JP2975683B2

JP2975683B2 - キラールフォスフォラン遷移金属触媒

Info

Publication number: JP2975683B2
Application number: JP3508864A
Authority: JP
Inventors: バーク，マーク・ジヨセフ
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-05-17
Filing date: 1991-05-01
Publication date: 1999-11-10
Anticipated expiration: 2014-11-10
Also published as: DE69106703D1; HU217368B; ES2067230T3; NO302756B1; HUT68116A; CA2082166A1; NO924317L; AU652756B2; EP0528865B1; EP0528865A1; NO924317D0; WO1991017998A1; CA2082166C; HK66995A; JPH05507078A; ATE116988T1; AU7854691A; US5008457A; DK0528865T3; HU9203594D0

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は新規なキラール（chiral）2,5−二置換フォ
スフォラン類及びそれらの製造方法に関する。該化合物
は遷移金属と錯体化された場合の、不飽和基質の鏡像対
称選択的（enantioselective）水素化のための効率的な
触媒前駆体である。

発明の背景独特の反応性と高い鏡像対称選択性を示す新規触媒系
の開発には、遷移金属に対するキラールな配位子の合成
が必要である。一般的に、いくつかの最も成功したキラ
ール配位子はC₂対称軸を有するフォスフィン類にキレー
ト結合していた。光学的に純粋な状態でこれらフォスフ
ィンを合成するには、しばしば唯一の対称体（antipod
e）に制限されるか、或いは分割工程を必要とする冗長
な合成ルートが含まれる。

一つの合成ルートはジオール中間体を経由するもので
ある。エス・マサムネら（S.Masamune et al.）、Journ
al of Organic Chemistry、第54巻、1755頁（1989）に
は、パン酵母（Baker's yeast）を用いて2,5−ヘキサン
ジオンを対応する（S,S）−ジオールに還元し、次いで
メタンスルホニルクロライドと反応させ、そしてベンジ
ルアミンを用いて閉環し、光学的に純粋な（2R,5R）−
2,5−ジメチルピロリジンを形成させる方法が教示され
ている。ウイルソンら（Wilson et al.）、Synlett、19
9−200頁、４月（1990）には2,5−ジメチルフォスフォ
ラン（化合物10）の製造において、ジケトンのパン酵母
還元を経由して形成されたジオール中間体の同様な使用
について開示されている。フォスフォランはジオールを
メタンスルホニルクロライド、次いでフェニルフォスフ
ィンと水酸化カリウムの存在下で反応させることにより
製造される。しかしながら酵素的還元は一般的に所望の
生成物の一方の鏡像対称体（enantiomer）のみを提供
し、且つ高い基質特異性、低い生成物収率の如き制限が
あるか、単離工程を含むことがある。

更に当該技術分野で公知のキラールなフォスフィン類
の多くは、リン上に少くとも２個のアリール置換基を有
し、その中心を比較的低電子状態にしている。これらの
フォスフィン類を用いる不斉誘導（asymmetric inducti
on）の機構は、リン中心上のフェニル基間の適当な構造
的相関関係に結びつけられていた。

より最近になり、比較的高電子状態（electron ric
h）のリン中心を有するキラールなフォスフィン類が報
告された。ブルンナーら（Brunner et al.）、Journal
of Organometallic Chemistry,vol.328、pp.71−80（19
87）は、塩素、メトキシ、又はジメチルアミノ置換基を
有する酒石酸から誘導された3,4−ジ置換フォスフォラ
ン類について教示している。これらはマンガン及びロジ
ウムと錯体化され、α−Ｎ−アセタミド桂皮酸の水素化
における触媒として用いられた。6.6％鏡像対称過剰（e
nantiomeric excess）〜16.8％鏡像対称過剰の、比較的
低い光学収率の（Ｓ）−Ｎ−アセチルフェニルアラニン
が得られた。

化学量論的並びに触媒的変換において、高水準の立体
化学的制御と不斉誘導を与える遷移金属錯体に対するニ
ーズが存在する。遷移金属触媒に対して高度の鏡像対称
純度を有するキラールな配位子を製造するための効率的
合成ルートに対するニーズも存在する。

それ故本発明の目的は、遷移金属のためのキラールは
配位子としての新規なフォスフォラン化合物を提供する
ことである。

更なる本発明の目的は、反応に高水準の立体化学的制
御を与える遷移金属触媒を提供することである。

更なる本発明の目的は、水素化反応において高水準の
不斉誘導をもたらす遷移金属触媒を提供することであ
る。

更なる本発明の目的は、これらのフォスフォラン化合
物を提供するための効率的合成ルートを提供することで
ある。

発明の要約本発明は下記式Ｉ式中、Ｒは低級アルキル、トリフルオロメチル、フェニル、
置換フェニル、アラルキル、又は環置換アラルキルを表
わし；そしてｎは１〜12の整数である、で示されるフォスフォラン化合物を包含してなる。

本発明は更に、式Ｉの化合物の遷移金属錯体を包含し
てなる。

本発明の第２の側面は、下記式II 式中、Ｒ及びｎは式Ｉについての上記定義のとおりであり、
そしてＡはCCH₃、CH、Ｎ又はＰである、で示されるフォスフォラン化合物を更に包含してなる。

本発明は更に式IIの化合物の遷移金属錯体を包含して
なる。

本発明の第３の側面は、下記式III 式中、Ｒは２〜６炭素原子のアルキル基、トリフルオロメチ
ル、フェニル、置換フェニル、アラルキル又は環置換ア
ラルキルである、で示されるフォスフォラン化合物を包含してなる。

本発明の第４の側面は、上記式Ｉの化合物の製造方法
を包含してなり、それは式IIIのフェニル置換フォスフ
ォランをリチウム及びＩ）式Ｘ−（CH₂）_ｎ−Ｘ（ここ
で、Ｘはハロゲンであり、ｎは１〜12の整数である）の
ジハロ化合物又は２）式R¹O（CH₂）_nOR¹（ここで、ｎは
１〜12の整数であり、R¹O又はRO¹はメタンスルホネー
ト、トリフルオロメタンスルホネート又はｐ−トルエン
スルホネートである）の化合物と反応させることからな
るものである。

本発明の第５の側面は、式IIの化合物の製造方法を包
含してなり、それは上記定義の式IIIの化合物をリチウ
ム及び式Ａ［（CH₂）_nX］_３（但し、Ｘはハロゲンであ
り、ｎは上記定義のとおりであり、ＡはCCH₃、CH、Ｎ又
はＰである）のトリハロ化合物と反応させることからな
るものである。

