力が所
望の値となるように、真空計312を見ながらコンダク
タンスバルブ(バタフライ型)313の開口を調整す
る。その後、DC電源306の電圧を設定して、ターゲ
ット304にDC電力を導入し、DCグロー放電を生起
させ、次に、シャッター307を開けて、基板302上
に透明電極の作製を開始し、透明電極を作製したところ
でシャッター307を閉じ、DC電源306の出力を切
り、DCグロー放電を止める。次に、ガス導入バルブ3
15を閉じて、堆積室301内へのArガスの流入を止
め、堆積室301内の圧力が所望の値となるように、コ
ンダクタンスバルブ313の開口を調整して、1時間透
明電極を熱処理し、炭素原子を含む透明電極の作製を終
える。
支持体305で堆積室301より絶縁されている。ま
た、ガス導入バルブ314、315は、それぞれ不図示
のN2/O2 ガス等のガスボンベ、アルゴン(Ar)ガ
ス等のガスボンベに接続されている。これらのガスを堆
積室301に流入させるには、まず、加熱ヒーター30
3により基板302を350℃に加熱し、堆積室301
内を不図示の真空ポンプにより排気し、真空計312の
読みが所望の値になった時点で、ガス導入バルブ31
4、315を徐々に開いてそれぞれのガスを堆積室30
1内に流入させる。このとき、各ガスの流量がそれぞれ
所望の値となるように、各々のマスフローコントローラ
ー316、317で調整し、堆積室301内の圧力が所
望の値となるように、真空計312を見ながらコンダク
タンスバルブ(バタフライ型)313の開口を調整す
る。その後、DC電源306の電圧を設定して、ターゲ
ット304にDC電力を導入し、DCグロー放電を生起
させ、次に、シャッター307を開けて、基板302上
に透明電極の作製を開始し、透明電極を作製したところ
でシャッター307を閉じ、DC電源306の出力を切
り、DCグロー放電を止める。次に、ガス導入バルブ3
15を閉じて、堆積室301内へのArガスの流入を止
め、堆積室301内の圧力が所望の値となるように、コ
ンダクタンスバルブ313の開口を調整して、1時間透
明電極を熱処理し、炭素原子を含む透明電極の作製を終
える。
【0017】DCマグネトロンスパッタリング装置にお
いて、本発明の光起電力素子に用いるスズ酸化物からな
る透明電極を基板上に堆積する場合、ターゲットは金属
スズ(Sn)やスズ酸化物(SnO2 )等に炭素原子含
有物を含有させたターゲット等が用いられる。また、本
発明の光起電力素子に用いるインジウム酸化物からなる
透明電極を基板上に堆積する場合、ターゲットは金属イ
ンジウム(In)やインジウム酸化物(In2 O3 )等
に炭素原子含有物を含有させたターゲットが用いられ
る。
いて、本発明の光起電力素子に用いるスズ酸化物からな
る透明電極を基板上に堆積する場合、ターゲットは金属
スズ(Sn)やスズ酸化物(SnO2 )等に炭素原子含
有物を含有させたターゲット等が用いられる。また、本
発明の光起電力素子に用いるインジウム酸化物からなる
透明電極を基板上に堆積する場合、ターゲットは金属イ
ンジウム(In)やインジウム酸化物(In2 O3 )等
に炭素原子含有物を含有させたターゲットが用いられ
る。
【0018】さらに、本発明の光起電力素子に用いるイ
ンジウム−スズ酸化物からなる透明電極を基板上に堆積
する場合、ターゲットは金属スズ、金属インジウムまた
は金属スズと金属インジウムの合金、スズ酸化物、イン
ジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物等に炭素原子含
有物を含有させたターゲットを適宜組み合わせて用いら
れる。
ンジウム−スズ酸化物からなる透明電極を基板上に堆積
する場合、ターゲットは金属スズ、金属インジウムまた
は金属スズと金属インジウムの合金、スズ酸化物、イン
ジウム酸化物、インジウム−スズ酸化物等に炭素原子含
有物を含有させたターゲットを適宜組み合わせて用いら
れる。
【0019】前記ターゲットに含有される炭素原子の出
発物質としては、グラファイト状炭素、ダイヤモンド状
炭素等が適している。また、反応性スパッタリング法で
本発明の光起電力素子に用いる透明電極を堆積する場
合、前記ターゲットまたは/および炭素原子を含有しな
い前記ターゲットを適宜組み合わせて、スパッタリング
用ターゲットとし、炭素原子含有の原料ガスを堆積室に
導入してプラズマエネルギーを利用して透明電極に炭素
原子を導入することができる。
発物質としては、グラファイト状炭素、ダイヤモンド状
炭素等が適している。また、反応性スパッタリング法で
本発明の光起電力素子に用いる透明電極を堆積する場
合、前記ターゲットまたは/および炭素原子を含有しな
い前記ターゲットを適宜組み合わせて、スパッタリング
用ターゲットとし、炭素原子含有の原料ガスを堆積室に
導入してプラズマエネルギーを利用して透明電極に炭素
原子を導入することができる。
【0020】反応性スパッタリング法に適した炭素原子
含有の原料ガスとしては、CH4 ,CD4 ,Cn H2n+2
(nは整数),C2 H2 ,C6 H6 ,CO2 ,CO等が
挙げられる。本発明の光起電力素子に用いる透明電極中
に含有される炭素原子の含有量は、おおむね1ppm以
上100ppm以下が好ましい範囲として挙げられる。
含有の原料ガスとしては、CH4 ,CD4 ,Cn H2n+2
(nは整数),C2 H2 ,C6 H6 ,CO2 ,CO等が
挙げられる。本発明の光起電力素子に用いる透明電極中
に含有される炭素原子の含有量は、おおむね1ppm以
上100ppm以下が好ましい範囲として挙げられる。
【0021】さらに、透明電極中に100ppm以下の
炭素原子を含有させるために前記ターゲット中に含有さ
れる炭素原子の含有量は、スパッタリング条件によって
大きく依存するもののおおむね100ppmが好ましい
ものある。また、反応性スパッタリング法で透明電極中
に100ppm以下の炭素原子を含有させるためには、
前記炭素原子含有ガスのスパッタリング用ガスへの混合
比は200ppm以下であるのが好ましい範囲として挙
げられる。
炭素原子を含有させるために前記ターゲット中に含有さ
れる炭素原子の含有量は、スパッタリング条件によって
大きく依存するもののおおむね100ppmが好ましい
ものある。また、反応性スパッタリング法で透明電極中
に100ppm以下の炭素原子を含有させるためには、
前記炭素原子含有ガスのスパッタリング用ガスへの混合
比は200ppm以下であるのが好ましい範囲として挙
げられる。
【0022】本発明の光起電力素子に用いる透明電極を
スパッタリング法で堆積する場合、基板温度は重要な因
子であって、25℃〜600℃が好ましい範囲として挙
げられる。特に、本発明の光起電力素子に用いる透明電
極は、25℃〜250℃の低温において従来技術と比べ
て優れた特性を示すものである。また、本発明の光起電
力素子に用いる透明電極をスパッタリング性で堆積する
場合のスパッタリング用のガスとして、アルゴンガス
(Ar)、ネオンガス(Ne)、キセノンガス(X
e)、ヘリウムガス(He)等の不活性ガスが挙げら
れ、特にArガスが最適なものである。また、前記不活
性ガスに酸素ガス(O2 )を必要に応じて添加すること
が好ましいものである。特に金属をターゲットにしてい
る場合、酸素ガス(O2 )は必須のものである。
スパッタリング法で堆積する場合、基板温度は重要な因
子であって、25℃〜600℃が好ましい範囲として挙
げられる。特に、本発明の光起電力素子に用いる透明電
極は、25℃〜250℃の低温において従来技術と比べ
て優れた特性を示すものである。また、本発明の光起電
力素子に用いる透明電極をスパッタリング性で堆積する
場合のスパッタリング用のガスとして、アルゴンガス
(Ar)、ネオンガス(Ne)、キセノンガス(X
e)、ヘリウムガス(He)等の不活性ガスが挙げら
れ、特にArガスが最適なものである。また、前記不活
性ガスに酸素ガス(O2 )を必要に応じて添加すること
が好ましいものである。特に金属をターゲットにしてい
る場合、酸素ガス(O2 )は必須のものである。
【0023】さらに、前記不活性ガス等によってターゲ
ットをスパッタリングする場合、放電空間の圧力は、効
果的にスパッタリングを行なうために、0.1〜50m
torrが好ましい範囲として挙げられる。加えて、ス
パッタリング法の場合の電源としては、DC電源や高周
波電源が適したものとして挙げられる。スパッタリング
時の電力としては、10〜1000Wが適した範囲であ
る。
ットをスパッタリングする場合、放電空間の圧力は、効
果的にスパッタリングを行なうために、0.1〜50m
torrが好ましい範囲として挙げられる。加えて、ス
パッタリング法の場合の電源としては、DC電源や高周
波電源が適したものとして挙げられる。スパッタリング
時の電力としては、10〜1000Wが適した範囲であ
る。
【0024】本発明の光起電力素子に用いる透明電極の
形成速度は、放電空間内の圧力や放電電力に依存し、最
適な形成速度としては、0.1〜100Å/secの範
囲である。本発明の光起電力素子において、炭素原子を
含有する透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満たす
ような条件に形成するのが好ましいものである。具体的
な透明電極の層厚としては、500Å〜3000Åが好
ましい範囲として挙げられる。
形成速度は、放電空間内の圧力や放電電力に依存し、最
適な形成速度としては、0.1〜100Å/secの範
囲である。本発明の光起電力素子において、炭素原子を
含有する透明電極の層厚は、反射防止膜の条件を満たす
ような条件に形成するのが好ましいものである。具体的
な透明電極の層厚としては、500Å〜3000Åが好
ましい範囲として挙げられる。
【0025】本発明の光起電力素子に用いる透明電極を
形成するに適した第2の方法として、真空蒸着法が挙げ
られる。図5は、本発明の光起電力素子に用いる透明電
極を作製するための装置の一例で、真空蒸着法による製
造装置(真空蒸着装置)を示す模式的説明図である。図
5において、ガス導入バルブ510は、不図示のN2 /
O2 ガス等のガスボンベに接続されている。
形成するに適した第2の方法として、真空蒸着法が挙げ
られる。図5は、本発明の光起電力素子に用いる透明電
極を作製するための装置の一例で、真空蒸着法による製
造装置(真空蒸着装置)を示す模式的説明図である。図
5において、ガス導入バルブ510は、不図示のN2 /
O2 ガス等のガスボンベに接続されている。
【0026】このガスボンベのガスを堆積室501に流
入させるには、まず、加熱ヒーター503により基板5
02を350℃に加熱し、堆積室501内を不図示の真
空ポンプにより排気し、真空計508の読みが所望の値
になった時点で、ガス導入バルブ510を徐々に開いて
前記ガスボンベのガスを堆積室501内に流入させる。
このとき、ガス流量が所望の値となるように、マスフロ
ーコントローラー511で調整し、堆積室501内の圧
力が所望の値となるように、真空計508を見ながらコ
ンダクタンスバルブ(バタフライ型)509の開口を調
整する。その後、AC電源506より加熱ヒーター50
5に電力を供給し、蒸着源504を加熱し、次に、シャ
ッター507を開けて、基板502上に透明電極の作製
を開始し、透明電極を作製したところでシャッター50
7を閉じ、AC電源506の出力を切り、ガス導入バル
ブ510を閉じて、堆積室501内へのガスの流入を止
め、炭素原子を含む透明電極の作製を終える。
入させるには、まず、加熱ヒーター503により基板5
02を350℃に加熱し、堆積室501内を不図示の真
空ポンプにより排気し、真空計508の読みが所望の値
になった時点で、ガス導入バルブ510を徐々に開いて
前記ガスボンベのガスを堆積室501内に流入させる。
このとき、ガス流量が所望の値となるように、マスフロ
ーコントローラー511で調整し、堆積室501内の圧
力が所望の値となるように、真空計508を見ながらコ
ンダクタンスバルブ(バタフライ型)509の開口を調
整する。その後、AC電源506より加熱ヒーター50
5に電力を供給し、蒸着源504を加熱し、次に、シャ
ッター507を開けて、基板502上に透明電極の作製
を開始し、透明電極を作製したところでシャッター50
7を閉じ、AC電源506の出力を切り、ガス導入バル
ブ510を閉じて、堆積室501内へのガスの流入を止
め、炭素原子を含む透明電極の作製を終える。
【0027】真空蒸着法において、本発明の光起電力素
子に用いる透明電極を形成するに適した蒸着源として
は、金属スズ、金属インジウム、インジウム−スズ合金
に前記炭素原子含有物を添加したものが挙げられる。前
記炭素原子の含有量としては、おおむね100ppm以
下が適した範囲である。また、本発明の光起電力素子に
用いる透明電極を形成するときの基板温度としては、2
5℃〜600℃の範囲が適した範囲である。
子に用いる透明電極を形成するに適した蒸着源として
は、金属スズ、金属インジウム、インジウム−スズ合金
に前記炭素原子含有物を添加したものが挙げられる。前
記炭素原子の含有量としては、おおむね100ppm以
下が適した範囲である。また、本発明の光起電力素子に
用いる透明電極を形成するときの基板温度としては、2
5℃〜600℃の範囲が適した範囲である。
【0028】さらに、本発明の光起電力素子に用いる透
明電極を形成するとき、堆積室を10-6torr台以下
に減圧した後に酸素ガス(O2 )を5×10-5torr
〜9×10-4torrの範囲で堆積室に導入することが
