JP2992589B2 - ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルムおよびその製造方法 - Google Patents
ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルムおよびその製造方法Info
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- film
- ptfe
- ptfe film
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム
およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、小さい引
張応力で優れた伸び特性を示し、しかも密着性が高く耐
ガス透過性にも優れているようなポリテトラフルオロエ
チレン樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。
およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、小さい引
張応力で優れた伸び特性を示し、しかも密着性が高く耐
ガス透過性にも優れているようなポリテトラフルオロエ
チレン樹脂フィルムおよびその製造方法に関する。
発明の技術的背景 ポリテトラフルオロエチレン樹脂（以下PTFEと略記す
ることがある）は、周知のように、耐熱性、耐薬品性、
電気絶縁性、非粘着性、自己潤滑性といった数々の優れ
た特性を有しているため、近年、各種工業分野をはじめ
として医療分野、日常生活用品の分野など広範囲に利用
されている。
ることがある）は、周知のように、耐熱性、耐薬品性、
電気絶縁性、非粘着性、自己潤滑性といった数々の優れ
た特性を有しているため、近年、各種工業分野をはじめ
として医療分野、日常生活用品の分野など広範囲に利用
されている。
たとえばPTFE未焼成フィルムは、緻密性には劣るが、
しなやかでかつなじみ性があり、しかも上記のようなPT
FEの特性を有しているため、ネジ目に対してなじみやす
く、またネジからの脱着も容易であるため、ネジ継手の
シール材として広く用いられている。
しなやかでかつなじみ性があり、しかも上記のようなPT
FEの特性を有しているため、ネジ目に対してなじみやす
く、またネジからの脱着も容易であるため、ネジ継手の
シール材として広く用いられている。
このようなPTFE未焼成フィルムは、テトラフルオロエ
チレンの乳化重合などによって得られるPTFE微粒子にナ
フサなどの液状潤滑剤を配合して、得られた配合物をペ
ースト押出して予備成形し、次いでこの予備成形体をロ
ールなどにて圧延してフィルム状物とした後、液状潤滑
剤を除去することによって製造されている。
チレンの乳化重合などによって得られるPTFE微粒子にナ
フサなどの液状潤滑剤を配合して、得られた配合物をペ
ースト押出して予備成形し、次いでこの予備成形体をロ
ールなどにて圧延してフィルム状物とした後、液状潤滑
剤を除去することによって製造されている。
さらにまた、PTFE粉末を金型内に充填した後、加圧成
形して予備成形体とし、この予備成形体をPTFEの融点以
上の温度で焼成した後、所定の厚さに切削することによ
って製造されるPTFE焼成フィルムも知られている。この
PTFE焼成フィルムは、緻密で引張強度も大きいため、電
線、ケーブルなどの電気機器などの絶縁フィルム、滑り
材あるいはガスケットなどとして広く用いられている。
形して予備成形体とし、この予備成形体をPTFEの融点以
上の温度で焼成した後、所定の厚さに切削することによ
って製造されるPTFE焼成フィルムも知られている。この
PTFE焼成フィルムは、緻密で引張強度も大きいため、電
線、ケーブルなどの電気機器などの絶縁フィルム、滑り
材あるいはガスケットなどとして広く用いられている。
上記のようにPTFE未焼成フィルムとPTFE焼成フィルム
とは、全く異なる特性を有しているが、もしPTFE未焼成
フィルムのようにしなやかでなじみ性があるとともに優
れた伸び特性を有し、かつPTFE焼成フィルムのように緻
密性に優れたPTFEフィルムが出現すれば、その利用価値
は極めて大きい。
とは、全く異なる特性を有しているが、もしPTFE未焼成
フィルムのようにしなやかでなじみ性があるとともに優
れた伸び特性を有し、かつPTFE焼成フィルムのように緻
密性に優れたPTFEフィルムが出現すれば、その利用価値
は極めて大きい。
たとえば、しなやかでなじみ性があるとともに優れた
伸び特性を有し、かつ緻密性に優れたPTFEフィルムは、
試験管、ビーカーなどの薬品容器を密封するためのフィ
ルムとして最適である。すなわち薬品容器密封用フィル
ムを容器端部で引き伸ばして容器の開口部を密封するた
めには、PTFE未焼成フィルムのようにしなやかでなじみ
性があるとともに優れた伸び特性を有しているとが必要
であり、また容器内の薬品を保護するためには、耐薬品
性、耐熱性およびガス不透過性にも優れていることが必
要である。
伸び特性を有し、かつ緻密性に優れたPTFEフィルムは、
試験管、ビーカーなどの薬品容器を密封するためのフィ
ルムとして最適である。すなわち薬品容器密封用フィル
ムを容器端部で引き伸ばして容器の開口部を密封するた
めには、PTFE未焼成フィルムのようにしなやかでなじみ
性があるとともに優れた伸び特性を有しているとが必要
であり、また容器内の薬品を保護するためには、耐薬品
性、耐熱性およびガス不透過性にも優れていることが必
要である。
ところで薬品容器密封用フィルムとして、PTFE焼成フ
ィルムを用いようとすると、該フィルムは耐薬品性、耐
熱性、ガス不透過性には優れているが、引張強度が大き
いため、該フィルムを容器端部で引き伸ばしながら容器
を密封するのは難しく、また容器端部への密着性にも乏
しい。
ィルムを用いようとすると、該フィルムは耐薬品性、耐
熱性、ガス不透過性には優れているが、引張強度が大き
いため、該フィルムを容器端部で引き伸ばしながら容器
を密封するのは難しく、また容器端部への密着性にも乏
しい。
一方PTFE未焼成フィルムは、しなやかでなじみ性があ
り優れた伸び特性を有しているが、緻密性に劣るため、
ガス透過度が大きく、薬品の保護という点では問題があ
る。そしてこのPTFE未焼成フィルムの緻密性を高めるた
めにロールで圧延してその密度を2.1g/cm3以上とするこ
とも考えられるが、このようにすると、得られるフィル
ムは、伸び特性が著しく低下し、わずかに引き伸ばした
だけで破壊されてしまう。
り優れた伸び特性を有しているが、緻密性に劣るため、
ガス透過度が大きく、薬品の保護という点では問題があ
る。そしてこのPTFE未焼成フィルムの緻密性を高めるた
めにロールで圧延してその密度を2.1g/cm3以上とするこ
とも考えられるが、このようにすると、得られるフィル
ムは、伸び特性が著しく低下し、わずかに引き伸ばした
だけで破壊されてしまう。
発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたも
のであって、しなやかでなじみ性があるとともに優れた
伸び特性を有し、しかも緻密性にも優れたPTFEフィルム
を提供することを目的としている。
のであって、しなやかでなじみ性があるとともに優れた
伸び特性を有し、しかも緻密性にも優れたPTFEフィルム
を提供することを目的としている。
発明の概要 本発明に係るポリテトラフルオロエチレン樹脂フィル
ムは、18MPa以下の引張応力で1000％以上の伸びを有
し、しかも嵩密度が2.3g/cm3以上であることを特徴とし
ている。
ムは、18MPa以下の引張応力で1000％以上の伸びを有
し、しかも嵩密度が2.3g/cm3以上であることを特徴とし
ている。
また本発明に係るポリテトラフルオロエチレン樹脂フ
ィルムの製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン粒子
と液状潤滑剤とからなるペーストを圧縮成形してフィル
ム状の予備成形体とし、この予備成形体を圧延して嵩密
度が2.3g/cm3以上とし、次いで得られたフィルム状物を
327℃以上の温度で、得られる焼成物がDSCで融点測定し
た場合に330〜340℃とに少なくとも１つ以上の融解ピー
クを示すように焼成することを特徴としている。
ィルムの製造方法は、ポリテトラフルオロエチレン粒子
と液状潤滑剤とからなるペーストを圧縮成形してフィル
ム状の予備成形体とし、この予備成形体を圧延して嵩密
度が2.3g/cm3以上とし、次いで得られたフィルム状物を
327℃以上の温度で、得られる焼成物がDSCで融点測定し
た場合に330〜340℃とに少なくとも１つ以上の融解ピー
クを示すように焼成することを特徴としている。
発明の具体的説明 以下本発明に係るPTFEフィルムおよびその製造方法に
ついて具体的に説明する。
ついて具体的に説明する。
まず本発明に係るPTFEフィルムについて説明すると、
このPTFEフィルムは、ペースト押出方向と直角方向に20
MPa以下の引張応力で700％以上の伸びを示し、しかも嵩
密度は2.3g/cm3以上である。好ましくは18MPa以下の引
張応力で1000％以上より好ましくは1300％以上の伸びを
示し、嵩密度は2.4〜2.8g/cm3である。
このPTFEフィルムは、ペースト押出方向と直角方向に20
MPa以下の引張応力で700％以上の伸びを示し、しかも嵩
密度は2.3g/cm3以上である。好ましくは18MPa以下の引
張応力で1000％以上より好ましくは1300％以上の伸びを
示し、嵩密度は2.4〜2.8g/cm3である。
なお本明細書では、PTFEフィルムはPTFEシートを含ん
で意味している。
で意味している。
このような本発明に係るPTFEフィルムの応力−伸び曲
線の一例を第１図に示す。この第１図において、曲線Ａ
は実施例１で得られたPTFEフィルムの応力−伸び曲線で
あるが、20MPaの引張応力で700％以上の伸びを示してい
る。
線の一例を第１図に示す。この第１図において、曲線Ａ
は実施例１で得られたPTFEフィルムの応力−伸び曲線で
あるが、20MPaの引張応力で700％以上の伸びを示してい
る。
これに対してPTFE焼成フィルムの応力−伸び曲線を第
１図曲線Ｄに示す。このPTFE焼成フィルムは、引張強度
が大きく、20MPa以下の引張応力では700％以上の伸びを
示さない。
１図曲線Ｄに示す。このPTFE焼成フィルムは、引張強度
が大きく、20MPa以下の引張応力では700％以上の伸びを
示さない。
次に上記のようなPTFEフィルムの製造方法について説
明する。
明する。
PTFEフィルムを製造するためには、原料として、PTFE
粉末が用いられるが、このPTFE粉末はその平均粒径が25
〜900μｍ好ましくは400〜600μｍであることが望まし
い。このようなPTFE粉末は、たとえばテトラフルオロエ
チレンの乳化重合によって得ることができる。
粉末が用いられるが、このPTFE粉末はその平均粒径が25
〜900μｍ好ましくは400〜600μｍであることが望まし
い。このようなPTFE粉末は、たとえばテトラフルオロエ
チレンの乳化重合によって得ることができる。
本発明では、まず上記のようなPTFE粉末を、液状潤滑
剤に配合して、均一に分散させてペーストを調製する。
液状潤滑剤としては、たとえばソルベントナフサ、白灯
油などが用いられる。また液状潤滑剤は、PTFE粉末100
重量部に対して15〜30重量部好ましくは20〜25重量部の
量で用いられる。
剤に配合して、均一に分散させてペーストを調製する。
液状潤滑剤としては、たとえばソルベントナフサ、白灯
油などが用いられる。また液状潤滑剤は、PTFE粉末100
重量部に対して15〜30重量部好ましくは20〜25重量部の
量で用いられる。
上記のようにして得られたペーストを、５〜40kgf/cm
2好ましくは10〜20kgf/cm2程度の圧力で圧縮成形して、
たとえば丸棒状などの形状とし、次いで、さらにロール
などによって圧延し、フィルム状の予備成形体とする。
この予備成形体を100〜150℃程度の温度で乾燥し、予備
成形体中に含まれる液状潤滑剤を除去する。
2好ましくは10〜20kgf/cm2程度の圧力で圧縮成形して、
たとえば丸棒状などの形状とし、次いで、さらにロール
などによって圧延し、フィルム状の予備成形体とする。
この予備成形体を100〜150℃程度の温度で乾燥し、予備
成形体中に含まれる液状潤滑剤を除去する。
この予備成形体を得るに際して０〜340％一軸方向に
延伸することができ、延伸することによって優れた伸び
特性を有するPTFEフィルムを得ることができる。
延伸することができ、延伸することによって優れた伸び
特性を有するPTFEフィルムを得ることができる。
このようにして得られた予備成形体は、その嵩密度
は、一般に0.4〜1.6g/cm3程度である。またフィルムの
膜厚は、40〜100μｍ好ましくは80〜500μｍ程度であ
る。
は、一般に0.4〜1.6g/cm3程度である。またフィルムの
膜厚は、40〜100μｍ好ましくは80〜500μｍ程度であ
る。
次いで上記のようにして得られたフィルム状の予備成
形体をローラなどで圧延して、嵩密度を2.3g/cm3以上好
ましくは2.3〜2.8g/cm3さらに好ましくは2.3〜2.6g/cm3
とする。
形体をローラなどで圧延して、嵩密度を2.3g/cm3以上好
ましくは2.3〜2.8g/cm3さらに好ましくは2.3〜2.6g/cm3
とする。
なおこのようにして圧延されたフィルム状物では、PT
FE粒子は互いに融着されておらず、引張ると伸びずに破
壊されてしまう。
FE粒子は互いに融着されておらず、引張ると伸びずに破
壊されてしまう。
本発明では、上記のようなフィルム状物を327℃以上
の温度好ましくは340〜380℃さらに好ましくは350〜360
℃の温度で焼成する。この際の焼成時間は、焼成された
PTFEフィルムをDSC（熱走査熱量計）で融点測定する
と、330〜340℃に少なくとも１つ以上の融解ピークを示
すような時間であることが好ましい。具体的には、焼成
時間は、焼成温度によって大きく異なるが、たとえば35
0℃で焼成する場合には１〜２分程度である。
の温度好ましくは340〜380℃さらに好ましくは350〜360
℃の温度で焼成する。この際の焼成時間は、焼成された
PTFEフィルムをDSC（熱走査熱量計）で融点測定する
と、330〜340℃に少なくとも１つ以上の融解ピークを示
すような時間であることが好ましい。具体的には、焼成
時間は、焼成温度によって大きく異なるが、たとえば35
0℃で焼成する場合には１〜２分程度である。
焼成は、窒素などの不活性ガス中あるいは空気中で行
なうことができる。
なうことができる。
本発明に係るPTFEフィルムが、330〜340℃に少なくと
も１つの融解ピークを示すことは、原料の未焼成PTFEの
融解ピークが330〜340℃にあり、焼成PTFEの融解ピーク
が324〜330℃にあることを考慮すると、本発明に係るPT
FEフィルムは完全には焼成されておらず、しかも一部が
焼成されていることを意味していると考えられる。
も１つの融解ピークを示すことは、原料の未焼成PTFEの
融解ピークが330〜340℃にあり、焼成PTFEの融解ピーク
が324〜330℃にあることを考慮すると、本発明に係るPT
FEフィルムは完全には焼成されておらず、しかも一部が
焼成されていることを意味していると考えられる。
またこのような本発明に係るPTFEフィルムは、上述の
ように330〜340℃に少なくとも１つの融解ピークを示す
とともに、324〜330℃に少なくとも１つの融解ピークを
示すことが好ましい。
ように330〜340℃に少なくとも１つの融解ピークを示す
とともに、324〜330℃に少なくとも１つの融解ピークを
示すことが好ましい。
そして324〜330℃に現われる融解ピーク［Ｉ］の高さ
と、330〜340℃に現われる融解ピーク［II］の高さとの
比［Ｉ］：［II］は、1:2以上好ましくは1:2〜９さらに
好ましくは1:5〜８であることが望ましい。
と、330〜340℃に現われる融解ピーク［II］の高さとの
比［Ｉ］：［II］は、1:2以上好ましくは1:2〜９さらに
好ましくは1:5〜８であることが望ましい。
上記のような焼成PTFEのDSC測定は、下記のようにし
て行なう。すなわち試料10mgをアルミパンに入れ、昇温
速度５℃／分で測定する。
て行なう。すなわち試料10mgをアルミパンに入れ、昇温
速度５℃／分で測定する。
なお上記のようなフィルム状物を327℃以上の温度で
完全に焼成すると、得られるPTFEフィルムは330〜340℃
に融解ピークを示さない。
完全に焼成すると、得られるPTFEフィルムは330〜340℃
に融解ピークを示さない。
本発明で得られるPTFEフィルムは、上記のように20MP
a以下の引張応力で700％以上の伸びを示し、しかも嵩密
度は2.3g/cm3以上であるが、さらに緻密性に優れ、2kgf
/cm2の圧力を加えて空気透過試験を行なっても空気の透
過は認められない。
a以下の引張応力で700％以上の伸びを示し、しかも嵩密
度は2.3g/cm3以上であるが、さらに緻密性に優れ、2kgf
/cm2の圧力を加えて空気透過試験を行なっても空気の透
過は認められない。
発明の効果 本発明に係るPTFEフィルムは、しなやかでなじみ性が
あるとともに優れた伸び特性を有し、しかも緻密性にも
優れている。したがってこのようなPTFEフィルムは、防
湿シート、密封シート、包装フィルム、パッキン材、ガ
スケット材、滑り材などとして用いることができる。
あるとともに優れた伸び特性を有し、しかも緻密性にも
優れている。したがってこのようなPTFEフィルムは、防
湿シート、密封シート、包装フィルム、パッキン材、ガ
スケット材、滑り材などとして用いることができる。
以下本発明を実施例によって説明するが、本発明はこ
れら実施例に限定されるものではない。
れら実施例に限定されるものではない。
実施例１ 平均粒径が550μｍであるPTFEファインパウダ（旭ガ
ラス、CD−１）100重量部を、液状潤滑剤（アイソパー
Ｍ）22重量部に配合し、均一に分散させてペーストし
た。
ラス、CD−１）100重量部を、液状潤滑剤（アイソパー
Ｍ）22重量部に配合し、均一に分散させてペーストし
た。
このペーストを、圧力40kgf/cm2で丸棒状に押出し、
これをロールで圧延してフィルム状の予備成形体［Ａ］
とした。次いでフィルム状予備成形体を150℃で乾燥し
て液状潤滑剤を除去するとともに、ペースト押出方向に
200％延伸した。このようにして得られたPTFE未焼成フ
ィルムの嵩密度は0.58g/cm3であり、膜厚は0.1mmであっ
た。
これをロールで圧延してフィルム状の予備成形体［Ａ］
とした。次いでフィルム状予備成形体を150℃で乾燥し
て液状潤滑剤を除去するとともに、ペースト押出方向に
200％延伸した。このようにして得られたPTFE未焼成フ
ィルムの嵩密度は0.58g/cm3であり、膜厚は0.1mmであっ
た。
次にこのPTFE未焼成フィルムをロールによって圧延し
て、該フィルムの嵩密度を2.56g/cm3とした。
て、該フィルムの嵩密度を2.56g/cm3とした。
このようにして得られたPTFE未焼成フィルム［Ｂ］を
空気中において350℃で１分間焼成した。
空気中において350℃で１分間焼成した。
得られたPTFEフィルムの応力−伸び曲線を第１図曲線
Ａに示す。またこのPTFEフィルムのDSC曲線を第２図に
示す。
Ａに示す。またこのPTFEフィルムのDSC曲線を第２図に
示す。
実施例２ 実施例１において、フィルム状予備成形体［Ａ］の延
伸率を70％として嵩密度1.04g/cm3とし、またロールに
よる圧延によって嵩密度2.45g/cm3のPTFE未焼成フィル
ムとした以外は、実施例１と同様にした。
伸率を70％として嵩密度1.04g/cm3とし、またロールに
よる圧延によって嵩密度2.45g/cm3のPTFE未焼成フィル
ムとした以外は、実施例１と同様にした。
得られたPTFEフィルムの応力−伸び曲線を第１図曲線
Ｂに示す。またこのPTFEフィルムのDSC曲線を第３図に
示す。
Ｂに示す。またこのPTFEフィルムのDSC曲線を第３図に
示す。
実施例３ 実施例１において、フィルム状予備成形体［Ａ］を延
伸せずに、ロールで圧延して嵩密度2.6g/cm3の未焼成フ
ィルムとした以外は、実施例１と同様にした。
伸せずに、ロールで圧延して嵩密度2.6g/cm3の未焼成フ
ィルムとした以外は、実施例１と同様にした。
得られたPTFEフィルムの応力−伸び曲線を第１図曲線
Ｃに示す。またこのPTFEフィルムのDSC曲線を第４図に
示す。
Ｃに示す。またこのPTFEフィルムのDSC曲線を第４図に
示す。
比較例１ 実施例１において、PTFE未焼成フィルムを350℃で７
分間焼成した以外は、実施例１と同様にした。
分間焼成した以外は、実施例１と同様にした。
得られた完全焼成PTFEフィルムの応力−伸び曲線を第
１図曲線Ｄに示す。またこのPTFEフィルムのDSC曲線を
第５図に示す。
１図曲線Ｄに示す。またこのPTFEフィルムのDSC曲線を
第５図に示す。
比較例２ 実施例２において、PTFE未焼成フィルムを350℃で３
分間焼成した以外は、実施例２と同様にした。
分間焼成した以外は、実施例２と同様にした。
得られたPTFEフィルムの応力−伸び曲線を第１図曲線
Ｅに示す。
Ｅに示す。
なお未焼成PTFEフィルムのDSC曲線を第６図に示す。
第１図は、本発明に係るPTFEフィルムの応力−伸び曲線
（曲線Ａ〜Ｃ）および従来のPTFEフィルムの応力−伸び
曲線（曲線Ｄ〜Ｅ）を示す図である。 第２図〜第４図は、本発明に係るPTFEのDSC曲線であ
り、第５図は従来公知の焼成PTFEフィルムの応力−伸び
曲線であり、第６図は未焼成PTFEフィルムのDSC曲線で
ある。
（曲線Ａ〜Ｃ）および従来のPTFEフィルムの応力−伸び
曲線（曲線Ｄ〜Ｅ）を示す図である。 第２図〜第４図は、本発明に係るPTFEのDSC曲線であ
り、第５図は従来公知の焼成PTFEフィルムの応力−伸び
曲線であり、第６図は未焼成PTFEフィルムのDSC曲線で
ある。
Claims (2)
- 【請求項１】18MPa以下の引張応力で1000％以上の伸び
を示し、しかも嵩密度が2.3g/cm3以上であることを特徴
とするポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルム。 - 【請求項２】ポリテトラフルオロエチレン粒子と液状潤
滑剤とからなるペーストを圧縮成形してフィルム状の予
備成形体とし、この予備成形体を圧延して嵩密度が2.3g
/cm3以上とし、次いで得られたフィルム状物を327℃以
上の温度で、得られる焼成物がDSCで融点測定した場合
に330〜340℃に少なくとも１つ以上の融解ピークを示す
ように焼成することを特徴とするポリテトラフルオロエ
チレン樹脂フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34234089A JP2992589B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルムおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34234089A JP2992589B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルムおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03197122A JPH03197122A (ja) | 1991-08-28 |
| JP2992589B2 true JP2992589B2 (ja) | 1999-12-20 |
Family
ID=18352971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34234089A Expired - Fee Related JP2992589B2 (ja) | 1989-12-27 | 1989-12-27 | ポリテトラフルオロエチレン樹脂フィルムおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2992589B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3613996B2 (ja) * | 1998-09-18 | 2005-01-26 | ダイキン工業株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンブロック状成形品およびその製造方法 |
| JP5164891B2 (ja) * | 2009-03-04 | 2013-03-21 | 日東電工株式会社 | ポリテトラフルオロエチレンシートおよびその製造方法 |
| GB2483023B (en) * | 2009-05-20 | 2014-02-12 | Schlumberger Holdings | Scintillator crystal materials scintillators and subterranean detectors |
-
1989
- 1989-12-27 JP JP34234089A patent/JP2992589B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH03197122A (ja) | 1991-08-28 |
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