発明の詳細な説明本発明は不斉触媒（asymmetric catolyst）における
遷移金属のための配位子として有用な、キラールなフォ
スフォランで置換されたアルカン類を提供するものであ
る。これらの化合物の過アルキル化特性（peralkylated
nature）はリン中心を高電子状態（electron rich）と
する。これらの配位子を含有する遷移金属錯体は、触媒
を用いての不飽和基質の水素化において高水準の鏡像対
称選択性制御と不斉誘導を示す。キラリティー（chiral
ity）の錯体金属中心への近接は達成される不斉誘導を
増大させることが見出された。

本発明はキラールなフォスフォラン類の効率的立体的
特異的製造方法を提供するものである。高度の鏡像対称
純度を有する光学活性1,4−ジオール類が入手可能にな
ると、高度の鏡像対称純度を有する光学活性フォスフォ
ラン化合物の製造が可能となる。

本発明は式Ｉ及びII 式Ｉ及びIIそれぞれにおいて：Ｒは低級アルキル、トリフルオロメチル、フェニル、
置換フェニル、アラルキル又は環置換アラルキルであり；そしてｎは１〜12の整数であり；式IIについてＡはCCH₃、CH、Ｎ又はＰである、の新規なフォスフォラン置換アルカン化合物を包含して
なる。

本発明は更にこれらの化合物の遷移金属錯体を包含し
てなる。好ましくはＲがC₁〜C₆アルキルの低級アルキル
であり、ｎが１〜３の式Ｉ及びIIの化合物である。最も
好ましくはＲがメチルであり、ｎが１〜３である式Ｉ及
びIIの化合物である。

かかる化合物の具体例には、これらに限定されるわけ
ではないが、1,2−ビス［（2R,5R）−2,5−ジメチルフ
ォスフォラノ］エタン;1,3−ビス［（2R,5R）−2,5−ジ
メチルフォスフォラノ］プロパン；トリス［（（2S,5
S）−2,5−ジメチルフォスフォラノ）メチル］メタン；
トリス［２−［（2R,5R）−2,5−ジメチルフォスフォラ
ノ）エチル］アミン；又は1,1,1−トリス［２−［（2R,
5R）−2,5−ジメチルフォスフォラノ）エチル］エタン
が含まれる。

上記式Ｉ及びIIのフォスフォラン化合物は、周期率表
の３〜12属（Group）の遷移金属及びランタニド類並び
にアクチニド類のいずれとも錯体化することができる。
該フォスフォラン化合物の高電子状態の性質（electron
−rich nature）の故に、それらは一般的に４〜10属の
遷移金属と最も良く配位する。かかる錯体は当該技術分
野で公知の方法で形成される。本発明の好ましい遷移金
属錯体はロジウムと錯体化された上記好ましい化合物か
らなるものである。

本発明の式Ｉ及びIIのフォスフォラン化合物は、不斉
触媒における遷移金属配位子として有用である。遷移金
属触媒においてこれらの配位子を用いると、触媒を用い
た不飽和基質の水素化において高水準の鏡像対称選択性
と立体化学的制御がもたらされる。

高水準の鏡像対称選択性とは、約80％以上、好ましく
は約90％以上の鏡像対称過剰（enantiomeric excess:ee
と略す）の生成物が得られることを意味する。

鏡像対称過剰は、比（％Ｒ−％Ｓ）／（％Ｒ＋％Ｓ）
（但し、％Ｒは光学活性化合物試料中のＲ鏡像対称体の
％、％Ｓは同じくＳ鏡像対称体の％である）として定義
される。

本出願の目的のためには、“高度の鏡像対称体純度を
有する化合物”又は“高い鏡像対称純度の化合物”と
は、約90％以上好ましくは約95％以上の鏡像対称過剰
（略してee）の程度の光学活性を示す化合物を意味す
る。

本発明の更なる側面は、下記式III 式中、Ｒは２〜６の炭素原子のアルキル基、トリフルオロメ
チル、フェニル、置換フェニル、アラルキル又は環置換
アラルキルである、のフォスフォラン化合物を包含してなる。

式IIIの好ましい化合物はＲが２〜６の炭素原子を有
するアルキル基であるものである。

本発明の式IIIのフォスフォラン化合物は、式Ｉ及びI
Iの化合物の製造における中間体として有用である。

本発明の他の側面は、式Ｉ、II及びIIIの化合物の製
造方法を包含してなる。該フォスフォラン化合物は本発
明の方法によつて製造され、高い収率と高い基質立体選
択性を与える。該方法は以下の反応スキームＩに集約さ
れる。

第１ステップは所望のキラリティー（chirality）を
導入するものであり、β−ケトエステルを対応するβ−
ヒドロキシエステルに不斉還元するために、野依ら（No
yori et al.）,J.Amer.Chem.Soc.,第110巻、P629（198
8）（これは引用により本明細書に組み入れる）により
教示された如くRu（BINAP［Ru−（Ｒ）−（＋）又は
（Ｓ）−（−）2,2′−ビス（ジフェニルフォスフィ
ノ）−1,1′−ビナフチル］触媒を用いる。KOHの如き強
塩基を用いた加水分解は遊離のカルボン酸を与え、それ
を電気化学的コルベーカップリングに賦しキラールなジ
オールを得る。コルベーカップリング反応においては、
式R¹R²C（OH）CH₂COOH（ここでR¹及びR²は互いに独立に
水素、低級アルキル、フェニル、置換フェニル、アラル
キル又は環置換アラルキルであるか、或いはR¹とR²は共
に結合して４−、５−又は６−員環を形成する）のβ−
ヒドロキシカルボン酸を触媒量の内応するアルカリ金属
アルコキシドと一緒に低級アルコール溶媒に溶解又は懸
濁させる。そして電流を該溶液又は懸濁液中に通し、キ
ラールなジオール生成物を当該技術分野で公知の方法で
単離する。該キラールジオールをトリエチルアミンの如
き第３級アミンの存在下、アルキルスルホニルクロライ
ド好ましくはメタンスルホニルクロライドと反応させ、
該ジオールのビス（アルキルスルホネート）誘導体を形
成させる。そしてジリチウムフェニルフォスファイド
（dilithiumphenylphosphide）を添加し、式IIIのキラ
ールな2,5−ジ置換−１−フェニルフォスフォランを得
る。

式IIIの化合物を用いる式Ｉ及びIIのフォスフォラン
化合物の製造は、更に２ステップを必要とする。式III
のフェニルフォスフォランを清浄な金属表面をもつリチ
ウムで処置すると、フェニル基の選択的開裂をもたら
し、2,5−ジ置換リン化リチウムとフェニルリチウムと
の混合物を生成する。この反応はテトラヒドロフラン又
は当価の溶媒中で実施される。それは約０℃〜約40℃、
好ましくは約20℃〜約25℃の範囲の温度で実施される。
この反応は約１気圧の圧力、不活性雰囲気下、酸素及び
水の不存在下で実施される。好ましくは不活性雰囲気は
アルゴンである。それはリチウム金属との不均一系反応
であるので撹拌が必要である。全体の反応時間は約５〜
約30時間の範囲であることができ、典型的には約10〜約
20時間である。