必要である。この範囲で酸素を導入することによって蒸
着源から気化した前記金属が気相中の酸素と反応して良
好な透明電極が形成される。
明電極を形成するとき、堆積室を10-6torr台以下
に減圧した後に酸素ガス(O2 )を5×10-5torr
〜9×10-4torrの範囲で堆積室に導入することが
必要である。この範囲で酸素を導入することによって蒸
着源から気化した前記金属が気相中の酸素と反応して良
好な透明電極が形成される。
【0029】また、反応性蒸着で本発明の光起電力素子
に用いる透明電極を堆積する場合、前記蒸着源または/
および炭素原子を含有しない前記蒸着源を、前記炭素原
子含有ガスを堆積室内に5×10-4torr以下導入し
た状態で、蒸発させて透明電極を堆積してもよい。加え
て、前記真空度で高周波電力を導入してプラズマを発生
させて、前記プラズマを介して蒸着を行なってもよい。
に用いる透明電極を堆積する場合、前記蒸着源または/
および炭素原子を含有しない前記蒸着源を、前記炭素原
子含有ガスを堆積室内に5×10-4torr以下導入し
た状態で、蒸発させて透明電極を堆積してもよい。加え
て、前記真空度で高周波電力を導入してプラズマを発生
させて、前記プラズマを介して蒸着を行なってもよい。
【0030】上記条件による透明電極の好ましい形成速
度の範囲としては、0.1〜100Å/secである。
形成速度が0.1Å/sec未満であると生産性が低下
し、100Å/secより大きくなると粗な膜となり、
透過率、導電率や密着性が低下する。次に、導電型層
(p型層またはn型層)について説明する。
度の範囲としては、0.1〜100Å/secである。
形成速度が0.1Å/sec未満であると生産性が低下
し、100Å/secより大きくなると粗な膜となり、
透過率、導電率や密着性が低下する。次に、導電型層
(p型層またはn型層)について説明する。
【0031】本発明の光起電力素子において、p型層ま
たはn型層は、光起電力素子の特性を左右する重要な層
である。本発明の光起電力素子のp型層またはn型層の
非晶質材料(a−と表示する)(微結晶材料(μc−と
表示する)も非晶質材料の範疇に入る)としては、例え
ば、a−Si:H,a−Si:HX,a−SiC:H,
a−SiC:HX,a−SiGe:H,a−SiGe
C:H,a−SiO:H,a−SiN:H,a−SiO
N:HX,a−SiOCN:HX,μc−Si:H,μ
c−SiC:H,μc−Si:HX,μc−SiC:H
X,μc−SiGe:H,μc−SiO:H,μc−S
iGeC:H,μc−SiN:H,μc−SiON:H
X,μc−SiOCN:HX,等にp型の価電子制御剤
(周期率表第III 族原子B,Al,Ga,In,Tl)
やn型の価電子制御剤(周期率表第V族原子P,As,
Sb,Bi)を高濃度に添加した材料が挙げられ、多結
晶材料(Poly−と表示する)としては、例えば、p
oly−Si:H,poly−Si:HX,poly−
SiC:H,poly−SiC:HX,poly−Si
Ge:H,poly−Si,poly−SiC,pol
y−SiGe,等にp型の価電子制御剤(周期率表第II
I 族原子B,Al,Ga,In,Tl)やn型の価電子
制御剤(周期率表第V族原子P,As,Sb,Bi)を
高濃度に添加した材料が挙げられる。
たはn型層は、光起電力素子の特性を左右する重要な層
である。本発明の光起電力素子のp型層またはn型層の
非晶質材料(a−と表示する)(微結晶材料(μc−と
表示する)も非晶質材料の範疇に入る)としては、例え
ば、a−Si:H,a−Si:HX,a−SiC:H,
a−SiC:HX,a−SiGe:H,a−SiGe
C:H,a−SiO:H,a−SiN:H,a−SiO
N:HX,a−SiOCN:HX,μc−Si:H,μ
c−SiC:H,μc−Si:HX,μc−SiC:H
X,μc−SiGe:H,μc−SiO:H,μc−S
iGeC:H,μc−SiN:H,μc−SiON:H
X,μc−SiOCN:HX,等にp型の価電子制御剤
(周期率表第III 族原子B,Al,Ga,In,Tl)
やn型の価電子制御剤(周期率表第V族原子P,As,
Sb,Bi)を高濃度に添加した材料が挙げられ、多結
晶材料(Poly−と表示する)としては、例えば、p
oly−Si:H,poly−Si:HX,poly−
SiC:H,poly−SiC:HX,poly−Si
Ge:H,poly−Si,poly−SiC,pol
y−SiGe,等にp型の価電子制御剤(周期率表第II
I 族原子B,Al,Ga,In,Tl)やn型の価電子
制御剤(周期率表第V族原子P,As,Sb,Bi)を
高濃度に添加した材料が挙げられる。
【0032】特に、光入射側のp型層またはn型層に
は、可視光に対して光吸収の少ない結晶性の半導体層か
バンドギャップの広いa−SiC:H,a−SiO:
H,a−SiN:H等の非晶質半導体層が適している。
p型層への周期率表第III 族原子の添加量およびn型層
への周期率表第V族原子の添加量は、0.1〜50原子
%が最適量として挙げられる。
は、可視光に対して光吸収の少ない結晶性の半導体層か
バンドギャップの広いa−SiC:H,a−SiO:
H,a−SiN:H等の非晶質半導体層が適している。
p型層への周期率表第III 族原子の添加量およびn型層
への周期率表第V族原子の添加量は、0.1〜50原子
%が最適量として挙げられる。
【0033】また、p型層またはn型層に含有される水
素原子(H、D)またはハロゲン原子は、p型層または
n型層の未結合手を補償する働きをし、p型層またはn
型層のドーピング効率を向上させるものである。p型層
またはn型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子
は、0.1〜40原子%が最適量として挙げられる。特
に、p型層またはn型層が結晶性の場合、水素原子また
はハロゲン原子は0.1〜8原子%が最適量として挙げ
られる。さらに、p型層/i型層、n型層/i型層の各
界面側で水素原子または/およびハロゲン原子の含有量
が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げ
られ、該界面近傍での水素原子または/およびハロゲン
原子の含有量は、バルク内の含有量の1.1〜2倍の範
囲が好ましい範囲として挙げられる。このように、p型
層/i型層、n型層/i型層の各界面近傍で水素原子ま
たはハロゲン原子の含有量を多くすることによって、該
界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させることがで
き、本発明の光起電力素子の光起電力や光電流を増加さ
せることができる。
素原子(H、D)またはハロゲン原子は、p型層または
n型層の未結合手を補償する働きをし、p型層またはn
型層のドーピング効率を向上させるものである。p型層
またはn型層へ添加される水素原子またはハロゲン原子
は、0.1〜40原子%が最適量として挙げられる。特
に、p型層またはn型層が結晶性の場合、水素原子また
はハロゲン原子は0.1〜8原子%が最適量として挙げ
られる。さらに、p型層/i型層、n型層/i型層の各
界面側で水素原子または/およびハロゲン原子の含有量
が多く分布しているものが好ましい分布形態として挙げ
られ、該界面近傍での水素原子または/およびハロゲン
原子の含有量は、バルク内の含有量の1.1〜2倍の範
囲が好ましい範囲として挙げられる。このように、p型
層/i型層、n型層/i型層の各界面近傍で水素原子ま
たはハロゲン原子の含有量を多くすることによって、該
界面近傍の欠陥準位や機械的歪を減少させることがで
き、本発明の光起電力素子の光起電力や光電流を増加さ
せることができる。
【0034】本発明の光起電力素子のp型層およびn型
層の電気特性としては、活性化エネルギーが0.2eV以
下のものが好ましく、0.1eV以下のものが最適であ
る。また、比抵抗としては、100Ωcm以下が好まし
く、1Ωcm以下が最適である。さらに、p型層および
n型層の層厚は、10〜500Åが好ましく、30〜1
00Åが最適である。
層の電気特性としては、活性化エネルギーが0.2eV以
下のものが好ましく、0.1eV以下のものが最適であ
る。また、比抵抗としては、100Ωcm以下が好まし
く、1Ωcm以下が最適である。さらに、p型層および
n型層の層厚は、10〜500Åが好ましく、30〜1
00Åが最適である。
【0035】本発明の光起電力素子のp型層またはn型
層の堆積に適した原料ガスとしては、シリコン原子を含
有したガス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有し
たガス化し得る化合物、炭素原子を含有したガス化し得
る化合物等、および該化合物の混合ガスを挙げることが
できる。具体的にシリコン原子を含有するガス化し得る
化合物としては、SiH4 ,SiH6 ,SiF4 ,Si
FH3 ,SiF2 H2 ,SiF3 H,Si3 H8 ,Si
D4 ,SiHD3 ,SiH2 D2 ,SiH3D,SiF
D3 ,SiF2 D2 ,SiD3 H,Si2 D3 H3 ,等
が挙げられる。
層の堆積に適した原料ガスとしては、シリコン原子を含
有したガス化し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有し
たガス化し得る化合物、炭素原子を含有したガス化し得
る化合物等、および該化合物の混合ガスを挙げることが
できる。具体的にシリコン原子を含有するガス化し得る
化合物としては、SiH4 ,SiH6 ,SiF4 ,Si
FH3 ,SiF2 H2 ,SiF3 H,Si3 H8 ,Si
D4 ,SiHD3 ,SiH2 D2 ,SiH3D,SiF
D3 ,SiF2 D2 ,SiD3 H,Si2 D3 H3 ,等
が挙げられる。
【0036】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としては、GeH4,GeD4 ,GeF4
,GeFH3 ,GeF2 H2 ,GeF3 H,GeHD3
,GeH2 D2 ,GeH3 D,GeH6 ,GeD6 等
が挙げられる。具体的に炭素原子を含有するガス化し得
る化合物としては、CH4 ,CD4 ,Cn H2n+2(nは
整数),Cn H2n(nは整数),C2 H2 ,C6 H6 ,
CO2,CO等が挙げられる。
化し得る化合物としては、GeH4,GeD4 ,GeF4
,GeFH3 ,GeF2 H2 ,GeF3 H,GeHD3
,GeH2 D2 ,GeH3 D,GeH6 ,GeD6 等
が挙げられる。具体的に炭素原子を含有するガス化し得
る化合物としては、CH4 ,CD4 ,Cn H2n+2(nは
整数),Cn H2n(nは整数),C2 H2 ,C6 H6 ,
CO2,CO等が挙げられる。
【0037】窒素含有ガスとしては、N2 ,NH3 ,N
D3 ,NO,NO2 ,N2 Oが挙げられる。酸素含有ガ
スとしてはO2 ,CO,CO2 ,NO,NO2 ,N2
O,CH3 CH2 OH,CH3 OH等が挙げられる。本
発明において、価電子制御するためにp型層またはn型
層に導入される物質としては、周期率表第III 族原子お
よび第V族原子が挙げられる。
D3 ,NO,NO2 ,N2 Oが挙げられる。酸素含有ガ
スとしてはO2 ,CO,CO2 ,NO,NO2 ,N2
O,CH3 CH2 OH,CH3 OH等が挙げられる。本
発明において、価電子制御するためにp型層またはn型
層に導入される物質としては、周期率表第III 族原子お
よび第V族原子が挙げられる。
【0038】本発明において、第III 族原子導入用の出
発物質として有効に使用されるものとしては、具体的に
は硼素原子導入用としては、B2 H6 ,B4 H10、B5
H9,B5 H11,B6 H10,B6 H12,B6 H14等の水
素化硼素、BF3 、BCl3等のハロゲン化硼素を挙げ
ることができる。このほかに、AlCl3 ,GaCl
3 ,InCl3 ,TlCl3 等も挙げることができる。
特に、B2H6 ,BF3が適している。
発物質として有効に使用されるものとしては、具体的に
は硼素原子導入用としては、B2 H6 ,B4 H10、B5
H9,B5 H11,B6 H10,B6 H12,B6 H14等の水
素化硼素、BF3 、BCl3等のハロゲン化硼素を挙げ
ることができる。このほかに、AlCl3 ,GaCl
3 ,InCl3 ,TlCl3 等も挙げることができる。
特に、B2H6 ,BF3が適している。
【0039】本発明において、第V族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導
入用としては、PH3 ,P2 H4 等の水素化燐、PH4
I,PF3 ,PF5 ,PCl3 ,PCl5 ,PBr3 ,
PBr5 ,PI3 等のハロゲン化燐が挙げられる。この
ほか、AsH3 ,AsF3 ,AsCl3 ,AsBr3,
AsF5 ,SbH3 ,SbF3 ,SbF5 ,SbCl
3 ,SbCl5 ,BiH 3 ,BiCl3 ,BiBr3 等
も挙げることができる。特に、PH3 、PF3 が適して
いる。
物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導
入用としては、PH3 ,P2 H4 等の水素化燐、PH4
I,PF3 ,PF5 ,PCl3 ,PCl5 ,PBr3 ,
PBr5 ,PI3 等のハロゲン化燐が挙げられる。この
ほか、AsH3 ,AsF3 ,AsCl3 ,AsBr3,
AsF5 ,SbH3 ,SbF3 ,SbF5 ,SbCl
