JP2936195B2 - ペルフルオロカルボン酸エステル及びその製造方法 - Google Patents
ペルフルオロカルボン酸エステル及びその製造方法Info
- Publication number
- JP2936195B2 JP2936195B2 JP16335597A JP16335597A JP2936195B2 JP 2936195 B2 JP2936195 B2 JP 2936195B2 JP 16335597 A JP16335597 A JP 16335597A JP 16335597 A JP16335597 A JP 16335597A JP 2936195 B2 JP2936195 B2 JP 2936195B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- acid
- nmr
- olefin
- perfluorocarboxylic acid
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Pyrrole Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、オレフィンにペル
フルオロカルボン酸を直接付加させることによりペルフ
ルオロカルボン酸エステルを合成する方法を提供するも
のである。さらに詳しく言えば、本発明は、オレフィン
とペルフルオロカルボン酸を混合し、無溶媒で加熱反応
させることで、位置選択的に付加反応生成物であるペル
フルオロカルボンエステルを合成する方法を提供するも
のである。得られるペルフルオロカルボン酸エステル
は、洗浄剤、溌水剤、潤滑剤、あるいは液晶としての用
途がある。
フルオロカルボン酸を直接付加させることによりペルフ
ルオロカルボン酸エステルを合成する方法を提供するも
のである。さらに詳しく言えば、本発明は、オレフィン
とペルフルオロカルボン酸を混合し、無溶媒で加熱反応
させることで、位置選択的に付加反応生成物であるペル
フルオロカルボンエステルを合成する方法を提供するも
のである。得られるペルフルオロカルボン酸エステル
は、洗浄剤、溌水剤、潤滑剤、あるいは液晶としての用
途がある。
【０００２】
【従来の技術】ペルフルオロカルボン酸のエステルは、
炭化水素系のカルボン酸エステルと同様にカルボン酸を
酸ハライドに変換後、対応するアルコールと反応させて
合成するか、あるいは、酸とアルコールとを脱水剤など
を用いて縮合することにより合成されている。ペルフル
オロカルボン酸のオレフィンへの付加によるエステル合
成法については、ほとんど報告がなく、エステルの加溶
媒分解あるいは、カルボニウム中間体の化学に関する物
理化学的興味から、トリフルオロ酢酸のオレフィンへの
付加に関する速度論的研究がある程度であった[ P. E.
Peterson and G.Allen, J. Org. Chem. 1961, 27, 2290
-2291; P. E. Peterson and G. Allen, J. Am. Chem. S
oc. 1963, 85, 3608-3613] 。ペルフルオロカルボン酸
のオレフィンへの付加で合成化学的に意味があるものと
しては、トリフルオロ酢酸がイソブチレンに付加してト
リフルオロ酢酸のt-ブチルエステルが収率75%で得られ
るという報告があるが[M. M. Joullie, J. Am. Chem. S
oc. 1955, 77, 6662] 、末端オレフィンについては、ヒ
ドリドシフト及びプロトン脱離に伴って生成する内部オ
レフィンのために複数の生成物が生成することが報告さ
れている[P. E. Peterson, J. Am. Chem. Soc. 1960, 8
2, 5834-5837; P. E. Peterson and G. Allen, J. Or
g. Chem. 1962, 27, 1505-1509 ] 。イソブチレンとト
リフルオロ酢酸との付加反応では、反応の中間体が３級
炭素のカルボカチオンとなるため特に安定であること、
さらに、付加反応の逆反応である生成したトリフルオロ
酢酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルからのトリフルオロ酢
酸の脱離反応では、出発オレフィンであるイソブチレン
のみが生成するという非常に特殊な反応系であり、末端
オレフィンに拡張して行うことは困難といえる。事実、
上で引用した P. E. Peterson らの文献では、末端オレ
フィンへのトリフルオロ酢酸の付加反応は、異性体生成
を抑制する作用のあることが知られているトリフルオロ
酢酸のナトリウム塩の２５％過剰存在下での１−ヘキセ
ンへの付加反応を行った場合、トリフルオロ酢酸の２−
ヘキシルエステルと３−ヘキシルエステルが３：１の比
で生成すると報告している。一方、炭化水素系のカルボ
ン酸である酢酸の1-オクテンへの付加は、Cr3で置換し
たモンモリロナイトを触媒に用いた場合に進行し、やは
り複数の生成物からなる付加体混合物が得られるとの報
告がある[J. A. Ballantine, M.Davies, H. Purnell,
M. Rayanakorn, J. M. Thomas, and K. J. Williams,
J.Chem. Soc. Chem. Commun. 1981,8-9 ]。
炭化水素系のカルボン酸エステルと同様にカルボン酸を
酸ハライドに変換後、対応するアルコールと反応させて
合成するか、あるいは、酸とアルコールとを脱水剤など
を用いて縮合することにより合成されている。ペルフル
オロカルボン酸のオレフィンへの付加によるエステル合
成法については、ほとんど報告がなく、エステルの加溶
媒分解あるいは、カルボニウム中間体の化学に関する物
理化学的興味から、トリフルオロ酢酸のオレフィンへの
付加に関する速度論的研究がある程度であった[ P. E.
Peterson and G.Allen, J. Org. Chem. 1961, 27, 2290
-2291; P. E. Peterson and G. Allen, J. Am. Chem. S
oc. 1963, 85, 3608-3613] 。ペルフルオロカルボン酸
のオレフィンへの付加で合成化学的に意味があるものと
しては、トリフルオロ酢酸がイソブチレンに付加してト
リフルオロ酢酸のt-ブチルエステルが収率75%で得られ
るという報告があるが[M. M. Joullie, J. Am. Chem. S
oc. 1955, 77, 6662] 、末端オレフィンについては、ヒ
ドリドシフト及びプロトン脱離に伴って生成する内部オ
レフィンのために複数の生成物が生成することが報告さ
れている[P. E. Peterson, J. Am. Chem. Soc. 1960, 8
2, 5834-5837; P. E. Peterson and G. Allen, J. Or
g. Chem. 1962, 27, 1505-1509 ] 。イソブチレンとト
リフルオロ酢酸との付加反応では、反応の中間体が３級
炭素のカルボカチオンとなるため特に安定であること、
さらに、付加反応の逆反応である生成したトリフルオロ
酢酸のｔｅｒｔ−ブチルエステルからのトリフルオロ酢
酸の脱離反応では、出発オレフィンであるイソブチレン
のみが生成するという非常に特殊な反応系であり、末端
オレフィンに拡張して行うことは困難といえる。事実、
上で引用した P. E. Peterson らの文献では、末端オレ
フィンへのトリフルオロ酢酸の付加反応は、異性体生成
を抑制する作用のあることが知られているトリフルオロ
酢酸のナトリウム塩の２５％過剰存在下での１−ヘキセ
ンへの付加反応を行った場合、トリフルオロ酢酸の２−
ヘキシルエステルと３−ヘキシルエステルが３：１の比
で生成すると報告している。一方、炭化水素系のカルボ
ン酸である酢酸の1-オクテンへの付加は、Cr3で置換し
たモンモリロナイトを触媒に用いた場合に進行し、やは
り複数の生成物からなる付加体混合物が得られるとの報
告がある[J. A. Ballantine, M.Davies, H. Purnell,
M. Rayanakorn, J. M. Thomas, and K. J. Williams,
J.Chem. Soc. Chem. Commun. 1981,8-9 ]。
【０００３】以上のように、トリフルオロ酢酸のオレフ
ィンへの付加反応は、イソブチレンという限られた基質
で単一の付加生成物を与えるものの、末端オレフィンで
は数種の付加混合物を与えるため合成化学的には意味は
薄く、現在のところペルフルオロカルボン酸エステルの
合成は、上述の従来法で行われているが、それぞれ、問
題がある。例えば、カルボン酸の酸ハライドへの変換反
応は、毒性の高い試薬を用いる必要があり、また、酸触
媒による脱水縮合反応では、収率面で問題がある。この
ような背景から、より簡便なペルフルオロカルボン酸エ
ステルの合成方法の出現が要望されていた。
ィンへの付加反応は、イソブチレンという限られた基質
で単一の付加生成物を与えるものの、末端オレフィンで
は数種の付加混合物を与えるため合成化学的には意味は
薄く、現在のところペルフルオロカルボン酸エステルの
合成は、上述の従来法で行われているが、それぞれ、問
題がある。例えば、カルボン酸の酸ハライドへの変換反
応は、毒性の高い試薬を用いる必要があり、また、酸触
媒による脱水縮合反応では、収率面で問題がある。この
ような背景から、より簡便なペルフルオロカルボン酸エ
ステルの合成方法の出現が要望されていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】このような状況下にあ
って、本発明者らは、上記従来技術に鑑みてペルフルオ
ロカルボン酸エステルの合成法を開発することを目標と
して種々研究を進める中で、ペルフルオロカルボン酸の
オレフィンへの付加反応に注目し、鋭意努力を重ねた結
果、無溶媒でペルフルオロカルボン酸とオレフィンの混
合したものを１２０〜１６０℃程度と比較的高い温度で
加熱撹拌することで位置選択的に付加生成物であるペル
フルオロカルボン酸アルキルエステルが良い収率で得ら
れることを見出した。本発明者らは、これらの知見を踏
まえて本発明を完成するに至った。本発明の目的は、よ
り簡便なペルフルオロカルボン酸エステルの合成法を提
供することである。
って、本発明者らは、上記従来技術に鑑みてペルフルオ
ロカルボン酸エステルの合成法を開発することを目標と
して種々研究を進める中で、ペルフルオロカルボン酸の
オレフィンへの付加反応に注目し、鋭意努力を重ねた結
果、無溶媒でペルフルオロカルボン酸とオレフィンの混
合したものを１２０〜１６０℃程度と比較的高い温度で
加熱撹拌することで位置選択的に付加生成物であるペル
フルオロカルボン酸アルキルエステルが良い収率で得ら
れることを見出した。本発明者らは、これらの知見を踏
まえて本発明を完成するに至った。本発明の目的は、よ
り簡便なペルフルオロカルボン酸エステルの合成法を提
供することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】前記課題を解決するため
の本発明は、ペルフルオロカルボン酸とオレフィンの混
合物を無溶媒でかつ比較的高い温度で加熱反応させるこ
とを特徴とする、ペルフルオロカルボン酸のオレフィン
への位置選択的付加反応によるペルフルオロカルボン酸
エステルを合成する方法である。通常は、より低い温度
で反応を行なうほうが、反応の選択性が良くなると考え
て良いので、比較的高い温度を用いるほうが反応の副生
成物が少なく、選択性が良いという結果は本発明以前の
報告からは予想することは困難であった。本発明は、ペ
ルフルオロカルボン酸が酸素あるいは窒素などのヘテロ
原子を含むペルフルオロ環状構造の置換基で置換してい
てよい炭素数が１から２０の直鎖または分岐のペルフル
オロアルキル基含有化合物である前記の、ペルフルオロ
カルボン酸と、オレフィンがカルボキシル基などの官能
基を有してよい炭素数が１から２０の直鎖または分岐の
オレフィンである前記の、オレフィンからペルフルオロ
カルボン酸エステルを製造する方法を望ましい態様とす
るものである。
の本発明は、ペルフルオロカルボン酸とオレフィンの混
合物を無溶媒でかつ比較的高い温度で加熱反応させるこ
とを特徴とする、ペルフルオロカルボン酸のオレフィン
への位置選択的付加反応によるペルフルオロカルボン酸
エステルを合成する方法である。通常は、より低い温度
で反応を行なうほうが、反応の選択性が良くなると考え
て良いので、比較的高い温度を用いるほうが反応の副生
成物が少なく、選択性が良いという結果は本発明以前の
報告からは予想することは困難であった。本発明は、ペ
ルフルオロカルボン酸が酸素あるいは窒素などのヘテロ
原子を含むペルフルオロ環状構造の置換基で置換してい
てよい炭素数が１から２０の直鎖または分岐のペルフル
オロアルキル基含有化合物である前記の、ペルフルオロ
カルボン酸と、オレフィンがカルボキシル基などの官能
基を有してよい炭素数が１から２０の直鎖または分岐の
オレフィンである前記の、オレフィンからペルフルオロ
カルボン酸エステルを製造する方法を望ましい態様とす
るものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】次に、本発明についてさらに詳述
する。前記のように、本発明は、ペルフルオロカルボン
酸とオレフィンを無溶媒で加熱反応させることによりペ
ルフルオロカルボン酸エステルを製造する一般的合成方
法、に関するものである。ここで、ペルフルオロカルボ
ン酸としては、特に限定されるものではなく適宜の化合
物を使用することが出来るが、好適なものをあげれば、
次の一般式（１）で表される化合物が例示される。ま
た、オレフィンとしては、次の一般式（２）で表される
末端オレフィンが代表的なものとして例示されるが、本
発明の方法は、これらの化合物に限らず、他の化合物に
ついても同様に適用することが可能である。
する。前記のように、本発明は、ペルフルオロカルボン
酸とオレフィンを無溶媒で加熱反応させることによりペ
ルフルオロカルボン酸エステルを製造する一般的合成方
法、に関するものである。ここで、ペルフルオロカルボ
ン酸としては、特に限定されるものではなく適宜の化合
物を使用することが出来るが、好適なものをあげれば、
次の一般式（１）で表される化合物が例示される。ま
た、オレフィンとしては、次の一般式（２）で表される
末端オレフィンが代表的なものとして例示されるが、本
発明の方法は、これらの化合物に限らず、他の化合物に
ついても同様に適用することが可能である。
【０００７】次に、本発明の方法について、代表的な化
合物を例にあげて説明する。すなわち、本発明は、その
好適な例をあげれば、下記の一般式（１）
合物を例にあげて説明する。すなわち、本発明は、その
好適な例をあげれば、下記の一般式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】（式中Ｒfは、酸素あるいは窒素などのヘ
テロ原子を含む、例えば、ペルフルオロモルホリノ、あ
るいはペルフルオロピロリジノなどのペルフルオロ環状
構造の置換基で置換していてよい炭素数が１から２０の
直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基を示す。ペル
フルオロアルキル基とは、炭化水素基の全ての水素をフ
ッ素原子で置換したものである。）で表される化合物
と、下記の一般式（２）
テロ原子を含む、例えば、ペルフルオロモルホリノ、あ
るいはペルフルオロピロリジノなどのペルフルオロ環状
構造の置換基で置換していてよい炭素数が１から２０の
直鎖または分岐のペルフルオロアルキル基を示す。ペル
フルオロアルキル基とは、炭化水素基の全ての水素をフ
ッ素原子で置換したものである。）で表される化合物
と、下記の一般式（２）
【００１０】
【化２】
【００１１】（式中Ｒ1 は、水素または炭素数が１から
５の低級アルキル基を、Ｒ2 はアルコキシカルボニル基
で置換していても良い炭素数が１から２０の直鎖または
分岐のアルキル基を示す。）で表されるオレフィンから
なる混合物を無溶媒で加熱反応させて付加生成物である
ペルフルオロカルボン酸エステルを製造する一般的合成
方法を提供するものである。
５の低級アルキル基を、Ｒ2 はアルコキシカルボニル基
で置換していても良い炭素数が１から２０の直鎖または
分岐のアルキル基を示す。）で表されるオレフィンから
なる混合物を無溶媒で加熱反応させて付加生成物である
ペルフルオロカルボン酸エステルを製造する一般的合成
方法を提供するものである。
【００１２】本発明において、出発原料であるペルフル
オロカルボン酸は、市販で手に入るものが多くあるが、
市販されていないものについては、文献既知の方法で対
応する炭化水素系のカルボン酸エステルを電解フッ素化
して得た（T. Abe, E. Hayashi, H. Fukaya, and H. Ba
ba, J. Fluorine Chem. 50, 173-196, 1990; T. Abe,E.
Eiji, H. Baba, and H. Fukaya, J. Fluorine Chem.,
48, 257-279, 1990;T. Abe, E. Hayashi, H. Fukaya,
Y. Hayakawa, H. Baba, S. Ishikawa, and K.Asahino,
J. Fluorine Chem., 57, 101-111, 1992; T. Abe, H. F
ukaya, E. Hayashi, Y. Hayakawa, M. Nishida, and H.
Baba, J. Fluorine Chem., 66, 193-202, 1994）。も
う一方の出発原料であるオレフィンも、市販で容易に入
手可能なものについて反応を実施した。反応は、ペルフ
ルオロカルボン酸１等量に対して、オレフィン１−６等
量を用いて行い得るが、好ましくは３−４等量を用いて
行うことで、高価なペルフルオロカルボン酸を無駄なく
付加生成物に変換出来る。しかしながら、ペルフルオロ
カルボン酸とオレフィンの相対的な値段は、場合によっ
て異なるので、オレフィンが相対的に高い場合には、ほ
ぼ、等量で反応を行ってもそれほど収率が下がることは
ない。反応温度については、用いる基質によって最適温
度が異なるが、一般的には８０−１８０℃で行うのが良
く、好ましくは、１２０−１６０℃で行うのが良い。本
発明の反応方法は、このような比較的高い温度を使うこ
とにより、副反応生成物が少なく、選択性が良い結果が
得られる。付加生成物の精製は、副反応生成物がないた
め、単蒸留で簡単に行える。尚、前記一般式に記載の化
合物は、好適な例としてあげたものであり、本発明の方
法は、これらの化合物に限らず、他のペルフルオロカル
ボン酸及びオレフィンから対応するペルフルオロカルボ
ン酸エステルを製造することが適宜可能であり、本発明
は、ペルフルオロカルボン酸とオレフィンよりペルフル
オロカルボン酸エステルを製造する一般的合成法として
使用することが可能である。
オロカルボン酸は、市販で手に入るものが多くあるが、
市販されていないものについては、文献既知の方法で対
応する炭化水素系のカルボン酸エステルを電解フッ素化
して得た（T. Abe, E. Hayashi, H. Fukaya, and H. Ba
ba, J. Fluorine Chem. 50, 173-196, 1990; T. Abe,E.