得られる混合物はその後直接式R¹O（CH₂）_nOR¹（但
し、OR¹又はR¹Oはメタンスルホネート、トリフルオロメ
タンスルホネート、又はｐ−トルエンスルホネートを表
わす）の化合物又は式Ｘ−（CH₂）_ｎ−Ｘ（但し、Ｘは
ハロゲン、好ましくは塩素又は臭素である）のジハロア
ルカンと反応させ、式Ｉの所望のキラールなキレート化
（chelating）ビス（フォスフォラン類）を得る。該混
合物を式Ａ［（CH₂）nX］_３（但し、Ｘはハロゲン、好
ましくは塩素又は臭素であり;AはCCH₃、CH、Ｎ又はＰで
あり;nは１〜12である）の化合物と反応させることによ
り、所望の式IIのトリス（フォスフォラン類）が生成す
る。これらの反応はテトラヒドロフラン溶媒中、約−78
〜約40℃、好ましくは約０℃〜約25℃の範囲の温度で実
施される。不活性雰囲気、好ましくは約１気圧のアルゴ
ン又は窒素が用いられる。反応混合物は撹拌する。これ
らの反応の全体の反応時間は、約0.5〜約２時間、典型
的には約0.5〜約１時間である。所望の生成物は蒸留、
晶析、溶媒蒸発、濾過、クロマトグラフィー等の如き当
該技術分野で公知の方法を用いて単離する。

以下の実施例は本発明を説明するものであり、いかな
る意味でもそれを限定するものではない。

一般的手順全ての反応及び操作は窒素充満（nitrogen−filled）
真空雰囲気Dri−Labグローブボックス中又は標準のシュ
レンケ（不活性雰囲気）技術を用いて実行した。ベンゼ
ン、トルエン、ジエチルエーテル（Et₂O）、テトラヒド
ロフラン（THF）、グライム（glyme）、ヘキサン、及び
ペンタンは窒素雰囲気下ベンゾフェノンナトリウム釜
（sodium benzo−phenone ketyl）から蒸留した。アセ
トニトリル（CH₃CN）と塩化メチレン（CH₂Cl₂）はCaH₂
から蒸留した。メタノール（MeOH）はMg（OMe）_２から
蒸留した。

融点は窒素雰囲気下で封止したキャピラリー中で、Me
l−Temp装置位を用いて測定した。HPLC分析は、HP9000
シリーズ300コンピューターワークステーションに接続
したヒューレット・パッカード（Hewlett Packard）モ
デルHP1090LCを用いて行った。旋光度はパーキン・エル
マー（Parkin Elmer）モデルポーラリメーター（Polari
meter）を用いて測定した。NMRスペクトルはニコレット
（Nicolet）NT−360広孔（wide−bore）（360MHz ¹H、1
45MHz ³¹P）、ニコレットNMC−300広孔（300MHz ¹H、12
0.5MHz ³¹P、75.5Mz ³¹C）及びニコレットQM−300狭孔
（narrow−bore）（300MHz ¹H）スペクトロメーターで
得た。¹³C及び³¹P NMRケミカルシフトは外部のMe₄Si及
び85％H₃PO₄それぞれからダウンフィールド（downfiel
d）でポジティブ［アップフィールド（upfield）でネガ
ティブ］であった。IRスペクトルはニコレット5DXB FT
−IRスペクトロメーターで記録した。元素分析はOneida
Research Service Ice.,Whitesboro,NY,又はSchwarzko
pf Microanalytical Labo−ratory,Inc.,Woodside,NYで
行った。

以下のジオール合成実施例で用いた前駆体キラールβ
−ヒドロキシエステルは、ここに引例として組み入れる
野依ら（Noyori et al.）,J.Amer,Chem.Soc.,109,5856
（1987）により記載された如く製造した。β−ケトエス
テルからβ−ヒドロキシエステルへの不斉還元は、キラ
ールなフォスフィン配位子BINAP、（Ｒ）−（＋）又は
（Ｓ）−（−）−2,2′−ビス（ジフェニルフォスフィ
ン）−1,1′−ビナフチル（両鏡像対称体はStrem Chemi
cals,7 Mulliker Way,Dexter Industrial Park,P.O.Box
108,Newburyport,MA 01950から商業的に入手可能）を
担持するルテニウム触媒を用いて実施した。

［実施例１］ａ）キラールはβ−ヒドロキシ酸の製造水（200ml）及びエタノール（200ml）中の（3R）−３
−ヒドロキシペンタン酸メチル（290g、2.2モル）の混
合物を０℃に冷却した。この冷却溶液に水（１）中の
KOH（185g、3.3モル）の溶液を添加した。そして25℃48
時間撹拌して反応させた。得られた溶液を約500mlまで
濃縮し、pH＝１に到着するまで酸性化した（濃HCl）。
沈殿した塩を濾過し、濾液をジエチルエーテル（１）
を用いて24時間連続液／液抽出にかけた。ジエチルエー
テルをロータリーエバポレーター（rotovap）にて除去
し、生成物β−ヒドロキシ酸を無色油状物（250g、97
％）として得た。該粗組成物は次の工程（コルブ−カッ
プリング）に用いるに十分な純度であった。

ｂ）（2R,5R）−2,5−ヘキサンジオールの製造 100mlの反応槽に（3R）−３−ヒドロキシ酪酸（1.0
g、9.6ミリモル）、メタノール（30ml）及びナトリウム
・メトキサイド（メタノール中0.5N溶液1.0ml、0.05ミ
リモル）を仕込み、そして０℃に冷却した。Pt箔陽極
（5cm²）、Pt網陰極（5cm²）、及び50V/40アンプ電圧供
給器を用いて、一定電流（電流密度0.25A/cm²）を1388
クローン（1.5F/モル）が流れるまで流した。反応とガ
ス発生（H₂及びCO₂）は正常に約1.0F/モル電流が流れる
まで進行し、その後抵抗が上昇するのが観測された。無
色の溶液をロータリーエバポレーターで濃縮した。SiO₂
でのクロマトグラフィー（70％酢酸エチル／ヘキサン）
により生成物が無色の結晶性固体（0.36g、64％）とし
て得られた。