3 ,SbCl5 ,BiH 3 ,BiCl3 ,BiBr3 等
も挙げることができる。特に、PH3 、PF3 が適して
いる。
【0040】本発明の光起電力素子に適したp型層また
はn型層の堆積方法は、高周波プラズマCVD法とマイ
クロ波プラズマCVD法である。特に、高周波プラズマ
CVD法で堆積する場合、容量結合型の高周波プラズマ
CVD法が適している。前記高周波プラズマCVD法で
p型層またはn型層を堆積する場合、堆積室内の基板温
度は100〜350℃、内圧は0.1〜10torr、
高周波パワーは0.05〜1.0W/cm2 、堆積速度
は、0.1〜30Å/secが最適条件として挙げられ
る。
はn型層の堆積方法は、高周波プラズマCVD法とマイ
クロ波プラズマCVD法である。特に、高周波プラズマ
CVD法で堆積する場合、容量結合型の高周波プラズマ
CVD法が適している。前記高周波プラズマCVD法で
p型層またはn型層を堆積する場合、堆積室内の基板温
度は100〜350℃、内圧は0.1〜10torr、
高周波パワーは0.05〜1.0W/cm2 、堆積速度
は、0.1〜30Å/secが最適条件として挙げられ
る。
【0041】また、前記ガス化し得る化合物をH2 ,H
e,Ne,Ar,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して堆
積質に導入してもよい。特に、微結晶半導体やa−Si
C:H等の光吸収の少ないかバンドギャップの広い層、
またはpoly−Si:H,poly−Si:CH等の
結晶性の層を堆積する場合は、水素ガスで2〜100倍
に原料ガスを希釈し、高周波パワーは比較的高いパワー
を導入するのが好ましいものである。高周波の周波数と
しては、1MHz〜100MHzが適した範囲であり、
特に、13.56MHz近傍の周波数が最適である。
e,Ne,Ar,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して堆
積質に導入してもよい。特に、微結晶半導体やa−Si
C:H等の光吸収の少ないかバンドギャップの広い層、
またはpoly−Si:H,poly−Si:CH等の
結晶性の層を堆積する場合は、水素ガスで2〜100倍
に原料ガスを希釈し、高周波パワーは比較的高いパワー
を導入するのが好ましいものである。高周波の周波数と
しては、1MHz〜100MHzが適した範囲であり、
特に、13.56MHz近傍の周波数が最適である。
【0042】本発明に適したp型層またはn型層をマイ
クロ波プラズマCVD法で堆積する場合、マイクロ波プ
ラズマCVD装置は、堆積室に誘電体窓(アルミナセラ
ミックス等)を介して導波管でマイクロ波を導入する方
法が適している。本発明に適したp型層またはn型層を
マイクロ波プラズマCVD法で堆積する場合、堆積室内
の基板温度は100〜400℃、内圧は0.5〜30m
torr、マイクロ波パワーは0.01〜1W/cm
3 、マイクロ波の周波数は0.5〜10GHzが好まし
い範囲として挙げられる。
クロ波プラズマCVD法で堆積する場合、マイクロ波プ
ラズマCVD装置は、堆積室に誘電体窓(アルミナセラ
ミックス等)を介して導波管でマイクロ波を導入する方
法が適している。本発明に適したp型層またはn型層を
マイクロ波プラズマCVD法で堆積する場合、堆積室内
の基板温度は100〜400℃、内圧は0.5〜30m
torr、マイクロ波パワーは0.01〜1W/cm
3 、マイクロ波の周波数は0.5〜10GHzが好まし
い範囲として挙げられる。
【0043】また、前記ガス化し得る化合物をH2 ,H
e,Ne,Ar,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入してもよい。特に、微結晶半導体やa−Si
C:H等の光吸収の少ないかバンドギャップの広い層、
またはpoly−Si:H,poly−Si:CH等の
結晶性の層を堆積する場合は、水素ガスで2〜100倍
に原料ガスを希釈し、マイクロ波パワーは比較的高いパ
ワーを導入するのが好ましいものである。
e,Ne,Ar,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して堆
積室に導入してもよい。特に、微結晶半導体やa−Si
C:H等の光吸収の少ないかバンドギャップの広い層、
またはpoly−Si:H,poly−Si:CH等の
結晶性の層を堆積する場合は、水素ガスで2〜100倍
に原料ガスを希釈し、マイクロ波パワーは比較的高いパ
ワーを導入するのが好ましいものである。
【0044】加えて、マイクロ波プラズマCVD法の場
合の堆積速度は1〜200Åが好適な条件として挙げら
れる。次に、i型層について説明する。本発明の光起電
力素子において、i型層は照射光に対してキャリアを発
生輸送する重要な層である。
合の堆積速度は1〜200Åが好適な条件として挙げら
れる。次に、i型層について説明する。本発明の光起電
力素子において、i型層は照射光に対してキャリアを発
生輸送する重要な層である。
【0045】本発明の光起電力素子のi型層としては、
僅かp型、僅かn型の層も使用できるものである。本発
明の光起電力素子のi型層としては,非晶質材料(a−
と表示する)、例えば,a−Si:H,a−Si:H
X,a−SiC:H,a−SiC:HX,a−SiG
e:H,a−SiGe:HX,a−SiGeC:HX等
が挙げられる。
僅かp型、僅かn型の層も使用できるものである。本発
明の光起電力素子のi型層としては,非晶質材料(a−
と表示する)、例えば,a−Si:H,a−Si:H
X,a−SiC:H,a−SiC:HX,a−SiG
e:H,a−SiGe:HX,a−SiGeC:HX等
が挙げられる。
【0046】特に、i型層としては、前記の非晶質材料
に価電子制御剤として周期率表第III 族原子または/お
よび第V族原子を添加してイントリンジック化(int
rinsic)した材料が好適なものとして挙げられ
る。i型層に含有される水素原子(H、D)またはハロ
ゲン原子(X)は、i型層の未結合手を補償する働きを
し、i型層でのキャリアの移動度と寿命の積を向上させ
るものである。また、p型層/i型層、n型層/i型層
の各界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子
の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果の
あるものである。i型層に含有される水素原子または/
およびハロゲン原子は、1〜40原子%が最適な含有量
として挙げられる。特に、p型層/i型層、n型層/i
型層の各界面側で水素原子または/およびハロゲン原子
の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態と
して挙げられ、該界面近傍での水素原子または/および
ハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の1.1〜2
倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
に価電子制御剤として周期率表第III 族原子または/お
よび第V族原子を添加してイントリンジック化(int
rinsic)した材料が好適なものとして挙げられ
る。i型層に含有される水素原子(H、D)またはハロ
ゲン原子(X)は、i型層の未結合手を補償する働きを
し、i型層でのキャリアの移動度と寿命の積を向上させ
るものである。また、p型層/i型層、n型層/i型層
の各界面の界面準位を補償する働きをし、光起電力素子
の光起電力、光電流そして光応答性を向上させる効果の
あるものである。i型層に含有される水素原子または/
およびハロゲン原子は、1〜40原子%が最適な含有量
として挙げられる。特に、p型層/i型層、n型層/i
型層の各界面側で水素原子または/およびハロゲン原子
の含有量が多く分布しているものが好ましい分布形態と
して挙げられ、該界面近傍での水素原子または/および
ハロゲン原子の含有量はバルク内の含有量の1.1〜2
倍の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
【0047】i型層の層厚は、光起電力素子の構造(例
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル)およ
びi型層のバンドギャプに大きく依存するが、0.1〜
1.0μmが最適な層厚として挙げられる。また、i型
層のバンドギャプは、p型層/i型層、n型層/i型層
の各界面側で広くなるように設計することが好ましいも
のである。このように設計することによって、光起電力
素子の光起電力、光電流を大きくすることができ、さら
に、長時間使用した場合の光劣化等を防止することがで
きる。
えばシングルセル、タンデムセル、トリプルセル)およ
びi型層のバンドギャプに大きく依存するが、0.1〜
1.0μmが最適な層厚として挙げられる。また、i型
層のバンドギャプは、p型層/i型層、n型層/i型層
の各界面側で広くなるように設計することが好ましいも
のである。このように設計することによって、光起電力
素子の光起電力、光電流を大きくすることができ、さら
に、長時間使用した場合の光劣化等を防止することがで
きる。
【0048】本発明の光起電力素子のi型層の堆積に適
した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガス化
し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得
る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物等、
および該化合物の混合ガスを挙げることができる。具体
的にシリコン原子を含有するガス化し得る化合物として
は、SiH4 ,SiH6 ,SiF4 ,SiFH3 ,Si
F2 H2 ,SiF3 H,Si3 H8 ,SiD4 ,SiH
D3 ,SiH2 D2 ,SiH3 D,SiFD3 ,SiF
2 D2 ,SiD3 H,Si2 D3 H3 ,等が挙げられ
る。
した原料ガスとしては、シリコン原子を含有したガス化
し得る化合物、ゲルマニウム原子を含有したガス化し得
る化合物、炭素原子を含有したガス化し得る化合物等、
および該化合物の混合ガスを挙げることができる。具体
的にシリコン原子を含有するガス化し得る化合物として
は、SiH4 ,SiH6 ,SiF4 ,SiFH3 ,Si
F2 H2 ,SiF3 H,Si3 H8 ,SiD4 ,SiH
D3 ,SiH2 D2 ,SiH3 D,SiFD3 ,SiF
2 D2 ,SiD3 H,Si2 D3 H3 ,等が挙げられ
る。
【0049】具体的にゲルマニウム原子を含有するガス
化し得る化合物としては、GeH4,GeD4 ,GeF4
,GeFH3 ,GeF2 H2 ,GeF3 H,GeHD3
,GeH2 D2 ,GeH3 D,GeH6 ,GeD6 等
が挙げられる。具体的に炭素原子を含有するガス化し得
る化合物としては、CH4 ,CD4 ,Cn H2n+2(nは
整数),Cn H2n(nは整数),C2 H2 ,C6 H6 等
が挙げられる。
化し得る化合物としては、GeH4,GeD4 ,GeF4
,GeFH3 ,GeF2 H2 ,GeF3 H,GeHD3
,GeH2 D2 ,GeH3 D,GeH6 ,GeD6 等
が挙げられる。具体的に炭素原子を含有するガス化し得
る化合物としては、CH4 ,CD4 ,Cn H2n+2(nは
整数),Cn H2n(nは整数),C2 H2 ,C6 H6 等
が挙げられる。
【0050】本発明において、i型層の価電子制御する
ためにi型層に導入される物質としては、周期率表第II
I 族原子および第V族原子が挙げられる。本発明におい
て、第III 族原子導入用の出発物質として有効に使用さ
れるものとしては、具体的には硼素原子導入用として
は、B2 H6 ,B4 H10、B5 H9,B5 H11,B5 H
10,B6 H12,B6 H14等の水素化硼素、BF3 、BC
l3,等のハロゲン化硼素等を挙げることができる。こ
のほかに、AlCl3 ,GaCl3 ,InCl3 ,Tl
Cl3 等も挙げることができる。
ためにi型層に導入される物質としては、周期率表第II
I 族原子および第V族原子が挙げられる。本発明におい
て、第III 族原子導入用の出発物質として有効に使用さ
れるものとしては、具体的には硼素原子導入用として
は、B2 H6 ,B4 H10、B5 H9,B5 H11,B5 H
10,B6 H12,B6 H14等の水素化硼素、BF3 、BC
l3,等のハロゲン化硼素等を挙げることができる。こ
のほかに、AlCl3 ,GaCl3 ,InCl3 ,Tl
Cl3 等も挙げることができる。
【0051】本発明において、第V族原子導入用の出発
物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導
入用としては、PH3 ,P2 H4 等の水素化燐、PH4
I,PF3 ,PF5 ,PCl3 ,PCl5 ,PBr3 ,
PBr5 ,PI3 等のハロゲン化燐が挙げられる。この
ほか、AsH3 ,AsF3 ,AsCl3 ,AsBr3,
AsF5 ,SbH3 ,SbF3 ,SbF5 ,SbCl
3 ,SbCl5 ,BiH 3 ,BiCl3 ,BiBr3 等
も挙げることができる。
物質として有効に使用されるのは、具体的には燐原子導
入用としては、PH3 ,P2 H4 等の水素化燐、PH4