Eiji, H. Baba, and H. Fukaya, J. Fluorine Chem.,
48, 257-279, 1990;T. Abe, E. Hayashi, H. Fukaya,
Y. Hayakawa, H. Baba, S. Ishikawa, and K.Asahino,
J. Fluorine Chem., 57, 101-111, 1992; T. Abe, H. F
ukaya, E. Hayashi, Y. Hayakawa, M. Nishida, and H.
Baba, J. Fluorine Chem., 66, 193-202, 1994）。も
う一方の出発原料であるオレフィンも、市販で容易に入
手可能なものについて反応を実施した。反応は、ペルフ
ルオロカルボン酸１等量に対して、オレフィン１−６等
量を用いて行い得るが、好ましくは３−４等量を用いて
行うことで、高価なペルフルオロカルボン酸を無駄なく
付加生成物に変換出来る。しかしながら、ペルフルオロ
カルボン酸とオレフィンの相対的な値段は、場合によっ
て異なるので、オレフィンが相対的に高い場合には、ほ
ぼ、等量で反応を行ってもそれほど収率が下がることは
ない。反応温度については、用いる基質によって最適温
度が異なるが、一般的には８０−１８０℃で行うのが良
く、好ましくは、１２０−１６０℃で行うのが良い。本
発明の反応方法は、このような比較的高い温度を使うこ
とにより、副反応生成物が少なく、選択性が良い結果が
得られる。付加生成物の精製は、副反応生成物がないた
め、単蒸留で簡単に行える。尚、前記一般式に記載の化
合物は、好適な例としてあげたものであり、本発明の方
法は、これらの化合物に限らず、他のペルフルオロカル
ボン酸及びオレフィンから対応するペルフルオロカルボ
ン酸エステルを製造することが適宜可能であり、本発明
は、ペルフルオロカルボン酸とオレフィンよりペルフル
オロカルボン酸エステルを製造する一般的合成法として
使用することが可能である。
【００１３】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ ペルフルオロモルホリノ酢酸 2−オクチル ペルフルオロモルホリノ酢酸（５３５ｍｇ，１．６５ｍ
ｍｏｌ）と１−オクテン（６７２ｍｇ，６ｍｍｏｌ）を
２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり、テフロンコートし
た磁気撹拌子を入れ、ジムロート冷却管を装着した。反
応容器内をアルゴン置換した後に、１５０℃に加温した
オイルバスにつけ、１時間加熱し撹拌した。反応液の19
Ｆ−ＮＭＲにより、転化率が７９％で、生成物の選択率
は１００％と判明した。反応液は、減圧下（２ｍｍＨ
ｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒで蒸留し、１２０℃まで
の留分（Ｆ１，６１９ｍｇ）と１５０℃までの留分（Ｆ
２，１８７ｍｇ）を得た。Ｆ２留分は、ほぼ純粋なペル
フルオロモルホリノ酢酸 2−オクチルであった（収率２
６％；転化率を考慮した場合の収率は、３３％）。Ｆ１
は、ほとんどが生成物だが、出発原料の酸と1-オクテン
を少量含む混合物であった。19 F-NMR: -92.01, -91.12 (AB quartet m, J = 205 Hz,
4F), -86.91, -85.22 (AB quartet m, J = 224 Hz, 2
F), -85.69 (AB quartet d overlapped, J = 18.9Hz, 4
F), 1H-NMR: 5.10 (sextet, J = 6.4 Hz, 1 H), 1.69
(m, 1H), 1.60 (m, 1H), 1.33 (d, J = 6.4 Hz, 3H),
1.20-1.36 (m overlapped, 8H), 0.88 (t,J = 7.1 Hz,
3H), 13C｛ 1H,19F ｝-NMR: 158.2, 113.0 (overlappe
d), 110.0,77.23, 35.36, 31.60, 28.89, 24.88, 22.4
9, 19.19, 13.96, IR: 1784 (νC=0), MS(EI, 70eV): 2
81 (1.1), 280 (CF2N(CF2 CF2 )20, 17.8), 164 (6.0),
145(1.4), 142 (1.4), 119 (24.1), 114 (28.7), 112
(27.1), 100 (7.3), 97 (9.9), 95 (1.9), 85 (3.0), 8
4 (30.9), 83 (51.1), 82 (15.9), 81 (1.6), 78 (1.
3), 72 (3.3), 71 (70.0), 70 (73.4), 69 (37.0), 68
(6.1), 67 (4.8), 58 (4.1), 57 (96.0), 56 (55.8), 5
5 (68.8), 54 (4.2), 53 (3.9), 51 (1.5), 50(2.7), 4
7 (1.2), 45 (2.0), 44 (6.6), 43 (100), 42 (44.3),
41 (90.5)
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。 実施例１ ペルフルオロモルホリノ酢酸 2−オクチル ペルフルオロモルホリノ酢酸（５３５ｍｇ，１．６５ｍ
ｍｏｌ）と１−オクテン（６７２ｍｇ，６ｍｍｏｌ）を
２０ｍＬ容の枝付きフラスコにとり、テフロンコートし
た磁気撹拌子を入れ、ジムロート冷却管を装着した。反
応容器内をアルゴン置換した後に、１５０℃に加温した
オイルバスにつけ、１時間加熱し撹拌した。反応液の19
Ｆ−ＮＭＲにより、転化率が７９％で、生成物の選択率
は１００％と判明した。反応液は、減圧下（２ｍｍＨ
ｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒで蒸留し、１２０℃まで
の留分（Ｆ１，６１９ｍｇ）と１５０℃までの留分（Ｆ
２，１８７ｍｇ）を得た。Ｆ２留分は、ほぼ純粋なペル
フルオロモルホリノ酢酸 2−オクチルであった（収率２
６％；転化率を考慮した場合の収率は、３３％）。Ｆ１
は、ほとんどが生成物だが、出発原料の酸と1-オクテン
を少量含む混合物であった。19 F-NMR: -92.01, -91.12 (AB quartet m, J = 205 Hz,
4F), -86.91, -85.22 (AB quartet m, J = 224 Hz, 2
F), -85.69 (AB quartet d overlapped, J = 18.9Hz, 4
F), 1H-NMR: 5.10 (sextet, J = 6.4 Hz, 1 H), 1.69
(m, 1H), 1.60 (m, 1H), 1.33 (d, J = 6.4 Hz, 3H),
1.20-1.36 (m overlapped, 8H), 0.88 (t,J = 7.1 Hz,
3H), 13C｛ 1H,19F ｝-NMR: 158.2, 113.0 (overlappe
d), 110.0,77.23, 35.36, 31.60, 28.89, 24.88, 22.4
9, 19.19, 13.96, IR: 1784 (νC=0), MS(EI, 70eV): 2
81 (1.1), 280 (CF2N(CF2 CF2 )20, 17.8), 164 (6.0),
145(1.4), 142 (1.4), 119 (24.1), 114 (28.7), 112
(27.1), 100 (7.3), 97 (9.9), 95 (1.9), 85 (3.0), 8
4 (30.9), 83 (51.1), 82 (15.9), 81 (1.6), 78 (1.
3), 72 (3.3), 71 (70.0), 70 (73.4), 69 (37.0), 68
(6.1), 67 (4.8), 58 (4.1), 57 (96.0), 56 (55.8), 5
5 (68.8), 54 (4.2), 53 (3.9), 51 (1.5), 50(2.7), 4
7 (1.2), 45 (2.0), 44 (6.6), 43 (100), 42 (44.3),
41 (90.5)
【００１４】実施例２ ペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオン酸）２−オク
チル ペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオン酸）（５４０
ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と１−オクテン（６７２ｍ
ｇ，６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容の枝付きフラスコにと
り、テフロンコートした磁気撹拌子を入れ、ジムロート
冷却管を装着した。反応容器内をアルゴン置換した後
に、１５０℃に加温したオイルバスにつけ、５時間加熱
し撹拌した。反応液の19Ｆ−ＮＭＲにより、転化率が９
８％で、生成物の選択率は９６％と判明した。反応液
は、減圧下（２ｍｍＨｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒで
蒸留し、１４０℃までの留分（４４６ｍｇ）を得た。19
Ｆ−ＮＭＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲより、ほぼ純粋なペルフル
オロ（３−ピロリジノプロピオン酸）２−オクチルであ
った（転化率を考慮した収率７９％）。19 F-NMR: -133 (s, 4F), -119.2 (quintet, J = 10.3 H
z, 2F), -93.36 (quintet, J = 12.0 Hz, 2F), -90.62
(quintet, J = 11.1 Hz, 4F), 1H-NMR: 5.14 (sextet,
J = 6.4 Hz, 1H), 1.70 (m, 1H), 1.60 (m 1H), 1.34
(t, J = 6.3 Hz,3H), 1.28-1.35 (m, 8H), 0.89 (t, J
= 7.2 Hz, 3H), 13C ｛1H, 19F ｝-NMR:158.0, 113.4,
113.0, 107.8, 107.1, 77.24, 35.44, 31.62, 28.90, 2
4.98, 22.52, 19.42, 13.98, IR (KBr): 1778 (
νC=O ), MS(EI, 70eV): 314 (CF2 CF2N(CF2CF2)2, 4.
6), 264 (8.3), 214 (1.9), 176 (7.2), 164 (1.4), 1
63 (1.9),145 (1.4), 131 (1.9), 119 (18.4), 114 (5.
0), 113 (5.0), 112 (29.8), 100(9.4), 97 (9.4), 93
(1.1), 85 (3.2), 84 (34.8), 83 (57.1), 82 (17.3),
81 (2.0), 76 (1.0), 72 (3.5), 71 (68.8), 70 (80.
9), 69 (46.2), 68 (6.9),67 (5.6), 58 (4.6), 57 (8
8.1), 56 (58.8), 55 (82.8), 53 (4.3), 50 (1.3),47
(16.1), 45 (3.0), 44 (6.7), 43 (100), 42 (48.5), 4
1 (95.6)
チル ペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオン酸）（５４０
ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と１−オクテン（６７２ｍ
ｇ，６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容の枝付きフラスコにと
り、テフロンコートした磁気撹拌子を入れ、ジムロート
冷却管を装着した。反応容器内をアルゴン置換した後
に、１５０℃に加温したオイルバスにつけ、５時間加熱
し撹拌した。反応液の19Ｆ−ＮＭＲにより、転化率が９
８％で、生成物の選択率は９６％と判明した。反応液
は、減圧下（２ｍｍＨｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒで
蒸留し、１４０℃までの留分（４４６ｍｇ）を得た。19
Ｆ−ＮＭＲ及び 1Ｈ−ＮＭＲより、ほぼ純粋なペルフル
オロ（３−ピロリジノプロピオン酸）２−オクチルであ
った（転化率を考慮した収率７９％）。19 F-NMR: -133 (s, 4F), -119.2 (quintet, J = 10.3 H
z, 2F), -93.36 (quintet, J = 12.0 Hz, 2F), -90.62
(quintet, J = 11.1 Hz, 4F), 1H-NMR: 5.14 (sextet,
J = 6.4 Hz, 1H), 1.70 (m, 1H), 1.60 (m 1H), 1.34
(t, J = 6.3 Hz,3H), 1.28-1.35 (m, 8H), 0.89 (t, J
= 7.2 Hz, 3H), 13C ｛1H, 19F ｝-NMR:158.0, 113.4,
113.0, 107.8, 107.1, 77.24, 35.44, 31.62, 28.90, 2
4.98, 22.52, 19.42, 13.98, IR (KBr): 1778 (
νC=O ), MS(EI, 70eV): 314 (CF2 CF2N(CF2CF2)2, 4.
6), 264 (8.3), 214 (1.9), 176 (7.2), 164 (1.4), 1
63 (1.9),145 (1.4), 131 (1.9), 119 (18.4), 114 (5.
0), 113 (5.0), 112 (29.8), 100(9.4), 97 (9.4), 93
(1.1), 85 (3.2), 84 (34.8), 83 (57.1), 82 (17.3),
81 (2.0), 76 (1.0), 72 (3.5), 71 (68.8), 70 (80.
9), 69 (46.2), 68 (6.9),67 (5.6), 58 (4.6), 57 (8
8.1), 56 (58.8), 55 (82.8), 53 (4.3), 50 (1.3),47
(16.1), 45 (3.0), 44 (6.7), 43 (100), 42 (48.5), 4
1 (95.6)
【００１５】実施例３ ペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオン酸）２−ヘキ
シル ペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオン酸）（５４０
ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と１−ヘキセン（６７３ｍ
ｇ，８ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容のパイレックス製のアン
プールに取り、テフロンコートした磁気撹拌子を入れて
後、アルゴン雰囲気下で熔封した。アンプールを１５０
℃に加温したオイルバスにつけ、５時間加熱し撹拌し
た。反応液の19Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣにより、転化率が９
２％で、生成物の選択率は９６％と判明した。反応液
は、減圧下（２ｍｍＨｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒで
蒸留し、１００℃での留分（５１０ｍｇ）を得た。19Ｆ
−ＮＭＲにより、純度が７８％のペルフルオロ（３−ピ
ロリジノプロピオン酸）２−ヘキシルと判明した。原料
のペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオン酸）が１７
％と、構造は確定していないがペルフルオロ（３−ピロ
リジノプロピオン酸）３−ヘキシルと思われる化合物が
５％含まれていた。転化率を考慮した収率は、６７％で
あった。19 F-NMR: -133 (s, 4F), -119.2 (quintet, J = 9.5 H
z, 2F), -93.36 (quintet, J = 12.0 Hz, 2F), -90.93
(tt, J = 12.0, 9.5 Hz, 4F), 1H-NMR: 5.14 (sextet,
J = 6.5 Hz, 1H), 1.71 (m, 1H), 1.61 (m, 1H), 1.34
(d, J = 6.3 Hz,3H), 1.29-1.37 (m, 4H), 0.91 (t, J
= 6.6 Hz, 3H), 13C (1H,19F ｝-NMR: 158.1, 113.4,
113.1, 107.8, 107.1, 77.30, 35.14, 27.17, 22.35, 1
9.42, 13.81, IR: 1778 ( νC=O ), MS(EI, 70 eV):38
6 (1.6), 366 (0.7), 314 (4.2), 264 (5.9), 214 (1.
3), 176 (4.2), 164 (1.1), 163 (2.4), 145 (1.1), 13
1 (1.4), 119 (16.4), 114 (3.7), 100 (7.6), 85 (50.
1), 84 (38.7), 83 (2.0), 69(41.2), 57 (15.7), 56
(36.6), 55 (34.5), 47 (18.1), 44 (6.9), 43 (100),4
2 (32.0), 41 (43.1)
シル ペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオン酸）（５４０
ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と１−ヘキセン（６７３ｍ
ｇ，８ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容のパイレックス製のアン
プールに取り、テフロンコートした磁気撹拌子を入れて
後、アルゴン雰囲気下で熔封した。アンプールを１５０
℃に加温したオイルバスにつけ、５時間加熱し撹拌し
た。反応液の19Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣにより、転化率が９
２％で、生成物の選択率は９６％と判明した。反応液
は、減圧下（２ｍｍＨｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒで
蒸留し、１００℃での留分（５１０ｍｇ）を得た。19Ｆ
−ＮＭＲにより、純度が７８％のペルフルオロ（３−ピ
ロリジノプロピオン酸）２−ヘキシルと判明した。原料
のペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオン酸）が１７
％と、構造は確定していないがペルフルオロ（３−ピロ
リジノプロピオン酸）３−ヘキシルと思われる化合物が
５％含まれていた。転化率を考慮した収率は、６７％で
あった。19 F-NMR: -133 (s, 4F), -119.2 (quintet, J = 9.5 H
z, 2F), -93.36 (quintet, J = 12.0 Hz, 2F), -90.93
(tt, J = 12.0, 9.5 Hz, 4F), 1H-NMR: 5.14 (sextet,
J = 6.5 Hz, 1H), 1.71 (m, 1H), 1.61 (m, 1H), 1.34
(d, J = 6.3 Hz,3H), 1.29-1.37 (m, 4H), 0.91 (t, J
= 6.6 Hz, 3H), 13C (1H,19F ｝-NMR: 158.1, 113.4,
113.1, 107.8, 107.1, 77.30, 35.14, 27.17, 22.35, 1
9.42, 13.81, IR: 1778 ( νC=O ), MS(EI, 70 eV):38
6 (1.6), 366 (0.7), 314 (4.2), 264 (5.9), 214 (1.
3), 176 (4.2), 164 (1.1), 163 (2.4), 145 (1.1), 13
1 (1.4), 119 (16.4), 114 (3.7), 100 (7.6), 85 (50.
1), 84 (38.7), 83 (2.0), 69(41.2), 57 (15.7), 56
(36.6), 55 (34.5), 47 (18.1), 44 (6.9), 43 (100),4
2 (32.0), 41 (43.1)
【００１６】実施例４ ペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオン酸）シクロヘ
キシル ペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオン酸）（５３９
ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と１−ヘキセン（４９３ｍ
ｇ，６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容のパイレックス製のアン
プールに取り、テフロンコートした磁気撹拌子を入れて
後、アルゴン雰囲気下で熔封した。アンプールを１５０
℃に加温したオイルバスにつけ、５時間加熱し撹拌し
た。反応液の19Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣにより、転化率が９
２％で、生成物の選択率は９６％と判明した。反応液
は、減圧下（２ ｍｍＨｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒ
で蒸留し、１００℃での留分（４８５ｍｇ）を得た。19
Ｆ−ＮＭＲにより、純度が７９％のペルフルオロ（３−
ピロリジノプロピオン酸）シクロヘキシルと判明した。
残りの２１％は原料のペルフルオロ（３−ピロリジノプ
ロピオン酸）であった。転化率を考慮した収率は、７３
％であった。19 F-NMR: -133.0 (s, 4F), -119.3 (quintet, J = 9.9
Hz, 2F), -93.48 (quintet, J = 12.0 Hz, 2F), -90.63
(tt, J = 12.0, 9.9 Hz, 4F), 1H-NMR: 5.04 (tt, J =
8.7, 3.9 Hz, 1H), 1.91 (m, 2H), 1.78 (m, 2H), 1.5
7 (m, 3H), 1.40(m, 3H),13C ｛1H, 19F ｝-NMR: 157.
8, 113.4, 113.1, 107.8, 107.1, 78.29,30.95, 25.07,
23.26, IR: 1776 ( νC=O ), MS(EI, 70eV): 314 (0.
8), 264 (5.5), 214 (1.7), 176 (3.1), 164 (1.0), 14
5 (1.6), 131 (1.5), 119 (13.1),114 (4.1), 100 (7.
8), 97 (1.0), 84 (5.1), 83 (83.8), 82 (100), 81 (1
1.9), 69 (11.9), 68 (5.0), 67 (82.1), 56 (8.1), 55
(56.4), 54 (36.2), 53 (5.2), 43 (7.6), 42 (6.9),
41 (45.1)
キシル ペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオン酸）（５３９
ｍｇ，１．５０ｍｍｏｌ）と１−ヘキセン（４９３ｍ
ｇ，６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容のパイレックス製のアン
プールに取り、テフロンコートした磁気撹拌子を入れて
後、アルゴン雰囲気下で熔封した。アンプールを１５０
℃に加温したオイルバスにつけ、５時間加熱し撹拌し
た。反応液の19Ｆ−ＮＭＲ及びＧＣにより、転化率が９
２％で、生成物の選択率は９６％と判明した。反応液
は、減圧下（２ ｍｍＨｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒ
で蒸留し、１００℃での留分（４８５ｍｇ）を得た。19
Ｆ−ＮＭＲにより、純度が７９％のペルフルオロ（３−
ピロリジノプロピオン酸）シクロヘキシルと判明した。
残りの２１％は原料のペルフルオロ（３−ピロリジノプ
ロピオン酸）であった。転化率を考慮した収率は、７３
％であった。19 F-NMR: -133.0 (s, 4F), -119.3 (quintet, J = 9.9
Hz, 2F), -93.48 (quintet, J = 12.0 Hz, 2F), -90.63
(tt, J = 12.0, 9.9 Hz, 4F), 1H-NMR: 5.04 (tt, J =
8.7, 3.9 Hz, 1H), 1.91 (m, 2H), 1.78 (m, 2H), 1.5
7 (m, 3H), 1.40(m, 3H),13C ｛1H, 19F ｝-NMR: 157.
8, 113.4, 113.1, 107.8, 107.1, 78.29,30.95, 25.07,
23.26, IR: 1776 ( νC=O ), MS(EI, 70eV): 314 (0.
8), 264 (5.5), 214 (1.7), 176 (3.1), 164 (1.0), 14
5 (1.6), 131 (1.5), 119 (13.1),114 (4.1), 100 (7.
8), 97 (1.0), 84 (5.1), 83 (83.8), 82 (100), 81 (1
1.9), 69 (11.9), 68 (5.0), 67 (82.1), 56 (8.1), 55
(56.4), 54 (36.2), 53 (5.2), 43 (7.6), 42 (6.9),
41 (45.1)
【００１７】実施例５ ３−ペルフルオロ（3-ピロリジノプロピオニロキシ）プ
ロピオン酸メチル ペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオン酸）（４００
ｍｇ，１．１１ｍｍｏｌ）とアクリル酸メチル（３８３
ｍｇ，６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容のパイレックス製のア
ンプールに取り、テフロンコートした磁気撹拌子を入れ
て後、アルゴン雰囲気下で熔封した。アンプールを１５
０℃に加温したオイルバスにつけ、１６時間加熱し撹拌
した。反応液の19Ｆ−ＮＭＲにより、転化率が４５％
で、生成物の選択率は６５％と判明した。反応液は、減
圧下（２ｍｍＨｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒで蒸留
し、１２０℃での留分（２１９ｍｇ）を得た。19Ｆ−Ｎ
ＭＲにより、出発原料のペルフルオロ（３−ピロリジノ
プロピオン酸）が６５％と２−ペルフルオロ（３−ピロ
リジノプロピオニロキシ）プロピオン酸メチルが３５％
の混合物と判明した。転化率を考慮した収率は、４０％
であった。19 F-NMR: -132.9 (s, 4F), -119.9 (quintet, J = 9.9
Hz, 2F), -93.78 (quintet, J = 13.0 Hz, 2F), -90.66
(tt, J = 13.0, 9.9 Hz, 4F), 1H-NMR: 4.65(t, J =
6.3 Hz, 2H), 3.74 (s, 3H), 2.80 (t, J = 6.3 Hz, 2
H), 13C｛ 1H, 19F｝-NMR: 170.4, 159.6, 113.3, 113.
0, 107.8, 107.2, 63.54, 52.33, 33.09,IR: 1786, 173
2 (νC=O ), MS(EI, 70eV): 341 (1.7), 264 (6.4), 2
14 (1.3), 207 (1.0), 191 (1.1), 176 (2.7), 159 (1.
2), 145 (1.8), 131 (2.6), 121(1.4), 119 (12.1), 11
4 (2.5), 103 (7.9), 100 (10.3), 97 (1.3), 87 (33.
6), 85 (4.8), 73 (4.7), 71 (5.5), 69 (14.3), 59 (8
9.4), 55 (100), 45 (12.8), 44 (27.1), 43 (31.4), 4
2 (8.0), 41 (10.7),
ロピオン酸メチル ペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオン酸）（４００
ｍｇ，１．１１ｍｍｏｌ）とアクリル酸メチル（３８３
ｍｇ，６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容のパイレックス製のア
ンプールに取り、テフロンコートした磁気撹拌子を入れ
て後、アルゴン雰囲気下で熔封した。アンプールを１５
０℃に加温したオイルバスにつけ、１６時間加熱し撹拌
した。反応液の19Ｆ−ＮＭＲにより、転化率が４５％
で、生成物の選択率は６５％と判明した。反応液は、減
圧下（２ｍｍＨｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒで蒸留
し、１２０℃での留分（２１９ｍｇ）を得た。19Ｆ−Ｎ
ＭＲにより、出発原料のペルフルオロ（３−ピロリジノ
プロピオン酸）が６５％と２−ペルフルオロ（３−ピロ
リジノプロピオニロキシ）プロピオン酸メチルが３５％
の混合物と判明した。転化率を考慮した収率は、４０％
であった。19 F-NMR: -132.9 (s, 4F), -119.9 (quintet, J = 9.9
Hz, 2F), -93.78 (quintet, J = 13.0 Hz, 2F), -90.66
(tt, J = 13.0, 9.9 Hz, 4F), 1H-NMR: 4.65(t, J =
6.3 Hz, 2H), 3.74 (s, 3H), 2.80 (t, J = 6.3 Hz, 2
H), 13C｛ 1H, 19F｝-NMR: 170.4, 159.6, 113.3, 113.
0, 107.8, 107.2, 63.54, 52.33, 33.09,IR: 1786, 173
2 (νC=O ), MS(EI, 70eV): 341 (1.7), 264 (6.4), 2
14 (1.3), 207 (1.0), 191 (1.1), 176 (2.7), 159 (1.
2), 145 (1.8), 131 (2.6), 121(1.4), 119 (12.1), 11
4 (2.5), 103 (7.9), 100 (10.3), 97 (1.3), 87 (33.
6), 85 (4.8), 73 (4.7), 71 (5.5), 69 (14.3), 59 (8
9.4), 55 (100), 45 (12.8), 44 (27.1), 43 (31.4), 4
2 (8.0), 41 (10.7),
【００１８】実施例６ ペルフルオロ（２−モルホリノプロピオン酸）２−オク
チル ペルフルオロ（２−モルホリノプロピオン酸）（５１０
ｍｇ，１．３６ｍｍｏｌ）と１−オクテン（６７２ｍ
ｇ，６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容の枝付きフラスコにと
り、テフロンコートした磁気撹拌子を入れ、ジムロート
冷却管を装着した。反応容器内をアルゴン置換した後
に、１１０℃に加温したオイルバスにつけ、４８時間加
熱し撹拌した。反応液の19Ｆ−ＮＭＲにより、転化率、
生成物の選択率共に100%と判明した。反応液は、減圧下
（２ ｍｍＨｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒで蒸留し、
１５０℃までの留分（３７４ｍｇ）を得た。生成物に
は、２組みの鏡像体混合物が１：１の割合で含まれてい
た。４種のジアステレオマーを合わせた収率は５６％で
あった。19 F-NMR: -140.1 (m, 1F), -88.27, -83.68 (AB quarte
t, J = 148 Hz, overlapped 8F), -75.87 (m, 3F); -14
2.5 (m, 1F), -93.47, -87.66 (AB quartet, J =202 H
z, 4F), -93.14, -87.26 (AB quartet, J = 202 Hz, 4
F), -76.71 (m, 3F), 1H-NMR: 5.13 (m, 1H), 1.70 (m,
!H), 1.60 (m, 1H), 1.33 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 1.28
-1.35 (m, ovelapped, 8H), 0.89 (t, J = 7.2 Hz, 3
H), 13C｛ 1H,19F ｝-NMR: 158.47, 158.43 (νC=O ),
119.12 (CF3), 113.02, 110.71 (O(CF2CF2 )2N), 94.4
7, 94.40 (CF3 C*-N), 78.02, 77.91 (O-C*), 35.28, 3
5.27 (O-C*-CH2), 31.62 (t), 28.90 (t), 24.79 (t),
22.50 (t), 18.97, 18.93 (q, CH3-C*), 13.97 (q), I
R: 1778 (νC=O ), MS(EI, 70eV): (first peak): 330
(9.6), 214 (1.8), 192 (1.3), 164 (13.9), 145 (1.
7), 128 (1.2), 119 (40.1),114 (4.3), 113 (5.1), 11
2 (36.5), 100 (7.6), 97 (10.5), 84 (29.4), 83 (47.
1), 82 (13.4), 71 (64.7), 70 (76.2), 69 (36.7), 68
(6.5), 57 (97.1), 56 (57.0), 55 (64.7), 44 (8.6),
43 (100), 42 (41.1), 41 (76.9);(second peak): 330
(7.4), 214 (1.3), 164 (13.7), 145 (1.7), 128 (1.
2), 119 (40.2),114 (4.8), 113 (5.1), 112 (38.3), 1
00 (7.3), 97 (10.8), 84 (28.7), 83 (47.7), 82 (13.
8), 71 (65.0), 70 (76.1), 69 (37.2), 68 (6.6), 57
(100), 56 (59.8), 55 (65.1), 44 (8.0), 43 (98.9),
42 (40.6), 41 (72.9)
チル ペルフルオロ（２−モルホリノプロピオン酸）（５１０
ｍｇ，１．３６ｍｍｏｌ）と１−オクテン（６７２ｍ
ｇ，６ｍｍｏｌ）を２０ｍＬ容の枝付きフラスコにと
り、テフロンコートした磁気撹拌子を入れ、ジムロート
冷却管を装着した。反応容器内をアルゴン置換した後
に、１１０℃に加温したオイルバスにつけ、４８時間加
熱し撹拌した。反応液の19Ｆ−ＮＭＲにより、転化率、
生成物の選択率共に100%と判明した。反応液は、減圧下
（２ ｍｍＨｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒで蒸留し、
１５０℃までの留分（３７４ｍｇ）を得た。生成物に
は、２組みの鏡像体混合物が１：１の割合で含まれてい
た。４種のジアステレオマーを合わせた収率は５６％で
あった。19 F-NMR: -140.1 (m, 1F), -88.27, -83.68 (AB quarte
t, J = 148 Hz, overlapped 8F), -75.87 (m, 3F); -14
2.5 (m, 1F), -93.47, -87.66 (AB quartet, J =202 H
z, 4F), -93.14, -87.26 (AB quartet, J = 202 Hz, 4
F), -76.71 (m, 3F), 1H-NMR: 5.13 (m, 1H), 1.70 (m,
!H), 1.60 (m, 1H), 1.33 (d, J = 6.3 Hz, 3H), 1.28
-1.35 (m, ovelapped, 8H), 0.89 (t, J = 7.2 Hz, 3
H), 13C｛ 1H,19F ｝-NMR: 158.47, 158.43 (νC=O ),
119.12 (CF3), 113.02, 110.71 (O(CF2CF2 )2N), 94.4
7, 94.40 (CF3 C*-N), 78.02, 77.91 (O-C*), 35.28, 3
5.27 (O-C*-CH2), 31.62 (t), 28.90 (t), 24.79 (t),
22.50 (t), 18.97, 18.93 (q, CH3-C*), 13.97 (q), I
R: 1778 (νC=O ), MS(EI, 70eV): (first peak): 330
(9.6), 214 (1.8), 192 (1.3), 164 (13.9), 145 (1.
7), 128 (1.2), 119 (40.1),114 (4.3), 113 (5.1), 11
2 (36.5), 100 (7.6), 97 (10.5), 84 (29.4), 83 (47.
1), 82 (13.4), 71 (64.7), 70 (76.2), 69 (36.7), 68
(6.5), 57 (97.1), 56 (57.0), 55 (64.7), 44 (8.6),
43 (100), 42 (41.1), 41 (76.9);(second peak): 330
(7.4), 214 (1.3), 164 (13.7), 145 (1.7), 128 (1.
2), 119 (40.2),114 (4.8), 113 (5.1), 112 (38.3), 1
00 (7.3), 97 (10.8), 84 (28.7), 83 (47.7), 82 (13.
8), 71 (65.0), 70 (76.1), 69 (37.2), 68 (6.6), 57
(100), 56 (59.8), 55 (65.1), 44 (8.0), 43 (98.9),
42 (40.6), 41 (72.9)
【００１９】実施例７ ペルフルオロ（オクタン酸）２−オクチル ペルフルオロオクタン酸（６２１ｍｇ，１．５０ｍｍｏ
ｌ）と１−オクテン（６７３ｍｇ，６ｍｍｏｌ）を１０
ｍＬ容の枝付きフラスコに取り、テフロンコートした磁
気撹拌子を入れ、ジムロート冷却管を装着した。反応容
器内をアルゴン置換した後に、１４０℃に加温したオイ
ルバスにつけ、１６時間加熱し撹拌した。反応液は、減
圧下（１０ｍｍＨｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒを用い
て蒸留し、１５０℃での留分（４７７ｍｇ）を得た。19
Ｆ−ＮＭＲ及びその他のスペクトルより付加生成物のペ
ルフルオロ（オクタン酸）２−オクチルと判明した（収
率６６０％）。19 F-NMR: 126.62 (m, 2F), 123.14 (overlapped, 4F),
122.52 (brs, 2F), 122.08 (brs, 2F), 119.04 (t, J=1
0.7Hz, 2F), 81.27 (t, J=10.3Hz, 3F)1 H-NMR: 5.14 (sextet, J=6.6Hz, 1H), 1.70 (m, 1H),
1.61 (m, 1H), 1.34 (d, J=6.3Hz, 3H), 1.28-1.35 (ov
erlapped, m, 7H), 0.88 (t, J=6.4Hz, 3H)13 C｛ 1H,19F ｝-NMR: 158.19 (νC=O ), 117.52, 111.
14 (overlapped), 110.89, 108.87, 108.43, 77.29, 3
5.67, 31.75, 29.03, 25.06, 22.57, 19.45, 13.87, I
R: 1778 (νC=O ), MS(EI, 70eV): 441 (0.6), 413 (2.
5), 369 (1.7), 281 (1.1), 231 (1.0), 219 (1.3), 11
3 (4.9), 112 (31.0), 100 (4.9), 97 (8.5), 84 (27.
3), 83 (47.3), 82 (13.1), 71 (55.8), 70 (77.2), 69
(63.2), 68(6.5), 67 (5.1), 58 (4.4), 57 (84.7), 5
6 (63.5), 55 (85.6), 53 (4.0), 44(9.5), 43 (100),
42 (49.9), 41 (88.5), 40 (5.5)
ｌ）と１−オクテン（６７３ｍｇ，６ｍｍｏｌ）を１０
ｍＬ容の枝付きフラスコに取り、テフロンコートした磁
気撹拌子を入れ、ジムロート冷却管を装着した。反応容
器内をアルゴン置換した後に、１４０℃に加温したオイ
ルバスにつけ、１６時間加熱し撹拌した。反応液は、減
圧下（１０ｍｍＨｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒを用い
て蒸留し、１５０℃での留分（４７７ｍｇ）を得た。19
Ｆ−ＮＭＲ及びその他のスペクトルより付加生成物のペ
ルフルオロ（オクタン酸）２−オクチルと判明した（収
率６６０％）。19 F-NMR: 126.62 (m, 2F), 123.14 (overlapped, 4F),
122.52 (brs, 2F), 122.08 (brs, 2F), 119.04 (t, J=1
0.7Hz, 2F), 81.27 (t, J=10.3Hz, 3F)1 H-NMR: 5.14 (sextet, J=6.6Hz, 1H), 1.70 (m, 1H),
1.61 (m, 1H), 1.34 (d, J=6.3Hz, 3H), 1.28-1.35 (ov
erlapped, m, 7H), 0.88 (t, J=6.4Hz, 3H)13 C｛ 1H,19F ｝-NMR: 158.19 (νC=O ), 117.52, 111.
14 (overlapped), 110.89, 108.87, 108.43, 77.29, 3
5.67, 31.75, 29.03, 25.06, 22.57, 19.45, 13.87, I
R: 1778 (νC=O ), MS(EI, 70eV): 441 (0.6), 413 (2.
5), 369 (1.7), 281 (1.1), 231 (1.0), 219 (1.3), 11
3 (4.9), 112 (31.0), 100 (4.9), 97 (8.5), 84 (27.
3), 83 (47.3), 82 (13.1), 71 (55.8), 70 (77.2), 69
(63.2), 68(6.5), 67 (5.1), 58 (4.4), 57 (84.7), 5
6 (63.5), 55 (85.6), 53 (4.0), 44(9.5), 43 (100),
42 (49.9), 41 (88.5), 40 (5.5)
【００２０】実施例８ ペルフルオロ（ブタン酸）２−オクチル ペルフルオロブタン酸（６４２ｍｇ，３ｍｍｏｌ）と１
−オクテン（１３５０ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬ
容の枝付きフラスコに取り、テフロンコートした磁気撹
拌子を入れ、ジムロート冷却管を装着した。反応容器内
をアルゴン置換した後に、１５０℃に加温したオイルバ
スにつけ、５時間加熱し撹拌した。反応液の19Ｆ−ＮＭ
Ｒにより、転化率が８１．５％で、生成物の選択率は９
４．５％と判明した。反応液は、減圧下（１０ ｍｍＨ
ｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒを用いて蒸留し、１１０
℃での留分（３１０ｍｇ）を得た。19Ｆ−ＮＭＲ及びそ
の他のスペクトルより付加生成物のペルフルオロ（ブタ
ン酸）２−オクチルと判明した（収率３２％）。19 F-NMR: 127.5 (s, 2F), 120.0 (quartet, J=8.1Hz, 2
F), 81.3 (t, J=8.6Hz,3F), 1H-NMR: 5.14 (sextet, J=
6.4 Hz, 1H), 1.70 (m, 1H), 1.59 (m, 1H),1.34 (d, J
=6.4Hz, 3H), 1.28-1.35 (overlapped, m, 8H), 0.89
(t, J=6.3Hz, 3H) 13 C ｛ 1H,19F ｝-NMR: 158.07 ( νC=O ), 117.75 (C
F3), 108.54, 107.88, 77.23, 35.61, 31.69, 28.97, 2
5.01, 22.54, 19.44, 13.88, IR: 1778 ( νC=O), MS(E
I, 70eV): 241 (2.2), 213 (3.4), 197 (2.4), 169 (1
6.5), 119 (1.8),113 (2.4), 112 (17.9), 97 (6.8), 8
4 (27.4), 83 (42.8), 82 (12.8), 71 (36.2), 70 (77.
8), 69 (53.0), 68 (7.3), 67 (5.4), 57 (60.8), 56
(64.5), 55(83.1), 54 (5.0), 53 (4.5), 47 (4.3), 44
(9.5), 43 (98.2), 42 (53.4), 41 (100), 40 (6.7)
−オクテン（１３５０ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬ
容の枝付きフラスコに取り、テフロンコートした磁気撹
拌子を入れ、ジムロート冷却管を装着した。反応容器内
をアルゴン置換した後に、１５０℃に加温したオイルバ
スにつけ、５時間加熱し撹拌した。反応液の19Ｆ−ＮＭ
Ｒにより、転化率が８１．５％で、生成物の選択率は９
４．５％と判明した。反応液は、減圧下（１０ ｍｍＨ
ｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒを用いて蒸留し、１１０
℃での留分（３１０ｍｇ）を得た。19Ｆ−ＮＭＲ及びそ
の他のスペクトルより付加生成物のペルフルオロ（ブタ
ン酸）２−オクチルと判明した（収率３２％）。19 F-NMR: 127.5 (s, 2F), 120.0 (quartet, J=8.1Hz, 2
F), 81.3 (t, J=8.6Hz,3F), 1H-NMR: 5.14 (sextet, J=
6.4 Hz, 1H), 1.70 (m, 1H), 1.59 (m, 1H),1.34 (d, J
=6.4Hz, 3H), 1.28-1.35 (overlapped, m, 8H), 0.89
(t, J=6.3Hz, 3H) 13 C ｛ 1H,19F ｝-NMR: 158.07 ( νC=O ), 117.75 (C
F3), 108.54, 107.88, 77.23, 35.61, 31.69, 28.97, 2
5.01, 22.54, 19.44, 13.88, IR: 1778 ( νC=O), MS(E
I, 70eV): 241 (2.2), 213 (3.4), 197 (2.4), 169 (1
6.5), 119 (1.8),113 (2.4), 112 (17.9), 97 (6.8), 8
4 (27.4), 83 (42.8), 82 (12.8), 71 (36.2), 70 (77.
8), 69 (53.0), 68 (7.3), 67 (5.4), 57 (60.8), 56
(64.5), 55(83.1), 54 (5.0), 53 (4.5), 47 (4.3), 44
(9.5), 43 (98.2), 42 (53.4), 41 (100), 40 (6.7)
【００２１】実施例９ ペルフルオロ（プロピオン酸）２−オクチル ペルフルオロプロピオン酸（４９２ｍｇ，３ｍｍｏｌ）
と１−オクテン（１３５０ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）を１０
ｍＬ容のパイレックス製のアンプールに取り、テフロン
コートした磁気撹拌子を入れて後、アルゴン雰囲気下で
熔封した。アンプールを１５０℃に加温したオイルバス
につけ、５時間加熱し撹拌した。反応液の19Ｆ−ＮＭＲ
により、転化率が７２．４％で、生成物の選択率は９
３．３％と判明した。反応液は、減圧下（１０ｍｍＨ
ｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒで蒸留し、１１０℃での
留分（６９１ｍｇ）を得た。19Ｆ−ＮＭＲ及びその他の
スペクトルより付加生成物のペルフルオロ（プロピオン
酸）２−オクチルと判明した（収率８３％）。19 F-NMR: 122.32 (s, 2F), 83.35 (s, 3F), 1H-NMR:
5.14 (sextet, J=6.4Hz,1H), 1.70 (m, 1H), 1.60 (m,
1H),1.34 (d, J=6.3Hz, 3H), 1.28-1.35 (overlapped,
m,8H), 0.89 (t, J=6.6Hz, 3H), 13C ｛ 1H,19F ｝-NM
R: 158.2 ( νC=OＯ), 118.1 (CF3 ), 106.3, 77.0, 3
5.7, 31.7, 29.0, 25.1, 22.6, 19.5, 13.9, IR: 1778
(νC=O ), MS(EI, 70eV): 191 (3.9), 163 (4.2), 147
(4.0), 119(21.6), 112 (12.2), 97 (5.5), 84 (23.8),
83 (41.1), 82 (10.4), 71 (30.4), 70 (73.7), 69 (3
6.0), 68 (6.4), 67 (5.2), 57 (49.8), 56 (61.4), 55
(82.6), 47 (5.4), 44 (7.3), 43 (86), 42 (47), 41
(100)
と１−オクテン（１３５０ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）を１０
ｍＬ容のパイレックス製のアンプールに取り、テフロン
コートした磁気撹拌子を入れて後、アルゴン雰囲気下で
熔封した。アンプールを１５０℃に加温したオイルバス
につけ、５時間加熱し撹拌した。反応液の19Ｆ−ＮＭＲ
により、転化率が７２．４％で、生成物の選択率は９
３．３％と判明した。反応液は、減圧下（１０ｍｍＨ
ｇ）でＫｕｈｇｅｒ−Ｒｏｈｒで蒸留し、１１０℃での
留分（６９１ｍｇ）を得た。19Ｆ−ＮＭＲ及びその他の
スペクトルより付加生成物のペルフルオロ（プロピオン
酸）２−オクチルと判明した（収率８３％）。19 F-NMR: 122.32 (s, 2F), 83.35 (s, 3F), 1H-NMR:
5.14 (sextet, J=6.4Hz,1H), 1.70 (m, 1H), 1.60 (m,
1H),1.34 (d, J=6.3Hz, 3H), 1.28-1.35 (overlapped,
m,8H), 0.89 (t, J=6.6Hz, 3H), 13C ｛ 1H,19F ｝-NM
R: 158.2 ( νC=OＯ), 118.1 (CF3 ), 106.3, 77.0, 3
5.7, 31.7, 29.0, 25.1, 22.6, 19.5, 13.9, IR: 1778
(νC=O ), MS(EI, 70eV): 191 (3.9), 163 (4.2), 147
(4.0), 119(21.6), 112 (12.2), 97 (5.5), 84 (23.8),
83 (41.1), 82 (10.4), 71 (30.4), 70 (73.7), 69 (3
6.0), 68 (6.4), 67 (5.2), 57 (49.8), 56 (61.4), 55
(82.6), 47 (5.4), 44 (7.3), 43 (86), 42 (47), 41
(100)
【００２２】実施例１０ トリフルオロ酢酸２−オクチル トリフルオロ酢酸（３４２ｍｇ，３ｍｍｏｌ）と１−オ
クテン（１３５０ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬ容の
パイレックス製のアンプールに取り、テフロンコートし
た磁気撹拌子を入れて後、アルゴン雰囲気下で熔封し
た。アンプールを150℃に加温したオイルバスにつけ、5
時間加熱し撹拌した。反応液の19Ｆ−ＮＭＲにより、転
化率が７０．８％で、生成物の選択率は９３．２％と判
明した。反応液は、減圧下（１０ｍｍＨｇ）でＫｕｈｇ
ｅｒ−Ｒｏｈｒで蒸留し、１１０℃での留分（６９１ｍ
ｇ）を得た。19Ｆ−ＮＭＲ及びその他のスペクトルより
付加生成物のトリフルオロ酢酸２−オクチルと判明した
（収率４６％）。19 F-NMR: -75.93, 1H-NMR: 5.10 (sextet, J=6.4Hz, 1
H), 1.70 (m, 1H), 1.61(m, 1H),1.34 (d, J=6.4Hz, 3
H), 1.28-1.35 (overlapped, m, 8H), 0.89 (t, J=5.1H
z, 3H), 13C｛ 1H,19F ｝-NMR: 157.36 (νC=O ), 114.
94 (CF3), 76.68,35.67, 31.74, 29.02, 25.13, 22.58,
19.53, 13.91, IR: 1782 ( νC=O ), MS(EI, 70eV): 1
41 (6.9), 113 (7.8), 112 (10.1), 97 (8.0), 84 (26.
6), 83 (43.2), 82 (11.2), 71 (24.3), 70 (80.1), 69
(56.8), 68 (6.4), 67 (5.3), 57(46.0), 56 (65.4),
55 (85.3), 54 (5.2), 47 (8.4), 44 (9.3), 43 (88.
7), 42 (53.8), 41 (100), 40 (7.0)
クテン（１３５０ｍｇ，１２ｍｍｏｌ）を１０ｍＬ容の
パイレックス製のアンプールに取り、テフロンコートし
た磁気撹拌子を入れて後、アルゴン雰囲気下で熔封し
た。アンプールを150℃に加温したオイルバスにつけ、5
時間加熱し撹拌した。反応液の19Ｆ−ＮＭＲにより、転
化率が７０．８％で、生成物の選択率は９３．２％と判
明した。反応液は、減圧下（１０ｍｍＨｇ）でＫｕｈｇ
ｅｒ−Ｒｏｈｒで蒸留し、１１０℃での留分（６９１ｍ
ｇ）を得た。19Ｆ−ＮＭＲ及びその他のスペクトルより
付加生成物のトリフルオロ酢酸２−オクチルと判明した
（収率４６％）。19 F-NMR: -75.93, 1H-NMR: 5.10 (sextet, J=6.4Hz, 1
H), 1.70 (m, 1H), 1.61(m, 1H),1.34 (d, J=6.4Hz, 3
H), 1.28-1.35 (overlapped, m, 8H), 0.89 (t, J=5.1H
z, 3H), 13C｛ 1H,19F ｝-NMR: 157.36 (νC=O ), 114.
94 (CF3), 76.68,35.67, 31.74, 29.02, 25.13, 22.58,
19.53, 13.91, IR: 1782 ( νC=O ), MS(EI, 70eV): 1
41 (6.9), 113 (7.8), 112 (10.1), 97 (8.0), 84 (26.
6), 83 (43.2), 82 (11.2), 71 (24.3), 70 (80.1), 69
(56.8), 68 (6.4), 67 (5.3), 57(46.0), 56 (65.4),
55 (85.3), 54 (5.2), 47 (8.4), 44 (9.3), 43 (88.
7), 42 (53.8), 41 (100), 40 (7.0)
【００２３】
【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、無溶媒
でペルフルオロカルボン酸とオレフィンを加熱反応させ
ることを特徴とする、ペルフルオロカルボン酸エステル
を製造する方法に係るものであり、本発明によれば、オ
レフィンとペルフルオロカルボン酸を出発原料として、
位置選択的にペルフルオロカルボン酸第２級アルコール
エステルをほぼ定量的に合成することが可能である。得
られるペルフルオロカルボン酸アルコールエステルは洗
浄剤、溌水剤、潤滑剤、あるいは液晶材料としても重要
である。
でペルフルオロカルボン酸とオレフィンを加熱反応させ
ることを特徴とする、ペルフルオロカルボン酸エステル
を製造する方法に係るものであり、本発明によれば、オ
レフィンとペルフルオロカルボン酸を出発原料として、
位置選択的にペルフルオロカルボン酸第２級アルコール
エステルをほぼ定量的に合成することが可能である。得
られるペルフルオロカルボン酸アルコールエステルは洗
浄剤、溌水剤、潤滑剤、あるいは液晶材料としても重要
である。
フロントページの続き (72)発明者 奥原 邦夫 東京都文京区本郷２丁目40番地17号 本 郷若井ビル６Ｆ 財団法人地球環境産業 技術研究機構 新規冷媒等プロジェクト 室内 審査官 唐木 以知良 (56)参考文献 特開 平５−65248（ＪＰ，Ａ) 特公 昭53−6131（ＪＰ，Ｂ１) Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐ ａｎ，65［７］（1992），1976−1981. (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 69/63 C07C 67/04 C07D 207/10 C07D 265/30 ＢＥＩＬＳＴＥＩＮ（ＳＴＮ) ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)
Claims (4)
- 【請求項１】 ペルフルオロカルボン酸とオレフィンを
無溶媒で加熱反応させることによりオレフィンへのペル
フルオロカルボン酸の付加反応を行うことを特徴とする
ペルフルオロカルボン酸エステルを製造する方法。 - 【請求項２】 ペルフルオロカルボン酸が酸素あるいは
窒素などのヘテロ原子を含むペルフルオロ環状構造の置
換基で置換していてよい炭素数が１から２０の直鎖また
は分岐のペルフルオロアルキル基含有化合物である請求
項１記載の、ペルフルオロカルボン酸からペルフルオロ
カルボン酸エステルを製造する方法。 - 【請求項３】 オレフィンがカルボキシル基などの官能
基で置換していてよい炭素数が１から２０の直鎖または
分岐のオレフィンである請求項１記載の、オレフィンか
らペルフルオロカルボン酸エステルを製造する方法。 - 【請求項４】 ペルフルオロカルボン酸とオレフィンを
１２０〜１６０℃の温度で加熱反応させる請求項１記載
の、オレフィンからペルフルオロカルボン酸エステルを
製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16335597A JP2936195B2 (ja) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | ペルフルオロカルボン酸エステル及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16335597A JP2936195B2 (ja) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | ペルフルオロカルボン酸エステル及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10338659A JPH10338659A (ja) | 1998-12-22 |
| JP2936195B2 true JP2936195B2 (ja) | 1999-08-23 |
Family
ID=15772321
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16335597A Expired - Lifetime JP2936195B2 (ja) | 1997-06-05 | 1997-06-05 | ペルフルオロカルボン酸エステル及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2936195B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU2001271079A1 (en) * | 2000-07-27 | 2002-02-13 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing fluorinated secondary alcohol and fluorinated ester through transesterification |
| JP2002080422A (ja) * | 2000-09-06 | 2002-03-19 | Daikin Ind Ltd | トリフルオロ酢酸エチルの合成方法 |
-
1997
- 1997-06-05 JP JP16335597A patent/JP2936195B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，６５［７］（１９９２），１９７６−１９８１． |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10338659A (ja) | 1998-12-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH01211551A (ja) | 光学活性アルコールおよびその誘導体の製造方法 | |
| US4219681A (en) | Process for the manufacture of 2-(perfluoroalkyl)-ethanols | |
| FR2496643A1 (fr) | Procede et catalyseur de carbonylation en phase liquide pour produire un acide carboxylique a partir d'un alcool | |
| JPH01168637A (ja) | α−アルキルアクロレインの製造方法 | |
| JPWO2006064685A1 (ja) | カルボン酸エステルの製造方法及びエステル化触媒 | |
| JP2936195B2 (ja) | ペルフルオロカルボン酸エステル及びその製造方法 | |
| CA1249845A (en) | Process for the preparation of halogenated aliphatic carboxylic acid fluorides | |
| Sato et al. | Zn-mediated rhodium-catalyzed α-trifluoromethylation of ketones via silyl enol ethers | |
| CA2265501A1 (en) | Method for preparing perfluorocarbon-substituted methanols | |
| Saegusa et al. | Synthetic reactions by complex catalysts. XXIX. Esterification of carboxylic acid with alkyl halide by means of copper (I)-isonitrile complex | |
| RU2068406C1 (ru) | Способ получения адипиновой кислоты | |
| US3074984A (en) | Process for preparing cyclopropane derivatives | |
| JP2533506B2 (ja) | 含フツ素カルボン酸エステルの製法 | |
| JP4126763B2 (ja) | 光学活性なビスオキサゾリン化合物、その製造法およびその用途 | |
| JP2967171B1 (ja) | ペルフルオロアルキル基含有ヨウ化アルキルの製造方法 | |
| JP4182300B2 (ja) | ２−フルオロシクロプロパンカルボン酸のシス／トランス異性体混合物の分離方法 | |
| JPH0717899A (ja) | カルボン酸クロリドの製造法 | |
| JPS61155350A (ja) | 脂肪酸クロライド及び芳香族酸クロライドの製造方法 | |
| JP3823339B2 (ja) | パーフルオロ（２−メチル−１，２−エポキシプロピル）エーテル化合物およびその製造法 | |
| Nanjo et al. | Reactivities of triethylgermylborate in methanol | |
| JP3108726B2 (ja) | ペルフルオロカルボン酸のω−ハロゲノアルコールエステル及びその製造方法 | |
| JP2001106653A (ja) | ヒドロキシアルキルカルボキシレートの製造方法 | |
| JPS6150941A (ja) | グリオキシル酸エステルの製造方法 | |
| JPH1059899A (ja) | 脂肪族カルボン酸ターシャリーブチルエステルの製造方法 | |
| US6667422B2 (en) | Process for the preparation of α-haloketones |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R370 | Written measure of declining of transfer procedure |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R370 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080611 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090611 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611 Year of fee payment: 11 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313117 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611 Year of fee payment: 11 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100611 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110611 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611 Year of fee payment: 13 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611 Year of fee payment: 13 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120611 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130611 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140611 Year of fee payment: 15 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |