JP2955004B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
熱可塑性樹脂組成物Info
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- JP2955004B2 JP2955004B2 JP29878590A JP29878590A JP2955004B2 JP 2955004 B2 JP2955004 B2 JP 2955004B2 JP 29878590 A JP29878590 A JP 29878590A JP 29878590 A JP29878590 A JP 29878590A JP 2955004 B2 JP2955004 B2 JP 2955004B2
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- Japan
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- olefin
- thermoplastic resin
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、制振性を有する熱可塑性樹脂組成物に関す
る。
る。
［従来の技術］ プラスチック材料は、一般的に金属など他の材料に比
較して軽量であり、耐衝撃性や強靭性のような機械的特
性、耐熱変形性のような熱的特性などに優れ、安価な材
料としてそれらが使用されている用途分野は広範囲にわ
たっている。特に、車両関係の用途分野において熱費、
環境問題によって車両の軽量化の要請が年々高まる中
で、様々の部分に使用されている金属材料部品をプラス
チック材料によって代替する傾向が強まってきている。
較して軽量であり、耐衝撃性や強靭性のような機械的特
性、耐熱変形性のような熱的特性などに優れ、安価な材
料としてそれらが使用されている用途分野は広範囲にわ
たっている。特に、車両関係の用途分野において熱費、
環境問題によって車両の軽量化の要請が年々高まる中
で、様々の部分に使用されている金属材料部品をプラス
チック材料によって代替する傾向が強まってきている。
これらのプラスチック材料の中でも、機械強度、耐熱
性、耐薬品性あるいは耐久性に優れたエンジニアリング
樹脂が自動車分野における金属代替材料として機構部
品、構造材料などでの適用が進んでおり、例えば、耐熱
性、機械的特性に優れたポリアミド樹脂系の材料などは
自動車エンジン周りを中心とした高温環境下における使
用が注目されつつある。
性、耐薬品性あるいは耐久性に優れたエンジニアリング
樹脂が自動車分野における金属代替材料として機構部
品、構造材料などでの適用が進んでおり、例えば、耐熱
性、機械的特性に優れたポリアミド樹脂系の材料などは
自動車エンジン周りを中心とした高温環境下における使
用が注目されつつある。
一方、最近の環境問題の一つとして自動車などの騒音
規制がクローズアップされており、特に起音体としての
エンジンに近接した部位で使用される機会の多いアンダ
ーフード部位に対して制振性改良の要請も高まってきて
いる。
規制がクローズアップされており、特に起音体としての
エンジンに近接した部位で使用される機会の多いアンダ
ーフード部位に対して制振性改良の要請も高まってきて
いる。
しかしながら、高温条件下においてプラスチック材料
を使用する場合にはその物性が温度に対して大きく影響
され、制振性や遮音性についても温度依存性が極めて大
であることが知られている。例えば、ポリアミド系樹脂
については、40〜70℃のTgにおける高分子の動的粘弾性
に基づく損失正接（tan δ）が極大となって大きな制振
効果を示す。しかしながらこの領域をはさんでtan δが
急激に減少するので、室温あるいは100〜200℃の中高温
領域における制振性の効果は小さい。したがってこの様
な材料が例えば、エンジンルーム等の比較的高い温度環
境で用いられる場合には、前述した制振、遮音性等の効
果を期待することはできない。
を使用する場合にはその物性が温度に対して大きく影響
され、制振性や遮音性についても温度依存性が極めて大
であることが知られている。例えば、ポリアミド系樹脂
については、40〜70℃のTgにおける高分子の動的粘弾性
に基づく損失正接（tan δ）が極大となって大きな制振
効果を示す。しかしながらこの領域をはさんでtan δが
急激に減少するので、室温あるいは100〜200℃の中高温
領域における制振性の効果は小さい。したがってこの様
な材料が例えば、エンジンルーム等の比較的高い温度環
境で用いられる場合には、前述した制振、遮音性等の効
果を期待することはできない。
こうした点を改良する方法として、高分子材料中に他
の成分を配合することが考えられている。例えば、ガラ
ス繊維やカオリン、マイカ、炭酸カルシウム等の無機充
填剤を配合することによってマトリクス相となる高分子
材料と分散相となる無機充填剤との界面における機械的
摩擦に基づく減衰効果が期待されているが、これは高分
子材料の動的粘弾性を本質的に変え得る方法ではなく、
熱可塑性樹脂に前述の無機充填剤を配合した組成物につ
いては本質的にTgは変動せず、tan δ温度曲線がブロー
ドになるが、そのことによって、実質的な制振性の改良
効果は小さい（特開昭75−44633号、特開平１−263151
号）。
の成分を配合することが考えられている。例えば、ガラ
ス繊維やカオリン、マイカ、炭酸カルシウム等の無機充
填剤を配合することによってマトリクス相となる高分子
材料と分散相となる無機充填剤との界面における機械的
摩擦に基づく減衰効果が期待されているが、これは高分
子材料の動的粘弾性を本質的に変え得る方法ではなく、
熱可塑性樹脂に前述の無機充填剤を配合した組成物につ
いては本質的にTgは変動せず、tan δ温度曲線がブロー
ドになるが、そのことによって、実質的な制振性の改良
効果は小さい（特開昭75−44633号、特開平１−263151
号）。
制振性の温度依存性を小さくする他の方法としてポリ
マーブレンドの手法が考えられる。例えば、ガラス転移