I,PF3 ,PF5 ,PCl3 ,PCl5 ,PBr3 ,
PBr5 ,PI3 等のハロゲン化燐が挙げられる。この
ほか、AsH3 ,AsF3 ,AsCl3 ,AsBr3,
AsF5 ,SbH3 ,SbF3 ,SbF5 ,SbCl
3 ,SbCl5 ,BiH 3 ,BiCl3 ,BiBr3 等
も挙げることができる。
【0052】i型層に伝導型を制御するために導入され
る周期率表第III 族原子および第V族原子の導入量は、
1000ppm以下が好ましい範囲として挙げられる。
本発明に適したi型層の堆積方法としては、高周波プラ
ズマCVD法、マイクロ波プラズマCVD法が挙げられ
る。高周波プラズマCVD法の場合、特に容量結合型の
高周波プラズマCVD装置が適している。
る周期率表第III 族原子および第V族原子の導入量は、
1000ppm以下が好ましい範囲として挙げられる。
本発明に適したi型層の堆積方法としては、高周波プラ
ズマCVD法、マイクロ波プラズマCVD法が挙げられ
る。高周波プラズマCVD法の場合、特に容量結合型の
高周波プラズマCVD装置が適している。
【0053】前記高周波プラズマCVD法でi型層を堆
積する場合、堆積室内の基板温度は100〜350℃、
内圧は0.1〜10torr、高周波パワーは0.05
〜1.0W/cm2 、堆積速度は0.1〜30Å/se
cが最適条件として挙げられる。また、前記ガス化し得
る化合物をH2 ,He,Ne,Ar,Xe,Kr等のガ
スで適宜希釈して堆積質に導入してもよい。
積する場合、堆積室内の基板温度は100〜350℃、
内圧は0.1〜10torr、高周波パワーは0.05
〜1.0W/cm2 、堆積速度は0.1〜30Å/se
cが最適条件として挙げられる。また、前記ガス化し得
る化合物をH2 ,He,Ne,Ar,Xe,Kr等のガ
スで適宜希釈して堆積質に導入してもよい。
【0054】特に、a−SiC:H等のバンドギャプの
広い層を堆積する場合は、水素ガスで2〜100倍に原
料ガスを希釈し、高周波パワーは比較的高いパワーを導
入するのが好ましいものである。高周波の周波数として
は、1MHz〜100MHzが適した範囲であり、特
に、13.56MHz近傍の周波数が最適である。本発
明に適したi型層をマイクロ波プラズマCVD法で堆積
する場合、マイクロ波プラズマCVD装置は、堆積室に
誘電体窓(アルミナセラミックス等)を介して導波管で
マイクロ波を導入する方法が適している。
広い層を堆積する場合は、水素ガスで2〜100倍に原
料ガスを希釈し、高周波パワーは比較的高いパワーを導
入するのが好ましいものである。高周波の周波数として
は、1MHz〜100MHzが適した範囲であり、特
に、13.56MHz近傍の周波数が最適である。本発
明に適したi型層をマイクロ波プラズマCVD法で堆積
する場合、マイクロ波プラズマCVD装置は、堆積室に
誘電体窓(アルミナセラミックス等)を介して導波管で
マイクロ波を導入する方法が適している。
【0055】本発明に適したi型層をマイクロ波プラズ
マCVD法で、堆積する場合、堆積室内の基板温度は1
00〜400℃、内圧は0.5〜30mtorr、マイ
クロ波パワーは0.01〜1W/cm3 、マイクロ波の
周波数は0.5〜10GHzが好ましい範囲として挙げ
られる。また、前記ガス化し得る化合物をH2 ,He,
Ne,Ar,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して堆積室
に導入してもよい。
マCVD法で、堆積する場合、堆積室内の基板温度は1
00〜400℃、内圧は0.5〜30mtorr、マイ
クロ波パワーは0.01〜1W/cm3 、マイクロ波の
周波数は0.5〜10GHzが好ましい範囲として挙げ
られる。また、前記ガス化し得る化合物をH2 ,He,
Ne,Ar,Xe,Kr等のガスで適宜希釈して堆積室
に導入してもよい。
【0056】特に、a−SiC:H等のバンドギャプの
広い層を堆積する場合は水素ガスで2〜100倍に原料
ガスを希釈し、マイクロ波パワーは比較的高いパワーを
導入するのが好ましいものである。加えて、マイクロ波
プラズマCVD法の場合の堆積速度は1〜200Åが好
適な条件として挙げられる。
広い層を堆積する場合は水素ガスで2〜100倍に原料
ガスを希釈し、マイクロ波パワーは比較的高いパワーを
導入するのが好ましいものである。加えて、マイクロ波
プラズマCVD法の場合の堆積速度は1〜200Åが好
適な条件として挙げられる。
【0057】次に、導電性基板について説明する。導電
性基板は、導電性材料であってもよく、絶縁性材料また
は導電性材料で支持体を形成し、その上に導電性処理を
したものであってもよい。導電性支持体としては、例え
ば、NiCr,ステンレス、Al,Cr,Mo,Au,
Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pb,Sn等の金属、ま
たはこれらの合金が挙げられる。
性基板は、導電性材料であってもよく、絶縁性材料また
は導電性材料で支持体を形成し、その上に導電性処理を
したものであってもよい。導電性支持体としては、例え
ば、NiCr,ステンレス、Al,Cr,Mo,Au,
Nb,Ta,V,Ti,Pt,Pb,Sn等の金属、ま
たはこれらの合金が挙げられる。
【0058】電気絶縁性支持体としては、ポリエステ
ル、ポリエチレン、ポリカーボネートナー、セルロース
アセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹
脂のフィルム、またはシート、ガラス、セラミックス、
紙等が挙げられる。これらの電気絶縁性支持体は、好適
には少なくともその一方の表面を導電処理し、該導電処
理された表面側に光起電力層を設けるのが望ましい。
ル、ポリエチレン、ポリカーボネートナー、セルロース
アセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩
化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、等の合成樹
脂のフィルム、またはシート、ガラス、セラミックス、
紙等が挙げられる。これらの電気絶縁性支持体は、好適
には少なくともその一方の表面を導電処理し、該導電処
理された表面側に光起電力層を設けるのが望ましい。
【0059】例えばガラスであれば、その表面に、Ni
Cr,Al,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,T
i,Pt,Pb,In2 O3 ,ITO(In2 O3 +S
n)等からなる薄膜を設けることによって導電性を付与
し、あるいはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィル
ムであれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,N
i,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Tl,
Pt等の金属薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッ
タリング等でその表面に設け、または前記金属でその表
面をラミネート処理して、その表面に導電性を付与す
る。支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面のシート
状であることができる。その厚さは所望通りの光起電力
素子を形成し得るように適宜決定するが光起電力素子と
しての柔軟性が要求される場合には、支持体としての機
能が十分発揮される範囲で可能な限り薄くすることがで
きる。しかしながら、支持体の製造上および取扱い上、
機械的強度等の点から、通常は10μm以上とされる。
Cr,Al,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,T
i,Pt,Pb,In2 O3 ,ITO(In2 O3 +S
n)等からなる薄膜を設けることによって導電性を付与
し、あるいはポリエステルフィルム等の合成樹脂フィル
ムであれば、NiCr,Al,Ag,Pb,Zn,N
i,Au,Cr,Mo,Ir,Nb,Ta,V,Tl,
Pt等の金属薄膜を真空蒸着、電子ビーム蒸着、スパッ
タリング等でその表面に設け、または前記金属でその表
面をラミネート処理して、その表面に導電性を付与す
る。支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面のシート
状であることができる。その厚さは所望通りの光起電力
素子を形成し得るように適宜決定するが光起電力素子と
しての柔軟性が要求される場合には、支持体としての機
能が十分発揮される範囲で可能な限り薄くすることがで
きる。しかしながら、支持体の製造上および取扱い上、
機械的強度等の点から、通常は10μm以上とされる。
【0060】
【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。 (実施例1)DCマグネトロンスパッタリング法および
マイクロ波グロー放電分解法によって本発明の光起電力
素子を作製した。
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。 (実施例1)DCマグネトロンスパッタリング法および
マイクロ波グロー放電分解法によって本発明の光起電力
素子を作製した。
【0061】まず、図3に示すDCマグネトロンスパッ
タリング法の製造装置により、基板上に、炭素原子を含
有する透明電極を作製した。基板302は、50mm
角、厚さ1mmのバリウム硼珪酸ガラス(コーニング
(株)製7059)製である。ターゲット304は、組
成がインジウム(In)、錫(Sn)および炭素原子
(C)のモル比で、85:15:0.005からなり、
絶縁性支持体305で堆積室301より絶縁されてい
る。
タリング法の製造装置により、基板上に、炭素原子を含
有する透明電極を作製した。基板302は、50mm
角、厚さ1mmのバリウム硼珪酸ガラス(コーニング
(株)製7059)製である。ターゲット304は、組
成がインジウム(In)、錫(Sn)および炭素原子
(C)のモル比で、85:15:0.005からなり、
絶縁性支持体305で堆積室301より絶縁されてい
る。
【0062】ガス導入バルブ314、315は、それぞ
れ不図示の酸素(O2 )ガスボンベ、アルゴン(Ar)
ガスボンベに接続されている。まず、加熱ヒーター30
3により基板302を350℃に加熱し、堆積室301
内を不図示の真空ポンプにより排気し、真空計312の
読みが約1×10-5torrになった時点で、ガス導入
バルブ314、315を徐々に開いてO2 ガス、Arガ
スを堆積室301内に流入させた。このとき、O2 ガス
流量が20sccm、Arガス流量が20sccmとな
るように、各々のマスフローコントローラー316、3
17で調整し、堆積室301内の圧力が2mtorrと
なるように、真空計312を見ながらコンダクタンスバ
ルブ(バタフライ型)313の開口を調整した。その
後、DC電源306の電圧を−400Vに設定して、タ
ーゲット304にDC電力を導入し、DCグロー放電を
生起させ、次に、シャッター307を開けて、基板30
2上に透明電極の作製を開始し、層厚70nmの透明電
極を作製したところでシャッター307を閉じ、DC電
源306の出力を切り、DCグロー放電を止めた。次
に、ガス導入バルブ315を閉じて、堆積室301内へ
のArガスの流入を止め、堆積室301内の圧力が1t
orrとなるように、コンダクタンスバルブ313の開
口を調整して、1時間透明電極を熱処理し、炭素原子を
含む透明電極の作製を終えた。
れ不図示の酸素(O2 )ガスボンベ、アルゴン(Ar)
ガスボンベに接続されている。まず、加熱ヒーター30
3により基板302を350℃に加熱し、堆積室301
内を不図示の真空ポンプにより排気し、真空計312の
読みが約1×10-5torrになった時点で、ガス導入
バルブ314、315を徐々に開いてO2 ガス、Arガ
スを堆積室301内に流入させた。このとき、O2 ガス
流量が20sccm、Arガス流量が20sccmとな
るように、各々のマスフローコントローラー316、3
17で調整し、堆積室301内の圧力が2mtorrと
なるように、真空計312を見ながらコンダクタンスバ
ルブ(バタフライ型)313の開口を調整した。その
後、DC電源306の電圧を−400Vに設定して、タ
ーゲット304にDC電力を導入し、DCグロー放電を
生起させ、次に、シャッター307を開けて、基板30
2上に透明電極の作製を開始し、層厚70nmの透明電
極を作製したところでシャッター307を閉じ、DC電
源306の出力を切り、DCグロー放電を止めた。次
に、ガス導入バルブ315を閉じて、堆積室301内へ
のArガスの流入を止め、堆積室301内の圧力が1t
orrとなるように、コンダクタンスバルブ313の開
口を調整して、1時間透明電極を熱処理し、炭素原子を
含む透明電極の作製を終えた。
【0063】次に、図4に示す原料ガス供給装置102
0と堆積装置1000からなるマイクロ波グロー放電分
解法による製造装置により、透明電極上に非単結晶シリ
コン系半導体層を作製した。図中のガスボンベ1071
〜1076の各ガスボンベには、本発明の非単結晶シリ
コン系半導体層を作製するための原料ガスが密封されて
いる。具体的には、それぞれ、SiH4 ガス(純度9
9.999%)ボンベ1071、H2 ガス(純度99.