融点53−54℃；▲［α］²⁵ _D▼＝−37.6゜（c1,CHC
l₃）;¹H NMR（CD₂Cl₂）δ1.15（d,J_HH＝6.2Hz,6H C
H₃）、1.50（m,4H,CH₂）、2.95（br,2H,OH）、3.75（m,
2H,CH）;¹³C NMR（CD₂Cl₂）δ23.6、35.9、68.1。

ｃ）（2R,5R）−2,5−ヘキサンジオールビス（メタン
スルフォネート）の製造 CH₂Cl₂（200ml）中の（2R,5R）−2,5−ヘキサンジオ
ール（8.9g、0.075モル）溶液にトリエチルアミン（26.
2ml、0.188モル）を添加した。該溶液を０℃に冷却し、
CH₂Cl₂（30ml）中のメタンスルフォン酸クロライド（1
2.82ml、0.166モル）を30分かけて滴加した。完全に添
加した後、沈澱した塩を含む混合物を０℃で30分間、そ
して25℃で30分間撹拌した。そして該混合物を０℃で1N
HCl（250ml）に注入した。振盪した後、層を分離し、
水相をCH₂Cl₂（２×50ml）で抽出した合体した有機相
を、1N HCl（50ml）、飽和NaHCO₃、及びブライン続けて
洗浄した。乾燥（MgSO₄）後、溶液をロータリーエバポ
レーターで濃縮し、淡黄色油状物（18.2g、88％）とし
た。このようにして得られた粗生成物は次の反応に用い
るに十分な純度であった。

¹H NMR（CD₂Cl₂）δ1.41（d,J_HH＝6.3Hz,6H,CH₃）、
1.78（m,4H,CH₂）、3.0（s,6H,CH₃）、4.85（m,2H,C
H）。

ｄ）（2R,5R）−2,5−ジメチル−１−フェニルフォス
フォランの製造 −78℃のTHF（300ml）中のLi₂PPh−THF（20.3g、0.10
5モルのスラリーに、THF（50ml）中の（2S,5S）−2,5−
ヘキサンジオールビス（メタンスルフォネート）26.0
g、0.095モル）の溶液を滴加した。完全に添加した後、
橙色の混合物を−78℃で１時間撹拌した。そして反応系
をゆっくり25℃まで温め、そして16時間撹拌をつづけ
た。得られた淡黄色混合物を粗い陶器を通して濾過し、
半固体まで濃縮したペンタン（100ml）で抽出し、濾過
し、真空中で濃縮して淡黄色油状物を得た。蒸留するこ
とにより生成物が無色油状物（13.9g、76％）として得
られた。

沸点61−64℃（0.2トール）；▲［α］²⁵ _D▼＝−49.0
±２゜（c1、ヘキサン）;¹H NMR（C₆D₆）δ0.70（dd,J
_HH＝7.2Hz,J_PH＝10.6Hz,3H,CH₃）、1.1−1.3（m,2H,C
H₂）、1.20（dd,J_HH＝7.2Hz,J_PH＝18.8Hz,3H,CH₃）、1.
65（m,1H,CH）、2.0（m,2H,CH₂）、2.45（m,1H,CH）;³¹
P NMR（C₆D₆）δ10.0;¹³C NMR（C₆D₆）δ15.43（C
H₃）、21.23（d,Jpc＝34.2Hz,CH₃）、32.25（d,Jpc＝1
0.0Hz,CH）、35.62（d,Jpc＝13.1Hz,CH）、37.17（C
H₂）、37.24（d,Jpc＝3.6Hz,CH₂）、128.11、128.30、1
34.51（d,Jpc＝19.0Hz,オルソ）、137.67（d,Jpc＝28.1
Hz,ipso ph）;HRMS（E1,直接挿入）:m/z192.1068（M⁺,C
₁₂H₁₇Pについて計算された正確な質量:192.1068）、17
7.0839（Ｍ−CH₃）、150.0559（Ｍ−C₃H₆）、135.0367
（Ｍ−C₄H₉）、108.0127（C₆H₅P断片）。

ｅ）（2S,5S）−2,5−ジメチル−１−フェニルフォス
フォラン▲［α］²⁵ _D▼＝＋51.6±２゜（C1、ヘキサ
ン）。他の分光特性は実施例1d）に同じであつた。

ｆ） 1,2−ビス（（2R,5R）−2,5−ジメチルフォスフ
ォラン）エタンの製造 Ar雰囲気下25℃の、THF（200ml）中の実施例1d）のフ
ォスフォラン（6.0g、0.031モル）に、清浄なLiリボン
（0.54g、0.078モル）を添加し、反応系を10時間撹拌し
た。得られた渇／緑色混合物に、THF（100ml）中のエチ
レングリコールジ−ｐ−トシレート（6.90g、0.018モ
ル）を滴加した。１時間撹拌後、該混合物を濾過（粗い
陶器）し、濾液にMeOH（2ml）を添加したら淡黄色に変
化した。反応系を30分間撹拌し、そして濾過した。濾液
を真空下濃縮乾固し、得られた固体をペンタン（200m
l）で抽出し、濾過した。ペンタン濾液を黄色油状物ま
で濃縮し、それを蒸留して生成物を無色油状物（2.10
g、52％）として得た。

沸点64−67℃（0.06トール）；▲［α］²⁵ _D▼＝＋222
±６゜（c1,ヘキサン）;¹H NMR（C₆D₆）δ0.98（dd,J_HH
＝7.2Hz,J_PH＝9.1Hz,3H,CH₃）、1.0−1.35（m,5H,C
H₂）、1.22（dd,J_HH＝7.2Hz,J_PH＝17.3Hz,3H,CH₃）、1.
55（m,2H,CH,CH₂）、1.70（m,5H,CH,CH₂）、1.90（m,4
H,CH,CH₂）;³¹P NMR（C₆D₆）δ3.2;¹³C NMR（C₆D₆）δ1
4.6（CH₃）、20.71（d,Jpc＝6.0Hz,CH₃）、21.48（dd,J
pc＝15.5Hz,架橋CH₂）、34.44（dd,Jpc＝5.8,5.9Hz,rin
g CH）、37.02（ring CH₂）、37.42（ring CH₂）、38.3
2（dd,Jpc＝5.5Hz,環CH）;HRMS（E1,直接挿入）:m/z25
8.1670（M⁺,C₁₄H₂₈P₂として計算された正確な質量:258.
1667）、230.1344（Ｍ−C₂H₄）、175.0785（Ｍ−C
₆H₁₁）、144.1072（Ｍ−C₆H₁₁P）、116.0748（Ｍ−C₈H
₁₅P）。

