JPWO2018030398A1 - 打音の低減された熱可塑性樹脂組成物及び成形体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
ISO178に従って測定した曲げモジュラスが1850MPa以上であり、かつ、下記の条件で測定した場合に、20〜20,000Hzの範囲内の音圧の最大値が2.0Pa/N以下である熱可塑性樹脂組成物。
測定条件:縦120mm、横60mm、厚さ3mmの矩形本体の上端に上底20mm、下底40mm、高さ8mm、厚さ1.5mmの台形状の突起を備えた形状の一体成形品である試験片の前記突起に2本の糸をテープで貼り付けて吊り下げた状態で、前記試験片の一方の面の中央をステンレス製のハンマーで20±5Nの力で叩いた時の響きを、前記面に対して垂直方向に12cm離して設置した音圧マイクロホンで集音して求めた音圧の周波数スペクトルに基づいて測定。
【選択図】なし
Description
そこで、本発明の目的は、高い剛性を備えるだけでなく、打音の発生が抑制された成形品を提供し得る熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
測定条件:
縦120mm、横60mm、厚さ3mmの矩形本体の上端に上底20mm、下底40mm、高さ8mm、厚さ1.5mmの台形状の突起を備えた形状の一体成形品である試験片の前記突起に2本の糸をテープで貼り付けて吊り下げた状態で、前記試験片の一方の面の中央をステンレス製のハンマーで20±5Nの力で叩いた時の響きを、前記面に対して垂直方向に12cm離して設置した音圧マイクロホンで集音して求めた音圧の周波数スペクトルに基づいて測定。
また、上記課題を解決する熱可塑性樹脂組成物として、本発明の他の局面によれば、ゴム強化樹脂(A1)及び、ポリプロピレン系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれた打音低減材(B)を含有し、前記ゴム強化樹脂(A1)は、ゴム質重合体に由来するゴム質部分(a1)と、芳香族ビニル系単量体に由来する構造単位を含む樹脂部分(a2)とを含み、 前記ゴム質部分(a1)が、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体に由来する部分を含む、熱可塑性樹脂組成物が提供される。
また、本発明のさらに他の局面によれば、上記熱可塑性樹脂組成物からなる成形体が提供される。
本発明において、「(共)重合」とは、単独重合及び/又は共重合を意味し、「(メタ)アクリル」とは、アクリル及び/又はメタクリルを意味し、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレート及び/又はメタクリレートを意味する。
また、JIS K 7121−1987に準じて測定した融点(本明細書において、「Tm」と表記することもある)は、DSC(示差走査熱量計)を用い、1分間に20℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度を読みとった値である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(本明細書では「成分(X)」ともいう)は、ISO178に従って測定した曲げモジュラスが1850MPa以上を備え、上記条件で測定した場合に、20〜20,000Hzの範囲内の音圧の最大値が2.0Pa/N以下である熱可塑性樹脂組成物であれば特に限定されない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)としては、例えば、ISO178に従って測定した曲げモジュラスが1850MPa以上の熱可塑性樹脂(A)に、打音低減材(B)を配合した熱可塑性樹脂組成物(X)が挙げられる。前記熱可塑性樹脂(A)の例としては、ゴム強化樹脂(A1)などが挙げられる。ゴム強化樹脂の例としては、ABS樹脂、AES樹脂等のゴム強化芳香族ビニル系樹脂が挙げられる。また、ゴム強化樹脂(A1)は、他の樹脂(A2)とのアロイであってもよい。他の樹脂(A2)の例としては、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリ乳酸樹脂などが挙げられる。
測定条件:
縦60mm、横100mm、厚さ4mmの試験片、及び、縦50mm、横25mm、厚さ4mmの試験片を用意し、温度23℃、湿度50%RH、荷重40N、速度10mm/秒、振幅20mmで3回、前者の試験片の面と後者の試験片の面とを擦り合わせて測定。
異音リスク値は、ドイツ自動車工業会(VDA)規格準拠の仕様にて、同一の材質で接触部材を作製した時のスティックスリップ異音発生リスクを10段階の指数で示したものであり、上記異音レベルが3以下なら合格とされている。
ゴム強化樹脂(A1)は、本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)の基礎樹脂である熱可塑性樹脂(A)として好適に使用され、上述のとおり、熱可塑性樹脂組成物(X)に良好な機械的特性及び音響特性を付与するのに好適に使用される。また、ゴム強化樹脂(A1)は、上記熱可塑性樹脂組成物(X)が有するきしみ音等の異音の発生を抑制する機能をさらに優れたものとするため、結晶性を有することが好ましい。具体的には、JIS K 7121−1987に準じて測定した融点が0〜120℃の範囲にあることが好ましく、10〜90℃の範囲がより好ましく、20〜80℃の範囲がさらにより好ましい。
グラフト率(質量%)=((S−T)/T)×100 …(1)
上記式中、Sはゴム強化樹脂(A1)1グラムをアセトン20mlに投入し、25℃の温度条件下で、振とう機により2時間振とうした後、5℃の温度条件下で、遠心分離機(回転数;23,000rpm)で60分間遠心分離し、不溶分と可溶分とを分離して得られる不溶分の質量(g)であり、Tはゴム強化樹脂(A1)1グラムに含まれるゴム質部分(a1)の質量(g)である。このゴム質部分(a1)の質量は、重合処方及び重合転化率から算出する方法により求めることができる。
本発明で使用する打音低減材(B)は、上記熱可塑性樹脂(A)に配合した時に、上記熱可塑性樹脂(A)の最大音圧を下げる効果を有するものであれば特に限定されず、例えば、ポリプロピレン系樹脂の他、スチレン−共役ジエン系共重合体などの熱可塑性エラストマーが挙げられる。さらに、打音低減材(B)は、周波数スペクトルの最大音圧を与える周波数(ピーク周波数)を低周波側にシフトさせる効果を有するものが好ましい。
本発明の打音低減材(B)として使用できるポリプロピレン系樹脂としては、プロピレン単独重合体、プロピレンを主成分とし、更にエチレンまたは炭素数4以上のα−オレフィンをコモノマーとして含有するランダムまたはブロック共重合体、並びにこれらの混合物等が挙げられる。
本発明の打音低減材(B)として使用できる熱可塑性エラストマーとしては、室温付近にガラス転移温度(Tg)を有する熱可塑性エラストマーが挙げられ、tanδの主分散ピークが−30〜+50℃の範囲にあるか、またはtanδの主分散ピークが−30〜+50℃の範囲にある重合体部分をその分子構造中に有することによって、本発明の組成物において、高い打音低減効果を発揮する。ここで、−30℃よりも低い温度または逆に+50℃より高い温度にしか、ピークが無い場合には、通常の使用温度領域において、充分な打音低減効果が得られず好ましくない。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)は、各成分を所定の配合比で、タンブラーミキサーやヘンシェルミキサーなどで混合した後、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダー等の混練機を用いて適当な条件下で溶融混練して製造することができる。好ましい混練機は、二軸押出機である。更に、各々の成分を混練するに際しては、それらの成分を一括して混練しても、多段、分割配合して混練してもよい。尚、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練したあと、押出機によりペレット化することもできる。溶融混練温度は、通常180〜240℃、好ましくは190〜230℃である。
本発明の成形品は、熱可塑性樹脂組成物(X)を射出成形、プレス成形、シート押出成形、真空成形、異形押出成形、発泡成形等の公知の成形法により成形することで製造することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物(X)は、上記のような優れた性質を有するので、メータバイザー、コンソールボックス、グローブボックス、カップホルダー等の車両内装品、フロントグリル、ホイールキャップ、バンパー、フェンダー、スポイラー、ガーニッシュ、ドアミラー、ラジエターグリル、ノブ等の車両外装品、直管型LEDランプ、電球型LEDランプ、電球型蛍光灯などの照明器具、携帯電話、タブレット端末、炊飯器、冷蔵庫、電子レンジ、ガスコンロ、掃除機、食器洗浄機、空気清浄機、エアコン、ヒーター、TV、レコーダーなどの家電器具、プリンター、FAX、コピー機、パソコン、プロジェクター等のOA機器、オーディオ器具、オルガン、電子ピアノ等の音響機器、化粧容器のキャップ、電池セル筐体等として使用することができる。
ゴム強化芳香族ビニル系樹脂として、下記の合成例1及び2で得られたゴム強化芳香族ビニル系樹脂を用いた。
攪拌機付き重合容器に、水280部およびジエン系ゴム質重合体として、重量平均粒子径0.26μm、ゲル分率90%のポリブタジエンラテックス60部(固形分換算)、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.3部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部を仕込み、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら60℃に加熱した後、アクリロニトリル10部、スチレン30部、t−ドデシルメルカプタン0.2部、クメンハイドロパーオキサイド0.3部からなる単量体混合物を60℃で5時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、重合温度を65℃にし、1時間撹拌を続けた後、重合を終了させ、グラフト共重合体のラテックスを得た。重合転化率は98%であった。その後、得られたラテックスに、2,2′−メチレン−ビス(4−エチレン−6−t−ブチルフェノール)0.2部を添加し、塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物のグラフト率は40%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.38dl/gであった。
リボン型攪拌機翼、助剤連続添加装置、温度計などを装備した容積20リットルのステンレス製オートクレーブに、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体として、エチレン・プロピレン共重合体(エチレン/プロピレン=78/22(%)、ムーニー粘度(ML1+4 ,100℃)20、融点(Tm)は40℃、ガラス転移温度(Tg)は−50℃)22部、スチレン55部、アクリロニトリル23部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、トルエン110部を仕込み、内温を75℃に昇温して、オートクレーブ内容物を1時間攪拌して均一溶液とした。その後、t−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート0.45部を添加し、内温を更に昇温して、100℃に達した後は、この温度を保持しながら、攪拌回転数100rpmとして重合反応を行った。重合反応開始後4時間目から、内温を120℃に昇温し、この温度を保持しながら更に2時間反応を行って重合反応を終了した。その後、内温を100℃まで冷却し、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェノール)−プロピオネート0.2部、ジメチルシリコーンオイル;KF−96−100cSt(商品名:信越シリコーン株式会社製)0.02部を添加した後、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気蒸留により未反応物と溶媒を留去し、さらに40mmφベント付き押出機(シリンダー温度220℃、真空度760mmHg)を用いて揮発分を実質的に脱気させ、ペレット化した。得られたエチレン・α−オレフィン系ゴム強化ビニル系樹脂のグラフト率は70%、アセトン可溶分の極限粘度[η]は0.47dl/gであった。
ゴム質重合体に由来する部分を含まない熱可塑性樹脂として、下記の原料Q1を用いた。
アクリロニトリル単位及びスチレン単位の割合が、それぞれ、27%及び73%であり、極限粘度[η](メチルエチルケトン中、30℃)が、0.47dl/gであるアクリロニトリル・スチレン共重合体。ガラス転移温度(Tg)は、103℃であった。
撹拌機付き重合容器に、水250部およびパルミチン酸ナトリウム1.0部を投入し、脱酸素後、窒素気流中で撹拌しながら70℃まで加熱した。さらにナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート0.4部、硫酸第一鉄0.0025部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム0.01部を仕込み後、α−メチルスチレン70部、アクリロニトリル25部、スチレン5部、t−ドデシルメルカプタン0.5部、クメンハイドロパーオキサイド0.2部から成る単量体混合物を、重合温度70℃で連続的に7時間かけて滴下した。滴下終了後、重合温度を75℃にし、1時間撹拌を続けて重合を終了させ、共重合体のラテックスを得た。重合転化率は99%であった。その後、得られたラテックスを塩化カルシウムを添加して凝固し、洗浄、濾過および乾燥工程を経てパウダー状の共重合体を得た。得られた共重合体のアセトン可溶分の極限粘度[η]は0.40dl/gであった。
3−1.原料R1(PP樹脂)
日本ポリプロ社製ポリプロピレン樹脂「BC6C(商品名)」を使用した。ガラス転移温度(Tg)は、20℃であった。
クラレ社製熱可塑性エラストマー(スチレン−イソプレン−スチレン共重合体)「ハイブラー5127(商品名)」を使用した。ガラス転移温度(Tg)は20℃であった。
3−1.原料S1(PC樹脂)
三菱エンジニアリングプラスチック社製ポリカーボネート樹脂「NOVAREX 7022J(商品名)」を使用した。
1.熱可塑性樹脂組成物の作製
表1に示す原料〔P〕、〔Q〕、〔R〕及び〔S〕を同表に示す配合割合で混合した。その後、二軸押出機(型式名「TEX44、日本製鋼所」)を用いて、250℃で溶融混練してペレット化した。得られた樹脂組成物を用い、下記の測定及び評価に供した。結果を下記表1に示す。
JIS K7121−1987に従い、DSC(示差走査熱量計)を用い、1分間に20℃の一定昇温速度で吸熱変化を測定し、得られた吸熱パターンのピーク温度から求めた。
ISO178に従って測定
ISO75に従って、1.8MPa荷重条件で測定
ISO2039に従って測定
ISO527に従って測定
ISO178に従って測定
各熱可塑性樹脂組成物を用い、図1に示すような縦120mm、横60mm、厚さ3mmの矩形本体の上端に上底20mm、下底40mm、高さ8mm、厚さ1.5mmの台形状の突起を備えた形状の一体成形品である試験片を、東芝機械製IS−170FA射出成形機によりシリンダ温度250℃、射出圧力50MPa、金型温度60℃にて射出成形した。そして、この試験片の前記突起に2本の糸をテープで貼り付けて吊り下げた状態で、前記試験片の一方の面の中央を、打撃力を測定できるPCBピエゾトロニクス社製のステンレス製のハンマー(商品名:086C03)を用いて20±5Nの力で叩いた時の響きを、前記面に対して垂直方向に12cm離して設置したPCBピエゾトロニクス社製の音圧マイクロホン(商品名:378B02)で集音して、オロス社製のフーリエ変換アナライザー(商品名:マルチJOB FFTアナライザ OR34J−4)にて音圧の周波数スペクトルに変換した。得られた周波数スペクトル中の音圧(Pa/N)の最大値とその周波数(Hz)を測定値として用いた。なお、測定は室温23℃の部屋で行った。なお、測定値として得られた音圧(Pa/N)は、測定された打撃力1Nあたりの音圧を意味する。
前記打音の音圧測定と同様の操作を行い、オロス社製のフーリエ変換アナライザー(商品名:マルチJOB FFTアナライザ OR34J−4)にて音圧の時間変化を測定した。音の発生から、音圧が最大音圧の1/4の音圧に静まるまでに要する時間を打音の減衰時間として用いた。
各熱可塑性樹脂組成物を東芝機械製IS−170FA射出成形機によりシリンダ温度250℃、射出圧力50MPa、金型温度60℃にて射出成形した、縦150mm、横100mm、厚さ4mmの射出成形プレートから、縦60mm、横100mm、厚さ4mm及び縦50mm、横25mm、厚さ4mmの試験片をディスクソーで切り出し、番手#100のサンドペーパーで端部を面取りした後、細かなバリをカッターナイフで除去し、大小2枚のプレートを試験片として用いた。
2枚の試験片を80℃±5℃に調整したオーブンで300時間エージングし、25℃で24時間冷却後、大きな試験片と小さな試験片をジグラー(ZIEGLER)社製スティックスリップ試験機SSP−02に固定し、温度23℃、湿度50%RH、荷重40N、速度10mm/秒、振幅20mmで3回擦り合わせたときの異音リスク値が最も大きい条件の数値を抽出して測定値とした。異音リスク値が大きいほど軋み音の発生リスクは高くなり、異音リスク値が3以下であれば良好である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物〔X〕を用いた実施例1〜4は、剛性が高く、かつ、20〜20,000Hzの範囲内の音圧の最大値が2.0Pa/N以下であり、さらには、最大音圧を与える周波数が低く、異音リスク値が低く、剛性だけでなく打音(打音の減衰は、0.01秒よりも短いことが好ましく、0.008秒よりも短いことがより好ましい)及びきしみ音等の音響特性にも優れることが判った。
これに対し、打音低減材を含まない比較例1〜2では、剛性が高く、かつ、異音リスク値が低かったが、20〜20,000Hzの範囲内の音圧の最大値が2.0Pa/Nを超えており、最大音圧を与える周波数が高く、打音の発生が顕著であった。
Claims (14)
- ISO178に従って測定した曲げモジュラスが1850MPa以上であり、かつ、下記の条件で測定した場合に、20〜20,000Hzの周波数域の音圧の最大値が2.0Pa/N以下である熱可塑性樹脂組成物。
測定条件:
縦120mm、横60mm、厚さ3mmの矩形本体の上端に上底20mm、下底40mm、高さ8mm、厚さ1.5mmの台形状の突起を備えた形状の一体成形品である試験片の前記突起に2本の糸をテープで貼り付けて吊り下げた状態で、前記試験片の一方の面の中央をステンレス製のハンマーで20±5Nの力で叩いた時の響きを、前記面に対して垂直方向に12cm離して設置した音圧マイクロホンで集音して求めた音圧の周波数スペクトルに基づいて測定。 - 前記最大音圧を与える周波数が8,000Hz以下である請求項1に記載の熱可塑性組成物。
- ジグラー(ZIEGLER)社製スティックスリップ測定装置SSP−02を使用して測定される異音リスク値が、以下の測定条件において3以下である請求項1又は2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
測定条件:
縦60mm、横100mm、厚さ4mmの試験片、及び、縦50mm、横25mm、厚さ4mmの試験片を用意し、温度23℃、湿度50%RH、荷重40N、速度10mm/秒、振幅20mmで3回、前者の試験片の面と後者の試験片の面とを擦り合わせて測定。 - 熱可塑性樹脂(A)としてゴム強化樹脂(A1)を含む、請求項1乃至3のいずれか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ゴム強化樹脂(A1)は、ゴム質重合体に由来するゴム質部分(a1)と、芳香族ビニル系単量体に由来する構造単位を含む樹脂部分(a2)とを含む、請求項4に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ゴム質部分(a1)が、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体に由来する部分を含む、請求項5に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ゴム質部分(a1)が、さらに、ジエン系ゴム質重合体に由来する部分を含む、請求項6に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ゴム含量が5〜60質量%である、請求項4乃至7の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ポリプロピレン系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれた打音低減材(B)を前記熱可塑性樹脂組成物全体を100質量%として0.1〜20質量%含有する、請求項4乃至請求項8の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ゴム強化樹脂(A1)及び、
ポリプロピレン系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれた打音低減材(B)
を含有し、
前記ゴム強化樹脂(A1)は、ゴム質重合体に由来するゴム質部分(a1)と、芳香族ビニル系単量体に由来する構造単位を含む樹脂部分(a2)とを含み、
前記ゴム質部分(a1)が、エチレン・α−オレフィン系ゴム質重合体に由来する部分を含む、
熱可塑性樹脂組成物。 - 前記ゴム質部分(a1)が、さらに、ジエン系ゴム質重合体に由来する部分を含む、請求項10に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- ゴム含量が5〜60質量%である、請求項10又は11に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 前記ポリプロピレン系樹脂及び熱可塑性エラストマーから選ばれた打音低減材(B)の含量が、前記熱可塑性樹脂組成物全体を100質量%として0.1〜20質量%である、請求項10乃至請求項12の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 請求項1〜13の何れか1項に記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
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