9999%)ボンベ1072、H2 ガスで10%に希釈
されたB2 H6ガス(純度99.99%、以下「B2 H6
/H2 」と略記する)ボンベ1073、H2 ガスで1
0%に希釈されたPH3 ガス(純度99.99%、以下
「PH3/H2 」と略記する)ボンベ、CH4 ガス(純
度99.9999%)ボンベ1074、1076はGe
H4 ガス(純度99.99%)ボンベ1075となって
いる。また、あらかじめ、ガスボンベ1071〜107
6を取り付ける際に、各々のガスを、バルブ1051〜
1056から流入バルブ1031〜1036のガス配管
内に導入してある。
0と堆積装置1000からなるマイクロ波グロー放電分
解法による製造装置により、透明電極上に非単結晶シリ
コン系半導体層を作製した。図中のガスボンベ1071
〜1076の各ガスボンベには、本発明の非単結晶シリ
コン系半導体層を作製するための原料ガスが密封されて
いる。具体的には、それぞれ、SiH4 ガス(純度9
9.999%)ボンベ1071、H2 ガス(純度99.
9999%)ボンベ1072、H2 ガスで10%に希釈
されたB2 H6ガス(純度99.99%、以下「B2 H6
/H2 」と略記する)ボンベ1073、H2 ガスで1
0%に希釈されたPH3 ガス(純度99.99%、以下
「PH3/H2 」と略記する)ボンベ、CH4 ガス(純
度99.9999%)ボンベ1074、1076はGe
H4 ガス(純度99.99%)ボンベ1075となって
いる。また、あらかじめ、ガスボンベ1071〜107
6を取り付ける際に、各々のガスを、バルブ1051〜
1056から流入バルブ1031〜1036のガス配管
内に導入してある。
【0064】基板1004は、前述した方法により透明
電極を作製したものである。まず、ガスボンベ1071
よりSiH4 ガス、ガスボンベ1072よりH2 ガス、
ガスボンベ1073よりB2 H6/H2 ガス、ガスボン
ベ1074よりPH 3 /H2 ガス、ガスボンベ1075
よりCH4 ガス、ガスボンベ1076よりGeH4 ガス
を、バルブ1051〜1056を開けて導入し、圧力調
整器1061〜1066により各ガス圧力を約2kg/
cm2 に調整した。
電極を作製したものである。まず、ガスボンベ1071
よりSiH4 ガス、ガスボンベ1072よりH2 ガス、
ガスボンベ1073よりB2 H6/H2 ガス、ガスボン
ベ1074よりPH 3 /H2 ガス、ガスボンベ1075
よりCH4 ガス、ガスボンベ1076よりGeH4 ガス
を、バルブ1051〜1056を開けて導入し、圧力調
整器1061〜1066により各ガス圧力を約2kg/
cm2 に調整した。
【0065】次に、流入バルブ1031〜1036、堆
積室1001のリークバルブ1009が閉じられている
ことを確認し、また、流出バルブ1041〜1046、
補助バルブ1008が開かれていることを確認して、コ
ンダクタンス(バタフライ型)バルブ1007を全開に
して、不図示の真空ポンプにより堆積室1001および
ガス配管内を排気し、真空計1006の読みが約1×1
0-4torrになった時点で補助バルブ1008、流出
バルブ1041〜1046を閉じた。
積室1001のリークバルブ1009が閉じられている
ことを確認し、また、流出バルブ1041〜1046、
補助バルブ1008が開かれていることを確認して、コ
ンダクタンス(バタフライ型)バルブ1007を全開に
して、不図示の真空ポンプにより堆積室1001および
ガス配管内を排気し、真空計1006の読みが約1×1
0-4torrになった時点で補助バルブ1008、流出
バルブ1041〜1046を閉じた。
【0066】次に、流入バルブ1031〜1036を徐
々に開けて、各々のガスをマスフローコントローラー1
021〜1026内に導入した。以上のようにして成膜
の準備が完了した後、基板1004上に、p型層、i型
層、n型層の成膜を行なった。p型層を作製するには、
基板1004を加熱ヒーター1005により350℃に
加熱し、流出バルブ1041〜1043を徐々に開い
て、SiH4 ガス、H2ガス、B2 H6 /H2 ガスをガ
ス導入管1003を通じて堆積室1001内に流入させ
た。このとき、SiH4 ガス流量が10sccm、H2
ガス流量が100sccm、B2 H6 /H2 ガス流量が
5sccmとなるように各々のマスフローコントローラ
ー1021〜1023で調整した。堆積室1001内の
圧力は20mtorrとなるように真空計1006を見
ながらコンダクタンスバルブ1007の開口を調整し
た。その後、不図示のマイクロ波電源の電力を400m
W/cm3 に設定し、不図示の導波管、導波部1010
および誘電体窓1002を通じて堆積室1001内にマ
イクロ波電力を導入し、マイクロ波グロー放電を生起さ
せ、透明電極上にp型層の作製を開始し、層厚5nmの
p型層を作製したところでマイクロ波グロー放電を止
め、流出バルブ1041〜1043および補助バルブ1
008を閉じて、堆積室1001内へのガス流入を止
め、p型層の作製を終えた。 次に、i型層を作製する
には、基板1004を加熱ヒーター1005により35
0℃に加熱し、流出バルブ1041、1042および補
助バルブ1008を徐々に開いて、SiH4 ガス、H2
ガスをガス導入管1003を通じて堆積室1001内に
流入させた。このとき、SiH4 ガス流量が100sc
cm、H 2 ガス流量が200sccmとなるように各々
のマスフローコントローラー1021、1022で調整
した。堆積室1001内の圧力は、5mtorrとなる
ように真空計1006を見ながらコンダクタンスバルブ
1007の開口を調整した。次に、バイアス電源の高周
波バイアスを100mW/cm3 、直流バイアスを基板
1004に対して75vに設定し、バイアス棒1012
に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源の電力を
100mW/cm3 に設定し、不図示の導波管、導波部
1010および誘電体窓1002を通じて堆積室100
1内にマイクロ波電力を導入し、マイクロ波グロー放電
を生起させ、p型層上にi型層の作製を開始し、層厚4
00nmのi型層を作製したところでマイクロ波グロー
放電を止め、バイアス電源1011の出力を切り、i型
層の作製を終えた。
々に開けて、各々のガスをマスフローコントローラー1
021〜1026内に導入した。以上のようにして成膜
の準備が完了した後、基板1004上に、p型層、i型
層、n型層の成膜を行なった。p型層を作製するには、
基板1004を加熱ヒーター1005により350℃に
加熱し、流出バルブ1041〜1043を徐々に開い
て、SiH4 ガス、H2ガス、B2 H6 /H2 ガスをガ
ス導入管1003を通じて堆積室1001内に流入させ
た。このとき、SiH4 ガス流量が10sccm、H2
ガス流量が100sccm、B2 H6 /H2 ガス流量が
5sccmとなるように各々のマスフローコントローラ
ー1021〜1023で調整した。堆積室1001内の
圧力は20mtorrとなるように真空計1006を見
ながらコンダクタンスバルブ1007の開口を調整し
た。その後、不図示のマイクロ波電源の電力を400m
W/cm3 に設定し、不図示の導波管、導波部1010
および誘電体窓1002を通じて堆積室1001内にマ
イクロ波電力を導入し、マイクロ波グロー放電を生起さ
せ、透明電極上にp型層の作製を開始し、層厚5nmの
p型層を作製したところでマイクロ波グロー放電を止
め、流出バルブ1041〜1043および補助バルブ1
008を閉じて、堆積室1001内へのガス流入を止
め、p型層の作製を終えた。 次に、i型層を作製する
には、基板1004を加熱ヒーター1005により35
0℃に加熱し、流出バルブ1041、1042および補
助バルブ1008を徐々に開いて、SiH4 ガス、H2
ガスをガス導入管1003を通じて堆積室1001内に
流入させた。このとき、SiH4 ガス流量が100sc
cm、H 2 ガス流量が200sccmとなるように各々
のマスフローコントローラー1021、1022で調整
した。堆積室1001内の圧力は、5mtorrとなる
ように真空計1006を見ながらコンダクタンスバルブ
1007の開口を調整した。次に、バイアス電源の高周
波バイアスを100mW/cm3 、直流バイアスを基板
1004に対して75vに設定し、バイアス棒1012
に印加した。その後、不図示のマイクロ波電源の電力を
100mW/cm3 に設定し、不図示の導波管、導波部
1010および誘電体窓1002を通じて堆積室100
1内にマイクロ波電力を導入し、マイクロ波グロー放電
を生起させ、p型層上にi型層の作製を開始し、層厚4
00nmのi型層を作製したところでマイクロ波グロー
放電を止め、バイアス電源1011の出力を切り、i型
層の作製を終えた。
【0067】n型層を作製するには、基板1004を加
熱ヒーター1005により300℃に加熱し、流出バル
ブ1044を徐々に開いて、SiH4 ガス、H2 ガス、
PH 3 /H2 ガスをガス導入管1003を通じて堆積室
1001内に流入させた。このとき、SiH4 ガス流量
が30sccm、H2 ガス流量が100sccm、PH
3 /H2 ガス流量が6sccmとなるように各々のマス
フローコントローラー1021、1022、1024で
調整した。堆積室1001内の圧力は、10mtorr
となるように真空計1006を見ながらコンダクタンス
バルブ1007の開口を調整した。その後、不図示のマ
イクロ波電源の電力を50mW/cm3に設定し、不図
示の導波管、導波部1010および誘電体窓1002を
通じて堆積室1001内にマイクロ波電力を導入し、マ
イクロ波グロー放電を生起させ、i型層上にn型層の作
製を開始し、層厚10nmのn型層を作製したところで
マイクロ波グロー放電を止め、流出バルブ1041、1
042、1044および補助バルブ1008を閉じて、
堆積室1001内へのガス流入を止め、n型層の作製を
終えた。
熱ヒーター1005により300℃に加熱し、流出バル
ブ1044を徐々に開いて、SiH4 ガス、H2 ガス、
PH 3 /H2 ガスをガス導入管1003を通じて堆積室
1001内に流入させた。このとき、SiH4 ガス流量
が30sccm、H2 ガス流量が100sccm、PH
3 /H2 ガス流量が6sccmとなるように各々のマス
フローコントローラー1021、1022、1024で
調整した。堆積室1001内の圧力は、10mtorr
となるように真空計1006を見ながらコンダクタンス
バルブ1007の開口を調整した。その後、不図示のマ
イクロ波電源の電力を50mW/cm3に設定し、不図
示の導波管、導波部1010および誘電体窓1002を
通じて堆積室1001内にマイクロ波電力を導入し、マ
イクロ波グロー放電を生起させ、i型層上にn型層の作
製を開始し、層厚10nmのn型層を作製したところで
マイクロ波グロー放電を止め、流出バルブ1041、1
042、1044および補助バルブ1008を閉じて、
堆積室1001内へのガス流入を止め、n型層の作製を
終えた。
【0068】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ1041〜1046は完全に閉じられ
ていることはいうまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室1001内、流出バルブ1041〜1046から
堆積室1001に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ1041〜1046を閉じ、補助バル
ブ1008を開き、さらにコンダクタンスバルブ100
7を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行なった。
以外の流出バルブ1041〜1046は完全に閉じられ
ていることはいうまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室1001内、流出バルブ1041〜1046から
堆積室1001に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ1041〜1046を閉じ、補助バル
ブ1008を開き、さらにコンダクタンスバルブ100
7を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必
要に応じて行なった。
【0069】次に、n型層上に、背面電極として、Al
を真空蒸着にて2μm蒸着し、光起電力素子を作製した
(素子No.実1と表示する)。以上の光起電力素子の
作製条件を表1に示す。
を真空蒸着にて2μm蒸着し、光起電力素子を作製した
(素子No.実1と表示する)。以上の光起電力素子の
作製条件を表1に示す。
【0070】
【表1】
【0071】(比較例1)実施例1と同様な方法によ
り、従来の光起電力素子を作製した。まず、図3に示す
DCマグネトロンスパッタリング法の製造装置により、
基板上に、実施例1とは異なる組成のターゲットを用い
て透明電極を作製した。ターゲット304は、組成がイ
ンジウム(In)および錫(Sn)のモル比で、85:
15からなり、絶縁性支持体309で堆積室301より
絶縁されている。
り、従来の光起電力素子を作製した。まず、図3に示す
DCマグネトロンスパッタリング法の製造装置により、
基板上に、実施例1とは異なる組成のターゲットを用い
て透明電極を作製した。ターゲット304は、組成がイ
ンジウム(In)および錫(Sn)のモル比で、85:
15からなり、絶縁性支持体309で堆積室301より
絶縁されている。
【0072】実施例1と同様に、基板302を350℃
に加熱し、堆積室301内にO2 ガスを20sccm、
アルゴンガスを20sccm流入させ、堆積室301内
の圧力を2mtorrに調整した。その後、DC電源3
10の電圧を−400Vに設定して、ターゲット308
にDC電力を導入し、DCグロー放電を生起させ、次
に、シャッター311を開けて、基板302上に透明電
極の作製を開始し、層厚70nmの透明電極を作製した
ところでシャッター311を閉じ、DC電源310の出
力を切り、DCグロー放電を止めた。次に、ガス導入バ
ルブ315を閉じて、堆積室301内へのArガスの流
入を止め、堆積室301内の圧力が1torrとなるよ
うに、コンダクタンスバルブ313の開口を調整し、1
時間透明電極を熱処理し、透明電極の作製を終えた。
に加熱し、堆積室301内にO2 ガスを20sccm、
アルゴンガスを20sccm流入させ、堆積室301内
の圧力を2mtorrに調整した。その後、DC電源3
10の電圧を−400Vに設定して、ターゲット308
にDC電力を導入し、DCグロー放電を生起させ、次
に、シャッター311を開けて、基板302上に透明電
極の作製を開始し、層厚70nmの透明電極を作製した
ところでシャッター311を閉じ、DC電源310の出
力を切り、DCグロー放電を止めた。次に、ガス導入バ
ルブ315を閉じて、堆積室301内へのArガスの流
入を止め、堆積室301内の圧力が1torrとなるよ
うに、コンダクタンスバルブ313の開口を調整し、1
時間透明電極を熱処理し、透明電極の作製を終えた。
【0073】次に、実施例1と同じ作製条件で、透明電
極上に、p型層、i型層、n型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した(素子No.比1と表示す
る)。実施例1(素子No.実1)および比較例1(素
子No.比1)で作製した光起電力素子の初期特性およ
び耐久特性の測定を行なった。初期特性の測定は、実施
例1(素子No.実1)および比較例1(素子No.比
1)で作製した光起電力素子を、AM−1.5(100
mW/cm2 )光照射下に設置して、V−I特性を測定
することにより得られる、短絡電流および直列抵抗によ
り行なった。測定の結果、比較例1(素子No.比1)
の光起電力素子に対して、実施例1(素子No.実1)
の光起電力素子は、短絡電流が1.02倍、直列抵抗が
1.32倍優れていた。
極上に、p型層、i型層、n型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した(素子No.比1と表示す
る)。実施例1(素子No.実1)および比較例1(素
子No.比1)で作製した光起電力素子の初期特性およ
び耐久特性の測定を行なった。初期特性の測定は、実施
例1(素子No.実1)および比較例1(素子No.比
1)で作製した光起電力素子を、AM−1.5(100
mW/cm2 )光照射下に設置して、V−I特性を測定
することにより得られる、短絡電流および直列抵抗によ
り行なった。測定の結果、比較例1(素子No.比1)
の光起電力素子に対して、実施例1(素子No.実1)
の光起電力素子は、短絡電流が1.02倍、直列抵抗が
1.32倍優れていた。
【0074】耐久特性の測定は、実施例1(素子No.
