JP2941848B2 - 光記録媒体 - Google Patents

光記録媒体

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Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は光による記録層の相変化を利用して情報の記
録再生及び書き換えを行うための相変化型光情報媒体に
関する。
［従来の技術］ 電磁波特にレーザービームの照射により情報の記録・
再生および消去可能な光メモリー媒体の一つとして、結
晶−非晶質相間或いは結晶−結晶相間の転移を利用す
る、いわゆる相変化型記録媒体が良く知られている。特
に光磁器メモリーでは困難な単一ビームによるオーバー
ライトが可能であり、ドライブ側の光学系も、より単純
であることなどから最近その研究開発が活発になってい
る。電子通信学会論文集CPM87−90、その代表的な材料
例として、USP3,530,441に開示されているようにGe−T
e、Ge−Te−Sb、Ge−Te−Ｓ、Ge−Se−Ｓ、Ge−Se−S
b、Ge−As−Se、In−Te、Se−Te、Se−As等所謂カルコ
ゲン系合金材料が挙げられる。又、安定性、高速結晶化
等の向上を目的にGe−Te系にAu（特開昭61−219692）、
Sn及びAu（特開昭61−270190）、Pd（特開昭62−1949
0）等を添加した材料の提案や、記録／消去の繰返し性
能向上を目的にGe−Te−Se−Sdの組成比を特定した材料
（特開昭62−73438）の提案等もなされている。
しかし、そのいずれも相変化型書換え可能光メモリー
媒体として要求された諸特性のすべてを満足し得るもの
とはいえない。特に記録感度、消去感度の向上、オーバ
ーライト時の消し残りによる消去比低下の防止、並びに
記録部、未記録部の長寿命化が解決すべき最重要課題と
なっている。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明は従来技術における上記問題点を解消し高速消
去、記録感度、消去感度の向上、記録部の安定性等の特
性を全て満足する新規な相転移性多元化合物を用いたオ
ーバーライト可能な相変化型情報記録媒体を提供しよう
とするものである。
［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するための本発明の構成は、基板上に
下記一般式で示され、かつ４〜６元化合物から成り、そ
の構造がカルコパイライト型構造である記録層を有する
相変化型記録媒体。
一般式 Ｘ・Ｙ・Z2 但し、 ＸはAg、Zn、Cdから選ばれた一種以上二種までの元
素、 ＹはAl、Ga、In、Si、Snから選ばれた一種以上二種ま
での元素、 ＺはSb、Bi、Ｐ、Teから選ばれた一種以上二種までの
元素、 （但し、一般式Ｘ・Ｙ・Z2で、AgInTe2、AgGaTe2、AgAl
Te2は含まない。） を表し、上記一般式の構成元素は４元素から最高６元素
までである。
そしてこの様な多元化合物としての元素の組合わせは
以下の一般式で示される。
・４元系一般式 1.（Ag1-x・IIx）・III・Te2 2.（Ag1-x・IIx）・IV・V2 3.II・（III1-y・IVy）・V2 4.Ag・III・（V1-z・Tez）２ 5.II・IV・（V1-z・Tez）２ ・５元素一般式 1.（Zn1-x・Cdx）・（Si1-y・Sny）・V2 2.（Zn1-x・Cdx）・IV・（V1-z・Ｖ′1-z）２ 3.II・（Si1-y・Sny）・（V1-z・Ｖ′ｚ）２ 4.（Ag1-x・IIx）・（III1-y・III′ｙ）・Te2 5.（Ag1-x・IIx）・（III1-y・IVy）・Te2 6.（Ag1-x・IIx）・（Si1-y・Sny）・V2 7.II・（III1-y・IVy）・（V1-z・Ｖ′ｚ）２ 8.II・（III1-y・IVy）・（V1-z・Tez）２ ・６元系一般式 1.（Zn1-x・Cdx）・（Si1-y・Sny）・（V1-z・Ｖ′ｚ）
２ 2.（Ag1-x・IIx）・（Si1-y・Sny）・（V1-z・Ｖ′ｚ）
２ 3.（Zn1-x・Cdx）・（III1-y・IVy）・（V1-z・
Ｖ′ｚ）２ 4.（Zn1-x・Cdx）・（Si1-y・Sny）・（V1-z・Tez）２ 5.（Zn1-x・Cdx）・（III1-y・IVy）・V1-z・Tez）２ 6.（Ag1-x・IIx）・（III1-y・IVy）・（V1-z・Tez）２ 但し、 上記一般式のII、IIxはII b族元素のZn又はCdを表
す。
III、III1-yは同じくIII b族元素のAl又はGa又はInを
表し、III1-yとIII′ｙは互いに異なるIII b族元素を表
す。
IV、IVyは同じくIV b族元素のSi又はSnを表す。
Ｖ、V1-zは同じくV b族元素のSb又はBi又はＰを表
し、V1-zとＶ′ｚは互いに異なるV b族元素を表す。
又、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。
又、上記一般式で示される化合物の構造はカルコパラ
イト型もしくは、これに類似した構造を持つものであ
る。類似した構造とは、例えばカルコパイライト構造に
おいて、その陽イオンの存在すべき位置の格子点がVaca
ncyで置きかえられた構造を有するものとか、２種の陽
イオンのカルコパイライト構造における規則的配置が消
失したもの等である。
又さらに上記一般式で表わされる多元化合物にVII b
族の元素を添加することができる。
カルコパイライト構造を有する化合物は一般にI b−I
II b−VI b2、II b−IV b−V b2の形で表わされる。
結晶系は一般に正方晶であり光学的異方性が認めら
れ、これらの性質を効果的に利用できる。即ち多元系
（４元〜６元）にした場合においても請求項２に記載の
一般式をとる形の化合物であれば、カルコパイライトも
しくはこれに類似した構造をとることが期待できること
と、多元系化合物（４元〜６元）としての物性の拡大が
望める。
すなわち、本発明は上記多元化合物よりなる記録層を
設けたことを特徴とするものである。
本発明の記録層に用いられる前記一般式の多元化合物
はＸ、又はＹ、又はＺの各々の元素および元素比をかえ
ることにより融点、バンドギャップ、熱伝導率、比熱、
結晶化温度、活性化エネルギー、及びその光学定数等を
任意に変化させることが可能である。すなわち本発明の
基礎をなすI b III b VI b2化合物、あるいはII b IV b
V b2化合物は融点が約400〜800℃前後にあるものが多
く、又、そのエネルギーギャップも現在多く使用されて
いる（GaAl）As系の半導体レーザに対して効率的に吸収
可能な範囲にあるため、感度の向上及び高速消去が期待
できる。
本発明はこれら三元系化学物の有する各種物性の幅を
多元素系とすることにより大きく拡大することが期待で
きるため現在相変化型光記録媒体が有する前記問題点を
解消することが可能となる。
又前記一般式の化合物の場合、成膜条件によっては従
来の非晶質−結晶質間の相転移と同時に結晶質−結晶質
間の相転移も可能である。
以上のような本発明の新規な相転移性多元化合物の具
体的な例としては、 （Zn1-xCdx）Sn（Sb1-zPz）２、 （Ag1-xZnx）（In1-yGay）Te2、 Zn（In1-ySny）（Sb1-zPz）２、 （Zn1-xCdx）（In1-ySny）（Sb1-zPz）２、 （Zn1-xCdx）（In1-ySny）（Sb1-zTez）２、 （Ag1-xZnx）（In1-ySny）（Sb1-zTez）２等が挙げられ
る。
そしてさらに感度の向上、高速記録、高速消去を行う
ため、添加物としてVII b族元素を添加することができ
る。
例えばその様な記録材として Ag（In1-xSbx）Te2・Cl等があげられる。
基板としてはガラス、ポリメチルメタクリレート、ポ
リカーボネート等が使用される。
本発明の光情報記録媒体を作るには所定の組成比のタ
ーゲットを作製し、スパッター法による方法が好適であ
る。又膜の組成ずれを補正するために必要に応じて単元
素のチップを用いる場合もある。
こうして形成された記録層の厚さは通常100〜1500
Å、好ましくは200〜1000Åであるが、基板および保護
層等の光学特性を考慮した上で最適膜厚を設計する必要
がある。なお記録層を比晶質状態にするか、或いは結晶
状態にするかは蒸着時の基板温度によって決定され、常
温の場合は非晶質状態となる。又必要に応じて基板温度
をあげることあるいはアニールをほどこすことにより結
晶状態にすることもできる。
本発明では記録層上に更に保護層を設けることができ
る。保護層の材料としては熱的に安定な窒化ケイ素、窒
化アルミニウム等の窒化物；二酸化ケイ素、二酸化チタ
ン等の酸化物等が使用される。なお保護層の厚さは通常
300〜1500Å好ましくは、約1000Åであるが基板、記録
の光学特性を考慮した上で設計する必要がある。形成法
は記録層の場合と同様、通常スパッタ法が適用される。
［実施例］ 以下に本発明を実施例によって更に詳しく説明する。
実施例１ （Ag15Zn10）（In15Sn10）（Sb10Te15）２の組成を有
するスパッタ用ターゲットを作製し、直径130mm、厚さ
1.2mmのガラス基板上に実施例１、２と同じ方法により1
000Å厚の記録層を設けた後、窒化シリコンを保護膜と
して1000Å厚形成した。そして初めにテストピースによ
り本記録層の光学特性及び熱特性を実施例１、２、３と
同じく分光光度計及びDSCにより測定した。反射率変化
は蒸着後（非晶質）と初期化後（結晶質）（λ＝780n
m）で20％程度であった。又透過率は〜15％程度であ
り、単独のAgInTe2より20％程小さく、又同じく単独のZ
nSnSb2より10％程大きい。従って吸収効率の増大と共に
干渉によるコントラストの増大が可能となる。又融点は
490℃、結晶化温度は〜150℃前後であった。
次に本記録層のディスク特性を実施例１、２と同様に
測定した。先ず記録媒体を1800rpmの速度で回転させな
がらビーム径を１μｍφ程度に絞った半導体レーザ光
（λ＝780nm）を照射することにより、記録、再生及び
消去を行った。なお記録出力は記録最小パワー8mW、再
生出力2mW消去出力は消去最小パワー5mWであった。又こ
の出力／消去条件3MHzで記録後さらに2MHzでオーバーラ
イトの実験を行った。
その結果初期記録のC/N比51dB、オーバーライト後も4
9dBであった。一方この時の消去率は30dBであった。
又10,000回の記録、消去の繰返し実験を行ったが、信
号レベルの低下はほとんど認められなかった。
実施例２ （Zn15Cd10）Sn25（Sb30P20）の組成を有するスパッ
タ用８ターゲットを作製し、実施例１と同じ方法で記録
層を形成し、同じ方法で性質を測定した。
本記録層の融点は〜510℃であり、結晶化温度は〜150
℃前後であった。又非晶質と初期化後（結果化）の間の
反射率変化は18％程度であった（測定波長780nm）。
これらの値はZn、Cd、Sb、Ｐの組成比をかえることに
よって変化することはもちろんである。このことは目的
に応じて記録感度、消去感度及び記録の長寿命化をはか
る為の自由度が広いことを示している。即ち、ZnSnS
b2、CdSnP2化合物の各々の有する特性（融点、干渉効果
等）をうまく組み合せる事により感度及びコントラスト
の向上をはかる事ができる。
次に初期化後の記録媒体を1800rpmの速度で回転させ
ながらビーム径を１μｍφ程度に絞った半導体レーザー
光（発振波長λ＝780nm）の照射することにより、記
録、再生及び消去を行った。
なお、記録出力は記録最小パワー8mW、再生出力は2m
W、消去出力、消去最小パワーは5mWである。又この出力
／消去条件で記録後、さらに2M Hzでオーバーライト試
験を行った。
その結果、初期記録のC/N比は51dBでオーバーライト
後も50dBと殆ど変らなかった。又この時の消去率は31dB
であり消去残りが若干認められるが、充分使用可能な段
階であることが確認された。又10,000回の記録、消去の
くり返し実験を行ったが、信号レベルの低下はほとんど
認められず、くり返し特性も良好であることが確認され
た。
実施例３ Zn25（In10Sn15）（Sb50）の組成を有するターゲット
を作製し、実施例１と同じ方法で光情報記録媒体を作製
した。テストピースにより光学特性、熱特性をそれぞれ
分光光度径及びDSCにより測定した。反射率変化は蒸着
後（非晶質）と初期化後（結晶質）（λ＝780nm）で18
％程度であり、融点は〜430℃、結晶化温度は〜135℃前
後であった。本実施例で用いた記録材料の特徴はカルコ
パイライト化合物で融点が最も低いZnSnSb2を用いて融
点を下げ、さらInの効果でバンドギャップを広げて干渉
効果を利用する事によコントラストの向上をはかる事に
ある。
次に初期化後の記録媒体を1800rpmの速度で回転させ
ながらビーム径を１μｍφ程度に絞った半導体レーザー
光（λ＝780）を照射することにより記録、再生及び消
去をおこなった。なお記録出力は記録最小パワー7mW、
再生出力2mW、消去出力最小パワーは5mWであった。又こ
の出力／消去条件で記録後さらにに2MHzでオーバーライ
ト実験を行った。
その結果初期記録のC/N比は52dB、オーバーライト後
も50dBと良好な値を示した。又この時の消去率は30dBで
あった。
又10,000回の記録、消去のくり返し実験を行ったが、
信号レベルの低下はほとんど認められなかった。
以上の実施例から本発明の記録層を用いることによ
り、記録感度、消去感度及び消去率の向上ならびにくり
返し特性の改良が実現できることが明らかである。
［発明の効果］ 以上説明したように、本発明で用いられる前記一般式
の多元化合物は、その構成元素比を変化させることによ
り、その光学定数をはじめ、バンドギャップ、熱伝導
率、比熱、融点、結晶化点及び活性化エネルギーを広い
範囲で任意に制御することが可能なため相変化型光メモ
リー用記録材料として使用した時、記録感度、消去感度
の向上、及び消去の改良そして記録の長寿命化をはかる
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩崎 博子 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭64−10439（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−94545（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B41M 5/26

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】基板上に下記一般式で示され、かつ４〜６
    元化合物から成り、その構造がカルコパイライト型構造
    である記録層を有することを特徴とする相変化型光記録
    媒体。 一般式 Ｘ・Ｙ・Z2 但し、ＸはAg、Zn、Cdから選ばれた一種以上二種までの
    元素。 ＹはAl、Ga、In、Si、Snから選ばれた一種以上二種まで
    の元素 ＺはSb、Bi、Ｐ、Teから選ばれた一種以上二種までの元
    素。 （但し、一般式Ｘ・Ｙ・Z2で、AgInTe2、AgGaTe2、AgAl
    Te2は含まない。）
  2. 【請求項２】記録層を構成する元素の組み合わせによる
    カルコパイライト型化合物が下記一般式の何れかで示さ
    れることを特徴とする請求項（１）記載の相変化型光記
    録媒体。 ・４元素一般式 1.（Ag1-x・IIx）・III・Te2 2.（Ag1-x・IIx）・IV・V2 3.II・（III1-y・IVy）・V2 4.Ag・III・（V1-z・Tez）２ 5.II・IV・（V1-z・Tez）２ ・５元素一般式 1.（Zn1-x・Cdx）・（Si1-y・Sny）・V2 2.（Zn1-x・Cdx）・IV・（V1-z・Ｖ′1-z）２ 3.II・（Si1-y・Sny）・（V1-z・Ｖ′ｚ）２ 4.（Ag1-x・IIx）・（III1-y・III′ｙ）・Te2 5.（Ag1-x・IIx）・（III1-y・IVy）・Te2 6.（Ag1-x・IIx）・（Si1-y・Sny）・V2 7.II・（III1-y・IVy）・（V1-z・Ｖ′ｚ）２ 8.II・（III1-y・IVy）・（V1-z・Tez）２ ・６元系一般式 1.（Zn1-x・Cdx）・（Si1-y・Sny）・（V1-z・Ｖ′ｚ）
    ２ 2.（Ag1-x・IIx）・（Si1-y・Sny）・（V1-z・Ｖ′ｚ）
    ２ 3.（Zn1-x・Cdx）・（III1-y・IVy）・（V1-z・
    Ｖ′ｚ）２ 4.（Zn1-x・Cdx）・（Si1-y・Sny）・（V1-z・Tez）２ 5.（Zn1-x・Cdx）・（III1-y・IVy）・V1-z・Tez）２ 6.（Ag1-x・IIx）・（III1-y・IVy）・（V1-z・Tez）２ 但し、 上記一般式のII、IIxはII b族元素のZn又はCdを表す。 III、III1-yは同じくIII b族元素のAI又はGa又はInを表
    し、III1-yとIII′ｙは互いに異なるIII b族元素を表
    す。 IV、IVyは同じくIV b族元素のSi又はSnを表す。 Ｖ、V1-zは同じくV b族元素のSb又はBi又はＰを表し、V
    1-zとＶ′ｚは互いに異なるV b族元素を表す。 又、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１である。
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