ｇ）フォスフィンの光学純度実施例1d）、ｅ）及びｆ）のフォスフィンは、それぞ
れ（Ｒ）−［ジメチル−（α−メチルベンジル）−アミ
ネート−Ｃ、Ｎ］パラジウム（II）クロライド二量体を
反応させ、³¹P NMRスペクトルで監視することにより、
光学的に純粋（検出限度内で）であることを確認した。
反対のフォスフィン鏡像対称体（enantiomer）のスペク
トルを用いて比較を行つた。

［実施例２］ 1,3−ビス（（2R,5R）−2,5−ジメチルフォスフォラ
ノ）プロパンの製造 Ar雰囲気下25℃の、THF（200ml）中の実施例1 d）の
フォスフォラン（6.0g、0.031モル）に、清浄なLiリボ
ン（0.54g、0.078モル）を添加し、反応系を10時間撹拌
した。得られた渇／緑色混合物に、THF（25ml）中の1,3
−ジクロロプロパン（2.11g、0.018モル）の溶液を滴加
した。添加終了近くに反応系の色が消え、そして30分間
撹拌した後MeOH（2ml）を添加した。この混合物を10分
間撹拌し、そして濾過し、濾液を真空下濃縮した。得ら
れた油状物をペンタン（125ml）で抽出し、濾過し、そ
してペンタン層を濃縮して黄色油状物とした。蒸留によ
り生成物が無色油状物（3.2g、75％）として得られた。

沸点98−101℃（0.08トール）；▲［α］²⁵ _D▼＝＋27
9±６（c1,ヘキサン）;¹H NMR（C₆D₆）δ1.0（dd,J_HH＝
7.1Hz,J_PH＝9.6Hz,3H,CH₃）、1.05（m,2H,CH₂）、1.20
（dd,J_HH＝7.1Hz,J_PH＝17.5,3H,CH₃）、1.20（m,2H,C
H₂）、1.40（m,2H,CH₂）、1.55（m,4H,CH₂）、1.70（m,
4H,CH,CH₂）、1.90（m,4H,CH,CH₂）;³¹P NMR（C₆D₆）δ
−2.85;¹³C NMR（C₆D₆）δ14.6（CH₃）、21.45（d,Jpc
＝30.8Hz,CH₃）、24.34（t,Jpc＝18.9Hz,架橋中心C
H₂）、25.70（dd,Jpc＝11.3,22.3Hz,架橋CH₂）、34.05
（d,Jpc＝12.1Hz,環CH）、37.10（d,Jpc＝3.6Hz,環C
H₂）、37.51（環CH₂）、38.30（d,Jpc＝11.5Hz,環CH）;
HRMS（E1,直接挿入）:m/z272.1816（Ｍ＋C₁₅H₃₀P₂とし
ての正確な質量:272.1823）、229.1283（Ｍ−C₃H₇）、1
88.0831（Ｍ−C₆H₁₂）、157.1139（Ｍ−C₆H₁₂P）、130.
0900（Ｍ−C₈H₁₅P）、116.0742（C₆H₁₃P断片）。

光学純度実施例２のフォスフォランは、それを（Ｒ）−［ジメ
チル−（α−メチルベンジル−アミネート−Ｃ、Ｎ）パ
ラジウム（II）クロライド２量体と反応させ、³¹P NMR
スペクトルで監視することにより、光学的に純粋（検出
限度内で）であることを確認した。比較は反対のフォス
フィン鏡像対称体のスペクトルを用いて行った。

［実施例３］ａ）ロジウム錯体［（COD）Rh（1,3−ビス（（2R,5
R）−2,5−ジメチルフォスフォラノ）プロパン）］⁺PF₆
^- 25℃の、THF（20ml）中の［（COD）RhCl］_２（0.44
g、0.89ミリモル、COD＝1,5−シクロオクタジエン）とN
aPF₆（0.40g、2.4ミリモル）の混合物に、THF（5ml）中
の1,3−ビス（（2R,5R）−2,5−ジメチルフォスフォラ
ノ）プロパン（0.50g、1.8ミリモル）の溶液を滴加し
た。フォスフィン添加により、溶液は黄色から橙色にか
わった。反応系を30分間撹拌し、そして約5mlの容積ま
で濃縮した。該溶液にEt₂O（30ml）をゆっくり添加する
ことにより橙色沈澱物が形成され、それを濾過し、Et₂O
で洗浄し、簡単に乾燥した。固体をCH₂Cl₂（5ml）に溶
解し、濾過しそして橙色の濾液にEt₂O（30ml）をゆっく
り添加し、生成物を橙色の微結晶固体（0.86g、75％）
として得た。

¹H NMR（CD₂Cl₂）δ1.15（dd,J_HH＝6.9Hz,J_PH＝14.8H
z,6H,CH₃）、1.50（dd,J_HH＝7.2Hz,J_PH＝18.7Hz,6H,C
H₃）、1.3−1.6（m,6H,CH₂）、1.80（m,2H,CH,CH₂）、
2.10（m,4H,CH,CH₂）、2.20−2.60（m,12H,CH₂,CH）、
4.80（ｍ（br）,2H,COD−CH）、5.15（ｍ（br）,2H,COD
−CH）;³¹P NMR（CD₂Cl₂）δ27.7（d,J_RhP＝139.6H
z）、−145（分離,PF₆）;C₂₃H₄₂F₆P₃Rhとして分析計算:
C,43.96;H,6.74,実測:C,44.19;H,6.43。

ｂ）ロジウム錯体［（COD）Rh（（2R,5R）−2,5−ジ
メチル−１−ジフェニルフォスフォラノ）_２］⁺SbF₆ ^- この錯体は実施例3a）と類似の方法で製造した。

¹H NMR（CD₂Cl₂）δ0.70（dd,J_HH＝6.9Hz,J_PH＝13.8H
z,6H,CH₃）、1.00（m,2H,CH₂）、1.40（m,2H,CH₂）、1.
62（dd,J_HH＝7.2Hz,J_PH＝18.6Hz,6H,CH₃）、1.90（m,2
H,CH₂,CH）、2.20（m,6H,CH₂,CH）、2.40（m,8H,COD−C
H₂）、4.90（br,2H,COD−CH）、5.34（br,2H,COD−C
H）、7.0（m,4H,Ph）、7.30（m,4H,Ph）、7.40（m,2H,P
h）;³¹P NMR（CD₂Cl₂）δ43.8（d,J_RhP＝143.4Hz）。

C₃₂H₄₆P₂F₆SbRhについて分析計算:C,46.23;H,5.58;P,7.
45。

実測:C,46.26;H,5.47;P,7.43。

Ｘ線結晶学的分析 C₃₂H₄₆F₆P₂RhSbについての結晶データ：モノクリニツ
ク、P21（No.4）、ａ＝12.184（ａ）Å、ｂ＝12.734
（２）Å、ｃ＝10.771（１）Å、β＝96.83（１）゜、
Ｔ＝−100℃、Ｖ＝1659.3Å、MoKα放射、μ_calcd＝14.
58cm^-1、d_calcd＝1.664gcm^-3、ｚ＝２、FW＝831.33。

25℃のCH₂Cl₂溶液にEt₂Oの蒸気をゆTTくり拡散させ
て、好適なロジウム錯体結晶を得た。寸法0.16×0.32×
0.38mmの橙色針状結晶を窒素充填薄壁ガラスキャピラリ
ーにはめ込み、−100℃でSyntexR3回折測定器でデータ
を集めた。単位セルの寸法は49の反射の最小二乗法（le
ast squares refinement of 49 reflections）で求め
た。結晶の安定性は180データ点全てについて３つの標
準反射の強度を測定してデータ収集の間監視した。該デ
ータはデータ取得の問題に亘り、強度における２％減少
について調製した。比較的大きな吸収係数μ（Mo）−1
4.58cm^-1のために、ローレンチアン（Lorentzian）、分
極及び吸収（azimuthal）修正がなされた。

構造は直接法（SHELXS）を用いて解いた。全水素原子
は差分フーリエマップ（difference Fourier maps）か
ら決定し、理想化した（idealized）（Ｃ−Ｈ＝0.95
Å）。異方性修正（anisotropic refinement）はＦにつ
いての全マトリックス最小二乗（full−matrix least s
quares on F）により行った。

Ｐ、Rh及びSbについての中性原子散乱因子（neutral
atom scattering factor）及び不規則散乱項（anomalou
s scattering term）は、ここに引用により組み入れるt
he International Table for X−ray Crystallography,
Vol.IVから得た。378パラメーターの全てについて、水
素以外の原子は異方性的に、そして水素原子は等方性的
に修正（refine）した。修正（refinement）は１＞3.0
σ（１）をもつ6845の独自反射（unique reflection）
についてＲ＝0.035、Rw＝0.041及びEOF＝1.61に集中し
た。全ての非−Ｈ原子につき断片的配位（fractional c
oordinate）と等方性熱的パラメーターを表Ｓ−１に示
した。一方異方性熱的パラメーターは表Ｓ−２に示し
た。結合長と角度の完全なリストも提示した。

構造は、Rh（Ｉ）の通常の四角い平面幾何形がいくら
か歪んでいる不連続の分子からなっていた。該分子はC₂
対称性を有しているが、1,5−シクロオクタジエン環は
Ｐ−Rh−Ｐ平面の外に17.1度で回転していた。この歪み
はフォスフィン配位子のメチル基との相互作用の結果で
あった。Rh−Ｃ間の距離もC2及びC6よりも近く、C1及び
C5とは同じでなかった。フェニル環とフッ素原子のかな
り大きな熱運動は自明であり、そして構造の特質を制限
していた。水素原子を修正する試みは十分でなく、これ
らの原子は理想化され、それらが関連する炭素原子より
１つ高い等方性熱的パラメーターに固定した。データの
完全半球（full hemisphere）は構造の修正（refinemen
t）において用いられ、左右像構造（enantiomorphic so
ructure）はＲ＝0.039及びRw＝0.048という高い値に修
正した。

ｃ）ロジウム錯体［（COD）Rh−ビス（（2R,5R）−2,
5−ジメチルフォスフォランエタン］⁺SbF₆ ^- この錯体は実施例3a）と類似の方法で製造した。

¹H NMR（CD₂Cl₂）δ1.20（dd,J_HH＝6.9Hz,J_PH＝14.4H
z,6H,CH₃）、1.40（dd,J_HH＝7.1Hz,J_PH＝17.7Hz,6H,C
H₃）、1.3−1.6（m,6H,CH₂）、1.95（m,2H,CH,CH₂）、
2.10−2.60（m,10H,CH₂、CH）、4.95（br,2H,COD−C
H）、5.40（br,2H,COD−CH）;³¹P NMR（CD₂Cl₂）δ76.7
（d,J_RhP＝146.3Hz）。C₂₂H₄₀F₆P₂SbRhについて計算:C,
37.47;H,5.72。実測値:C,37.64;H,5.37。

Ｘ線結晶学的分析ロジウム錯体の適切な結晶を、25℃でCH₂Cl₂/ヘキサ
ン（2/1）溶液からゆっくり結晶化させることにより得
た。0.10×0.12×0.71mm寸法の橙色針状結晶を窒素充填
薄壁ガラスキャピラリーにはめ込み、−100℃でSyntexR
3回折測定器でデータを集めた。単位セルの寸法は49の
反射の最小二乗法で求めた。結晶の安定化は182データ
点全てについての３つの標準反射の強度を測定して、デ
ータ収集の間監視した。該データはデータ取得の間、強
度における４％減少について調整した。比較的大きな吸
収係数μ（Mo）＝17.72cm^-1のために、ローレンチア
ン、分極及び吸収（azimuthal）修正がなされた。

構造は直接法（SHELXS）を用いて解いた。全水素原子
は差分フーリエマップから決定し、理想化した（Ｃ−Ｈ
＝0.95Å）。異方性修正はＦについても全マトリックス
最小二乗により行った。

Ｐ、Ph及びSbについて中性原子散乱因子および不規則
散乱項はここに引用により組み入れるthe Internationa
l Table for X−ray Crystal lography,Vol.IVから得
た。289パラメーターの全てについて、非水素原子は異
方性的に、水素原子は等方性的に修正した。該修正はＲ
＝0.038、Rw＝0.036及びEOF＝1.07に集中した。全ての
非−Ｈ原子につき断片的配位と等方性熱的パラメーター
を表Ｓ−１に示し、一方、異方性熱的パラメーターは表
Ｓ−２に示した。結合の長さと角度の完全なリストを提
示した。

実施例3a）のRh錯体のように、この構造は通常の四角
い平面幾何形が一層大きく歪んでいる不連続の分子から
なっていた。該錯体は24.3でＰ−Rh−Ｐ平面の外に回転
した1,5−シクロオクタジエン配位子を有するC₂対称性
を本質的に有していた。

［実施例４］水素化方法ドライボックス中で、100mlのフィッシャー・ポータ
ー管に基質（1.26ミリモル）、乾燥脱ガスMeOH又はTHF
（20ml）及び実施例3a）、ｂ）又はｃ）の触媒（0.2モ
ル％）を仕込んだ。２回の凍結−ポンプ−融解サイクル
の後、該管をH₂［マテソン（Matheson）、99.998％］で
初期圧10psigに加圧した。反応系を25℃で３−12時間撹
拌した。水素消費を監視し、反応完結はGC及びNMR分析
で示した。反応系は前記のように後処理した。鏡像対称
過剰はHPLC（メチルアセトアミドフェニルアラニン、Ch
iralcel OB、５％IPA/ヘキサン）又は変移剤（shift re
agent）（メチルコハク酸ジメチル、（＋）−Eu（hfc）
_３）分析で定めた。得られたデータは表Ｉに列挙した。

表Ｉ基質鏡像対称過剰アセトアミド桂皮酸メチル 85％イタコン酸ジメチル 91％［実施例５］トリス［（（2S,5S）−2,5−ジメチルフォスフォラノ）
メチル］メタンの製造 Ar雰囲気下、25℃の、THF（200ml）中の（2S,5S）−
2,5−ジメチル−１−フェニルフォスフォラン（6.07g、
0.032モル）に、清浄なLiリボン（0.55g、0.079ミリモ
ル）を添加し、反応系を15時間撹拌した。得られた褐色
−橙色混合物に、25℃のTHF（15ml）中の1,3−ジクロロ
−２−（クロロメチルプロパン）（1.70g、10.5ミリモ
ル）の溶液を滴加した。添加の間中反応系は褐色であり
つづけた。そして30分撹拌後MeOH（3ml）を加えた。得
られた無色の混合物を15分間撹拌し、そしてセライトパ
ッド（celite pad）を通して濾過し濾液を真空中で濃縮
した。得られた固体をペンタン（125ml）で抽出し濾過
し、ペンタン層を約15mlに濃縮した。急速濾過により生
成物が無色の結晶質固体（1.0g）として得られた。そし
て濾液を淡黄色固体まで濃縮し、それを最少量のEt₂O
（3ml）に溶解した。この溶液にMeOH（15ml）を添加
し、混合物を12時間−20℃迄冷却した。得られた白色結
晶を濾過し、冷MeOHで洗い、真空下乾燥した。（1.65
g）。合体収量2.65g（63％）。

▲［α］²⁵ _D▼＝−329±６゜（c1,ヘキサン）;¹H NMR
（C₆D₆）δ1.0−1.2（m,3H,CH,CH₂）、1.07（dd,J_HH＝
7.2Hz,J_PH＝9.8Hz,9H,CH₃）、1.29（dd,J_HH＝7.0Hz,J_PH
＝17.6Hz,9H,CH₃）、1.40（m,3H,CH,CH₂）、1,60（m,3
H,CH₂）、1.80（m,3H,CH,CH₂）、1.9−2.2（m,13H,CH,C
H₂）;³¹P NMR（C₆D₆）δ−8.O;¹³C NMR（C₆D₆）δ14.89
（CH₃）、21.51（d,Jpc＝30.7Hz,CH₃）、31.85（dt,Jpc
＝8.3,22.1Hz,架橋Ｐ−CH₂）、32.67（q,Jpc＝14.9Hz,
架橋CH）、34.12（d,Jpc＝11.6Hz,環CH）、37.30（d,Jp
c＝3.8Hz,環CH₂）、37.47（環CH₂）、38.49（d,Jpc＝1
1.3Hz,環CH）;HRMS（E1,直接挿入）:m/z400.2583（Ｍ＋
C₂₂H₄₃P₃として計算した正確な質量:400.2578）、357.2
021（Ｍ−C₃H₇）、315.1557（Ｍ−C₆H₁₃）、285.1896
（Ｍ−C₆H₁₂P）、273.1104（Ｍ−C₉H₁₉）、232.0678
（Ｍ−C₁₂H₂₄）、201,0955（Ｍ−C₁₂H₂₄P）。

［実施例６］トリス（２−（（2R,5R）−2,5−ジメチルフォスフォラ
ノ）エチル）アミンの製造 Ar雰囲気下25℃の、THF（100ml）中の（2R,5R）−2,5
−ジメチル−１−フェニルフォスフォラン（3.0g、15.6
ミリモル）に、清浄Liリボン（0.27g、39.0ミリモル）
を添加し、反応系を15時間撹拌した。得られた褐色／橙
色混合物に、25℃のTHF（15ml）中のトリス（２−クロ
ロエチル）アミン（1.06g、5.2ミリモル）の溶液を滴加
した。反応系は添加の間中褐色でありつづけ30分間撹拌
後、MeOH（3ml）を加えた。得られた無色混合物を15分
間撹拌し、そしてセライトパッドを通して濾過し、濾液
を真空乾燥した。得られた固体をペンタン（125ml）で
抽出し、濾過し、そしてペンタン層を約15ml迄濃縮し
た。急速濾過により、生成物が無色結晶質固体（0.6g）
として得られた。そして濾液を淡黄色固体迄濃縮し、そ
れを最少量のEt₂O（3ml）に溶かした。この溶液にMeOH
（10ml）を添加し、混合物を12時間−20℃迄冷却した。
得られた白色結晶を濾過し、冷MeOHで洗浄し、そして真
空下乾燥した（1.13g）。合体収量1.73g（75％）。

▲［α］²⁵ _D▼＝＋167±２（c1,ヘキサン）;¹H NMR
（C₆D₆）δ1.0−1.2（m,3H,CH,CH₂）、1.11（dd,J_HH＝
7.2Hz,J_PH＝9.8Hz,9H,CH₃）、1.32（dd,J_HH＝7.0Hz,J_PH
＝17.7Hz,9H,CH₃）、1.30−1.45（m,3H,CH,CH₂）、1.55
（m,3H,CH₂）、1.70−2.15（m,15H,CH,CH₂）、2.80（m,
6H,NCH₂）;³¹P NMR（C₆D₆）δ−3.4。

［実施例７］ 1,1,1−トリス（２−（（2R,5R）−2,5−ジメチルフォ
スフォラノ）エチル）エタンの製造 Ar雰囲気下25℃の、THF（100ml）中の（2R,5R）−2,5
−ジメチル−１−フェニルフォスフォラン（0.53g、2.7
6ミリモル）に、清浄Liリボン（0.048g、6.9ミリモル）
を添加し、そして反応系を15時間撹拌した。得られた褐
色／橙色混合物に、25℃でTHF（5ml）中の1,1,1−トリ
ス（２−クロロエチル）エタン（0.2g、0.92ミリモル）
の溶液を滴加した。反応系は滴加の間中褐色でありつづ
け、そして30分撹拌後、MeOH（1ml）を加えた。得られ
た無色混合物を15分間撹拌し、そしてセライトパッドを
通して濾過し、濾液を真空下濃縮した。得られた固体／
油状物をペンタン（50ml）で抽出し、濾過し、そしてペ
ンタン層を濃縮して生成物を無色粘稠油状物（0.257g、
61％）として得た。

¹H NMR（C₆D₆）δ0.84（s,3H,CH₃）、1.11（dd,J_HH＝
6.9Hz,J_PH＝9.8Hz,9H,CH₃）、1.20（dd,J_HH＝7.2Hz,J_PH
＝17.6Hz,9H,CH₃）、1.00−1.50（m,18H,CH,CH₂）、1.8
0（m,3H,CH₂）、1.90−2.15（m,9H,CH,CH₂）;³¹P NMR
（C₆D₆）δ0.3;HRMS（E1,直接挿入）:m/z456.3170（M⁺C
₂₆H₅₁P₃として計算した正確な質量:456.3204）、371.22
06（Ｍ−C₆H₁₃）、341.2645（Ｍ−C₆H₁₂P）、257.1612
（Ｍ−C₁₂H₂₄P）。

なお、本発明の主たる特徴及び態様を示せば次のとお
りである。

1.下記式Ｉ式中、ＲはC₁〜C₆アルキル、トリフルオロメチル、フェニ
ル、置換フェニル、アラルキル又は環置換アラルキルで
あり；ｎは１〜12の整数である、で示される化合物。

2.90％又はそれより以上の光学活性を示す上記第１項の
化合物。

3.RがC₁〜C₆アルキル基である上記第１項の化合物。

4.Rがメチルである上記第３項の化合物。

5.nが１〜３である上記第３項の化合物。

6.1,2−ビス−（2,5−ジメチル−フォスフォラノ）エタ
ンである上記第１項の化合物。

7.1,3−ビス（2,5−ジメチルフォスフォラノ）プロパン
である上記第１項の化合物。

8.1又はそれ以上の遷移金属、ランタニド類又はアクチ
ニド類及び１又はそれ以上の配位子としての上記第１項
の化合物を含有してなる錯体。

9.該遷移金属がロジウム（rhodium）である上記第８項
の錯体。

10.［（COD）Rh−ビス［（2R,5R）−2,5−ジメチルフォ
スフォラノ］エタン］⁺SbF₆ ^-である上記第９項の遷移金
属錯体。

11.［（COD）Rh−1,3−ビス［（2R,5R）−2,5−ジメチ
ルフォスフォラノ］プロパン］⁺PF₆ ^-である上記第９項
の遷移金属錯体。

12.下記式II 式中、ＲはC₁〜C₆アルキル、トリフルオロメチル、フェニ
ル、置換フェニル、アラルキル又は環置換アラルキルで
あり；ＡはCCH₃、CH、Ｎ又はＰであり；そしてｎは１〜12の整数である、で示される化合物。

13.90％又はそれ以上の光学活性を示す上記第12項の化
合物。

14.RがC₁〜C₆アルキル基である上記第13項の化合物。

15.Rがメチルである上記第14項の化合物。

16.nが１〜３である上記第14項の化合物。

17.トリス［（2S,5S）−2,5−ジメチルフォスフォラ
ノ）メチル］メタンである上記第13項の化合物。

18.トリス（２−［（2R,5R）−2,5−ジメチルフォスフ
ォラノ］エチル）アミンである上記第13項の化合物。

19.1,1,1−トリス（２−［（2R,5R）−2,5−ジメチルフ
ォスフォラノ］エチル）エタンである上記第13項の化合
物。

20.1又はそれ以上の遷移金属、ランタニド類又はアクチ
ニド類及び１又はそれ以上の配位子としての上記第13項
の化合物を含有してなる錯体。

21.遷移金属及び１又はそれ以上の配位子としての上記
第13項の化合物を含有してなる上記第20項の錯体。

22.下記式III 式中、Ｒは２〜６個の炭素原子を有するアルキル基、
トリフルオロメチル、フェニル、置換フェニル、アラル
キル又は環置換アラルキルである、で示される化合物。

23.90％又はそれ以上の光学活性を示す上記第22項の化
合物。

24.［（COD）Rh（（2R,5R）−2,5−ジメチル−１−フェ
ニルフォスフォラン）２］⁺SbF₆ ^-である遷移金属錯体。

25.式III 式中、ＲはC₁〜C₆アルキル、トリフルオロメチル、フ
ェニル、置換フェニル、アラルキル又は環置換アラルキ
ルである、で示されるフェニル置換フォスフォランを、リチウム及
び式Ｘ−（CH₂）_ｎ−Ｘ又は R¹O−（CH₂）_ｎ−OR¹ 式中、Ｘはハロゲンであり、OR¹又はR¹Oはメタンスル
ホネート、トリフルオロメタンスルホネート又はｐ−ト
ルエンスルホネートであり、ｎは１〜12の整数である、で示される化合物と反応させて所望の式Ｉの化合物を生
成させることからなる式Ｉ式中、Ｒ及びｎは上記定義のとおりである、で示される化合物の製造方法。

26.溶媒としてのテトラヒドロフラン中で実施される上
記第25項の方法。

27.約０℃〜約40℃の温度の実施される上記第25項の方
法。

28.不活性雰囲気中で実施される上記第25項の方法。

29.式III 式中、ＲはC₁〜C₆アルキル、トリフルオロメチル、フ
ェニル、置換フェニル、アラルキル又は環置換アラルキ
ルである、で示されるフェニル置換フォスフォランを、リチウム及
び式Ａ［（CH₂）_nX］_３式中、Ｘはハロゲンであり、ＡはCCH₃、CH、Ｎ又はＰ
であり、ｎは１〜12の値を有する整数である、で示されるトリハロ化合物と反応させて式IIの所望の化
合物を生成せしめることからなる式II 式中、Ｒ、ｎ及びＡは上記定義のとおりである、で示される化合物の製造方法。

30.溶媒としてのテトラヒドロフラン中で実施される上
記第29項の方法。

31.約−78℃〜約40℃の温度で実施される上記第29項の
方法。

32.不活性雰囲気中で実施される上記第29項の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07F 9/6568 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式Ｉ式中、ＲはC₁〜C₆アルキル、トリフルオロメチル、フェニル、
置換フェニル、アラルキル又は環置換アラルキルであ
り；ＡはCCH₃、CH、Ｎ又はＰであり；そしてｎは１〜12の整数である、で示される化合物。
【請求項２】下記式II 式中、ＲはC₁〜C₆アルキル、トリフルオロメチル、フェニル、
置換フェニル、アラルキル又は環置換アラルキルであ
り；ｎは１〜12の整数である、で示される化合物。
【請求項３】下記式III 式中、Ｒは２〜６個の炭素原子を有するアルキル基、ト
リフルオロメチル、フェニル、置換フェニル、アラルキ
ル又は環置換アラルキルである、で示される化合物。