JP2744281B2

JP2744281B2 - 樹脂組成物および多層構造体

Info

Publication number: JP2744281B2
Application number: JP1077669A
Authority: JP
Inventors: 太一祢▲ぎ▼; 俐廣藤
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1989-03-28
Filing date: 1989-03-28
Publication date: 1998-04-28
Anticipated expiration: 2013-04-28
Also published as: JPH02252748A

Description

【発明の詳細な説明】 A.産業上の利用分野本発明は、加熱延伸、特に加熱高速延伸操作時ピンホ
ール、クラツク、局所的偏肉などがなく、しかも透明性
およびガスバリアー性に優れた、エチレン−ビニルアル
コール共重合体（以下EVOHと記す）樹脂組成物、および
それを用いた多層構造体、とくに加熱延伸、さらには加
熱高速延伸多層構造体に関する。

B.従来の技術 EVOHは、今日、食品等の包装用フイルム、特に酸素、
臭気、フレイバー等に対するバリアー性が必要な食品、
保香性を必要とする他の製品などに対する使用を目的と
する分野において、有効性が認められている。そして、
EVOHは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン、ポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル等の熱
可塑性樹脂層と、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル
共重合体などで代表される各種接着性樹脂層を積層して
なる多層構造体の形で用いられる。

ところで、各種方法で製造した多層構造体（フイル
ム、シート、パリソンなど）を容器などに二次加工する
場合、特にEVOHの融点以下で延伸成形を行う場合、EVOH
層に小さなボイド、クラツク、局所的偏肉などが多発
し、その結果、成形容器の酸素バリアー性が大巾に悪化
する。また、とくに、最近外見、透明性が重要視される
傾向にあり、食品等の容器として使用に耐えない状況に
あつた。

そこで従来から、加熱延伸時に発生するEVOH層のピン
ホール、クラツクなどを防止する目的で、EVOH層に各種
可塑剤の添加（特開昭53−88067、特開昭59−20345）、
ポリアミド系樹脂のブレンド（特開昭52−141785、特開
昭58−36412）等が検討されてはいるが、いずれの場合
も、下記の点で十分満足すべきものではない事が判明し
た。すなわち、各種可塑剤の添加系においては、加熱延
伸特性を充分改善する為には、可塑剤をEVOH100重量部
に対して、10〜20重量部添加する必要があり、ガスバリ
アー性の大巾な低下、EVOH層との層間接着強度の低下な
どの多くの問題があり使用に耐えない。

一方、ポリアミド系樹脂の添加系においては、EVOHと
の化学反応性が大きい為か、成形物に多数のゲル状物の
存在、顕著な着色などの為、使用に耐えない。また、ゲ
ル着色が比較的少ないポリアミド系樹脂の添加系におい
ては、EVOHとポリアミドとの相溶性が十分でない為か、
見掛け上、良好な容器が得られるが、特に、加熱高速延
伸成形時微少なピンホールが存在するためか、ガスバリ
アー性の測定値のバラツキが大きく、ガスバリアー性容
器としての信頼性がなく、使用に耐えなかつた。しかし
ながら、最近EVOHに非晶質のガスバリアー性ナイロンた
とえば、ヘキサメチレンジアミン−イソ／テレフタール
アミドなどをブレンドし加熱延伸時に発生するEVOH層の
ピンホール、クラツクなどを防止する試みも行われては
いるが、微少なピンホールが存在するためか、透明性お
よびガスバリアー性容器としての信頼性がなく、使用に
耐えない。

それゆえ、透明性、高ガスバリアー性、及びガスバリ
アー性容器としての信頼性（バラツキ）が良好である。
すなわち、加熱高速延伸成形時、EVOH層に微少なピンホ
ール、クラツク、偏肉などが生じない。EVOHの開発が重
要な課題の一つである。

C.発明が解決しようとする課題本発明は、EVOHの優れたガスバリアー性をそこなうこ
となく、かつEVOH多層構造体を容器などに二次加工する
場合に生じるEVOH層のクラツク、ピンホール、局所的偏
肉などの発生を防止し、透明性、高ガスバリアー性、及
び信頼性の高いガスバリアー性を有するEVOH樹脂組成
物、およびそれを用いた多層構造体、とくに加熱延伸多
層構造体を提供するものである。

