JP2967171B1 - ペルフルオロアルキル基含有ヨウ化アルキルの製造方法 - Google Patents
ペルフルオロアルキル基含有ヨウ化アルキルの製造方法Info
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- JP2967171B1 JP2967171B1 JP27859098A JP27859098A JP2967171B1 JP 2967171 B1 JP2967171 B1 JP 2967171B1 JP 27859098 A JP27859098 A JP 27859098A JP 27859098 A JP27859098 A JP 27859098A JP 2967171 B1 JP2967171 B1 JP 2967171B1
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
【要約】
【課題】 ペルフルオロアルキル基含有ヨウ化アルキル
を高収率で簡便に合成するための新しい方法を提供す
る。 【解決手段】 ペルフルオロカルボン酸の酸ヨージドと
末端オレフィンとの混合物を、銅触媒の存在下で加熱し
て、該酸ヨージドの脱カルボニル化反応によるペルフル
オロアルキルヨージドの生成と同時に該ペルフルオロア
ルキルヨージドの末端オレフィンへの付加反応を行わせ
ることを特徴とするペルフルオロアルキル基含有ヨウ化
アルキルの製造方法が提供される。
を高収率で簡便に合成するための新しい方法を提供す
る。 【解決手段】 ペルフルオロカルボン酸の酸ヨージドと
末端オレフィンとの混合物を、銅触媒の存在下で加熱し
て、該酸ヨージドの脱カルボニル化反応によるペルフル
オロアルキルヨージドの生成と同時に該ペルフルオロア
ルキルヨージドの末端オレフィンへの付加反応を行わせ
ることを特徴とするペルフルオロアルキル基含有ヨウ化
アルキルの製造方法が提供される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ペルフルオロアル
キル基含有ヨウ化アルキルの製造方法に関するものであ
る。本発明により得られるペルフルオロアルキル基含有
ヨウ化アルキルは、界面活性剤や医薬、農薬、液晶、フ
ッ化炭化水素系フロンなどの合成中間体として重要であ
るばかりではなく、高分子合成のためのモノマー合成中
間体としても重要である。
キル基含有ヨウ化アルキルの製造方法に関するものであ
る。本発明により得られるペルフルオロアルキル基含有
ヨウ化アルキルは、界面活性剤や医薬、農薬、液晶、フ
ッ化炭化水素系フロンなどの合成中間体として重要であ
るばかりではなく、高分子合成のためのモノマー合成中
間体としても重要である。
【０００２】
【従来の技術】ペルフルオロアルキル基含有ヨウ化アル
キルの合成は、一般にペルフルオロアルキルヨージドの
オレフィンへのラジカル付加反応で行われている（Chem
istryof Oraganic Fluorine Compounds, M. Hudli
cky, John Wiley & Sons, 2nd Ed., 1976, 420
-431）。ラジカル開始の方法は、古くはγ-線やラジカ
ル開始剤が多く使われたが、その後種々の金属錯体や金
属を触媒に用いて行うものについて非常に多くの研究が
なされ、その改良研究は現在に及んでいる。このような
広範な研究が行われたのは、とりもなおさず、この反応
がペルフルオロアルキル基を導入する最も有効な手段を
提供する事にある。しかしながら、本反応の適用は、得
られるペルフルオロアルキルヨージドによって制限を受
ける事は自明である。従って、ペルフルオロアルキルヨ
ージド以外の試薬を用いて同様のペルフルオロアルキル
基含有ヨウ化アルキルを得る新しい方法を提供する事が
出来れば、既存の技術では合成が困難であった本特許の
実施例に挙げたような化合物の合成が可能となり、その
応用範囲が広がる。このような背景から、さらに簡便で
応用範囲の広いペルフルオロアルキル基含有ヨウ化アル
キルの合成方法の開発が要望されていた。
キルの合成は、一般にペルフルオロアルキルヨージドの
オレフィンへのラジカル付加反応で行われている（Chem
istryof Oraganic Fluorine Compounds, M. Hudli
cky, John Wiley & Sons, 2nd Ed., 1976, 420
-431）。ラジカル開始の方法は、古くはγ-線やラジカ
ル開始剤が多く使われたが、その後種々の金属錯体や金
属を触媒に用いて行うものについて非常に多くの研究が
なされ、その改良研究は現在に及んでいる。このような
広範な研究が行われたのは、とりもなおさず、この反応
がペルフルオロアルキル基を導入する最も有効な手段を
提供する事にある。しかしながら、本反応の適用は、得
られるペルフルオロアルキルヨージドによって制限を受
ける事は自明である。従って、ペルフルオロアルキルヨ
ージド以外の試薬を用いて同様のペルフルオロアルキル
基含有ヨウ化アルキルを得る新しい方法を提供する事が
出来れば、既存の技術では合成が困難であった本特許の
実施例に挙げたような化合物の合成が可能となり、その
応用範囲が広がる。このような背景から、さらに簡便で
応用範囲の広いペルフルオロアルキル基含有ヨウ化アル
キルの合成方法の開発が要望されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ペルフルオ
ロアルキル基含有ヨウ化アルキルを高収率で簡便に合成
するための新しい方法を提供することをその課題とす
る。
ロアルキル基含有ヨウ化アルキルを高収率で簡便に合成
するための新しい方法を提供することをその課題とす
る。
【０００４】
【課題を解決するための手段】このような状況下にあっ
て、本発明者らは、上記従来技術に鑑みてペルフルオロ
アルキル基含有ヨウ化アルキルの合成法を開発すること
を目標として種々研究を進める中で、ペルフルオロカル
ボン酸の酸ヨージドに注目し、鋭意努力を重ねた結果、
無溶媒でペルフルオロカルボン酸の酸ヨージドと末端オ
レフィンの混合物に銅粉末を加え、加熱撹拌することに
より脱カルボニル化反応と同時に末端オレフィンへの付