領域を低温側に拡大させるためにTgの低い熱可塑性エラ
ストマーやそれらの変性体を混合する方法もあるが、一
般にこれらの熱可塑性エラストマーのTgは０℃以上であ
り、実用的な制振性が要求される室温以上での効果が期
待したほどには上がらない。さらにまた前述の熱可塑性
エラストマーに加えて高温側における制振性能の向上を
目的として粘着性付与剤（例としてフェノールテルペン
系、水素化ロジンエステル系、クマロン・インデン系な
どの通常タッキーファイアーtackifierと称されるも
の）を配合する方法（特開昭61−36357号、特開昭61−9
1251号）、あるいはマトリ樹脂自体のTgを高温側にシフ
トさせるべく異骨格の高分子を共重合あるいはポリマー
ブレンドで導入する方法が考えられている（特開昭62−
164761号、62−230855号、特開平１−74248号、２−113
064号、２−120360号、２−120361号、２−120362号、
２−120363号、２−140265号）。
マーブレンドの手法が考えられる。例えば、ガラス転移
領域を低温側に拡大させるためにTgの低い熱可塑性エラ
ストマーやそれらの変性体を混合する方法もあるが、一
般にこれらの熱可塑性エラストマーのTgは０℃以上であ
り、実用的な制振性が要求される室温以上での効果が期
待したほどには上がらない。さらにまた前述の熱可塑性
エラストマーに加えて高温側における制振性能の向上を
目的として粘着性付与剤（例としてフェノールテルペン
系、水素化ロジンエステル系、クマロン・インデン系な
どの通常タッキーファイアーtackifierと称されるも
の）を配合する方法（特開昭61−36357号、特開昭61−9
1251号）、あるいはマトリ樹脂自体のTgを高温側にシフ
トさせるべく異骨格の高分子を共重合あるいはポリマー
ブレンドで導入する方法が考えられている（特開昭62−
164761号、62−230855号、特開平１−74248号、２−113
064号、２−120360号、２−120361号、２−120362号、
２−120363号、２−140265号）。
しかしながら、前述のこれらの方法では粘着性付与樹
脂を定量的に配合する必要があり、実質的に制振性を改
良しようとすると機械的物性などの低下の原因となり好
ましくない。又、異骨格ポリマーの導入については例え
ばポリアミド樹脂の場合、そのTgを高温側にシフトさせ
るために芳香族性成分が考えられるが、結晶化度が低く
なり剛性の低下の原因となる。
脂を定量的に配合する必要があり、実質的に制振性を改
良しようとすると機械的物性などの低下の原因となり好
ましくない。又、異骨格ポリマーの導入については例え
ばポリアミド樹脂の場合、そのTgを高温側にシフトさせ
るために芳香族性成分が考えられるが、結晶化度が低く
なり剛性の低下の原因となる。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情の下に、制振性、特に低周波
領域における二次固体音（固体伝幡音）を制する効果に
優れ、しかも機械的特性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性
などにも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること目的
とするものである。
領域における二次固体音（固体伝幡音）を制する効果に
優れ、しかも機械的特性、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性
などにも優れた熱可塑性樹脂組成物を提供すること目的
とするものである。
［課題を解決するための手段］ 以上のような諸問題を解決するために、本来熱可塑性
樹脂組成物の持っている機械的特性や熱的特性を損なう
こと無く、低温から常温、中、・高温に至まで幅広い温
度領域にわたって優れた制振性を付与させるべく鋭意検
討を重ねた結果、本発明者らは、以下に示すような熱可
塑性樹脂組成物を発明することができた。
樹脂組成物の持っている機械的特性や熱的特性を損なう
こと無く、低温から常温、中、・高温に至まで幅広い温
度領域にわたって優れた制振性を付与させるべく鋭意検
討を重ねた結果、本発明者らは、以下に示すような熱可
塑性樹脂組成物を発明することができた。
すなわち、本発明は、 a.ガラス転移温度［Tg,a］が０℃よりも高い熱可塑性樹
脂、 b.ホモポリマーとして存在した際のガラス転移温度［T
g,H］が 10＜TG,H−Tg,a＜100 である硬質成分、及び ホモポリマーとして存在した際のガラス転移温度［T
g,S］が 10＜Tg,a−TgS＜200 である軟質成分 からなる実質的にブロック構造を有するオレフィン系
共重合体及び／又は当該オレフィン系共重合体を官能性
付与モノマー又はシス２重結合を有する不飽和カルボン
酸又はこの誘導体によって変性された変性オレフィン系
共重合体であって、その実質的なブロック構成単位の硬
質成分のモル分率をＸ（Ｈ）モル％軟質成分のモル分率
をＸ（Ｓ）モル％とするとき、 50≦Ｘ（Ｈ）＜100、かつ０＜Ｘ（Ｓ）≦50 であるブロック共重合体、及び 50≦Ｘ（Ｓ）＜100,かつ０＜Ｘ（Ｈ）≦50 であるブロック共重合体からなるブロック構成単位の異
なる２種類以上のブロック共重合体混合物、及び必要に
より、 c.数平均分子量500〜50000を有し、かつ酸無水物を少な
くとも一方の末端にのみ有するオレフィン系重合体 からなる樹脂組成物であって、当該樹脂組成物を構成し
ている成分a,b,cについての重量分率を各々Wa％,Wb％,W
c％とするとき、 50＜Wa＜100 ０＜Wb＜50 ０≦WC≦50 Wa＋Wb＋Wc＝100 である熱可塑性樹脂組成物である。
脂、 b.ホモポリマーとして存在した際のガラス転移温度［T
g,H］が 10＜TG,H−Tg,a＜100 である硬質成分、及び ホモポリマーとして存在した際のガラス転移温度［T
g,S］が 10＜Tg,a−TgS＜200 である軟質成分 からなる実質的にブロック構造を有するオレフィン系
共重合体及び／又は当該オレフィン系共重合体を官能性