D.課題を解決するための手段前記課題は、エチレン含有量20〜60モル％、ビニルシ
ラン系化合物含有量0.0001〜0.5モル％、のEVOH（Ａ）6
0〜95重量％および非晶性ポリアミド（Ｂ）40〜５重量
％からなる、EVOH樹脂組成物を用いる事によつて解決さ
れる。

本発明者らは、種々の可塑剤、ポリマー等をEVOHにブ
レンドし、接着性樹脂、熱可塑性樹脂を配してなる各種
多層シートを作製し、再加熱、延伸操作によて、カツ
プ、ボトルを得、該容器の外観及びガスバリアー性の測
定を行つた。その結果、EVOH（Ａ）60〜95重量％に、非
晶性ポリアミド（Ｂ）（ヘキサメチレンジアミン−イソ
フタール酸／テレフタール酸重縮合体など）40〜５重量
％をブレンドした樹脂組成物を用いた多層シートを加熱
高速延伸した場合、一見、EVOH層のクラツク、ピンホー
ル、局所的偏肉などの発生の無い良好な成形物が得られ
るように見受けられた。しかしながら、とくに低温度熱
成形（120〜130℃）容器の透明性が悪く、かつ局部的な
白化、濁りが目立つこと、さらにはガスバリアー性の測
定値のバラツキが大きく、使用上問題であつた。そこ
で、本発明者らは鋭意検討した結果、驚くべき事にEVOH
として、エチレン含有量20〜60モル％、ビニルシラン系
化合物含有量0.0001〜0.5モル％のEVOH（Ａ）を用いた
場合、成形性が良好なだけでなく、透明性、ガスバリア
ー性は悪化もほとんどなく、さらに、ガスバリアー測定
値のバラツキが少なく信頼性の高い、高ガスバリアー性
容器が得られる事を見出した。

本発明において、EVOH（Ａ）とは、エチレン−酢酸ビ
ニル−ビニルシラン化合物共重合体のけん化物であり、
エチレン含有量20〜60モル％、好適には25〜50モル％、
ビニルシラン系化合物の含有量が0.0001〜0.5モル％、
好適には0.001〜0.2モル％、さらに酢酸ビニル成分のけ
ん化度が90％以上、好適には95％以上の物が使用でき
る。エチレン含有量20モル％未満では溶融成形性が悪
く、一方60モル％以上では、ガスバリアー性が不足す
る。また、けん化度が90％未満では、ガスバリアー性お
よび熱安定性が悪くなる。さらに、ビニルシラン系化合
物の含有量が0.0001モル％未満の場合熱成形性、容器の
透明性、ガスバリアー性の信頼性などの改善効果が十分
でない、またビニルシラン系化合物の含有量が0.5モル
％を越えると、ゲル、ブツなどが多発し熱成形容器の外
観が悪化するだけでなく、ガスバリアー性の信頼性も低
下する。ところで、ビニルシラン系化合物としては、下
記（Ｉ），（II）および（III）で示される化合物が好
適である。

［ただし、ここでｎは０〜１、ｍは０〜２、R¹は低級ア
ルキル基、アリル（aryl）基、またはアリル基を有する
低級アルキル基、R²は炭素数１〜40のアルコキシル基で
あり、そのアルコキシル基は酸素を含有する置換基を有
していてもよい。R³は水素またはメチル基、R⁴は水素原
子または低級アルキル基、R⁵はアルキル基または連鎖炭
素原子が酸素もしくは窒素にとつて相互に結合された２
価の有機残基、R⁶は水素、ハロゲン、低級アルキル基、
アリル基、またはアリル基を有する低級アルキル基、R⁷
はアルコキシル基またはアシロキシル基（ここでアルコ
キシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒素を含
有する置換基を有していてもよい。）、R⁸は水素、ハロ
ゲン、低級アルキル基、アリル基、またはアリル基を有
する低級アルキル基、R⁹は低級アルキル基である。］さ
らに詳しく述べれば、R¹は炭素数１〜５の低級アルキル
基、炭素数６〜18のアリル基、または炭素数６〜18のア
リル基を有する炭素数１〜５の低級アリル基、R⁴は水素
原子または炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、R⁵は
炭素数１〜５のアルキル基または連鎖炭素原子が酸素も
しくは窒素にとつて相互に結合された２価の有機残基を
示し、R⁶は水素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキ
ル基、炭素数６〜18のアリル基、または炭素数６〜18の
アリル基を有する炭素数１〜５の低級アルキル基を示
し、R⁷はアルコキシル基またはアシロキシル基（ここで
アルコキシル基またはアシロキシル基は酸素もしくは窒
素を含有する置換基を有していてもよい。）、R⁸は水
素、ハロゲン、炭素数１〜５の低級アルキル基、炭素数
６〜18のアリル基、または炭素数６〜18のアリル基を有
する炭素数１〜５の低級アルキル基を示し、R⁹は炭素数
１〜５の低級アルキル基を示す。ビニルシラン化合物
（Ｉ）、（II）、（III）の具体的な化合物名として
は、たとえばビニルメトキシシラン、ビニルメトキシシ
ラン、ビニルトリ（β−メトキシ、エトキシ）シラン、
γ−メタクリルオキシプロピルメトキシシランが挙げら
れる。なかでも、ビニルメトキシシラン、ビニルエトキ
シシランが好適に用いられる。

また、該EVOH（Ａ）には本発明の目的が阻害されない
範囲で、他の共単量体［例えば、プロピレン、ブチレ
ン、不飽和カルボン酸又はそのエステル｛（メタ）アク
リル酸、（メタ）アクリル酸エステル（メチル、エチ
ル）など｝、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニルピロリドン
など）］を共重合体することも出来る。

本発明において、非晶質ポリアミドとは、DSC測定に
おいて、実質上吸熱結晶融解ピークを有さないもので、
主として、脂肪族ジアミンおよび芳香族ジカルボン酸の
重縮合体である。脂肪族ジアミンとしては、たとえばヘ
キサメチレンジアミン、2,2,4−トリメチルヘキサメチ
レンジアミン、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジア
ミン、２−メチルペンタンメチレンジアミン、ビス−
（４−アミノヘキシル）−メタン、2,2−ビス−（４−
アミノヘキシル）−イソプロピリジン、1,4−（1,3）−
ジアミノシクロヘキサン、1,5−ジアミノペンタン、1,4
−ジアミノブタン、1,3−ジアミノプロパン、および２
−エチルジアミノブタンなどが挙げられる。これらのジ
アミンは、一種またはそれ以上を同時に用いることがで
きる。なかでも、ヘキサメチレンジアミン、２−メチル
ペンタンメチレンジアミン、1,5−ジアミノペンタン、
1,4−ジアミノブタン、および1,3−ジアミノプロパンが
好適に用いられる。

芳香族ジカルボン酸としては、たとえばイソフタール
酸、テレフタール酸、アルキル置換イソフタール酸、ア
ルキル置換テレフタール酸、ナフタレンジカルボン酸、
ジフエニルエーテルジカルボン酸などが挙げられる。こ
れらのジカルボン酸は、一種またはそれ以上を同時に用
いることができる。なかでも、イソフタール酸、テレフ
タール酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフエニルエーテ
ルジカルボン酸などが熱成形性、透明性、およびガスバ
リアー性などの面で好適である。

そして、非晶質ポリアミドの例としては、ヘキサメチ
レンジアミン−イソフタール酸の重縮合体、ヘキサメチ
レンジアミン−イソフタール酸／テレフタール酸の重縮
合体、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよ
び2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジアミン−テレフ
タール酸の重縮合体などが挙げられる。なかでもイソフ
タール酸／テレフタール酸のモル比が60/40〜95/5、さ
らには、65/35〜90/10の範囲にあるヘキサメチレンジア
ミン−イソフタール酸／テレフタル酸の重縮合体が好適
である。

EVOH（Ａ）への該非晶性ポリアミド（Ｂ）の添加量に
関しては、（Ａ）または（Ａ′）と（Ｂ）の合計量に対
して、５〜40重量％、好適には７〜35重量％である。添
加量が５重量％未満では成形性の改善効果が十分でな
く、クラツク、ムラが発生しやすい。一方、40重量％こ
えるとガスバリアー性が大巾に低下し、高ガスバリアー
容器としては使用に耐えない。

EVOH（Ａ）の190℃、2160g荷重下における溶融粘性指
数［MI（Ａ）］は0.1〜50g/10min、好適には、0.3〜30g
/10min.である。また、該非晶性ポリアミド（Ｂ）の溶
融粘性指数［MI（Ｂ）］は0.01〜50g/10min.好適には、
0.05〜20g/10min.である。そして、MI（Ａ）/MI（Ｂ）
の比が0.1以上、さらには１以上が好適である。0.1未満
の場合、熱成形時透明性の低下、あるいはガスバリアー
性のバラツキが大きくなり使用に耐えない場合がある。
そして、EVOH（Ａ）と非晶性ポリアミド（Ｂ）とのブレ
ンド組成物の溶融粘性指数（MI）に関しては、0.1〜50g
/10min.好適には、0.2〜25g/10min.である。組成物の溶
融粘性指数が0.1g/10min.未満、あるいは50g/10min.以
上の場合、多層構成体製造時EVOH組成物層の厚みムラの
ためか、外観良好な成形物が得られない場合がある。な
お、上記溶融粘性指数［MI（Ａ）、MI（Ｂ）］は、融点
が190℃付近あるいは190℃を越えるものは2160g荷重
下、融点以上の複数の温度で測定し、片対数グラフで絶
対温度の逆数を横軸、溶融粘性指数を縦軸（対数）とし
てプロットし、190℃に外挿した値である。

EVOHと該非晶性ポリアミドとをブレンドする方法に関
しては、特に限定されるものではないが、EVOHと該非晶
性ポリアミドとをドライブレンドしてそのまま使用す
る、あるいはより好適にはバンバリーミキサー、単軸ま
たは二軸スクリユー押出し機などでペレツト化、乾燥す
る方法等がある。ブレンドが不均一であつたり、またブ
レンドペレツト化操作時にゲル、ブツの発生、混入があ
ると加熱延伸成形時EVOH組成物層の破れ、クラツク、ム
ラが発生する可能性が大きい。従つて、ブレンドペレツ
ト化操作時混練度の高い押出機を使用し、ホツパー口を
窒素シールし、低温で押出しする事が望ましい。また、
ブレンド、ペレツト化する際、他の添加剤（可塑剤、熱
安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色剤、フイラ
ー、他の樹脂など）を本発明の目的が阻害されない範囲
で使用する事は自由である。特に、ゲル発生防止対策と
して、ハイドロタルサイト系化合物、ヒンダードフエノ
ール系、ヒンダードアミン系熱安定剤、高級脂肪族カル
ボン酸の金属塩（たとえば、ステアリン酸カルシユウム
など）の一種または二種以上を0.01〜１重量％添加する
事は好適である。

次に、本発明のEVOH組成物を、多層構造体、とくに加
熱延伸多層構造体に使用する場合について説明する。本
発明のEVOH組成物からなる層の少なくとも片面に積層す
る熱可塑性樹脂とは、下記の温度で延伸成形可能な樹脂
であれば良く、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系
樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、熱可
塑性ポリエステル系樹脂などが好適なものとして挙げら
れる。

Ｘ−10℃≧Ｙ≧Ｘ−110℃ 但し、ＸはEVOHの融点｛DSC（スキャニングスピード1
0℃/min.）で測定した最大吸熱ピーク温度｝を、またＹ
は加熱延伸温度℃を示す。Ｙが（Ｘ−10）℃より高い場
合は、加熱延伸成形時EVOHが軟化、融解する為添加剤を
加え無くても成形が可能である。一方、Ｙが（Ｘ−11
0）℃より低い場合、熱可塑性樹脂のガラス転移温度（T
g）が室温以下となる為、成形物の形状、寸法安定性が
悪く使用に耐えない。

本発明においてEVOH組成物と該熱可塑性樹脂とを多層
化するために、使用される接着性樹脂としては、EVOH組
成物層と該熱可塑性樹脂層とを強固に接着するものであ
れば、特に限定されるものではないが、不飽和カルボン
酸又はその無水物（無水マレイン酸など）をオレフイン
系重合体または共重合体［ポリエチレン｛低密度ポリエ
チレン（LDPE）、直鎖状低密度ポリエチレン（LLDP
E）、超低密度ポリエチレン（SLDPE）｝、エチレン−酢
酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エス
テル（メチルエステル、またはエチルエステル）共重合
体］にグラフトしたものが、好適にもちいられる。

本発明のEVOH組成物は、周知の溶融成形法、圧縮成形
法によりフイルム、シート、ボトル、などの任意の成形
品に成形する事が出来るが、前述したとおり、該成形物
を多層構造体の一層として使用するとき、顕著な特徴が
発揮されるので、以下この点について説明を加える。

まず、多層構造体を得る方法としては、該EVOH組成物
と熱可塑性樹脂とをしばしば接着性樹脂を介して押出ラ
ミネート法、ドライラミネート法、共押出ラミネート
法、共押出シート成形法、共押出パイプ成形法、共射出
成形法、溶液コート法などにより積層体を得、次いで、
該積層体を真空圧空深絞り成形、二軸延伸ブロー成形な
どにより、EVOHの融点以下の範囲で再加熱し延伸操作を
行う方法、あるいは、該積層体（フイルム又はシート）
を二軸延伸機に供し、加熱延伸する方法、さらにはEVOH
組成物と熱可塑性樹脂とを共射出二軸延伸ブローする方
法などがあげられる。

さらに、多層構造体の厚み構成に関しても、特に限定
されるものではないが、成形性およびコスト等を考慮し
た場合、全厚みに対するEVOH組成物層の厚み比率は２〜
20％程度が好適である。また、多層構造体の構成として
は、EVOH組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層、熱
可塑性樹脂層／接着性樹脂層/EVOH組成物層、熱可塑性
樹脂層／接着性樹脂層/EVOH組成物層／接着性樹脂層／
熱可塑性樹脂層、熱可塑性樹脂層／接着性樹脂層/EVOH
組成物層／接着性樹脂層／熱可塑性樹脂層／接着性樹脂
層/EVOH組成物層が代表的なものとしてあげられる。両
外層に熱可塑性樹脂層を設ける場合は、該樹脂が異なつ
ていてもよいし、また同じものでもよい。また成形時発
生するトリムなどのスクラツプを熱可塑性樹脂層にブレ
ンドしたり、別途回収層をもうけて再使用される場合も
ある。

本発明において、加熱延伸多層構造体とは前記したと
おり、加熱延伸する事により得られるカツプ、ボトルな
どの容器あるいはシート、フイルム状物であり、また加
熱とは該多層構造体を加熱延伸に必要な温度に所定の時
間放置し、該多層構造体が熱的にほぼ均一になる様に操
作する方法であればよく、操業性を考慮して、種々のヒ
ーターで加熱、均一化する方法が好ましい。

加熱操作は、延伸と同時におこなってもよいし、また
延伸前に行っても良い。また、延伸操作とは熱的に均一
に加熱された多層構造体をチヤツク、プラグ、真空力、
圧空力などにより容器、カツプ、ボトル、フイルム状に
均一に成形する操作を意味し、一軸延伸、二軸延伸（同
時または逐次）のいずれでも採用できる。また、延伸倍
率、延伸速度は目的に応じて適宜選択されるが、本発明
において高速延伸とは、延伸速度が５×10⁵％/min.以上
の高速で均一に延伸する方法を意味し、必ずしも成形品
が配向している必要はない。

また、本発明において、EVOHの含水率については、特
に限定するものではないが、0.001〜10重量％以内であ
る事が好適である。一般的には、EVOHと非晶性ポリアミ
ドとの組成物を作る工程、あるいは組成物を多層構造体
に成形する工程においては、EVOHの含水率は0.001〜１
重量％と可能な限り低いほうが望ましい。一方多層構造
体の熱成形においては、EVOH層の含水率は0.01〜10重量
％と、EVOH層発泡が発生しない範囲で含水率が高いほう
が好適である。

このようにして得られた本発明の加熱延伸多層構造体
は、EVOH組成物層にピンホール、クラツク、偏肉がみら
れないので、ガスバリアー性がきわめて良く、バラツキ
のほとんどない非常に良好な食品包装用容器、あるいは
保香性を要求される容器などに有効である。

以下、実施例により本発明をさらに説明するが、これ
によりなんら限定されるものではない。

E.実施例実施例１エチレン含有量32モル％、トリメトキシビニルシラン
含有量0.015モル％、けん化度99,4％、メルトインデツ
クス（MI 190℃、2160g荷重）1.3g/10min.のEVOH
（Ａ）80重量部、非晶質ポリアミド（Ｂ）（イソフター
ル酸／テレフタール酸のモル比が75/25である、ヘキサ
メチレンジアミン−イソフタール酸／テレフタール酸重
縮合体）20重量部を二軸スクリユータイプ、ベント式40
φ押出機に入れ、窒素の存在下、200℃で押出しペレツ
ト化を行つた。この時、ペレツトのMI（190℃、2160g荷
重下）は2.7g/10min.であつた。

該ペレツトを用いて３種５層共押出装置にかけ、多層
シート（ポリスチレン樹脂層／接着性樹脂層/EVOH組成
物層／接着性樹脂層／ポリスチレン樹脂層）を作成し
た。シートの構成は、両最外層のポリスチレン樹脂層
（旭ダウスタイロン 691）が800μ、また接着性樹脂
層（東ソー「メルセンＭ−5420］、マレイン酸変性エチ
レン−酢酸ビニル共重合体）が各50μ、さらに中間層
（EVOH組成物層）が50μである。得られたシートを真空
圧空熱成形機にかけ（延伸速度９×10⁵％/min.）、130
℃で成形をおこなつた。

得られた成形物は、クラツク、ムラ、偏肉もなく、外
観および透明性も良好であつた。この容器を20℃−65％
RHに調湿し、ガスバリアー性を測定したところ（モコン
社製10/50型）、0.5cc.20μ／m²・24hr・atmと非常に良
好なガスバリアー性を示すだけでなく、20サンプル測定
した時の測定値のバラツキ（Ｒ＝最大値−最小値）が0.
3と非常に小さく、信頼性の高い高ガスバリアー性容器
であつた。

実施例２表１に示す以外は、実施例１と同様の条件で容器を得
た。その結果を表１に示す。

実施例３〜４および比較例１〜７表１に示す以外は、実施例１と同様の条件で容器を得
た。その結果を表１に示す。なお、比較例５において
は、実施例１のポリアミド（Ｂ）20重量部の代わりに、
エチレン含有量48モル％のEVOH（融点ん155℃;DSCによ
るピーク温度）20重量部を使用し、他は実施例１と同様
の条件で行った。

F.発明の効果本発明は、加熱延伸、特に加熱高速延伸操業時ピンホ
ール、クラツク、ムラ、局所的偏肉などがなく、しかも
透明性、ガスバリアー性およびその信頼性に優れた、EV
OH樹脂組成物、およびそれを用いた加熱延伸多層構造体
を提供することにある。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】エチレン含有量20〜60モル％、ビニルシラ
ン系化合物含有量0.0001〜0.5モル％のエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（Ａ）60〜95重量％および非晶性
ポリアミド（Ｂ）40〜５重量％からなる樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載の樹脂組成物からなる層の少
なくとも片面に熱可塑性樹脂層を有する多層構造体。
【請求項３】多層構造体が、共押出多層シートの加熱延
伸多層構造体である請求項２記載の多層構造体。