加反応が進行して、ほぼ定量的に目的のペルフルオロア
ルキル基含有ヨウ化アルキルを合成出来る事を見出し
た。本発明者らは、これらの知見を踏まえて本発明を完
成するに至った。即ち、本発明によれば、ペルフルオロ
カルボン酸の酸ヨージドと末端オレフィンとの混合物
を、銅触媒の存在下で加熱して、該酸ヨージドの脱カル
ボニル化反応によるペルフルオロアルキルヨージドの生
成と同時に該ペルフルオロアルキルヨージドの末端オレ
フィンへの付加反応を行わせることを特徴とするペルフ
ルオロアルキル基含有ヨウ化アルキルの製造方法が提供
される。
て、本発明者らは、上記従来技術に鑑みてペルフルオロ
アルキル基含有ヨウ化アルキルの合成法を開発すること
を目標として種々研究を進める中で、ペルフルオロカル
ボン酸の酸ヨージドに注目し、鋭意努力を重ねた結果、
無溶媒でペルフルオロカルボン酸の酸ヨージドと末端オ
レフィンの混合物に銅粉末を加え、加熱撹拌することに
より脱カルボニル化反応と同時に末端オレフィンへの付
加反応が進行して、ほぼ定量的に目的のペルフルオロア
ルキル基含有ヨウ化アルキルを合成出来る事を見出し
た。本発明者らは、これらの知見を踏まえて本発明を完
成するに至った。即ち、本発明によれば、ペルフルオロ
カルボン酸の酸ヨージドと末端オレフィンとの混合物
を、銅触媒の存在下で加熱して、該酸ヨージドの脱カル
ボニル化反応によるペルフルオロアルキルヨージドの生
成と同時に該ペルフルオロアルキルヨージドの末端オレ
フィンへの付加反応を行わせることを特徴とするペルフ
ルオロアルキル基含有ヨウ化アルキルの製造方法が提供
される。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いる方の原料は、ペル
フルオロカルボン酸の酸ヨージドであり、その構造は特
に制約されるものではないが、その好ましいものを示す
と、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。 ＲfＣＯＩ （１） 前記式中、Ｒfはヘテロ原子を環構成原子とするペルフ
ルオロ環状置換基を有していてもよいペルフルオロアル
キル基を示す。前記ペルフルオロアルキル基において、
その炭素数は１〜２０、好ましくは４〜１０である。ま
た、このペルフルオロアルキル基は、鎖状又は環状の飽
和もしくは不飽和のものであることができる。前記Ｒf
に結合していてもよいヘテロ原子を環構成原子とするペ
ルフルオロ環状置換基において、そのヘテロ原子には、
窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）及びイオウ原子（Ｓ）
等が包含され、その環中に含まれる数は１〜３、好まし
くは１又は２である。環構成原子は数の５〜８、好まし
くは５〜６である。このような置換基としては、ペルフ
ルオロモルホリノ基、ペルフルオロピロリジノ基、ペル
フルオロピペリジノ基等が挙げられる。
フルオロカルボン酸の酸ヨージドであり、その構造は特
に制約されるものではないが、その好ましいものを示す
と、下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。 ＲfＣＯＩ （１） 前記式中、Ｒfはヘテロ原子を環構成原子とするペルフ
ルオロ環状置換基を有していてもよいペルフルオロアル
キル基を示す。前記ペルフルオロアルキル基において、
その炭素数は１〜２０、好ましくは４〜１０である。ま
た、このペルフルオロアルキル基は、鎖状又は環状の飽
和もしくは不飽和のものであることができる。前記Ｒf
に結合していてもよいヘテロ原子を環構成原子とするペ
ルフルオロ環状置換基において、そのヘテロ原子には、
窒素原子（Ｎ）、酸素原子（Ｏ）及びイオウ原子（Ｓ）
等が包含され、その環中に含まれる数は１〜３、好まし
くは１又は２である。環構成原子は数の５〜８、好まし
くは５〜６である。このような置換基としては、ペルフ
ルオロモルホリノ基、ペルフルオロピロリジノ基、ペル
フルオロピペリジノ基等が挙げられる。
【０００６】本発明で用いる他方の原料は、末端オレフ
ィンであり、その構造は特に制約されるものではない
が、その好ましいものを示すと、下記一般式（２）で表
されるモノガ挙げられる。 ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２ （２） 前記式中、Ｒ１及びＲ２水素、フッ素又はアルキル基を
示す。アルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましく
は４〜１０である。
ィンであり、その構造は特に制約されるものではない
が、その好ましいものを示すと、下記一般式（２）で表
されるモノガ挙げられる。 ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２ （２） 前記式中、Ｒ１及びＲ２水素、フッ素又はアルキル基を
示す。アルキル基としては、炭素数１〜２０、好ましく
は４〜１０である。
【０００７】本発明の出発原料であるペルフルオロカル
ボン酸の酸ヨージドは、文献既知の方法で対応する炭化
水素系のカルボン酸エステルを電解フッ素化して得たペ
ルフルオロカルボン酸の酸フロリド（T. Abe, E. Ha
yashi, H. Fukaya,and H.Baba, J. Fluorine Che
m. 50, 173-196, 1990; T. Abe, E.Eiji, H. B
aba, and H. Fukaya, J． Fluorine Chem., 48,
257-279, 1990;T. Abe,E. Hayashi, H. Fukaya,
Y. Hayakawa, H. Baba,S. Ishikawa, and K.
Asahino,J. Fluorine Chem., 57, 101-111, 1992;
T. Abe, H. Fukaya, E. Hayashi, Y. Hayakaw
a, M. Nishida,and H. Baba,J. Fluorine Chem.,
66, 193-202, 1994）を原料とし、これをハロゲン
交換反応させることにより合成することができる（H.
Fukaya,T. Matsumoto,E. Hayashi, Y. Hayakawa,
and T. Abe, J. Chem.Soc.,Perkin Tans., 1, 9
15-920, 1996）、特願平９−２６２８４２）。
ボン酸の酸ヨージドは、文献既知の方法で対応する炭化
水素系のカルボン酸エステルを電解フッ素化して得たペ
ルフルオロカルボン酸の酸フロリド（T. Abe, E. Ha
yashi, H. Fukaya,and H.Baba, J. Fluorine Che
m. 50, 173-196, 1990; T. Abe, E.Eiji, H. B
aba, and H. Fukaya, J． Fluorine Chem., 48,
257-279, 1990;T. Abe,E. Hayashi, H. Fukaya,
Y. Hayakawa, H. Baba,S. Ishikawa, and K.
Asahino,J. Fluorine Chem., 57, 101-111, 1992;
T. Abe, H. Fukaya, E. Hayashi, Y. Hayakaw
a, M. Nishida,and H. Baba,J. Fluorine Chem.,
66, 193-202, 1994）を原料とし、これをハロゲン
交換反応させることにより合成することができる（H.
Fukaya,T. Matsumoto,E. Hayashi, Y. Hayakawa,
and T. Abe, J. Chem.Soc.,Perkin Tans., 1, 9
15-920, 1996）、特願平９−２６２８４２）。
【０００８】本発明で用いられる銅触媒は、粉末状や微
細片状等の撹拌混合に適した形状で用いられる。本発明
では、特に、平均粒径が１〜５００μｍ、好ましくは５
〜１００μｍの粉粒体状のものの使用が好ましい。
細片状等の撹拌混合に適した形状で用いられる。本発明
では、特に、平均粒径が１〜５００μｍ、好ましくは５
〜１００μｍの粉粒体状のものの使用が好ましい。
【０００９】本発明の方法は、ペルフルオロカルボン酸
の酸ヨージドと末端オレフィンとの混合物を銅触媒との
接触下（例えば銅触媒との混合物の状態）で加熱し、脱
カルボニル化反応させることにより実施される。末端オ
レフィンの使用割合は、ペルフルオロカルボン酸の酸ヨ
ージド１モル当り０．５〜５モル、好ましくは０．５〜
２モル、より好ましくは約１モルの割合である。目的物
の収率は、そのオレフィンの使用割合には大きく影響さ
れるものではないが、オレフィンの反応性の低いもので
は、そのオレフィンの使用割合をコントロールすること
により収率を向上させることができる。銅触媒の使用割
合は、ペルフルオロカルボン酸の酸ヨージド１モル当
り、０．１〜１モル、好ましくは０．６〜０．８モルの
割合である。反応温度は８０〜１６０℃、好ましくは１
００〜１６０℃である。
の酸ヨージドと末端オレフィンとの混合物を銅触媒との
接触下（例えば銅触媒との混合物の状態）で加熱し、脱
カルボニル化反応させることにより実施される。末端オ
レフィンの使用割合は、ペルフルオロカルボン酸の酸ヨ
ージド１モル当り０．５〜５モル、好ましくは０．５〜
２モル、より好ましくは約１モルの割合である。目的物
の収率は、そのオレフィンの使用割合には大きく影響さ
れるものではないが、オレフィンの反応性の低いもので
は、そのオレフィンの使用割合をコントロールすること
により収率を向上させることができる。銅触媒の使用割
合は、ペルフルオロカルボン酸の酸ヨージド１モル当
り、０．１〜１モル、好ましくは０．６〜０．８モルの
割合である。反応温度は８０〜１６０℃、好ましくは１
００〜１６０℃である。
【００１０】本発明における酸ヨージドの脱カルボニル
化反応により生成するペルフルオロアルキルヨージドの
オレフィンへの付加反応の位置選択性は極めて高く、後
記実施例に示したように一方の付加体のみが生成する。
本発明は、他の副生成物が無いこと、及び無溶媒の反応
であるため、目的生成物のペルフルオロアルキル基含有
ヨウ化アルキルの精製は、蒸留で簡単に行えるなどの好
ましい特徴を有する。
化反応により生成するペルフルオロアルキルヨージドの
オレフィンへの付加反応の位置選択性は極めて高く、後
記実施例に示したように一方の付加体のみが生成する。
本発明は、他の副生成物が無いこと、及び無溶媒の反応
であるため、目的生成物のペルフルオロアルキル基含有
ヨウ化アルキルの精製は、蒸留で簡単に行えるなどの好
ましい特徴を有する。
【００１１】尚、前記一般式（１）及び（２）に記載の
化合物は、好適な例としてあげたものであり、本発明の
方法は、これらの化合物に限らず、他のペルフルオロカ
ルボン酸の酸ヨージド及びその他の末端オレフィンにつ
いても適用が可能であり、対応するペルフルオロアルキ
ル基含有ヨウ化アルキルを製造することが適宜可能であ
り、本発明は、ペルフルオロカルボン酸の酸ヨージドの
銅触媒存在下での脱カルボニル化反応に伴う末端オレフ
ィンへの位置選択的付加反応によるペルフルオロアルキ
ル基含有ヨウ化アルキルの一般的合成法として使用する
ことが可能である。
化合物は、好適な例としてあげたものであり、本発明の
方法は、これらの化合物に限らず、他のペルフルオロカ
ルボン酸の酸ヨージド及びその他の末端オレフィンにつ
いても適用が可能であり、対応するペルフルオロアルキ
ル基含有ヨウ化アルキルを製造することが適宜可能であ
り、本発明は、ペルフルオロカルボン酸の酸ヨージドの
銅触媒存在下での脱カルボニル化反応に伴う末端オレフ
ィンへの位置選択的付加反応によるペルフルオロアルキ
ル基含有ヨウ化アルキルの一般的合成法として使用する
ことが可能である。
【００１２】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。実施例中に記載の１９F-NMRは、重
水素化クロロホルムを溶媒として用い、フルオロホルム
を内部標準として測定したものである。１９F-NMRにお
ける化学シフト値は、フルオロホルムより高磁場での吸
収をマイナスとし、δppmで表した。ガスクロマトグラ
フィー（GC)の測定には、キャピラリーカラム（NB-1 0.
25μm 1.5mmφx60mm）とFIDを用いた。質量分析スペク
トル（MS)は、四重極質量分析計でイオン化電位は70eV
で測定した。
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。実施例中に記載の１９F-NMRは、重
水素化クロロホルムを溶媒として用い、フルオロホルム
を内部標準として測定したものである。１９F-NMRにお
ける化学シフト値は、フルオロホルムより高磁場での吸
収をマイナスとし、δppmで表した。ガスクロマトグラ
フィー（GC)の測定には、キャピラリーカラム（NB-1 0.
25μm 1.5mmφx60mm）とFIDを用いた。質量分析スペク
トル（MS)は、四重極質量分析計でイオン化電位は70eV
で測定した。
【００１３】実施例１ （3,3-ジフルオロ-1-ヨード-3-（ペルフルオロモルホリ
ノ）プロパンの合成）75-mL容のHokeシリンダーに銅粉
末（450 mg, 7.09 mmol）を入れ、さらにペルフルオロ
モルホリノアセチルヨージド（5.00 g, 11.49 mmol）及
びエチレン（283 mg, 10.08 mmol)を真空ラインを用い
て移した。反応容器内をアルゴン置換したのちに、160
℃で７時間加熱した。反応生成物は、減圧下で単蒸留し
て精製した（4.15 g, 94.6%)。 １９ F-NMR:-77.55 (2F, quintet t, J = 17.2, 14.6 H
z), -86.26 (4F, s), -91.89 (4F, t J = 17.2 Hz);１H
-NMR:3.20 (2H, t, J = 7.2 Hz), 2.86 (2H, tt,J = 1
4.6, 7.2 Hz).; MS: 435 (M, 17.3), 308 (M-I, 20.8),
244 (27.7), 212(6.8), 205 (15.5), 164 (9.7, (CF２
CF２)N=CF２), 155 (8.0), 141 (15.0), 128 (5.8), 12
7 (I, 9.5), 119 (35.5), 114 (25.9, CF２=N=CF２), 1
00 (9.8),97 (50.4, OC２F３), 78 (15.1), 77 (100),
69 (24.0), 51 (26.6), 50 (6.5),47 (13.1, COF).
ノ）プロパンの合成）75-mL容のHokeシリンダーに銅粉
末（450 mg, 7.09 mmol）を入れ、さらにペルフルオロ
モルホリノアセチルヨージド（5.00 g, 11.49 mmol）及
びエチレン（283 mg, 10.08 mmol)を真空ラインを用い
て移した。反応容器内をアルゴン置換したのちに、160
℃で７時間加熱した。反応生成物は、減圧下で単蒸留し
て精製した（4.15 g, 94.6%)。 １９ F-NMR:-77.55 (2F, quintet t, J = 17.2, 14.6 H
z), -86.26 (4F, s), -91.89 (4F, t J = 17.2 Hz);１H
-NMR:3.20 (2H, t, J = 7.2 Hz), 2.86 (2H, tt,J = 1
4.6, 7.2 Hz).; MS: 435 (M, 17.3), 308 (M-I, 20.8),
244 (27.7), 212(6.8), 205 (15.5), 164 (9.7, (CF２
CF２)N=CF２), 155 (8.0), 141 (15.0), 128 (5.8), 12
7 (I, 9.5), 119 (35.5), 114 (25.9, CF２=N=CF２), 1
00 (9.8),97 (50.4, OC２F３), 78 (15.1), 77 (100),
69 (24.0), 51 (26.6), 50 (6.5),47 (13.1, COF).
【００１４】実施例２ （1,1,3,3-テトラフルオロ-1-ヨード-3-（ペルフルオロ
モルホリノ）プロパンの合成）75-mL容のHokeシリンダ
ーに銅粉末（470 mg, 7.40 mmol）を入れ、さらにペル
フルオロモルホリノアセチルヨージド（5.00 g, 11.49
mmol）及びフッ化ビニリデン（646 mg, 10.10 mmol)を
真空ラインを用いて移した。反応容器内をアルゴン置換
したのちに、160℃で７時間加熱した。反応生成物は、
ガスクロマトグラフィーにより精製し、1:1付加物の1,
1,3,3-テトラフルオロ-1-ヨード-3-（ペルフルオロモル
ホリノ）プロパン（3.12 g, 収率 65.5%)(A)の他に1:2
付加物の1,1,3,3,5,5-ヘキサフルオロ-1-ヨード-5-(ペ
ルフルオロモルホリノ）ペンタン(B)が少量副生成物と
して得られた（111 mg, 収率 4.1%) 。 (A)１９F-NMR:-41.38 (2F, quintet, J = 13.0 Hz), -7
4.14 (2F, m), -86.62 (4F, s), -92.42 (4F, t, J = 1
7.2 Hz),１H-NMR: 3.57 (2H, quintet, J = 14.1Hz). MS: 344 (M-I, 6.6), 280 (9.4), 241 (13.1), 212 (3
2.7), 176 (29.0), 164 (16.6), 133 (100), 127 (10.
8), 119 (89.9), 114 (66.6), 113 (21.6), 100 (12.
8), 95 (6.3), 69 (49.8), 64 (25.6), 50 (7.6), 45
(10.1). (B)１９F-NMR:-39.38 (2F, bs), -73.68 (2F, bs), -8
6.55 (4F, bs), -91.43 (2F, bs), -92.29 (4F, t, J =
16.4 Hz);１H-NMR: 3.36 (2H, quintet, J = 14.8 H
z), 2.99 (2H, quintet, J = 14.6 Hz). MS: 408 (M-I,
29.7), 304 (5.6),280 (20.5), 241 (7.7), 197 (20.
0), 177 (32.4), 164 (11.5), 133 (95.1), 127 (15.
7), 119 (100), 114 (67.5), 113 (60.2), 100 (16.3),
97 (7.4), 95 (14.5), 69 (50.5), 64 (39.4), 51 (6.
8), 50 (7.0), 45 (12.7).
モルホリノ）プロパンの合成）75-mL容のHokeシリンダ
ーに銅粉末（470 mg, 7.40 mmol）を入れ、さらにペル
フルオロモルホリノアセチルヨージド（5.00 g, 11.49
mmol）及びフッ化ビニリデン（646 mg, 10.10 mmol)を
真空ラインを用いて移した。反応容器内をアルゴン置換
したのちに、160℃で７時間加熱した。反応生成物は、
ガスクロマトグラフィーにより精製し、1:1付加物の1,
1,3,3-テトラフルオロ-1-ヨード-3-（ペルフルオロモル
ホリノ）プロパン（3.12 g, 収率 65.5%)(A)の他に1:2
付加物の1,1,3,3,5,5-ヘキサフルオロ-1-ヨード-5-(ペ
ルフルオロモルホリノ）ペンタン(B)が少量副生成物と
して得られた（111 mg, 収率 4.1%) 。 (A)１９F-NMR:-41.38 (2F, quintet, J = 13.0 Hz), -7
4.14 (2F, m), -86.62 (4F, s), -92.42 (4F, t, J = 1
7.2 Hz),１H-NMR: 3.57 (2H, quintet, J = 14.1Hz). MS: 344 (M-I, 6.6), 280 (9.4), 241 (13.1), 212 (3
2.7), 176 (29.0), 164 (16.6), 133 (100), 127 (10.
8), 119 (89.9), 114 (66.6), 113 (21.6), 100 (12.
8), 95 (6.3), 69 (49.8), 64 (25.6), 50 (7.6), 45
(10.1). (B)１９F-NMR:-39.38 (2F, bs), -73.68 (2F, bs), -8
6.55 (4F, bs), -91.43 (2F, bs), -92.29 (4F, t, J =
16.4 Hz);１H-NMR: 3.36 (2H, quintet, J = 14.8 H
z), 2.99 (2H, quintet, J = 14.6 Hz). MS: 408 (M-I,
29.7), 304 (5.6),280 (20.5), 241 (7.7), 197 (20.
0), 177 (32.4), 164 (11.5), 133 (95.1), 127 (15.
7), 119 (100), 114 (67.5), 113 (60.2), 100 (16.3),
97 (7.4), 95 (14.5), 69 (50.5), 64 (39.4), 51 (6.
8), 50 (7.0), 45 (12.7).
【００１５】実施例３ 実施例２の反応を約２倍等量のフッ化ビニリデンを用い
て行った。すなわち、30-mL容のHokeシリンダーに銅粉
末（180 mg, 2.83 mmol）を入れ、さらにペルフルオロ
モルホリノアセチルヨージド（1.66 g, 3.82 mmol）及
びフッ化ビニリデン（821 mg, 7.20 mmol)を真空ライン
を用いて移した。反応容器内をアルゴン置換したのち
に、160℃で７時間加熱した。反応生成物は、ガスクロ
マトグラフィーにより精製し、1:1付加物の1,1,3,3-テ
トラフルオロ-1-ヨード-3-（ペルフルオロモルホリノ）
プロパン（3.12 g, 収率 28.8%)(A)と1:2付加物の1,1,
3,3,5,5-ヘキサフルオロ-1-ヨード-5-(ペルフルオロモ
ルホリノ）ペンタン(B)が得られた（450 mg, 収率 22%)
。
て行った。すなわち、30-mL容のHokeシリンダーに銅粉
末（180 mg, 2.83 mmol）を入れ、さらにペルフルオロ
モルホリノアセチルヨージド（1.66 g, 3.82 mmol）及
びフッ化ビニリデン（821 mg, 7.20 mmol)を真空ライン
を用いて移した。反応容器内をアルゴン置換したのち
に、160℃で７時間加熱した。反応生成物は、ガスクロ
マトグラフィーにより精製し、1:1付加物の1,1,3,3-テ
トラフルオロ-1-ヨード-3-（ペルフルオロモルホリノ）
プロパン（3.12 g, 収率 28.8%)(A)と1:2付加物の1,1,
3,3,5,5-ヘキサフルオロ-1-ヨード-5-(ペルフルオロモ
ルホリノ）ペンタン(B)が得られた（450 mg, 収率 22%)
。
【００１６】実施例４ （1,3,3-トリフルオロ-1-ヨード-3-(ペルフルオロモル
ホリノ）プロパンの合成)７5-mL容のHokeシリンダーに
銅粉末（450 mg, 7.09 mmol）を入れ、さらにペルフル
オロモルホリノアセチルヨージド（5.00 g, 11.49 mmo
l）及びフッ化ビニル（469 mg, 9.97 mmol)を真空ライ
ンを用いて移した。反応容器内をアルゴン置換したのち
に、160℃で７時間加熱した。反応生成物は、減圧下で
単蒸留して精製した（3.46 g, 76.6%)。 １９ F-NMR:-75.99 (2F, m), -86.39 (4F, s), -92.08
(4F, t J = 17.2 Hz), -144.4 (1F, m) ;１H-NMR:7.05
(1H, ddd, JＨＦ = 50.4, JＨＨ = 9.9, 1.8 Hz)3.52
(1H, m), 3.16 (1H, m).; MS:326 (M-I, 37.1), 280
(9.5), 262 (7.1), 223 (16.0), 212 (8.7), 203 (6.
7), 164 (15.1), 159 (20.5), 127 (I, 11.9),119 (83.
8), 115 (100), 114 (62.5), 100 (15.1), 97 (5.0), 9
6 (14.0), 95 (３７．２）， ７７ （１２．６），
６９ （３６．８）， ５１ （３６．８）， ５０
（７．８），４６ （２２．１）， ４５ （８．
７）．
ホリノ）プロパンの合成)７5-mL容のHokeシリンダーに
銅粉末（450 mg, 7.09 mmol）を入れ、さらにペルフル
オロモルホリノアセチルヨージド（5.00 g, 11.49 mmo
l）及びフッ化ビニル（469 mg, 9.97 mmol)を真空ライ
ンを用いて移した。反応容器内をアルゴン置換したのち
に、160℃で７時間加熱した。反応生成物は、減圧下で
単蒸留して精製した（3.46 g, 76.6%)。 １９ F-NMR:-75.99 (2F, m), -86.39 (4F, s), -92.08
(4F, t J = 17.2 Hz), -144.4 (1F, m) ;１H-NMR:7.05
(1H, ddd, JＨＦ = 50.4, JＨＨ = 9.9, 1.8 Hz)3.52
(1H, m), 3.16 (1H, m).; MS:326 (M-I, 37.1), 280
(9.5), 262 (7.1), 223 (16.0), 212 (8.7), 203 (6.
7), 164 (15.1), 159 (20.5), 127 (I, 11.9),119 (83.
8), 115 (100), 114 (62.5), 100 (15.1), 97 (5.0), 9
6 (14.0), 95 (３７．２）， ７７ （１２．６），
６９ （３６．８）， ５１ （３６．８）， ５０
（７．８），４６ （２２．１）， ４５ （８．
７）．
【００１７】実施例５ （4,4-ジフルオロ-2-ヨード-4-(ペルフルオロモルホリ
ノ）ブタンの合成)75-mL容のHokeシリンダーに銅粉末
（470 mg, 7.40 mmol）を入れ、さらにペルフルオロモ
ルホリノアセチルヨージド（5.00 g, 11.49 mmol）及び
プロピレン（449 mg, 10.67 mmol)を真空ラインを用い
て移した。反応容器内をアルゴン置換したのちに、160
℃で７時間加熱した。反応生成物は、減圧下で単蒸留し
て精製した（3.12 g, 65.1%)。１９F-NMR:-74.33, -78.
35 (2F, ABquartet, JAB = 215Hz), -86.32 (4F, s), -
91.94 (4F, t J = 17.2 Hz); １H-NMR:4.35 (1H, m) 3.
08 (1H, m), 2.86 (1H, m), 2.04 (3H, d, J = 7.2 H
z).; MS:322 (M-I, 7.7),258 (15.8), 212 (11.3), 155
(11.9), 127 (I, 7.0), 119 (24.8), 114 (22.7), 111
(30.3), 100 (8.1), 92 (6.4), 91 (100), 77 (9.6),
71 (9.9), 69 (11.0), 64 (6.4), 47 (88.1), 42 (5.
3), 41 (18.6).
ノ）ブタンの合成)75-mL容のHokeシリンダーに銅粉末
（470 mg, 7.40 mmol）を入れ、さらにペルフルオロモ
ルホリノアセチルヨージド（5.00 g, 11.49 mmol）及び
プロピレン（449 mg, 10.67 mmol)を真空ラインを用い
て移した。反応容器内をアルゴン置換したのちに、160
℃で７時間加熱した。反応生成物は、減圧下で単蒸留し
て精製した（3.12 g, 65.1%)。１９F-NMR:-74.33, -78.
35 (2F, ABquartet, JAB = 215Hz), -86.32 (4F, s), -
91.94 (4F, t J = 17.2 Hz); １H-NMR:4.35 (1H, m) 3.
08 (1H, m), 2.86 (1H, m), 2.04 (3H, d, J = 7.2 H
z).; MS:322 (M-I, 7.7),258 (15.8), 212 (11.3), 155
(11.9), 127 (I, 7.0), 119 (24.8), 114 (22.7), 111
(30.3), 100 (8.1), 92 (6.4), 91 (100), 77 (9.6),
71 (9.9), 69 (11.0), 64 (6.4), 47 (88.1), 42 (5.
3), 41 (18.6).
【００１８】実施例６ （3,3,4,4-テトラフルオロ-1-ヨード-4-(ペルフルオロ
モルホリノ）ブタンの合成)75-mL容のHokeシリンダーに
銅粉末（560 mg, 8.81 mmol）を入れ、さらに3-(ペルフ
ルオロモルホリノプロピオニルヨージド（5.44 g, 11.2
2 mmol）及びエチレン（316 mg, 11.26 mmol)を真空ラ
インを用いて移した。反応容器内をアルゴン置換したの
ちに、160℃で７時間加熱した。反応生成物は、減圧下
で単蒸留して精製した（4.40 g, 80.8%)。１９F-NMR:-8
7.48 (4F, s), -92.47 (4F, m), -93.48 (2F, quintet,
J = 18.1 Hz), -117.5 (2F, m); １H-NMR:3.26 (2H,
t, J= 8.4 Hz), 2.70 (2H, tt, J = 17.1, 8.4 Hz).; M
S: 485 (M, 12.4), 358 (M-I, 29.6), 280 (14.5), 255
(12.5), 212 (14.6), 164 (13.7), 155 (11.0), 141(1
4.7), 128 (10.1), 127 (I, 68.9), 119 (76.1), 114
(53.1), 100 (23.4),97 (6.4), 78 (9.5), 77 (100), 6
9 (24.7), 65 (26.7), 59 (5.6), 57 (6.8),51 (27.3),
50 (7.0), 47 (27.1), 44 (8.2), 40 (3.2).
モルホリノ）ブタンの合成)75-mL容のHokeシリンダーに
銅粉末（560 mg, 8.81 mmol）を入れ、さらに3-(ペルフ
ルオロモルホリノプロピオニルヨージド（5.44 g, 11.2
2 mmol）及びエチレン（316 mg, 11.26 mmol)を真空ラ
インを用いて移した。反応容器内をアルゴン置換したの
ちに、160℃で７時間加熱した。反応生成物は、減圧下
で単蒸留して精製した（4.40 g, 80.8%)。１９F-NMR:-8
7.48 (4F, s), -92.47 (4F, m), -93.48 (2F, quintet,
J = 18.1 Hz), -117.5 (2F, m); １H-NMR:3.26 (2H,
t, J= 8.4 Hz), 2.70 (2H, tt, J = 17.1, 8.4 Hz).; M
S: 485 (M, 12.4), 358 (M-I, 29.6), 280 (14.5), 255
(12.5), 212 (14.6), 164 (13.7), 155 (11.0), 141(1
4.7), 128 (10.1), 127 (I, 68.9), 119 (76.1), 114
(53.1), 100 (23.4),97 (6.4), 78 (9.5), 77 (100), 6
9 (24.7), 65 (26.7), 59 (5.6), 57 (6.8),51 (27.3),
50 (7.0), 47 (27.1), 44 (8.2), 40 (3.2).
【００１９】実施例７ （1,1,2,2-エトラフルオロ-4-ヨード-1-(ペルフルオロ
モルホリノ）デカンの合成)テフロンコートした磁気撹
拌子を入れた10-mL容の枝付フラスコに銅粉末（63.5 m
g, 1 mmol)を入れ、さらに3-(ペルフルオロモルホリ
ノ）プロピオニルヨージド（970 mg, 2.0 mmol）及び1-
オクテン（1120 mg, 10 mmol)を加え、コールドフィン
ガーを装着し、系内をアルゴン置換した。反応容器を14
0℃に加温したオイルバスに浸け４時間加熱撹拌した。
反応液をKuger-Rohrで減圧下（2 mmHg)で蒸留し、748 m
g の無色液状の目的物を得た(収率 65.7%)。 １９ F-NMR:-87.45 (4F, s), -92.43 (4F, t, J = 14.7
Hz), -93.70 (2F, m), -114.2, -117.3 (2F, ABquarte
t, JＡＢ = 266 Hz); １H-NMR: 4.32 (1H, m), 2.81 (2
H, m), 1.70-1.90 (2H, m), 1.25-1.60 (8H, m), 0.90
(3H, t, J = 6.8 Hz).; MS: 442 (M-I, 3.7), 400 (5.
9), 280 (1.1), 127 (I, 1.9), 119 (4.9),71 (8.6), 6
9 (8.3), 56 (8.9), 55 (25.6), 47 (7.5), 44 (5.4),
43 (84.9),42 (14.8), 41 (45.6).
モルホリノ）デカンの合成)テフロンコートした磁気撹
拌子を入れた10-mL容の枝付フラスコに銅粉末（63.5 m
g, 1 mmol)を入れ、さらに3-(ペルフルオロモルホリ
ノ）プロピオニルヨージド（970 mg, 2.0 mmol）及び1-
オクテン（1120 mg, 10 mmol)を加え、コールドフィン
ガーを装着し、系内をアルゴン置換した。反応容器を14
0℃に加温したオイルバスに浸け４時間加熱撹拌した。
反応液をKuger-Rohrで減圧下（2 mmHg)で蒸留し、748 m
g の無色液状の目的物を得た(収率 65.7%)。 １９ F-NMR:-87.45 (4F, s), -92.43 (4F, t, J = 14.7
Hz), -93.70 (2F, m), -114.2, -117.3 (2F, ABquarte
t, JＡＢ = 266 Hz); １H-NMR: 4.32 (1H, m), 2.81 (2
H, m), 1.70-1.90 (2H, m), 1.25-1.60 (8H, m), 0.90
(3H, t, J = 6.8 Hz).; MS: 442 (M-I, 3.7), 400 (5.
9), 280 (1.1), 127 (I, 1.9), 119 (4.9),71 (8.6), 6
9 (8.3), 56 (8.9), 55 (25.6), 47 (7.5), 44 (5.4),
43 (84.9),42 (14.8), 41 (45.6).
【００２０】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、無溶媒
でペルフルオロカルボン酸の酸ヨージドと末端オレフィ
ンを混合したものを銅触媒の存在下に加熱して脱カルボ
ニル化反応をおこさせると同時にオレフィンへのペルフ
ルオロアルキル基とヨウ素の位置選択的付加反応を行う
ことを特徴とする、ペルフルオロアルキル基含有ヨウ化
アルキルを製造する方法に係るものであり、本発明によ
れば、ペルフルオロカルボン酸の酸ヨージドと末端オレ
フィンを出発原料として、ペルフルオロアルキル基含有
ヨウ化アルキルヨージドを高収率で合成することが可能
である。ペルフルオロアルキル基含有ヨウ化アルキル
は、界面活性剤、医薬、農薬、液晶、フッ化炭化水素系
のフロン及び高分子合成のためのモノマーの合成中間体
として重要である。
でペルフルオロカルボン酸の酸ヨージドと末端オレフィ
ンを混合したものを銅触媒の存在下に加熱して脱カルボ
ニル化反応をおこさせると同時にオレフィンへのペルフ
ルオロアルキル基とヨウ素の位置選択的付加反応を行う
ことを特徴とする、ペルフルオロアルキル基含有ヨウ化
アルキルを製造する方法に係るものであり、本発明によ
れば、ペルフルオロカルボン酸の酸ヨージドと末端オレ
フィンを出発原料として、ペルフルオロアルキル基含有
ヨウ化アルキルヨージドを高収率で合成することが可能
である。ペルフルオロアルキル基含有ヨウ化アルキル
は、界面活性剤、医薬、農薬、液晶、フッ化炭化水素系
のフロン及び高分子合成のためのモノマーの合成中間体
として重要である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 17/361 Ｃ０７Ｃ 17/361 (72)発明者 奥原 邦夫 東京都文京区本郷２−40−17本郷若井ビ ル６階 財団法人地球環境産業技術研究 機構 新規冷媒等プロジェクト室内 審査官 藤森 知郎 (56)参考文献 特開 平４−103553（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−103559（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−9826（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109234（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 17/275 C07C 17/361 C07C 19/16 C07D 265/30 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ペルフルオロカルボン酸の酸ヨージドと
末端オレフィンとの混合物を、銅触媒の存在下で加熱し
て、該酸ヨージドの脱カルボニル化反応によるペルフル
オロアルキルヨージドの生成と同時に該ペルフルオロア
ルキルヨージドの末端オレフィンへの付加反応を行わせ
ることを特徴とするペルフルオロアルキル基含有ヨウ化
アルキルの製造方法。 - 【請求項２】 該ペルフルオロカルボン酸の酸ヨージド
が下記一般式（１） ＲfＣＯＩ （１） （式中、Ｒfはヘテロ原子を環構成原子とするペルフル
オロ環状置換基を有していても良いペルフルオロアルキ
ル基を示す）で表される化合物であり、該末端オレフィ
ンが下記一般式（２） ＣＨ２＝ＣＲ１Ｒ２ （２） （式中、Ｒ１及びＲ２はフッ素、水素又はアルキル基を
示す）で表される化合物である請求項1の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27859098A JP2967171B1 (ja) | 1998-09-30 | 1998-09-30 | ペルフルオロアルキル基含有ヨウ化アルキルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| JP27859098A JP2967171B1 (ja) | 1998-09-30 | 1998-09-30 | ペルフルオロアルキル基含有ヨウ化アルキルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2967171B1 true JP2967171B1 (ja) | 1999-10-25 |
| JP2000103750A JP2000103750A (ja) | 2000-04-11 |
Family
ID=17599392
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27859098A Expired - Lifetime JP2967171B1 (ja) | 1998-09-30 | 1998-09-30 | ペルフルオロアルキル基含有ヨウ化アルキルの製造方法 |
Country Status (1)
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|---|---|
| JP (1) | JP2967171B1 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103819296A (zh) * | 2014-03-10 | 2014-05-28 | 河南理工大学 | 一种多孔材料吸附催化剂生产表面活性剂的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7138551B2 (en) * | 2004-11-05 | 2006-11-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification of fluorinated alcohols |
-
1998
- 1998-09-30 JP JP27859098A patent/JP2967171B1/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103819296A (zh) * | 2014-03-10 | 2014-05-28 | 河南理工大学 | 一种多孔材料吸附催化剂生产表面活性剂的方法 |
| CN103819296B (zh) * | 2014-03-10 | 2015-12-02 | 河南理工大学 | 一种多孔材料吸附催化剂生产表面活性剂的方法 |
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|---|---|
| JP2000103750A (ja) | 2000-04-11 |
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