実1)および比較例1(素子No.比1)で作製した光
起電力素子を、湿度85%の暗所に放置し、温度85℃
で4時間、温度−40℃で30分のヒートサイクルを3
0回かけた後の光電変換効率の変化により行なった。測
定の結果、比較例1(素子No.比1)の光起電力素子
に対して、実施例1(素子No.実1)の光起電力素子
は、光電変換効率の低下が1.07倍優れていた。
実1)および比較例1(素子No.比1)で作製した光
起電力素子を、湿度85%の暗所に放置し、温度85℃
で4時間、温度−40℃で30分のヒートサイクルを3
0回かけた後の光電変換効率の変化により行なった。測
定の結果、比較例1(素子No.比1)の光起電力素子
に対して、実施例1(素子No.実1)の光起電力素子
は、光電変換効率の低下が1.07倍優れていた。
【0075】以上の測定結果より、本発明の炭素原子を
含有する透明電極を用いた光起電力素子(素子No.実
1)が、従来の光起電力素子(素子No.比1)に対し
て、優れた特性を有することが判明した。 (実施例2)ターゲット304の材料に、表2に示す合
金を使用した以外は、実施例1と同じ作製条件で、基板
上に、透明電極、p型層、i型層、n型層、背面電極を
作製した光起電力素子を作製した(素子No.実2−1
〜9と表示する)。
含有する透明電極を用いた光起電力素子(素子No.実
1)が、従来の光起電力素子(素子No.比1)に対し
て、優れた特性を有することが判明した。 (実施例2)ターゲット304の材料に、表2に示す合
金を使用した以外は、実施例1と同じ作製条件で、基板
上に、透明電極、p型層、i型層、n型層、背面電極を
作製した光起電力素子を作製した(素子No.実2−1
〜9と表示する)。
【0076】作製した光起電力素子(素子No.実2−
1〜9)を実施例1と同様な方法で、初期特性および耐
久特性を測定した。その結果を表2に示す。表2から判
る通り、本発明の炭素原子を含有する透明電極を用いた
光起電力素子(素子No.実2−1〜9)が、従来の光
起電力素子(素子No.比1)に対して、優れた特性を
有することが判明した。
1〜9)を実施例1と同様な方法で、初期特性および耐
久特性を測定した。その結果を表2に示す。表2から判
る通り、本発明の炭素原子を含有する透明電極を用いた
光起電力素子(素子No.実2−1〜9)が、従来の光
起電力素子(素子No.比1)に対して、優れた特性を
有することが判明した。
【0077】
【表2】
【0078】(実施例3)n型層、i型層およびp型層
を表3に示す作製条件とした以外は、実施例1と同じ作
製条件で、基板上に、透明電極、n型層、i型層、p型
層、背面電極を作製して光起電力素子を作製した(素子
No.実3と表示する)。
を表3に示す作製条件とした以外は、実施例1と同じ作
製条件で、基板上に、透明電極、n型層、i型層、p型
層、背面電極を作製して光起電力素子を作製した(素子
No.実3と表示する)。
【0079】
【表3】
【0080】(比較例2)比較例1と同じ作製条件で、
基板上に透明電極を作製した以外は、実施例3と同じ作
製条件で、基板上に、透明電極、n型層、i型層、p型
層、背面電極を作製して光起電力素子を作製した(素子
No.比2と表示する)。実施例3(素子No.実3)
および比較例2(素子No.比2)で作製した光起電力
素子を、実施例1と同様な方法で、初期特性および耐久
特性の測定を行なった。測定の結果、比較例2(素子N
o.比2)の光起電力素子に対して、実施例3(素子N
o.実3)の光起電力素子は、短絡電流が1.03倍多
く、直列抵抗が1.27倍良く、耐久特性が1.07倍
優れており、本発明の炭素原子を含有する透明電極を用
いた光起電力素子(素子No.実3)が、従来の光起電
力素子(素子No.比2)に対して、優れた特性を有す
ることが判明した。
基板上に透明電極を作製した以外は、実施例3と同じ作
製条件で、基板上に、透明電極、n型層、i型層、p型
層、背面電極を作製して光起電力素子を作製した(素子
No.比2と表示する)。実施例3(素子No.実3)
および比較例2(素子No.比2)で作製した光起電力
素子を、実施例1と同様な方法で、初期特性および耐久
特性の測定を行なった。測定の結果、比較例2(素子N
o.比2)の光起電力素子に対して、実施例3(素子N
o.実3)の光起電力素子は、短絡電流が1.03倍多
く、直列抵抗が1.27倍良く、耐久特性が1.07倍
優れており、本発明の炭素原子を含有する透明電極を用
いた光起電力素子(素子No.実3)が、従来の光起電
力素子(素子No.比2)に対して、優れた特性を有す
ることが判明した。
【0081】(実施例4)実施例1と同じ作製条件で、
基板上に炭素原子を含む透明電極を作製し、該透明電極
上にCH4 ガスとGeH4 ガスを使用して表4に示す作
製条件で、p型層、i型層、n型層、p型層、i型層、
n型層を作製した後に、該n型層上に反射増加層とし
て、DCマグネトロンスパッタリング法によりZnO薄
膜を1μm蒸着し、さらに光反射層として、DCマグネ
トロンスパッタリング法により銀薄膜を300nm蒸着
し、該銀薄膜上に、実施例3と同様に背面電極を作製し
て光起電力素しを作製した(素子No.実4と表示す
る)。
基板上に炭素原子を含む透明電極を作製し、該透明電極
上にCH4 ガスとGeH4 ガスを使用して表4に示す作
製条件で、p型層、i型層、n型層、p型層、i型層、
n型層を作製した後に、該n型層上に反射増加層とし
て、DCマグネトロンスパッタリング法によりZnO薄
膜を1μm蒸着し、さらに光反射層として、DCマグネ
トロンスパッタリング法により銀薄膜を300nm蒸着
し、該銀薄膜上に、実施例3と同様に背面電極を作製し
て光起電力素しを作製した(素子No.実4と表示す
る)。
【0082】
【表4】
【0083】(比較例3)比較例1と同じ作製条件で、
基板上に透明電極を作製した以外は、実施例4と同じ作
製条件で、基板上に透明電極、p型層、i型層、n型
層、p型層、i型層、n型層、反射増加層、光反射層、
背面電極を作製して光起電力素子を作製した(素子N
o.比3と表示する)。
基板上に透明電極を作製した以外は、実施例4と同じ作
製条件で、基板上に透明電極、p型層、i型層、n型
層、p型層、i型層、n型層、反射増加層、光反射層、
背面電極を作製して光起電力素子を作製した(素子N
o.比3と表示する)。
【0084】実施例4(素子No.実4)および比較例
3(素子No.比3)で作製した光起電力素子を、実施
例1と同様な方法で、初期特性および耐久特性の測定を
行なった。測定の結果、比較例3(素子No.比3)の
光起電力素子に対して、実施例4(素子No.実4)の
光起電力素子は、短絡電流が1.05倍多く、直列抵抗
が1.35倍良く、耐久特性が1.07倍優れており、
本発明の炭素原子を含有する透明電極を用いた光起電力
素子(素子No.実4)が、従来の光起電力素子(素子
No.比3)に対して、優れた特性を有することが判明
した。
3(素子No.比3)で作製した光起電力素子を、実施
例1と同様な方法で、初期特性および耐久特性の測定を
行なった。測定の結果、比較例3(素子No.比3)の
光起電力素子に対して、実施例4(素子No.実4)の
光起電力素子は、短絡電流が1.05倍多く、直列抵抗
が1.35倍良く、耐久特性が1.07倍優れており、
本発明の炭素原子を含有する透明電極を用いた光起電力
素子(素子No.実4)が、従来の光起電力素子(素子
No.比3)に対して、優れた特性を有することが判明
した。
【0085】(実施例5)真空蒸着法およびマイクロ波
グロー放電分解法によって本発明の光起電力素子を作製
した。まず、図5に示す真空蒸着法の製造装置により、
基板上に、炭素原子を含有する透明電極を作製した。
グロー放電分解法によって本発明の光起電力素子を作製
した。まず、図5に示す真空蒸着法の製造装置により、
基板上に、炭素原子を含有する透明電極を作製した。
【0086】基板502は、50mm角、厚さ1mmの
バリウム硼珪酸ガラス(コーニング(株)製7059)
製である。蒸着源504は、組成がインジウム(I
n)、錫(Sn)のモル比で、1:1からなるものであ
る。ガス導入バルブ510は、不図示のO2 ガスで50
ppmに希釈されたCO2ガス(CO2 /O2 )ボンベ
に接続されている。
バリウム硼珪酸ガラス(コーニング(株)製7059)
製である。蒸着源504は、組成がインジウム(I
n)、錫(Sn)のモル比で、1:1からなるものであ
る。ガス導入バルブ510は、不図示のO2 ガスで50
ppmに希釈されたCO2ガス(CO2 /O2 )ボンベ
に接続されている。
【0087】まず、加熱ヒーター503により基板50
2を350℃に加熱し、堆積室501内を不図示の真空
ポンプにより排気し、真空計508の読みが約1×10
-5torrになった時点で、ガス導入バルブ510を徐
々に開いてCO2 /O2 ガスを堆積室501内に流入さ
せた。このとき、CO2 /O2 ガス流量が10sccm
となるように、マスフローコントローラー511で調整
し、堆積室501内の圧力が0.3mtorrとなるよ
うに、真空計508を見ながらコンダクタンスバルブ
(バタフライ型)509の開口を調整した。その後、A
C電源506より加熱ヒーター505に電力を供給し、
蒸着源504を加熱し、次に、シャッター507を開け
て、基板502上に透明電極の作製を開始し、層厚70
nmの透明電極を作製したところでシャッター507を
閉じ、AC電源506の出力を切り、ガス導入バルブ5
10を閉じて、堆積室501内へのガスの流入を止め、
炭素原子を含む透明電極の作製を終えた。
2を350℃に加熱し、堆積室501内を不図示の真空
ポンプにより排気し、真空計508の読みが約1×10
-5torrになった時点で、ガス導入バルブ510を徐
々に開いてCO2 /O2 ガスを堆積室501内に流入さ
せた。このとき、CO2 /O2 ガス流量が10sccm
となるように、マスフローコントローラー511で調整
し、堆積室501内の圧力が0.3mtorrとなるよ
うに、真空計508を見ながらコンダクタンスバルブ
(バタフライ型)509の開口を調整した。その後、A
C電源506より加熱ヒーター505に電力を供給し、
蒸着源504を加熱し、次に、シャッター507を開け
て、基板502上に透明電極の作製を開始し、層厚70
nmの透明電極を作製したところでシャッター507を
閉じ、AC電源506の出力を切り、ガス導入バルブ5
10を閉じて、堆積室501内へのガスの流入を止め、
炭素原子を含む透明電極の作製を終えた。
【0088】次に、実施例1と同じ作製条件で、透明電
極上に、p型層、i型層、n型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した(素子No.実5と表示す
る)。 (比較例4)実施例5と同様な方法により、従来の光起
電力素子を作製した。CO2 /O2 ガスボンベの代わり
にO2 ガスボンベを用いた以外は、実施例5と同じ作製
条件で、透明電極を作製し、さらに、実施例1と同じ作
製条件で、透明電極上に、p型層、i型層、n型層、背
面電極を作製して光起電力素子を作製した(素子No.
比4と表示する)。
極上に、p型層、i型層、n型層、背面電極を作製して
光起電力素子を作製した(素子No.実5と表示す
る)。 (比較例4)実施例5と同様な方法により、従来の光起
電力素子を作製した。CO2 /O2 ガスボンベの代わり
にO2 ガスボンベを用いた以外は、実施例5と同じ作製
条件で、透明電極を作製し、さらに、実施例1と同じ作
製条件で、透明電極上に、p型層、i型層、n型層、背
面電極を作製して光起電力素子を作製した(素子No.
比4と表示する)。
【0089】実施例5(素子No.実5)および比較例
4(素子No.比4)で作製した光起電力素子を、実施
例1と同様な方法で、初期特性および耐久特性の測定を
行なった。測定の結果、比較例4(素子No.比4)の
光起電力素子に対して、実施例5(素子No.実5)の
光起電力素子は、短絡電流が1.03倍多く、直列抵抗
が1.35倍良く、耐久特性が1.06倍優れており、
本発明の炭素原子を含有する透明電極を用いた光起電力
素子(素子No.実5)が、従来の光起電力素子(素子
No.比4)に対して、優れた特性を有することが判明
した。
4(素子No.比4)で作製した光起電力素子を、実施
例1と同様な方法で、初期特性および耐久特性の測定を
行なった。測定の結果、比較例4(素子No.比4)の
光起電力素子に対して、実施例5(素子No.実5)の
光起電力素子は、短絡電流が1.03倍多く、直列抵抗
が1.35倍良く、耐久特性が1.06倍優れており、
本発明の炭素原子を含有する透明電極を用いた光起電力
素子(素子No.実5)が、従来の光起電力素子(素子
No.比4)に対して、優れた特性を有することが判明
した。
【0090】(実施例6)組成が、インジウム(I
n)、錫(Sn)および炭素原子(C)のモル比で、5
0:50:0.005からなる蒸着源504を用い、C
O2 /O2 ガスボンベの代わりにO2 ガスボンベを用い
た以外は、実施例5と同じ作製条件で、透明電極を作製
し、さらに、実施例1と同じ作製条件で、透明電極上
に、p型層、i型層、n型層、背面電極を作製して光起
電力素子を作製した(素子No.実6と表示する)。
n)、錫(Sn)および炭素原子(C)のモル比で、5
0:50:0.005からなる蒸着源504を用い、C
O2 /O2 ガスボンベの代わりにO2 ガスボンベを用い
た以外は、実施例5と同じ作製条件で、透明電極を作製
し、さらに、実施例1と同じ作製条件で、透明電極上
に、p型層、i型層、n型層、背面電極を作製して光起
電力素子を作製した(素子No.実6と表示する)。
【0091】作製した光起電力素子を、実施例1と同様
な方法で、初期特性および耐久特性の測定を行なった。
測定の結果、比較例4(素子No.比4)の光起電力素
子に対して、実施例6(素子No.実6)の光起電力素
子は、短絡電流が1.03倍多く、直列抵抗が1.33
倍良く、耐久特性が1.07倍優れており、本発明の炭
素原子を含有する透明電極を用いた光起電力素子(素子
No.実6)が、従来の光起電力素子(素子No.比
4)に対して、優れた特性を有することが判明した。
な方法で、初期特性および耐久特性の測定を行なった。
測定の結果、比較例4(素子No.比4)の光起電力素
子に対して、実施例6(素子No.実6)の光起電力素
子は、短絡電流が1.03倍多く、直列抵抗が1.33
倍良く、耐久特性が1.07倍優れており、本発明の炭
素原子を含有する透明電極を用いた光起電力素子(素子
No.実6)が、従来の光起電力素子(素子No.比
4)に対して、優れた特性を有することが判明した。
【0092】(実施例7)50mm角、厚さ1mmのス
テンレス(SUS430BA)製で、表面に鏡面加工を
施した導電性基板を使用し、該導電性基板上に、DCマ
グネトロンスパッタリング法により、光反射層として銀
薄膜を300nm、反射増加層としてZnO薄膜を1μ
m蒸着した。次に、該導電性基板上に、n型層、i型
層、p型層を表5に示す作製条件で作製した。さらに、
基板温度を200℃として以外は、実施例5と同じ条件
で、p型層上に透明電極を作製し、さらに、透明電極上
に集電電極として、Alを真空蒸着にて2μm蒸着し
て、光起電力素子を作製した(素子No.実7と表示す
る)。
テンレス(SUS430BA)製で、表面に鏡面加工を
施した導電性基板を使用し、該導電性基板上に、DCマ
グネトロンスパッタリング法により、光反射層として銀
薄膜を300nm、反射増加層としてZnO薄膜を1μ
m蒸着した。次に、該導電性基板上に、n型層、i型
層、p型層を表5に示す作製条件で作製した。さらに、
基板温度を200℃として以外は、実施例5と同じ条件
で、p型層上に透明電極を作製し、さらに、透明電極上
に集電電極として、Alを真空蒸着にて2μm蒸着し
て、光起電力素子を作製した(素子No.実7と表示す
る)。
【0093】
【表5】
【0094】(比較例5)実施例7と同じ作製条件で、
導電性基板上に、光反射層、反射増加層、n型層、i型
層、p型層を作製し、さらに、基板温度を200℃とし
た以外は、比較例4と同じ条件で、p型層上に透明電極
を作製し、さらに、実施例7と同様に、集電電極を作製
して光起電力素子を作製した(素子No.比5と表示す
る)。
導電性基板上に、光反射層、反射増加層、n型層、i型
層、p型層を作製し、さらに、基板温度を200℃とし
た以外は、比較例4と同じ条件で、p型層上に透明電極
を作製し、さらに、実施例7と同様に、集電電極を作製
して光起電力素子を作製した(素子No.比5と表示す
る)。
【0095】実施例7(素子No.実7)および比較例
5(素子No.比5)で作製した光起電力素子を、実施
例1と同様な方法で、初期特性および耐久特性の測定を
行なった。測定の結果、比較例5(素子No.比5)の
光起電力素子に対して、実施例7(素子No.実7)の
光起電力素子は、短絡電流が1.04倍多く、直列抵抗
が1.35倍良く、耐久特性が1.08倍優れており、
本発明の炭素原子を含有する透明電極を用いた光起電力
素子(素子No.実7)が、従来の光起電力素子(素子
No.比5)に対して、優れた特性を有することが判明
した。
5(素子No.比5)で作製した光起電力素子を、実施
例1と同様な方法で、初期特性および耐久特性の測定を
行なった。測定の結果、比較例5(素子No.比5)の
光起電力素子に対して、実施例7(素子No.実7)の
光起電力素子は、短絡電流が1.04倍多く、直列抵抗
が1.35倍良く、耐久特性が1.08倍優れており、
本発明の炭素原子を含有する透明電極を用いた光起電力
素子(素子No.実7)が、従来の光起電力素子(素子
No.比5)に対して、優れた特性を有することが判明
した。
【0096】(実施例8)DCマグネトロンスパッタリ
ング法および高周波グロー放電分解法によって本発明の
光起電力素子を作製した。まず、実施例1と同じ作製条
件で、基板上に炭素原子を含む透明電極を作製した。
ング法および高周波グロー放電分解法によって本発明の
光起電力素子を作製した。まず、実施例1と同じ作製条
件で、基板上に炭素原子を含む透明電極を作製した。
【0097】次に、図6に示す原料ガス供給装置102
0と堆積装置1100からなる高周波グロー放電分解法
による製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン
系半導体層を作製した。基板1104は、前述した透明
電極を作製したものである。図中、ガスボンベ1071
〜1076の各ガスボンベには、実施例1と同じ原料ガ
スが密封されており、実施例1と同様の操作手順により
各ガスをマスフローコントローラー1021〜1026
内に導入した。
0と堆積装置1100からなる高周波グロー放電分解法
による製造装置により、透明電極上に非単結晶シリコン
系半導体層を作製した。基板1104は、前述した透明
電極を作製したものである。図中、ガスボンベ1071
〜1076の各ガスボンベには、実施例1と同じ原料ガ
スが密封されており、実施例1と同様の操作手順により
各ガスをマスフローコントローラー1021〜1026
内に導入した。
【0098】以上のようにして成膜の準備が完了した
後、基板1104上に、p型層、i型層、n型層の成膜
を行なった。p型層を作製するには、基板1104を加
熱ヒーター1105により300℃に加熱し、流出バル
ブ1041〜1043および補助バルブ1108を徐々
に開いて、SiH4 ガス、H2 ガス、B2 H6 /H2 ガ
スをガス導入管1103を通じて堆積室1101内に流
入させた。このとき、SiH4ガス流量が2sccm、
H2 ガス流量が50sccm、B2H6 /H2 ガス流量
が1sccmとなるように各々のマスフローコントロー
ラー1021〜1023で調整した。堆積室1101内
の圧力は、1torrとなるように真空計1106を見
ながらコンダクタンスバルブ1107の開口を調整し
た。その後、不図示の高周波電源電力を200mW/c
m3 に設定し、高周波マッチングボックス1112を通
じてカソード1102に高周波電力を導入し、高周波グ
ロー放電を生起させ、透明電極上にp型層の作製を開始
し、層厚5nmのp型層を作製したところで高周波グロ
ー放電を止め、流出バルブ1041〜1043および補
助バルブ1108を閉じて、堆積室1101内へのガス
流入を止め、p型層の作製を終えた。
後、基板1104上に、p型層、i型層、n型層の成膜
を行なった。p型層を作製するには、基板1104を加
熱ヒーター1105により300℃に加熱し、流出バル
ブ1041〜1043および補助バルブ1108を徐々
に開いて、SiH4 ガス、H2 ガス、B2 H6 /H2 ガ
スをガス導入管1103を通じて堆積室1101内に流
入させた。このとき、SiH4ガス流量が2sccm、
H2 ガス流量が50sccm、B2H6 /H2 ガス流量
が1sccmとなるように各々のマスフローコントロー
ラー1021〜1023で調整した。堆積室1101内
の圧力は、1torrとなるように真空計1106を見
ながらコンダクタンスバルブ1107の開口を調整し
た。その後、不図示の高周波電源電力を200mW/c
m3 に設定し、高周波マッチングボックス1112を通
じてカソード1102に高周波電力を導入し、高周波グ
ロー放電を生起させ、透明電極上にp型層の作製を開始
し、層厚5nmのp型層を作製したところで高周波グロ
ー放電を止め、流出バルブ1041〜1043および補
助バルブ1108を閉じて、堆積室1101内へのガス
流入を止め、p型層の作製を終えた。
【0099】次に、i型層を作製するには、基板110
4を加熱ヒーター1105により300℃に加熱し、流
出バルブ1041、1042および補助バルブ1108
を徐々に開いて、SiH4 ガス、H2 ガスをガス導入管
1103を通じて堆積室1101内に流入させた。この
とき、SiH4 ガス流量が2sccm、H2 ガス流量が
20sccmとなるように各々のマスフローコントロー
ラー1021、1022で調整した。堆積室1101内
の圧力は、1torrとなるように真空計1106を見
ながらコンダクタンスバルブ1107の開口を調整し
た。その後、不図示の高周波電源の電力を5mW/cm
3 に設定し、高周波マッチングボックス1112を通じ
てカソード1102に高周波電力を導入し、高周波グロ
ー放電を生起させ、p型層上にi型層の作製を開始し、
層厚400nmのi型層を作製したところで高周波グロ
ー放電を止め、i型層の作製を終えた。
4を加熱ヒーター1105により300℃に加熱し、流
出バルブ1041、1042および補助バルブ1108
を徐々に開いて、SiH4 ガス、H2 ガスをガス導入管
1103を通じて堆積室1101内に流入させた。この
とき、SiH4 ガス流量が2sccm、H2 ガス流量が
20sccmとなるように各々のマスフローコントロー
ラー1021、1022で調整した。堆積室1101内
の圧力は、1torrとなるように真空計1106を見
ながらコンダクタンスバルブ1107の開口を調整し
た。その後、不図示の高周波電源の電力を5mW/cm
3 に設定し、高周波マッチングボックス1112を通じ
てカソード1102に高周波電力を導入し、高周波グロ
ー放電を生起させ、p型層上にi型層の作製を開始し、
層厚400nmのi型層を作製したところで高周波グロ
ー放電を止め、i型層の作製を終えた。
【0100】次に、n型層を作製するには、基板110
4を加熱ヒーター1105により250℃に加熱し、流
出バルブ1044を徐々に開いて、SiH4 ガス、H2
ガス、B2 H6 /H2ガスをガス導入管1103を通じ
て堆積室1101内に流入させた。このとき、SiH4
ガス流量が2sccm、H2 ガス流量が20sccm、
B2 H6 /H2 ガス流量が1sccmとなるように各々
のマスフローコントローラー1021、1022、10
24で調整した。堆積室1101内の圧力は、1tor
rとなるように真空計1106を見ながらコンダクタン
スバルブ1107の開口を調整した。その後、不図示に
高周波電源の電力を5mW/cm3 に設定し、高周波マ
ッチングボックス1112を通じてカソード1102に
高周波電力を導入し、高周波グロー放電を生起させ、i
型層上にn型層の作製を開始し、層厚10nmのn型層
を作製したところで高周波グロー放電を止め、流出バル
ブ1041、1042、1044および補助バルブ11
08を閉じて、堆積室1101内へのガス流入を止め、
n型層の作製を終えた。
4を加熱ヒーター1105により250℃に加熱し、流
出バルブ1044を徐々に開いて、SiH4 ガス、H2
ガス、B2 H6 /H2ガスをガス導入管1103を通じ
て堆積室1101内に流入させた。このとき、SiH4
ガス流量が2sccm、H2 ガス流量が20sccm、
B2 H6 /H2 ガス流量が1sccmとなるように各々
のマスフローコントローラー1021、1022、10
24で調整した。堆積室1101内の圧力は、1tor
rとなるように真空計1106を見ながらコンダクタン
スバルブ1107の開口を調整した。その後、不図示に
高周波電源の電力を5mW/cm3 に設定し、高周波マ
ッチングボックス1112を通じてカソード1102に
高周波電力を導入し、高周波グロー放電を生起させ、i
型層上にn型層の作製を開始し、層厚10nmのn型層
を作製したところで高周波グロー放電を止め、流出バル
ブ1041、1042、1044および補助バルブ11
08を閉じて、堆積室1101内へのガス流入を止め、
n型層の作製を終えた。
【0101】それぞれの層を作製する際に、必要なガス
以外の流出バルブ1041〜1046は完全に閉じられ
ていることはいうまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室1101内、流出バルブ1041〜1046から
堆積室1101に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ1041〜1046を閉じ、補助バル
ブ1108を開き、さらコンダクタンスバルブ1107
を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必要
に応じて行なった。
以外の流出バルブ1041〜1046は完全に閉じられ
ていることはいうまでもなく、また、それぞれのガスが
堆積室1101内、流出バルブ1041〜1046から
堆積室1101に至る配管内に残留することを避けるた
めに、流出バルブ1041〜1046を閉じ、補助バル
ブ1108を開き、さらコンダクタンスバルブ1107
を全開にして、系内を一旦高真空に排気する操作を必要
に応じて行なった。
【0102】次に、n型層上に、実施例1と同様に背面
電極を蒸着し、光起電力素子を作製した(素子No.実
8と表示する)以上の光起電力素子の作製条件を表6に
示す。
電極を蒸着し、光起電力素子を作製した(素子No.実
8と表示する)以上の光起電力素子の作製条件を表6に
示す。
【0103】
【表6】
【0104】(比較例6)比較例1と同じ透明電極を用
いた以外は、実施例8と同じ作製条件で、透明電極上
に、p型層、i型層、n型層、背面電極を作製して光起
電力素子を作製した(素子No.比6と表示する)。実
施例8(素子No.実8)および比較例6(素子No.
比6)で作製した光起電力素子を、実施例1と同様な方
法で、初期特性および耐久特性の測定を行なった。測定
の結果、比較例6(素子比No.6)の光起電力素子に
対して、実施例8(素子No.実8)の光起電力素子
は、短絡電流が1.04倍多く、直列抵抗が1.31倍
良く、耐久特性が1.07倍優れており、本発明の炭素
原子を含有する透明電極を用いた光起電力素子(素子N
o.実8)が、従来の光起電力素子(素子No.比6)
に対して、優れた特性を有することが判明した。
いた以外は、実施例8と同じ作製条件で、透明電極上
に、p型層、i型層、n型層、背面電極を作製して光起
電力素子を作製した(素子No.比6と表示する)。実
施例8(素子No.実8)および比較例6(素子No.
比6)で作製した光起電力素子を、実施例1と同様な方
法で、初期特性および耐久特性の測定を行なった。測定
の結果、比較例6(素子比No.6)の光起電力素子に
対して、実施例8(素子No.実8)の光起電力素子
は、短絡電流が1.04倍多く、直列抵抗が1.31倍
良く、耐久特性が1.07倍優れており、本発明の炭素
原子を含有する透明電極を用いた光起電力素子(素子N
o.実8)が、従来の光起電力素子(素子No.比6)
に対して、優れた特性を有することが判明した。
【0105】(実施例9)実施例7および比較例5と同
様にして光起電力素子を各々100枚ずつ作製した。光
起電力素子の異常堆積、層の剥離およびひび割れ状態
は、光学顕微鏡(Union社 Versmet−2)
で50〜500倍に拡大して観察した。また、光起電力
素子の分留りは電流電圧測定より求めた。
様にして光起電力素子を各々100枚ずつ作製した。光
起電力素子の異常堆積、層の剥離およびひび割れ状態
は、光学顕微鏡(Union社 Versmet−2)
で50〜500倍に拡大して観察した。また、光起電力
素子の分留りは電流電圧測定より求めた。
【0106】本発明の光起電力素子は、比較例と比較し
て異常堆積、層の剥離及びひび割れは各々23%減少し
ていた。本発明の光起電力素子は比較例と比較して分留
りは4%向上していた。
て異常堆積、層の剥離及びひび割れは各々23%減少し
ていた。本発明の光起電力素子は比較例と比較して分留
りは4%向上していた。
【0107】
【発明の効果】以上説明したように本発明の光起電力素
子は、酸化物に炭素原子を含有する透明電極を用いるこ
とにより、従来の光起電力素子より更に短絡電流が増加
し、直列抵抗が減少し、変換効率が向上した。また、本
発明の光起電力素子は、半導体層の剥離や、ヒートサイ
クルによる短絡の発生がなく特性が安定した。
子は、酸化物に炭素原子を含有する透明電極を用いるこ
とにより、従来の光起電力素子より更に短絡電流が増加
し、直列抵抗が減少し、変換効率が向上した。また、本
発明の光起電力素子は、半導体層の剥離や、ヒートサイ
クルによる短絡の発生がなく特性が安定した。
【0108】さらに本発明の光起電力素子は、量産時の
分留りが向上した。
分留りが向上した。
【図1】本発明の光起電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図である。
の模式的構成図である。
【図2】本発明の光起電力素子の層構成を説明するため
の模式的構成図である。
の模式的構成図である。
【図3】本発明の光起電力素子に用いる透明電極を作製
するための装置の一例で、DCマグネトロンスパッタリ
ング法による製造装置を示す模式的説明図である。
するための装置の一例で、DCマグネトロンスパッタリ
ング法による製造装置を示す模式的説明図である。
【図4】本発明の光起電力素子に用いる非単結晶シリコ
ン系半導体層を作製するための装置の一例で、マイクロ
波を用いたグロー放電法による製造装置を示す模式的説
明図である。
ン系半導体層を作製するための装置の一例で、マイクロ
波を用いたグロー放電法による製造装置を示す模式的説
明図である。
【図5】本発明の光起電力素子に用いる透明電極を作製
するための装置の一例で、真空蒸着法による製造装置を
示す模式的説明図である。
するための装置の一例で、真空蒸着法による製造装置を
示す模式的説明図である。
【図6】本発明の光起電力素子に用いる非単結晶シリコ
ン系半導体層を作製するための装置の一例で、高周波を
用いたグロー放電法による製造装置を示す模式的説明図
である。
ン系半導体層を作製するための装置の一例で、高周波を
用いたグロー放電法による製造装置を示す模式的説明図
である。
101 導電性基板 102 光反射層(導電性) 103 反射増加層 104 導電型層(n型またはp型) 105 i型層 106 導電型層(p型またはn型) 107 透明電極 108 集電電極 109 照射光 201 導電性基板 202 光反射層(導電性) 203 反射増加層 204a、204b 導電型層(n型またはp型) 205a、205b i型層 206a、206b 導電型層(p型またはn型) 207 透明電極 208 集電電極 209 照射光 210 導電層(または/および保護層) 301 堆積室 302 基板 303 加熱ヒーター 304、308 ターゲット 305、309 絶縁性支持体 306、310 DC電源 307、311 シャッター 312 真空計 313 コンダクタンスバルブ 314、315 ガス導入バルブ 316、317 マスフローコントローラー 501 堆積室 502 基板 503 加熱ヒーター 504 蒸着源 505 加熱ヒーター 506 AC電源 507 シャッター 508 真空計 509 コンダクタンスバルブ 510 ガス導入バルブ 511 マスフローコントローラー 1000 マイクロ波グロー放電分解法による成膜装
置 1001 堆積室 1002 誘電体窓 1003 ガス導入管 1004 基板 1005 加熱ヒーター 1006 真空計 1007 コンダクタンスバルブ 1008 補助バルブ 1009 リークバルブ 1010 導波部 1011 バイアス電源 1012 バイアス棒 1020 原料ガス供給装置 1021〜1026 マスフローコントローラー 1031〜1036 ガス流入バルブ 1041〜1046 ガス流出バルブ 1051〜1056 原料ガスボンベのバルブ 1061〜1066 圧力調整器 1071〜1076 原料ガスボンベ 1100 高周波グロー放電分解法による成膜装置 1101 堆積室 1102 カソード 1103 ガス導入管 1104 基板 1105 加熱ヒーター 1106 真空計 1107 コンダクタンスバルブ 1108 補助バルブ 1109 リークバルブ 1112 高周波マッチングボックス
置 1001 堆積室 1002 誘電体窓 1003 ガス導入管 1004 基板 1005 加熱ヒーター 1006 真空計 1007 コンダクタンスバルブ 1008 補助バルブ 1009 リークバルブ 1010 導波部 1011 バイアス電源 1012 バイアス棒 1020 原料ガス供給装置 1021〜1026 マスフローコントローラー 1031〜1036 ガス流入バルブ 1041〜1046 ガス流出バルブ 1051〜1056 原料ガスボンベのバルブ 1061〜1066 圧力調整器 1071〜1076 原料ガスボンベ 1100 高周波グロー放電分解法による成膜装置 1101 堆積室 1102 カソード 1103 ガス導入管 1104 基板 1105 加熱ヒーター 1106 真空計 1107 コンダクタンスバルブ 1108 補助バルブ 1109 リークバルブ 1112 高周波マッチングボックス
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−42173(JP,A) 特開 昭60−211987(JP,A) 特開 昭62−35680(JP,A) 特開 昭63−310505(JP,A) 特開 平1−261469(JP,A) 特開 平2−168507(JP,A) 特開 昭59−181064(JP,A) 特開 平1−265495(JP,A) 特開 平2−301991(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) H01L 31/04
Claims (4)
- 【請求項1】 導電性基板上に、少なくともシリコン原
子を含有する非単結晶半導体材料からなるp型層、i型
層、n型層、および透明電極を積層して構成される光起
電力素子において、前記透明電極が酸化物で形成され、
該酸化物中に炭素原子が含有されていることを特徴とす
る光起電力素子。 - 【請求項2】 酸化物がインジウム酸化物である請求項
1記載の光起電力素子。 - 【請求項3】 酸化物がスズ酸化物である請求項1記載
の光起電力素子。 - 【請求項4】 酸化物がインジウム−スズ酸化物である
請求項1記載の光起電力素子。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3158815A JP2788798B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | 光起電力素子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP3158815A JP2788798B2 (ja) | 1991-06-28 | 1991-06-28 | 光起電力素子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0513792A JPH0513792A (ja) | 1993-01-22 |
JP2788798B2 true JP2788798B2 (ja) | 1998-08-20 |
Family
ID=15679971
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