付与モノマー又はシス２重結合を有する不飽和カルボン
酸又はこの誘導体によって変性された変性オレフィン系
共重合体であって、その実質的なブロック構成単位の硬
質成分のモル分率をＸ（Ｈ）モル％軟質成分のモル分率
をＸ（Ｓ）モル％とするとき、 50≦Ｘ（Ｈ）＜100、かつ０＜Ｘ（Ｓ）≦50 であるブロック共重合体、及び 50≦Ｘ（Ｓ）＜100,かつ０＜Ｘ（Ｈ）≦50 であるブロック共重合体からなるブロック構成単位の異
なる２種類以上のブロック共重合体混合物、及び必要に
より、 c.数平均分子量500〜50000を有し、かつ酸無水物を少な
くとも一方の末端にのみ有するオレフィン系重合体 からなる樹脂組成物であって、当該樹脂組成物を構成し
ている成分a,b,cについての重量分率を各々Wa％,Wb％,W
c％とするとき、 50＜Wa＜100 ０＜Wb＜50 ０≦WC≦50 Wa＋Wb＋Wc＝100 である熱可塑性樹脂組成物である。
本発明に使用するa.成分である熱可塑性樹脂は、市販
されている成形加工用熱可塑性樹脂の中でTgが０℃より
も高温領域にあるものがその対象となり得る。Tgが０℃
未満の場合には、tan δの極大値が低温側に出るため
に、実用上の制振性が中〜高温側で低下してしまい好ま
しくない。以上の条件に合致する代表的な熱可塑性樹脂
の例を列挙してみると、ポリアミド6;10;11;12;6,6;6,1
0;6,12;6T/6;等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、（変性）ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系
樹脂等である。
されている成形加工用熱可塑性樹脂の中でTgが０℃より
も高温領域にあるものがその対象となり得る。Tgが０℃
未満の場合には、tan δの極大値が低温側に出るため
に、実用上の制振性が中〜高温側で低下してしまい好ま
しくない。以上の条件に合致する代表的な熱可塑性樹脂
の例を列挙してみると、ポリアミド6;10;11;12;6,6;6,1
0;6,12;6T/6;等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ
ンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリスチレン
系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、（変性）ポリフ
ェニレンエーテル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系
樹脂等である。
これら熱可塑性樹脂は、次に述べるオレフィン系共重
合体や変性オレフィン系共重合体、あるいは末端変性オ
レフィン系重合体との相溶性や熱可塑性樹脂組成物とし
た際の実用上の使用環境や性能を考慮することによって
選択されるが、特に自動車エンジン周りの部品などに供
することを考えた場合エンジニアリング樹脂の中から選
択することが好ましく、またアンダーフード部品を考慮
した場合には、特にポリアミド系樹脂やポリフェニレン
スルフィド系樹脂が好適である。
合体や変性オレフィン系共重合体、あるいは末端変性オ
レフィン系重合体との相溶性や熱可塑性樹脂組成物とし
た際の実用上の使用環境や性能を考慮することによって
選択されるが、特に自動車エンジン周りの部品などに供
することを考えた場合エンジニアリング樹脂の中から選
択することが好ましく、またアンダーフード部品を考慮
した場合には、特にポリアミド系樹脂やポリフェニレン
スルフィド系樹脂が好適である。
本発明に使用するb.成分のオレフィン系共重合体は、 ホモポリマーとして存在した際のガラス転移温度［T
g,H］が 10＜TG,H−Tg,a＜100 である硬質成分（以下、成分Ｈと称する）、及びホモポ
リマーとして存在した際のガラス転移温度［Tg,S］が 10＜Tg,a−TgS＜200 である軟質成分（以下、成分Ｓと称する）、からなる実
質的にブロック構造を有するオレフィン系共重合体及び
／又は当該オレフィン系共重合体を官能性付与モノマー
又はシス２重結合を有する不飽和カルボン酸又はその誘
導体によって変性された変性オレフィン系共重合体であ
って、その実質的なブロック構成単位の硬質成分のモル
分率をＸ（Ｈ）モル％、軟質成分のモル分率をＸ（Ｓ）
モル％とするとき、 50≦Ｘ（Ｈ）＜100、かつ０＜Ｘ（Ｓ）≦50 であるブロック共重合体（以下、グループＡと称す
る）、及び 50≦Ｘ（Ｓ）＜100、かつ０＜Ｘ（Ｈ）≦50 であるブロック共重合体、（以下、グループＢと称す
る）、 好ましくは、 50≦Ｘ（Ｈ）≦80、かつ20≦Ｘ（Ｓ）≦50 であるグループＡ、及び、 50≦Ｘ（Ｓ）80、≦かつ20≦Ｘ（Ｈ）≦50 であるグループＢ、 からなるブロック構成単位の異なる２種類以上のブロッ
ク共重合体混合物から構成されることが必要である。こ
の際に、b.成分の２種類以上の混合物に対するa.成分の
熱可塑性樹脂との融点差が100℃未満であることが好ま
しい。
g,H］が 10＜TG,H−Tg,a＜100 である硬質成分（以下、成分Ｈと称する）、及びホモポ
リマーとして存在した際のガラス転移温度［Tg,S］が 10＜Tg,a−TgS＜200 である軟質成分（以下、成分Ｓと称する）、からなる実
質的にブロック構造を有するオレフィン系共重合体及び
／又は当該オレフィン系共重合体を官能性付与モノマー
又はシス２重結合を有する不飽和カルボン酸又はその誘
導体によって変性された変性オレフィン系共重合体であ
って、その実質的なブロック構成単位の硬質成分のモル
分率をＸ（Ｈ）モル％、軟質成分のモル分率をＸ（Ｓ）
モル％とするとき、 50≦Ｘ（Ｈ）＜100、かつ０＜Ｘ（Ｓ）≦50 であるブロック共重合体（以下、グループＡと称す
る）、及び 50≦Ｘ（Ｓ）＜100、かつ０＜Ｘ（Ｈ）≦50 であるブロック共重合体、（以下、グループＢと称す
る）、 好ましくは、 50≦Ｘ（Ｈ）≦80、かつ20≦Ｘ（Ｓ）≦50 であるグループＡ、及び、 50≦Ｘ（Ｓ）80、≦かつ20≦Ｘ（Ｈ）≦50 であるグループＢ、 からなるブロック構成単位の異なる２種類以上のブロッ
ク共重合体混合物から構成されることが必要である。こ
の際に、b.成分の２種類以上の混合物に対するa.成分の
熱可塑性樹脂との融点差が100℃未満であることが好ま
しい。
実質的なブロック構成単位のモル分率が上記の範囲を
逸脱して当該共重合体を用いた場合には、所望の温度領
域においてtan δを制御することができない。すなわ
ち、実質的に成分ｓが上記範囲に規定されるよりも多い
当該樹脂組成物では、熱可塑性樹脂a.のTgよりも高い温
度領域において、tan δの急激な減少が抑えられず、結
果的に当該温度領域における制振性の効果が期待できな
い。逆に実質的に成分Ｈが上記範囲に規定されるよりも
多い当該樹脂組成物では、熱可塑性樹脂a.のTgよりも低
い温度領域において、tan δの急激な減少が抑えられ
ず、結果的に当該温度領域における制振性の効果が期待
できない。これらと同様な理由によって、当該オレフィ
ン系共重合体成分からなる成分組成比の異なる２種類以
上の混合物を用いることが必要であり、いずれかを単独
で用いた場合には熱可塑性樹脂a.のTgをはさんで低温側
もしくは高温側において熱可塑性樹脂組成物のtanδの
急激な減少が抑えられず、結果的には当該温度領域にお
ける制振性の効果が期待できない。
逸脱して当該共重合体を用いた場合には、所望の温度領
域においてtan δを制御することができない。すなわ
ち、実質的に成分ｓが上記範囲に規定されるよりも多い
当該樹脂組成物では、熱可塑性樹脂a.のTgよりも高い温
度領域において、tan δの急激な減少が抑えられず、結
果的に当該温度領域における制振性の効果が期待できな
い。逆に実質的に成分Ｈが上記範囲に規定されるよりも
多い当該樹脂組成物では、熱可塑性樹脂a.のTgよりも低
い温度領域において、tan δの急激な減少が抑えられ
ず、結果的に当該温度領域における制振性の効果が期待
できない。これらと同様な理由によって、当該オレフィ
ン系共重合体成分からなる成分組成比の異なる２種類以
上の混合物を用いることが必要であり、いずれかを単独
で用いた場合には熱可塑性樹脂a.のTgをはさんで低温側
もしくは高温側において熱可塑性樹脂組成物のtanδの
急激な減少が抑えられず、結果的には当該温度領域にお
ける制振性の効果が期待できない。
以上のような制振性の改良効果は驚くべきことに、２
種類以上の混合物の組み合わせ方がグループ［Ａ］及び
グループ［Ｂ］から選ばれるブロック共重合体である場
合に実現され、例えば、成分Ｈ及び成分Ｓのそれぞれの
ホモポリマー同志をどのような割合で配合したとしても
当該温度領域における制振性の改良は期待できないこと
があきらかとなった。グループ［Ａ］及びグループ
［Ｂ］から選ばれる混合物の混合比率（重量）は、制振
性と他の物性とのバランス上から50:50〜10:90（または
90:10）の範囲が好ましく、とくに50:50〜20:80（また
は80:20）の範囲が好ましい。
種類以上の混合物の組み合わせ方がグループ［Ａ］及び
グループ［Ｂ］から選ばれるブロック共重合体である場
合に実現され、例えば、成分Ｈ及び成分Ｓのそれぞれの
ホモポリマー同志をどのような割合で配合したとしても
当該温度領域における制振性の改良は期待できないこと
があきらかとなった。グループ［Ａ］及びグループ
［Ｂ］から選ばれる混合物の混合比率（重量）は、制振
性と他の物性とのバランス上から50:50〜10:90（または
90:10）の範囲が好ましく、とくに50:50〜20:80（また
は80:20）の範囲が好ましい。
当該オレフィン系共重合体を構成する成分Ｈとして
は、（メタ）アクリル酸及びそのエステル誘導体、（メ
タ）アクリロニトリル等の極性ビニルモノマーやスチレ
ン及び／又はスチレン系誘導体を挙げることができる。
成分Ｈとして好ましいのは、スチレン及び／又はスチレ
ン系誘導体であり、特にスチレンが好ましい。また、成
分Ｓとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンなどのα−オレフィン系モノマーや1,
4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ブタジエ
ン、イソプレンなどの非共役及び／又は共役ジエン系モ
ノマーを挙げることができる。
は、（メタ）アクリル酸及びそのエステル誘導体、（メ
タ）アクリロニトリル等の極性ビニルモノマーやスチレ
ン及び／又はスチレン系誘導体を挙げることができる。
成分Ｈとして好ましいのは、スチレン及び／又はスチレ
ン系誘導体であり、特にスチレンが好ましい。また、成
分Ｓとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１
−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−オクテンなどのα−オレフィン系モノマーや1,
4−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ブタジエ
ン、イソプレンなどの非共役及び／又は共役ジエン系モ
ノマーを挙げることができる。
又本発明に係わるオレフィン系共重合体はそれを組み
合わせて使用することのほかに官能性付与モノマー又は
シス２重合体を有する不飽和カルボン酸又はその誘導体
によって変性されたオレフィン系共重合体との組み合わ
せで使用することができる。この際の変性剤の具体例は
α．β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が好適であ
り、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽
和カルボン酸又は不飽和カルボン酸ハライド、アミド、
イミド、酸無水物、エステル誘導体が好ましく、無水マ
レイン酸、酸化マレニル、マレイミド、マレイン酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル等が特に好ましい。
合わせて使用することのほかに官能性付与モノマー又は
シス２重合体を有する不飽和カルボン酸又はその誘導体
によって変性されたオレフィン系共重合体との組み合わ
せで使用することができる。この際の変性剤の具体例は
α．β−不飽和カルボン酸又はその誘導体が好適であ
り、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などの不飽
和カルボン酸又は不飽和カルボン酸ハライド、アミド、
イミド、酸無水物、エステル誘導体が好ましく、無水マ
レイン酸、酸化マレニル、マレイミド、マレイン酸グリ
シジル、メタクリル酸グリシジル等が特に好ましい。
当該オレフィン共重合体及び／又は変性オレフィン系
共重合体の製造方法については公知のいかなる方法をも
採用することが可能であるが、一般的な方法としてラジ
カル重合又は（アニオン）カチオンリビング重合又はそ
れらの組み合わせによって当該オレフィン系共重合体の
前駆体をつくり、その後残存している２重結合がある場
合には水素添加を行うことで一定量以下に２重結合を減
少させる操作を行う。又変性の方法としては当該オレフ
ィン系共重合体に変性剤及び過酸化物などラジカル開始
剤などの存在下又は存在しない状態で、溶液状態又は溶
融状態で当該変性剤を付加させることによって実施され
る。
共重合体の製造方法については公知のいかなる方法をも
採用することが可能であるが、一般的な方法としてラジ
カル重合又は（アニオン）カチオンリビング重合又はそ
れらの組み合わせによって当該オレフィン系共重合体の
前駆体をつくり、その後残存している２重結合がある場
合には水素添加を行うことで一定量以下に２重結合を減
少させる操作を行う。又変性の方法としては当該オレフ
ィン系共重合体に変性剤及び過酸化物などラジカル開始
剤などの存在下又は存在しない状態で、溶液状態又は溶
融状態で当該変性剤を付加させることによって実施され
る。
次に、本発明に使用する末端部が変性されたオレフィ
ン系重合体とは、 数平均分子量が500〜50,000であって酸無水物を少なく
とも一方の末端にのみ有する成分（ｂ）とは異なるオレ
フィン系共重合体である。当該オレフィン系重合体は主
鎖に次式（Ｉ）、（II）、（III）の単位を繰り返し有
するホモ重合体、または共重合体である。
ン系重合体とは、 数平均分子量が500〜50,000であって酸無水物を少なく
とも一方の末端にのみ有する成分（ｂ）とは異なるオレ
フィン系共重合体である。当該オレフィン系重合体は主
鎖に次式（Ｉ）、（II）、（III）の単位を繰り返し有
するホモ重合体、または共重合体である。
CH2−CH2 …（Ｉ） R1は炭素数１〜12のアルキル基または （Q1〜Q5は水素、炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン
原子） R2、R3は炭素数１〜12のアルキル基。
原子） R2、R3は炭素数１〜12のアルキル基。
繰り返し単位が（II）、（III）の例としては、プロ
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン
等α−オレフィン、スチレン及び／又はスチレン系誘導
体等が挙げられる。
ピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−
ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ドデセン
等α−オレフィン、スチレン及び／又はスチレン系誘導
体等が挙げられる。
本発明に関わる末端部変性オレフィン系重合体におい
て末端に有する酸無水物基は分子内に少なくとも１つ以
上存在し、その分子構造単位の例としては例えば下記の
ものを挙げることができる。
て末端に有する酸無水物基は分子内に少なくとも１つ以
上存在し、その分子構造単位の例としては例えば下記の
ものを挙げることができる。
は好適な例である。
当該オレフィン系重合体は酸無水物基を末端にのみ有
することが重要である。当該オレフィン系重合体が酸無
水物基を末端部以外の側鎖や主鎖中に有する場合には、
それらを用いてなる当該熱可塑性樹脂組成物の成形加工
性や機械的特性に好ましくない影響を及ぼす。末端部に
存在する酸無水物は片末端でもよいが両末端に存在する
ほうが好ましい。
することが重要である。当該オレフィン系重合体が酸無
水物基を末端部以外の側鎖や主鎖中に有する場合には、
それらを用いてなる当該熱可塑性樹脂組成物の成形加工
性や機械的特性に好ましくない影響を及ぼす。末端部に
存在する酸無水物は片末端でもよいが両末端に存在する
ほうが好ましい。
当該オレフィン系重合体の数平均分子量は500〜50,00
0であり500よりも低い場合にも熱的に不安定であり当該
樹脂組成物の加工時に発泡などの好ましくない状態を引
き起こしたり、逆に50,000を越えると末端酸無水物濃度
が相対的に低くなるために混和剤としての相溶化の作用
が低くなる。当該オレフィン系重合体の数平均分子量は
好ましくは1,000以上20,000以下でありさらに好ましく
は1,000以上10,000以下である。
0であり500よりも低い場合にも熱的に不安定であり当該
樹脂組成物の加工時に発泡などの好ましくない状態を引
き起こしたり、逆に50,000を越えると末端酸無水物濃度
が相対的に低くなるために混和剤としての相溶化の作用
が低くなる。当該オレフィン系重合体の数平均分子量は
好ましくは1,000以上20,000以下でありさらに好ましく
は1,000以上10,000以下である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する際の成分
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量分率を各々wa％、wb
％、wc％とすると 50＜wa＜100 ０＜wb＜50 ０≦wc≦50 wa＋wb＋wc＝100 である。当該熱可塑性樹脂組成物を製造する際の各成分
の重量分率が上記範囲を逸脱している場合、すなわち、 wa≦50 では所望の温度領域において制振性が向上するものの成
分（ａ）の持つ特性が充分には発現しないので好ましく
ない。又 wa＝100 では成分（ａ）単独であるから当然制振性は改良されな
い。又、成分（ｂ）については、組み合わせるべき当該
オレフィン系共重合体の種類と所望の温度領域における
tan δの調節との関係によって重量分率が変わるが、ど
のような組み合わせであっても wb≧50 である場合には成分（ａ）の物性が充分発現しないので
好ましくない。又、成分（ｃ）については成分（ａ）及
び（ｂ）間の相溶性の程度によって必要に応じて添加さ
れるが wc＞50 の場合成分（ａ）及び成分（ｂ）の相溶性が成分（ｃ）
配合程度にまで向上しないばかりか、成形加工性の低下
を招くので好ましくない。特に成分（ｃ）の重量分率の
下限は好ましくは0.5％でありさらに好ましくは３％で
ある。又、上限については好ましくは20％であり、さら
に好ましくは５％である。
（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の重量分率を各々wa％、wb
％、wc％とすると 50＜wa＜100 ０＜wb＜50 ０≦wc≦50 wa＋wb＋wc＝100 である。当該熱可塑性樹脂組成物を製造する際の各成分
の重量分率が上記範囲を逸脱している場合、すなわち、 wa≦50 では所望の温度領域において制振性が向上するものの成
分（ａ）の持つ特性が充分には発現しないので好ましく
ない。又 wa＝100 では成分（ａ）単独であるから当然制振性は改良されな
い。又、成分（ｂ）については、組み合わせるべき当該
オレフィン系共重合体の種類と所望の温度領域における
tan δの調節との関係によって重量分率が変わるが、ど
のような組み合わせであっても wb≧50 である場合には成分（ａ）の物性が充分発現しないので
好ましくない。又、成分（ｃ）については成分（ａ）及
び（ｂ）間の相溶性の程度によって必要に応じて添加さ
れるが wc＞50 の場合成分（ａ）及び成分（ｂ）の相溶性が成分（ｃ）
配合程度にまで向上しないばかりか、成形加工性の低下
を招くので好ましくない。特に成分（ｃ）の重量分率の
下限は好ましくは0.5％でありさらに好ましくは３％で
ある。又、上限については好ましくは20％であり、さら
に好ましくは５％である。
本発明に関わる熱可塑性樹脂組成物には、その他の添
加剤としてガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤や酸
化防止剤、離形剤、可塑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、
帯電防止剤、染料、顔料、カーボンブラック等を該熱可
塑性樹脂組成物の製造や成形、加工性又は当該熱可塑性
樹脂組成物を成形加工してなる成形体の特性に支障のな
い限り適量配合することは全く差し支えない。
加剤としてガラス繊維、炭素繊維などの無機充填剤や酸
化防止剤、離形剤、可塑剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、
帯電防止剤、染料、顔料、カーボンブラック等を該熱可
塑性樹脂組成物の製造や成形、加工性又は当該熱可塑性
樹脂組成物を成形加工してなる成形体の特性に支障のな
い限り適量配合することは全く差し支えない。
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はない。
（参考例） スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物の
調製方法 ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン中において、テトラ
ヒドロフランをビニル含量調節剤として所望のモル分率
比のブタジエン及びスチレンをアニオンブロック共重合
し、さらにこれをナフテン酸コバルト及びトリエチルア
ルミニウムを触媒として水素圧７（kg/cm2）温度50℃で
５時間水素添加を行って、ブタジエンブロックの２重結
合を実質的にすべて水添することによって表１中のグル
ープ［Ａ］及びグループ［Ｂ］に示されたようなスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を得た
（本方法は特公昭63−44784に開示された方法によって
いる）。
調製方法 ｎ−ヘキサン又はシクロヘキサン中において、テトラ
ヒドロフランをビニル含量調節剤として所望のモル分率
比のブタジエン及びスチレンをアニオンブロック共重合
し、さらにこれをナフテン酸コバルト及びトリエチルア
ルミニウムを触媒として水素圧７（kg/cm2）温度50℃で
５時間水素添加を行って、ブタジエンブロックの２重結
合を実質的にすべて水添することによって表１中のグル
ープ［Ａ］及びグループ［Ｂ］に示されたようなスチレ
ン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加物を得た
（本方法は特公昭63−44784に開示された方法によって
いる）。
変性スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水素添加
物の調製方法 表１中のグループ［Ａ］及びグループ［Ｂ］に示され
たようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体の100
重量部に対して2.5重量部の無水マレイン酸、0.1重量部
のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を均一に混合したの
ち、窒素雰囲気下においてスクリュー型押出機（単軸、
スクリュー径20mmφ、L/D＝24、フルフライト型スクリ
ュー）にてシリンダー温度250℃で反応押出を行った。
得られた変性ブロック共重合体から未反応の無水マレイ
ン酸を加熱減圧除去して、安定剤として2,6−ジターシ
ャリーブチル−４−メチルフェノールを重合体100重量
部あたり0.5重量部添加した。この変性ブロック共重合
体における無水マレイン酸の付加量は約１重量％であっ
た（本方法は特公昭63−44784に開示された方法によっ
ている）。
物の調製方法 表１中のグループ［Ａ］及びグループ［Ｂ］に示され
たようなスチレン−ブタジエンブロック共重合体の100
重量部に対して2.5重量部の無水マレイン酸、0.1重量部
のパーヘキサ25B（日本油脂社製）を均一に混合したの
ち、窒素雰囲気下においてスクリュー型押出機（単軸、
スクリュー径20mmφ、L/D＝24、フルフライト型スクリ
ュー）にてシリンダー温度250℃で反応押出を行った。
得られた変性ブロック共重合体から未反応の無水マレイ
ン酸を加熱減圧除去して、安定剤として2,6−ジターシ
ャリーブチル−４−メチルフェノールを重合体100重量
部あたり0.5重量部添加した。この変性ブロック共重合
体における無水マレイン酸の付加量は約１重量％であっ
た（本方法は特公昭63−44784に開示された方法によっ
ている）。
末端部変性オレフィン系共重合体の調整方法 両末端部に水酸基を有する水素添加ポリブタジエン
（NISSO PB GI−3000日本曽達製）、ピリジンを酢酸エ
チル中に溶解させ氷冷却したのち乾燥窒素雰囲気下にお
いて無水トリメリット酸クロリドの酢酸エチル溶液をゆ
っくりと滴下して徐々に室温にまで昇温させ、さらに撹
拌を続けた。沈殿してくる不純物を分別した後溶液を濃
縮させ残渣をクロロホルムに溶解させカラムクロマトグ
ラフィーを通した後溶媒を留去して粘着液状のポリマー
を得た。このポリマーは両末端部がトリメリット酸無水
基によって変性されていることがH1−NMR及びC13−NMR
によって確認された。又このポリマーの数平均分子量は
4,900であることが測定の結果確認された。
（NISSO PB GI−3000日本曽達製）、ピリジンを酢酸エ
チル中に溶解させ氷冷却したのち乾燥窒素雰囲気下にお
いて無水トリメリット酸クロリドの酢酸エチル溶液をゆ
っくりと滴下して徐々に室温にまで昇温させ、さらに撹
拌を続けた。沈殿してくる不純物を分別した後溶液を濃
縮させ残渣をクロロホルムに溶解させカラムクロマトグ
ラフィーを通した後溶媒を留去して粘着液状のポリマー
を得た。このポリマーは両末端部がトリメリット酸無水
基によって変性されていることがH1−NMR及びC13−NMR
によって確認された。又このポリマーの数平均分子量は
4,900であることが測定の結果確認された。
実施例１〜14、比較例１〜７ （ａ）としてポリアミド6,6［レオナ1300S、旭化成工
業（株）］76.5重量％ （ｂ）として表−１に示されたグループ［Ａ］及びグ
ループ［Ｂ］に属するものの組合せによる混合物20重量
％ （Ｃ）として末端部トリメリット酸無水物変性水素添
加ポリブタジエン3.5重量％をPCM30mmφ２軸押出機（池
貝鉄工社製）を用いてシリンダー温度270℃、スクリュ
ー回転数100rpmで溶融混練しペレタイズした後、射出成
形膜（Ｊ−28SH日本製鋼所製）を用いて測定用成形片を
作成した。
業（株）］76.5重量％ （ｂ）として表−１に示されたグループ［Ａ］及びグ
ループ［Ｂ］に属するものの組合せによる混合物20重量
％ （Ｃ）として末端部トリメリット酸無水物変性水素添
加ポリブタジエン3.5重量％をPCM30mmφ２軸押出機（池
貝鉄工社製）を用いてシリンダー温度270℃、スクリュ
ー回転数100rpmで溶融混練しペレタイズした後、射出成
形膜（Ｊ−28SH日本製鋼所製）を用いて測定用成形片を
作成した。
実施例15〜24、比較例８〜11 （ａ）としてポリアミド6,6（レオナ1300S旭化成工業
（株））と （ｂ）として表−１に示されたスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体及び／またはその無水マレイン酸変性
体についてグループ［Ａ］およびグループ［Ｂ］に属す
るものの組合せによる混合物とを表−４に示された組合
せおよび配合比率で均一混合しさらに （Ｃ）として末端部トリメリット酸無水物変性水素添
加ポリブタジエン3.5重量％を添加したものを実施例１
と同様に溶融混合しペレタイズしたものを用いて測定用
成形片を作成した。
（株））と （ｂ）として表−１に示されたスチレン−ブタジエン
ブロック共重合体及び／またはその無水マレイン酸変性
体についてグループ［Ａ］およびグループ［Ｂ］に属す
るものの組合せによる混合物とを表−４に示された組合
せおよび配合比率で均一混合しさらに （Ｃ）として末端部トリメリット酸無水物変性水素添
加ポリブタジエン3.5重量％を添加したものを実施例１
と同様に溶融混合しペレタイズしたものを用いて測定用
成形片を作成した。
測定項目 （１）（ａ）及び（ｂ）のTg測定示差熱量分析法（DSC
法）によって測定した。
法）によって測定した。
（２）（ｃ）の数平均分子量の測定 ナトリウムメチラートを用いて末端定量法に基づいて
測定した。
測定した。
（３）機能的特性の評価 ・引張強さ：厚み1/8インチ短冊状片を用いASTM D638
に従って試験した。
に従って試験した。
・曲げ強さ：厚み1/8インチ短冊状片を用いASTM D790
に従って試験した。
に従って試験した。
・引張強さ：厚み1/8インチ短冊状片を用いASTM D790
に従って試験した。
に従って試験した。
試験用成形片はいずれの場合も射出成形直後の乾燥さ
れた状態のものを23℃RH50％下で測定した。
れた状態のものを23℃RH50％下で測定した。
（４）正接損失（tan δ）の測定方法 高分子材料に対して、ある種の周期を持った歪みを与
えたときにその高分子に生ずる応力と歪みとの比は複素
弾性率（Ｇ＊）で定義される。それを実数部及び複素数
部とに分けて表現した場合 Ｇ＊＝Ｇ′＋Ｇ″ となり、Ｇ′を貯蔵弾性率（storage modulus）Ｇ″を
損失弾性率（loss modulus）とよんでこれらの比 Ｇ′/G″ を正接損失（tanδ）と称する（東京化学同人高分子学
会編 高分子化学の基礎）。
えたときにその高分子に生ずる応力と歪みとの比は複素
弾性率（Ｇ＊）で定義される。それを実数部及び複素数
部とに分けて表現した場合 Ｇ＊＝Ｇ′＋Ｇ″ となり、Ｇ′を貯蔵弾性率（storage modulus）Ｇ″を
損失弾性率（loss modulus）とよんでこれらの比 Ｇ′/G″ を正接損失（tanδ）と称する（東京化学同人高分子学
会編 高分子化学の基礎）。
短冊状試験片（厚み:1.5mm、幅:4.5mm）を用いて粘弾
性スペクトロメーター（Ｆ−III岩本制作所製）にて温
度を変化させて測定した。
性スペクトロメーター（Ｆ−III岩本制作所製）にて温
度を変化させて測定した。
スパン間距離（S.L.）:3.00cm 荷重 （Load）:100g 周波数（Freqency）:35Hz 以上の結果について表−２、３、５に示した。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の熱可塑性樹脂組成物は
低温から常温、中高温に至るまでの広い温度範囲で優れ
た制振性を発現することができ、したがって、本発明の
熱可塑性樹脂組成物を用いて作られる高分子材料は自動
車を初めとした車両用途の制振性、遮音性の改良に大き
く寄与する。中でも自動車部品において制振・遮音性が
問題となる用途、例えばシリンダーヘッドカバー、ロッ
カカバー、エアークリーナーキャップ、オイルパン、タ
イミングベルトカバー等エンジン周りの部品からエンジ
ンマウント、サスペンションブッシュの様な伝達系部
品、ドアパネル、フロアパネル等の構造部材への応用が
好適である。
低温から常温、中高温に至るまでの広い温度範囲で優れ
た制振性を発現することができ、したがって、本発明の
熱可塑性樹脂組成物を用いて作られる高分子材料は自動
車を初めとした車両用途の制振性、遮音性の改良に大き
く寄与する。中でも自動車部品において制振・遮音性が
問題となる用途、例えばシリンダーヘッドカバー、ロッ
カカバー、エアークリーナーキャップ、オイルパン、タ
イミングベルトカバー等エンジン周りの部品からエンジ
ンマウント、サスペンションブッシュの様な伝達系部
品、ドアパネル、フロアパネル等の構造部材への応用が
好適である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−73758（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−306014（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−247240（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−122755（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−291610（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−250053（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 101/00 C08L 53/00 - 53/02 C08L 23/26
Claims (1)
- 【請求項１】a.ガラス転移温度［Tg,a］が０℃よりも高
い熱可塑性樹脂、 b.ホモポリマーとして存在した際のガラス転移温度［T
g,H］が 10＜TG,H−Tg,a＜100 である硬質成分、及び ホモポリマーとして存在した際のガラス転移温度［Tg,
S］が 10＜Tg,a−TgS＜200 である軟質成分 からなる実質的にブロック構造を有するオレフィン系共
重合体及び／又は当該オレフィン系共重合体を官能性付
与モノマー又はシス２重結合を有する不飽和カルボン酸
又はその誘導体によって変性された変性オレフィン系共
重合体であって、その実質的なブロック構成単位の硬質
成分のモル分率をＸ（Ｈ）モル％軟質成分のモル分率を
Ｘ（Ｓ）モル％とするとき、 50≦Ｘ（Ｈ）＜100、かつ０＜Ｘ（Ｓ）≦50 であるブロック共重合体、及び 50≦Ｘ（Ｓ）＜100、かつ０＜Ｘ（Ｈ）≦50 であるブロック共重合体からなるブロック構成単位の異
なる２種類以上のブロック共重合体混合物、及び必要に
より、 c.数平均分子量500〜50000を有し、かつ酸無水物を少な
くとも一方の末端にのみ有するオレフィン系重合体 からなる樹脂組成物であって、当該樹脂組成物を構成し
ている成分a,b,cについての重量分率を各々Wa％,Wb％,W
c％とするとき、 50＜Wa＜100 ０＜Wb＜50 ０≦WC≦50 Wa＋Wb＋Wc＝100 である熱可塑性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29878590A JP2955004B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29878590A JP2955004B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04173870A JPH04173870A (ja) | 1992-06-22 |
| JP2955004B2 true JP2955004B2 (ja) | 1999-10-04 |
Family
ID=17864191
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29878590A Expired - Fee Related JP2955004B2 (ja) | 1990-11-06 | 1990-11-06 | 熱可塑性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2955004B2 (ja) |
-
1990
- 1990-11-06 JP JP29878590A patent/JP2955004B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04173870A (ja) | 1992-06-22 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |