JP3303985B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、耐薬品性と制振性を著
しく改良した熱可塑性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＡＢＳ樹脂はその優れた物性、外観、成
形加工性により、自動車の軽量化、電気・電子機器の外
観及び加工性の要求にマッチし、それらの分野で多く採
用されている。しかし、耐薬品性に関して十分でないた
め、ソルベントクラックによるクラック、割れが発生す
ることがある。また、大気オゾン対策としての代替フロ
ンに侵されるため改良が望まれている。

【０００３】近年、自動車等交通機関の発達に伴い、こ
れに起因する騒音、振動が大きな社会問題となって来
た。また自動車内部にも低振動・低騒音が要求されてい
る。一般家庭でも複写機、プリンター等の事務機器が広
く使用されるようになり、これらの機器の発生する騒
音、振動の低減が重要な課題となっている。また、家庭
用電気製品の大型化から、冷蔵庫、洗濯機、掃除機等の
振動を伴う機器の低振動、低騒音化も重要な性能の一つ
となっている。このような要求に対して通常のＡＢＳ樹
脂では適応できないのが現状である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来のＡＢ
Ｓ樹脂では達し得なかった耐薬品性の改良と制振性の優
れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、ビニル
芳香族化合物重合体ブロック(A)と共役ジエン重合体も
しくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共
重合体ブロック(B)とからなる(A)−(B)ブロック共重合
体、又はさらに必要に応じてビニル芳香族化合物と共役
ジエンのうちビニル芳香族化合物が漸増するテーパーブ
ロック(C)とからなる(A)−(B)−(C)ブロック共重合体も
しくはビニル芳香族重合体ブロック(A)からなる(A)−
(B)−(A)ブロック共重合体であって、ビニル芳香族化
合物／共役ジエンの割合が重量比で5〜60/95〜40、 (A)成分および必要に応じて構成される(C)成分中のビ
ニル芳香族化合物の結合含有量が全モノマーの3〜50重
量%、かつ(A)成分中のビニル芳香族化合物の結合含量が
少なくとも3重量%、 (B)成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が70%以
上のブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の
二重結合の少なくとも80%が飽和されており、数平均分
子量が5〜60万である水添ジエン系共重合体(a)の存在下
に、シアン化ビニル化合物5〜60重量%、芳香族ビニル化
合物5〜95重量%およびこれらと共重合可能な単量体化合
物0〜90重量%をグラフト共重合してなる熱可塑性樹脂5
〜95重量%と、 (b)ポリオレフィン5〜95重量%と、 (c)シアン化ビニル−芳香族ビニル共重合体および／ま
たはポリアミド0〜90重量%を混合してなることを特徴と
する熱可塑性樹脂組成物にある。

【０００６】以下に本発明をさらに詳しく説明する。本
発明の水添ジエン系共重合体（ａ）に用いられるビニル
芳香族化合物としては、スチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジ
エチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル
−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙
げられ、特にスチレン、α−メチルスチレンが好まし
い。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジエン、
イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジ
エン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，
３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエ
ン、クロロプレンなどが挙げられるが、工業的に利用で
き、また物性の優れた水添ジエン系共重合体を得るに
は、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタ
ジエンが好ましく、より好ましくは１，３−ブタジエン
である。

【０００７】本発明の水添ジエン系共重合体（ａ）は、
ビニル芳香族化合物重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエ
ン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジエンとの
ランダム共重合体ブロック（Ｂ）とからなる（Ａ）−
（Ｂ）ブロック共重合体、または、さらに必要に応じて
ビニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳香族化
合物が漸増するテーパーブロック（Ｃ）とからなる
（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体もしくはビニ
ル芳香族重合体ブロック（Ａ）からなる（Ａ）−（Ｂ）
−（Ａ）ブロック共重合体からなるが、まず全モノマー
中のビニル芳香族化合物／共役ジエンの割合が重量比で
５〜６０／９５〜４０、好ましくは７〜４０／９３〜６
０であることが必要である。ビニル芳香族化合物の含有
量が５重量％未満では、この水添ジエン系重合体をグラ
フト重合した熱可塑性樹脂と、ポリオレフィン、シアン
化ビニル−芳香族共重合体（以下、ＡＳ樹脂という）と
の混和が均一におこなわれず、耐衝撃性が低下する。一
方、ビニル芳香族化合物の含有量が６０％を超える場
合、熱可塑性樹脂組成物の低温耐衝撃性が不足する。

【０００８】また、ビニル芳香族化合物重合体ブロック
（Ａ）と必要に応じて構成されるテーパーブロック
（Ｃ）中のビニル芳香族化合物の結合含量は全モノマー
の３〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％、さらに
好ましくは５〜２５重量％、かつ（Ａ）成分中のビニル
芳香族化合物の結合含量が少なくとも３重量％、好まし
くは３〜２０重量％である。

【０００９】（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分と（Ｃ）成
分のビニル芳香族化合物の結合含量が、全モノマーの３
重量％未満では、得られる水添ジエン系共重合体を用い
てグラフト重合した熱可塑性樹脂とポリオレフィン、Ａ
Ｓ樹脂とのブレンドが均一に行われなく成形外観に劣る
ものとなる。一方（Ａ）成分あるいは（Ａ）成分と
（Ｃ）成分のビニル芳香族化合物の結合含量が５０重量
％を超えると、上記熱可塑性樹脂、ポリオレフィン、Ａ
Ｓ樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低い。

【００１０】さらに、共役ジエン重合体もしくはビニル
芳香族化合物と共役ジエンとのランダム共重合体ブロッ
ク（Ｂ）中の共役ジエン部分のビニル結合量は、７０％
以上、さらに好ましくは８０％以上である。このビニル
結合含有量が６０％以下では熱可塑性樹脂組成物の制振
性が低い。

【００１１】なお、ここでいうビニル結合とは、共役ジ
エン化合物が１，２−もしくは３，４−結合位の二重結
合で重合したモノマーユニットを示す。さらに、本発明
の水添ジエン系共重合体（ａ）は、ブロック（Ｂ）の共
役ジエン部分の二重結合の少なくとも８０％、好ましく
は９０％以上、さらに好ましくは９５〜１００％が水添
されて飽和されていることが必要であり、８０％未満で
は熱安定性に劣るものとなる。

【００１２】さらに、本発明の水添ジエン系共重合体
（ａ）は、ポリスチレン換算数平均分子量が好ましくは
５万〜６０万、さらに好ましくは８万〜５０万であり、
この範囲を外れると他の樹脂とブレンドした組成物にお
いて、十分な改質効果が得られない。例えば、数平均分
子量が５万未満では、得られる熱可塑性樹脂組成物の耐
衝撃性が低下し、一方６０万を超えると、流動性、加工
性が低下し表面外観の低下などを招来することになる。

【００１３】本発明の水添ジエン系共重合体（ａ）は、
ブロック（Ａ）、ブロック（Ｂ）、さらに必要に応じて
テーパーブロック（Ｃ）もしくはブロック（Ａ）を、有
機溶媒中で有機アルカリ金属化合物を開始剤としてリビ
ングアニオン重合し、ブロック共重合体を得たのち、こ
のブロック共重合体に水素添加を行って得られる。

【００１４】前記有機溶媒としては、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、メチルシクロペンタン、シク
ロヘキサン、ベンゼン、キシレンなどの炭化水素溶媒が
用いられる。重合開始剤である有機アルカリ金属化合物
としては、有機リチウム化合物が好ましい。この有機リ
チウム化合物としては、有機モノリチウム化合物、有機
ジリチウム化合物、有機ポリリチウム化合物が用いられ
る。これらの具体例としては、エチルリチウム、ｎ−プ
ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ−ブチルリ
チウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウ
ム、ヘキサメチレンジリチウム、ブタジエニルリチウ
ム、イソプレニルジリチウムなどが挙げられ、単量体１
００重量部当たり０．０２〜０．２重量部の量で用いら
れる。

【００１５】また、この際、ミクロ構造、すなわち共役
ジエン部分のビニル結合含量の調節剤としてルイス塩
基、例えばエーテル、アミンなど、具体的にはジエチル
エーテル、テトラヒドロフラン、プロピルエーテル、ブ
チルエーテル、高級エーテル、またエチレングリコール
ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエ
チレングリコールジメチルエーテルなどのポリエチレン
グリコールのエーテル誘導体、アミンとしてハテトラメ
チルエチレンジアミン、ピリジン、トリブチルアミンな
どの第３級アミンなどが挙げられ、前記有機溶媒ととも
に用いられる。

【００１６】さらに、重合反応は、通常、−３０℃〜１
５０℃で実施される。また、重合は、一定温度にコント
ロールして実施しても、また熱除去をしないで上昇温度
下にて実施してもよい。ブロック共重合体にする方法
は、いかなる方法でもよいが、一般に前記有機溶媒中
で、前記アルカリ金属化合物などの重合開始剤を用い
て、まずブロック（Ａ）またはブロック（Ｂ）を重合
し、続いてブロック（Ｂ）またはブロック（Ａ）を重合
する。ブロック（Ａ）あるいはブロック（Ｂ）のどちら
を先に重合するかは限定されない。

【００１７】また、ブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）と
の境界は、必ずしも明瞭に区別される必要はない。ま
た、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重合体、あるい
は（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合体を得るに
は、有機溶媒中で有機リチウム開始剤を用いて芳香族ビ
ニル化合物を添加してブロック（Ａ）を重合し、次に共
役ジエンもしくは共役ジエンと芳香族ビニル化合物とを
添加してブロック（Ｂ）を作り、さらに共役ジエンと芳
香族ビニル化合物あるいは芳香族ビニル化合物を添加す
ることによりテーパーブロック（Ｃ）またはブロック
（Ａ）を重合すればよい。この場合、まずテーパーブロ
ック（Ｃ）、あるいはブロック（Ａ）を最初に重合し、
次いでブロック（Ｂ）、さらにブロック（Ａ）を重合す
る方法でもよい。

【００１８】このようにして得られる（Ａ）−（Ｂ）ブ
ロック共重合体、（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）ブロック共重
合体、あるいは（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）ブロック共重合
体は、カップリング剤を添加することにより下記一般式
で表されるような、重合体分子鎖が延長または分岐され
たブロック共重合体であってもよい。 〔（Ａ）−（Ｂ）〕ｎ−Ｘ、 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ｃ）〕ｎ−Ｘ、または 〔（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）〕ｎ−Ｘ （式中、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は前記に同じ、ｎは２
〜４の整数、Ｘはカップリング剤残基を示す。） この際のカップリング剤としては、例えばアジピン酸ジ
エチル、ジビニルベンゼン、テトラクロロケイ素、ブチ
ルトリクロロケイ素、テトラクロロスズ、ブチルトリク
ロロスズ、ジメチルクロロケイ素、テトラクロロゲルマ
ニウム、１，２−ジブロムエタン、１，４−クロルメチ
ルベンゼン、ビス（トリクロルシリル）エタン、エポキ
シ化アマニ油、トリレンジイソシアネート、１，２，４
−ベンゼントリイソシアネートなどが挙げられる。この
ブロック共重合体中のビニル芳香族化合物の結合含量
は、各段階における重合時のモノマーの供給量で調節さ
れ、共役ジエンのビニル結合含量は、前記ミクロ調整剤
の成分を変量することにより調節される。さらに、数平
均分子量は、重合開始剤、例えばｎ−ブチルリチウムの
添加量で調節される。

【００１９】本発明の水添ジエン系共重合体（ａ）は、
このようにして得られるブロック共重合体を、不活性溶
媒中に溶解し、２０〜１５０℃、１〜１００ｋｇ／ｃｍ
² の加圧水素下で水素化触媒の存在下で行われる。

【００２０】水素化に使用される不活性溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、エチルベンゼンなどの炭化水素溶媒、またはメチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、エチルエーテル、テトラ
ヒドロフランなどの極性溶媒が挙げられる。

【００２１】また、水素化触媒としては、ジシクロペン
タジエニルチタンハライド、有機カルボン酸ニッケル、
有機カルボン酸ニッケルと周期律表第Ｉ〜III 族の有機
金属化合物からなる水素化触媒、カーボン、シリカ、ケ
イソウ土などで担持されたニッケル、白金、パラジウ
ム、ルテニウム、レニウム、ロジウム金属触媒やコバル
ト、ニッケル、ロジウム、ルテニウム錯体、あるいはリ
チウムアルミニウムハイドライド、ｐ−トルエンスルホ
ニルヒドラジド、さらにはＺｒ−Ｔｉ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ
合金、Ｚｒ−Ｔｉ−Ｎｂ−Ｆｅ−Ｖ−Ｃｒ合金、ＬａＮ
ｉ₅ 合金などの水素貯蔵合金などが挙げられる。

【００２２】本発明の水添ジエン系共重合体（ａ）のブ
ロック（Ｂ）の共役ジエン部分の二重結合の水添率は、
水素化触媒、水素化化合物の添加量、または水素添加反
応時における水素圧力、反応時間を変えることにより調
節される。水素化されたブロック共重合体溶液からは、
触媒の残渣を除去し、フェノール系またはアミン系の老
化防止剤を添加し、重合体溶液から水添ジエン系共重合
体を容易に単離することができる。

【００２３】水添ジエン系共重合体の単離は、例えば共
重合体溶液に、アセトンまたはアルコールなどを加えて
沈澱させる方法、重合体溶液を熱湯中に攪拌下、投入し
溶媒を蒸留除去する方法などで行うことができる。

【００２４】本発明の熱可塑性樹脂は、前記水添ジエン
系共重合体（ａ）の存在下にシアン化ビニル単量体、芳
香族ビニル単量体、及びこれらと共重合可能な単量体化
合物をラジカル重合する各種重合方法が知られており、
例えば乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法などを採用
することができる。本発明において用いる上記単量体は
芳香族ビニル化合物単量体、シアン化ビニル化合物単量
体、およびこれらと共重合可能な単量体化合物である。

【００２５】シアン化ビニル化合物としてはアクリロニ
トリル、メタクリロニトリルであり２種以上併用しても
よい。芳香族ビニル化合物単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレ
ン、モノクロルスチレン、ジクロルスチレン、モノブロ
ムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、ｐ
−タ−シャリーブチルスチレン、エチルスチレン、ビニ
ルナフタレンなどがあり、これらは１種または２種以上
で使用される。好ましい芳香族ビニル化合物単量体は、
スチレンまたは芳香族ビニル化合物中にスチレンを５０
重量％以上含んだものである。

【００２６】共重合可能な単量体化合物としては、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、プロピレンアク
リレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレー
ト、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなど
のアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレー
ト、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘ
キシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−
エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタク
リレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタ
クリレート、フェニルメタクリレート、ベンジルメタク
リレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；無水マ
レイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不
飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和
酸など、また、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ
−ブチルマレイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレ
イミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシル
マレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸の
イミド化合物などが挙げられ、これらは、本発明の目的
とする熱可塑性樹脂に支障のない範囲で、１種または２
種以上で使用される。

【００２７】シアン化ビニル化合物の配合量は５〜６０
重量％であり、好ましくは１０〜５０重量％である。５
重量％未満では耐衝撃性が低くなり、６０重量％を超え
ると熱安定性が低下する。

【００２８】芳香族ビニル化合物としては５〜９５重量
％であり、好ましくは１０〜８５重量％である。５重量
％未満では熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が低下し、ポ
リオレフィン、ＡＳ樹脂と混和しにくくなり、熱可塑性
樹脂組成物の物性が低下する。

【００２９】上記の製造方法で得られる熱可塑性樹脂
は、メチルエチルケトン可溶分の固有粘度〔η〕（３０
℃で測定）が好ましくは０．２ｄｌ／ｇ以上、さらに好
ましくは０．２５〜１．５、特に好ましくは０．３〜
１．２のものである。また、本発明の熱可塑性樹脂のグ
ラフト率は、好ましくは２０〜９０％の範囲のものであ
り、さらに好ましくは２５〜８５％、特に好ましくは３
０〜８０％のものである。グラフト率２０％以下の場
合、特開昭５１−９１８３号に示されている如く、実質
的にグラフトしていなくとも、衝撃強度は十分である
が、耐灯油性、耐ガソリン性などの耐溶剤性が著しく低
下し、成形外観も悪くなる。

【００３０】熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の割
合は５〜９５重量％、好ましくは１０〜８５重量％、さ
らに好ましくは１０〜７５重量％である。５重量％未満
では相溶性が悪く、耐衝撃性が低い。９５重量％を超え
ると剛性が低くなる。次に本発明のポリオレフィン
（ｂ）はエチレン、プロプレン、１−ブテン、１−ペン
テン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−
ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１
−ペンテンなどのα−オレフィンモノマーを単独で重合
させ、あるいはこれらのα−オレフィンモノマーを共重
合させることにより得られるポリオレフィンである。こ
れらのポリオレフィンのうちポリプロピレンが好まし
い。ポリプロピレンとしては、アイソタクチック−ポリ
プロピレンのホモポリマーエチレンとのブロック共重合
体やランダム共重合体などを挙げることができる。上記
ポリオレフィンとしては通常の製法によって合成、重合
したものを用いることができる。熱可塑性樹脂組成物中
のポリオレフィンの含有量としては５〜９５重量％であ
り、好ましくは１０〜８０重量％である。５重量％未満
では耐薬品性、制振性が悪くなる。９５重量％を超える
と剛性が低くなる。

【００３１】本発明のシアン化ビニル−芳香族ビニル共
重合体（ｃ）は例えばＡＳ樹脂として市販されている。
分子量は好ましくは５０，０００〜３５０，０００の範
囲のものである。ここでのシアン化ビニル化合物ならび
に芳香族ビニル化合物は上記に示したものが挙げられ
る。

【００３２】本発明に有用なポリアミド樹脂は、通常、
式

【式１】 （式中、Ｘは３〜１２の整数である。）で表わされる線
状ジアミンと、式

【式２】 （式中、ｙは２〜１２の整数である。）で表わされる線
状ジカルボン酸との縮合によって製造されたもの、若し
くはラクタムの開環重合によって製造されたものを使用
することができる。これらのポリアミド樹脂の好ましい
例としては、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、ナイ
ロン６，１２、ナイロン４，６、ナイロン３，４、ナイ
ロン６，９、ナイロン６、ナイロン１２、ナイロン１
１、ナイロン４などがある。またナイロン６／６，１
０、ナイロン６／６，１２、ナイロン６／４，６、ナイ
ロン６／１２、ナイロン６／６，６、ナイロン６／６，
６，／６，１０、ナイロン６／４，６／６，６、ナイロ
ン６／６，６／６，１２、ナイロン６／４，６／１０、
ナイロン６／４，６／１２などの共重合体ポリアミド類
を挙げることができる。さらにナイロン６／６，Ｔ
（Ｔ：テレフタル酸成分）、テレフタル酸、イソフタル
酸などの芳香族ジカルボン酸とメタキシリレンジアミン
または脂環族ジアミンとにより得られる半芳香族ポリア
ミド樹脂、メタキシリレンジアミンと上記線状ジカルボ
ン酸とにより得られるポリアミド樹脂、ポリエステルア
ミド樹脂、ポリエーテルアミド樹脂およびポリエステル
エーテルアミド樹脂などを挙げることができる。

【００３３】熱可塑性樹脂組成物中のシアン化ビニル−
芳香族ビニル共重合体（ｃ）の含有量は０〜９０重量％
であり、好ましくは５〜８０重量％さらに好ましくは１
０〜７０重量％である。９０重量％を超えると耐薬品性
が悪くなる。また熱可塑性樹脂組成物中のポリアミド
（ｃ）の含有量は、０〜９０重量％であり、好ましくは
１５〜８０重量％、さらに好ましくは１０〜７０重量％
である。９０重量％をこえると制振性が劣る。かくして
得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性、耐衝撃性、
制振性が優れており、これらの特性を生かした種々の用
途に広く利用することができる。なお、本発明の熱可塑
性樹脂組成物に対し、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑
剤、着色剤、難燃剤、増強剤などの通常用いられる添加
剤、充填剤を添加することができる。

【００３４】

【実施例】

（水添ジエン系共重合体の製造）内容積１０リットルの
オートクレーブに、脱気・脱水したシクロヘキサン５，
０００ｇ、１，３−ブタジエン９５０ｇを仕込み、テト
ラヒドロフラン２００ｇ、ｎ−ブチルリチウム０．３ｇ
を加えて、１０℃からの断熱重合を行った。４５分後に
スチレン５０ｇを加え、さらに重合を行った。次いで反
応液を７０℃にし、ｎ−ブチルリチウム１．５ｇと２，
６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１．５ｇを加え、
さらにビス（シクロペンジエニル）チタニウムジクロラ
イド０．５ｇ、ジエチルアルミニウムクロライド２ｇを
加え、水素圧１０ｋｇ／ｃｍ² で１時間水添した。

【００３５】反応液を常温、常圧に戻してオートクレー
プより抜き出し、水中に攪拌投入したのち、溶媒を水蒸
気蒸留で除去することによって、水添ポリマーを得た。
得られた水添ポリマーの水素添加率は９８％、数平均分
子量は２９５，０００、２３０℃、１２．５ｋｇの荷重
で測定したメルトフローレートは２．０ｇ／１０分であ
った。また、水添前のポリマーのブタジエン部分のビニ
ル結合含量は、８１％であった。同様な方法で重合した
ものを表1に示す。

【表１】

【００３６】（グラフト共重合） リポン型攪拌翼を備えた内容積１０リットルのステンレ
ス製オートクレーブに、予め均一溶液にした水添ジエン
系共重合体（Ｑ−１）を３０重量部、アクリロニトリル
１７重量部、スチレン５３重量部、トルエン１２０重量
部およびターシャリードデシルメルカプタン０．１重量
部を仕込み、攪拌しながら昇温し、５０℃にてベンゾイ
ルパーオキサイド０．５重量部、ジクミルパーオキサイ
ド０．１重量部を添加し、さらに昇温し、８０℃に達し
たのちは８０℃で一定に制御しながら攪拌回転数２００
ｒｐｍにて重合反応を行わせた。反応開始後６時間目か
ら１時間かけて１２０℃まで昇温し、さらに２時間反応
を行って終了した。重合転化率は９７％であった。１０
０℃まで冷却後、２，２−メチレンビス−４−メチル−
６−ｔ−プチルフェノール０．２重量部を添加したの
ち、反応混合物をオートクレーブより抜き出し、水蒸気
蒸留により未反応物と溶媒を留去し、細かく粉砕したの
ち、４０ｍｍφベント付押出機（２２０℃、７００ｍｍ
Ｈｇ真空）にて実質的に揮発分を留去するとともに、重
合体をペレット化した。同様な方法でグラフト重合した
ものを表２に示す。 （ポリオレフィン） ポリプロピレン「Ｊ ５０１０Ｂ」（東リ社製）（Ａ−
１） ポリエチレン「ペトロセン」（ユニオンポリマー製）
（Ａ−２） （アクリロニトリル−スチレン共重合体：ＡＳ樹脂） ＡＮ含有％ ２３．５％ 分子量 １７，５００

【表２ー１】

【００３７】（物性測定） 耐衝撃性：Ｉ_ZOｄ．Ｉｍｐ（ＡＳＴＭ Ｄ２５６，試験
片１／８″ノッチ付） 剛 性：曲げ弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ７９０、試験片３
／２″×１／８″×５″） 損失係数：試験片（２ｍｍの厚）を用いて共振法にて測
定 耐薬品性：試験片（１／８″×１／２″×５″）に定歪
１％をかけた状態でフロンＲ１４１６に浸漬し、２４時
間後の割れを判定する。 ○：ワレなし、 ×ワレる

【００３８】実施例１〜５、比較例１〜３ （ａ）成分として表２−１のｐ−２、（ｂ）成分として
ポリプロピレン（Ａ−１）及び、ポリエチレン（Ａ−
２）、（ｃ）成分としてＡＳ樹脂を用い、これらを表３
−１の如く変量させて混合し、５０ｍｍ押出機を用いて
２３０℃でペレットを作成した。物性測定結果を表３−
１に示す。

【表２−２】

【表３−１】

【００３９】実施例６〜１５、比較例４〜９ （ａ）成分として表２−１のｐ−１，ｐ−３〜ｐ−７，
ｐ−９およびｐ−１０を７０重量部、（ｂ）成分として
ポリプロピレン（Ａ−１）２０重量部、（ｃ）成分とし
てＡＳ樹脂１０重量部を混練した。物性測定結果を〔表
３−２〕に示す。

【表３ー２】

【００４０】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は従来のＡ
ＢＳ樹脂では得ることのできなかった耐薬品性が改良さ
れ、制振性能に優れ、自動車用部品、電気、電子用部
品、ＯＡ機器用部品として有効である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−265649（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 53/00 - 53/02 C08L 23/02 - 23/24 C08L 25/12 C08L 77/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ビニル芳香族化合物重合体ブロック(A)と
   共役ジエン重合体もしくはビニル芳香族化合物と共役ジ
   エンとのランダム共重合体ブロック(B)とからなる(A)−
   (B)ブロック共重合体、または、さらに必要に応じてビ
   ニル芳香族化合物と共役ジエンのうちビニル芳香族化合
   物が漸増するテーパーブロック(C)とからなる(A)−(B)
   −(C)ブロック共重合体もしくはビニル芳香族重合体ブ
   ロック(A)からなる(A)−(B)−(A)ブロック共重合体であ
   って、 ビニル芳香族化合物/共役ジエンの割合が重量比で5〜
   60/95〜40、 (A)成分および必要に応じて構成される(C)成分中のビ
   ニル芳香族化合物の結合含有量が全モノマーの3〜50重
   量%、かつ(A)成分中のビニル芳香族化合物の結合含量が
   少なくとも3重量%、 (B)成分中の共役ジエン部分のビニル結合含量が70%以
   上のブロック共重合体を水素添加し、共役ジエン部分の
   二重結合の少なくとも80%が飽和されており、数平均分
   子量が5〜60万である水添ジエン系共重合体(a)の存在下
   に、シアン化ビニル化合物5〜60重量%、芳香族ビニル化
   合物5〜95重量%およびこれらと共重合可能な単量体化合
   物0〜90重量%をグラフト共重合してなる熱可塑性樹脂5
   〜95重量%と、 (b)ポリオレフィン5〜95重量%と、 (c)シアン化ビニル−芳香族ビニル共重合体および/また
   はポリアミド0〜90重量%を混合してなることを特徴とす
   る熱可塑性樹脂組成物。