JP2005251265A - 相変化型光記録媒体 - Google Patents

Abstract

【課題】 高密度化と、記録線速度が１．０倍速〜１６倍速以上の高線速化に対応できる相変化型の相変化型光記録媒体の提供。
【解決手段】 基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、及び反射層をこの順及び逆順のいずれかに積層してなり、該記録層がレーザー光の照射により可逆的な相変化を生じて情報の記録、再生、消去又は書換えを行うことができる光記録媒体において、前記記録層がＺｎ、Ｓｎ、及びＳｂを含有し、前記レーザー光の波長が６３０〜７００ｎｍのときの該記録層における未記録部の反射率（Ｒｇ）が、１２〜３０％である相変化型光記録媒体である。レーザー光の波長が６３０〜７００ｎｍ、光学系のレンズＮＡが０．６０以上、記録線速度（Ｖ）の範囲が３ｍ／ｓ＜Ｖ≦５７ｍ／ｓであるとき、記録層における記録マークの反射率（Ｒｂ）と未記録部の反射率（Ｒｇ）の変調度Ｍ＝(Ｒｇ−Ｒｂ)／Ｒｇ)が０．４以上である態様が好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量以上の高密度記録が可能で、更に１６倍速以上（記録線速度＝約５６ｍ／ｓ以上）までをカバーできる相変化型光記録媒体（以下、「相変化型光情報記録媒体」、「光記録媒体」、「光情報記録媒体」と称することがある）に関する。

ＤＶＤ＋ＲＷは、相変化型光記録媒体の一種であり、ＤＶＤ＋ＲＯＭと互換性の高い繰り返し記録可能な媒体であり、「ＤＶＤ＋ＲＷ ４．７Ｇｂｙｔｅｓ Ｂａｓｉｃ Ｆｏｒｍａｔ Ｓｐｅｃｉｆｉｃａｔｉｏｎｓ Ｓｙｓｔｅｍ Ｄｅｓｃｒｉｐｔｉｏｎ」によって規格化され、動画の相変化型光記録媒体やパーソナルコンピュータの外部記憶媒体として実用化されている。
前記相変化型光記録媒体は、基板上の記録層薄膜にレーザー光を照射して記録層を加熱し、記録層構造を結晶と非晶質間で相変化させることによりディスク反射率を変えて情報を記録・消去するものである。
ＤＶＤ系の記録材料に関しては、大容量のデータを扱うことから、より高速で記録再生が可能な媒体が求められており、２．５倍速のスピード（記録線速度＝約８．５ｍ／ｓ）において記録ができるシステムが既に市販されているが、更に高速記録の要求が高まってきている。

現在のＤＶＤ＋ＲＷで用いられている記録材料は、ＣＤに採用されているＡｇＩｎＳｂＴｅ系材料を改良し、高線速記録領域（記録線速度＝約８．５ｍ／ｓ）までの記録消去を可能としたものである（特許文献１参照）。
このＡｇＩｎＳｂＴｅ系材料は、高線速記録領域の記録スピードに対応するためＳｂの含有量をＣＤ−ＲＷ対応の記録材料より多くしたものであるが、高Ｓｂ組成比の材料は結晶化スピードを促進するものの、結晶化温度が低下するという問題がある。結晶化温度の低下は保存信頼性の悪化につながり、ディスクの保存信頼性の問題は、記録材料中のＡｇの増量、或いはＧｅなどの第５元素の添加により、実用上問題にならない程度に抑えられている。

しかしながら、一層の高線速記録を達成するため、更にＳｂ量を増加すると、最終的には、Ｓｂとその他の相に分相してしまい、記録層が相変化層として機能しなくなってしまうという問題があり、このときの限界記録スピードは、ＤＶＤの記録密度において２０ｍ／ｓ前後である。

一方、ＺｎとＳｎとＳｂとからなる三元合金記録材料が提案されている（特許文献２参照）。このＺｎとＳｎとＳｂとからなる三元合金記録材料は、極めて高い結晶化速度を有し、高線速記録対応の可能性を有する材料である。

しかしながら、前記特許文献２の記録材料は、１回書き込み用の記録要素として提案されており、相変化記録層としては開示されていない。これは、ＺｎとＳｎとＳｂとからなる三元合金記録材料は、スパッタ法等の成膜手段を用いて形成された時点では非晶質であるが、レーザー光照射等の加熱手段により一端結晶させると、これをレーザーパルス列等からなる記録パルスによって非晶質化させるのは非常に困難である。このため、記録層として機能させること、即ち、電磁波の照射により記録層に結晶相と非晶相の可逆的な相変化を生じさせ、その光学的な変化を利用して情報の記録、再生、消去及び書換えの少なくともいずれかを行うことが容易ではないという問題がある。

したがって高密度化と、記録線速度が１．０倍速〜１６倍速以上(記録線速度＝約３．５〜５６ｍ／ｓ以上)の高線速化に対応でき、十分満足できる性能を有する相変化型光記録媒体は未だ提供されておらず、更なる改良・開発が望まれているのが現状である。

特開２０００-３２２７４０号公報 特許第２７１３９８９号公報

本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、高密度化と、記録線速度が１．０倍速〜１６倍速以上(記録線速度＝約３．５〜５６ｍ／ｓ以上)の高線速化に対応できる相変化型光記録媒体を提供することを目的とする。

前記課題を解決するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量以上の高密度記録が可能で、更に１６倍速以上（記録線速度＝約５６ｍ／ｓ以上）までをカバーできる相変化型光記録媒体に関して、レンズＮＡ＝０．６５前後のＤＶＤ系記録システムを用い、レーザー光の波長が６３０〜７００ｎｍのときのディスクの未記録部の反射率（Ｒｇ）が１２〜３０％である、という条件を満足すれば、レーザーパルス照射により記録層に結晶相と非晶相の可逆的な相変化が生じ、その光学的な変化を利用して情報の記録、再生、消去及び書き換えの少なくともいずれかを効率よく行えることを知見した。

本発明は、本発明者らの前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞ 基板と、該基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、及び反射層をこの順及び逆順のいずれかに積層してなり、該記録層がレーザー光の照射により可逆的な相変化を生じて情報の記録、再生、消去及び書換えの少なくともいずれかを行うことができる相変化型光記録媒体において、前記記録層がＺｎ、Ｓｎ、及びＳｂを含有し、前記レーザー光の波長が６３０〜７００ｎｍのときの該記録層における未記録部の反射率（Ｒｇ）が、１２〜３０％であることを特徴とする相変化型光記録媒体である。該＜１＞に記載の相変化型光記録媒体においては、反射率を下げ、ディスク内の光エネルギーの吸収率を高め、溶融温度を高温化させて冷却速度を高めることにより、ＺｎとＳｎとＳｂとからなる合金材料のような非晶質化が困難な材料であっても非晶質化することが可能となり、ＤＶＤ−ＲＯＭと同容量以上の高密度記録が可能で、更に１６倍速以上（記録線速度＝約５６ｍ／ｓ以上）までをカバーできる相変化型光記録媒体が提供できる。

＜２＞ 記録層が、更にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ａｇ、及び希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を含有し、該元素の合計含有量が１５原子％以下である前記＜１＞に記載の相変化型光記録媒体である。
＜３＞ レーザー光の波長が６３０〜７００ｎｍ、光学系のレンズＮＡが０．６０以上、記録線速度（Ｖ）の範囲が３ｍ／ｓ＜Ｖ≦５７ｍ／ｓであるとき、記録層における記録マークの反射率（Ｒｂ）と未記録部の反射率（Ｒｇ）との変調度Ｍ（ただし、Ｍ＝（Ｒｇ−Ｒｂ）／Ｒｇを表す）が０．４以上である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の相変化型光記録媒体である。
＜４＞ 第１保護層の膜厚をｔ_１（ｎｍ）、記録層の膜厚をｔ_２（ｎｍ）、第２保護層の膜厚をｔ_３（ｎｍ）、反射層の膜厚をｔ_４（ｎｍ）、及びレーザー光の波長をλ（ｎｍ）としたとき、次式、０．０７０≦ｔ_１／λ≦０．１６、０．０１５≦ｔ_２／λ≦０．０３２、０．００９≦ｔ_３／λ≦０．０４０、及び０．１０≦ｔ_４／λの関係を満たす前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の相変化型光記録媒体である。
＜５＞ 第１保護層の膜厚が５０〜９０ｎｍである前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の相変化型光記録媒体である。
＜６＞ 記録層の組成がＺｎ_αＳｎ_βＳｂ_γ−Ｘε（ただし、α、β、γ、及びεは原子比を表す。Ｘは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ａｇ、及び希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を表す。）で表され、かつ０．０３≦α≦０．３、０．１≦β≦０．９、０．１≦γ≦０．９、０≦ε≦０．１５、α＋β＋γ＋ε＝１である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の相変化型光記録媒体である。
＜７＞ 記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度が１５０〜２５０℃である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の相変化型光記録媒体である。

＜８＞ 記録層がＺｎ、Ｓｎ、及びＳｂを含有するスパッタリングターゲットを用い、スパッタ法により成膜されたものである前記＜１＞から＜７＞のいずれか記載の相変化型光記録媒体である。
＜９＞ スパッタリングターゲットの組成が、Ｚｎ_αＳｎ_βＳｂ_γ−Ｘε（ただし、α、β、γ、及びεは原子比を表す。Ｘは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ａｇ、及び希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を表す。）で表され、かつ０．０３≦α≦０．３、０．１≦β≦０．９、０．１≦γ≦０．９、０≦ε≦０．９、α＋β＋γ＋ε＝１である前記＜８＞に記載の相変化型光記録媒体である。
前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の相変化型光記録媒体においては、所望の記録層組成を得ることができ、ＤＶＤの１倍速から１６倍速以上の広い範囲の記録スピードに対応する相変化型光記録媒体を安定して提供できる。

＜１０＞ 記録層の膜厚が５〜２０ｎｍである前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の相変化型光記録媒体である。
＜１１＞ 反射層が、Ａｇ及びＡｇ合金のいずれかを含有する前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の相変化型光記録媒体である。
＜１２＞ 反射層の膜厚が６０ｎｍ以上である前記＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の相変化型光記録媒体である。
前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の相変化型光記録媒体においては、熱伝導率の非常に大きいＡｇ又はＡｇ合金が好ましい。これにより冷却速度を高めて記録層の非晶質形成を促進することができる。

＜１３＞ 第２保護層がＺｎＳとＳｉＯ_２との混合物を含有する前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の相変化型光記録媒体である。
＜１４＞ 第２保護層の膜厚が６〜２０ｎｍである前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の相変化型光記録媒体である。
前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の相変化型光記録媒体においては、前記第２保護層は、記録時にレーザー光照射により記録層に加わった熱をこもらせて蓄熱する一方で，反射層に伝熱し、熱をにがす役割を担うものであり，繰り返しオーバーライト特性を左右するので、第２保護層としては，ＺｎＳとＳｉＯ_２との混合物とするのが好ましい。

＜１５＞ 第２保護層と反射層との間に第３保護層を有し、該第３保護層が硫黄を含まず、ＳｉＣ及びＳｉのいずれかを含有する前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の相変化型光記録媒体である。
＜１６＞ 第３保護層の膜厚が２〜２０ｎｍである前記＜１５＞に記載の相変化型光記録媒体である。
前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の相変化型光記録媒体においては、Ａｇの硫化による腐蝕を防ぎ、信頼性を確保することができる。

本発明によると、従来における諸問題を解決でき、高密度化と、記録線速度が１．０倍速〜１６倍速以上(記録線速度＝約３．５〜５６ｍ／ｓ以上)の高線速化に対応できる相変化型光記録媒体を提供できる。

本発明の相変化型光記録媒体は、基板と、該基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、及び反射層をこの順及び逆順のいずれかに積層してなり、更に必要に応じてその他の層を有してなる。この場合、前記相変化型光記録媒体は、第１保護層側からレーザー光を照射して情報の記録、再生、消去及び書換えの少なくともいずれかを行うものである。

本発明においては、前記相変化型光記録媒体における前記記録層がＺｎ、Ｓｎ、及びＳｂを含有し、前記レーザー光の波長が６３０〜７００ｎｍのときの該記録層における未記録部の反射率（Ｒｇ）が、１２〜３０％であり、１８〜２５％がより好ましい。

ここで、前記記録層における未記録部の反射率は、光記録媒体（ディスク）内の光エネルギーの吸収率を変化させるので、ディスクの記録特性を左右する重要な特性である。相変化記録材料の非晶質化は、記録層で吸収した光エネルギーが蓄積されて記録層が溶融し、その後、急冷されることで実現される。このため、反射率を下げ、ディスク内の光エネルギーの吸収率を高め、溶融温度を高温化させて冷却速度を高めることにより、ＺｎとＳｎとＳｂとからなる合金材料のような非晶質化が困難な材料であっても非晶質化することが可能となる。ただし、極端に反射率を下げると、今度は記録システム上、十分な信号強度が得られない不具合が生じる。
従って、前記記録層における未記録部の反射率（Ｒｇ）は、１２％≦Ｒｇ≦３０％であることが好ましい。前記反射率が１２％未満であると、記録システム上、十分な信号強度が得られないことがあり、３０％を超えると、記録エネルギーが不足し、十分な変調度、即ち、十分な非晶質化を実現できないことがある。
なお、本発明において、前記記録層における未記録部は、グループ（案内溝）の未記録部を意味する。

ここで、前記反射率は、例えば、光ディスク評価装置（Ｐｕｌｓｔｅｃ工業社 ＤＤＵ−１０００）により測定することができる。

本発明においては、レーザー光の波長が６３０〜７００ｎｍ、光学系のレンズＮＡが０．６０以上、記録線速度（Ｖ）の範囲が３ｍ／ｓ＜Ｖ≦５７ｍ／ｓであるとき、記録層における記録マークの反射率（Ｒｂ）と未記録部の反射率（Ｒｇ）の変調度Ｍ（ただし、Ｍ＝（Ｒｇ−Ｒｂ）／Ｒｇを表す）は０．４以上である。ここで、前記変調度Ｍが０．４以上であると、記録可能であると判断でき、前記変調度Ｍが０．４未満であると、記録することができないと判断できる。

また、第１保護層の膜厚をｔ_１（ｎｍ）、記録層の膜厚をｔ_２（ｎｍ）、第２保護層の膜厚をｔ_３（ｎｍ）、反射層の膜厚をｔ_４（ｎｍ）、及びレーザー光の波長をλ（ｎｍ）としたとき、次式、０．０７０≦ｔ_１／λ≦０．１６、０．０１５≦ｔ_２／λ≦０．０３２、０．００９≦ｔ_３／λ≦０．０４０、及び０．１０≦ｔ_４／λの関係を満たすことが好ましい。

このような条件を満足させるためには、例えば、第２保護層と反射層の膜厚を上記膜厚条件を満足する範囲とし、主に記録層と第１保護層の膜厚をコントロールすればよい。特に、レーザー光の波長が決められた場合には、記録層と保護層の膜厚はごく限られた範囲からの選択になるため、これらの層の膜厚を設定することは容易である。例えば、上記反射率（Ｒｇ）の範囲内で反射率を高くする場合には、記録層と第１保護層の膜厚を厚く設定することにより解決できる。しかし、膜厚条件を外れた記録層の膜厚を設定すると、第１保護層による反射率制御が上記Ｒｇの範囲では難しくなってしまうため、記録層の膜厚は０．０１５≦ｔ_２／λ≦０．０３２の範囲が好ましい。
ここで、前記記録膜の膜厚を０．０１５≦ｔ_２／λ≦０．０３２の範囲に設定すると、第１保護層の膜厚は、０．０７０≦ｔ_１／λ≦０．１６の第１の範囲以外に、それよりも膜厚が大きい第２の膜厚範囲、第３の膜厚範囲が存在するようになる。しかし、第２、第３の膜厚範囲は、第１の場合よりも膜厚が厚く、１枚当たりの製造時間が長くなるため、光ディスクの製造の観点からみると、第１の膜厚範囲が低コストのディスクを実現するためには有利である。従って、第１保護層の膜厚は、レーザー光の波長をλとしたとき、次式、０．０７０≦ｔ_１／λ≦０．１６の関係を満たすことが好ましい。

また、第２保護層は、上述したディスク内で吸収した光エネルギー（吸収の主体は記録層材料である）の熱緩和によって発生する熱をいったん蓄積させるとともに、反射層に伝搬し、放熱させる役目を有する。そのため、第２保護層はあまり厚くしない方が好ましく、０．００９≦ｔ_３／λ≦０．０４０が好ましい。これより厚い場合には、記録層に熱がこもって記録マークがぼやけてしまい、記録特性、特にジッター特性が悪くなってしまう。ここで、前記ジッター特性とは、チャネル周期Ｔｗに対するマークエッジのばらつきσ／Ｔｗで評価されるものである。一方、前記第２保護層の膜厚がこれより薄いと、記録層で吸収した光エネルギーが蓄積されて、記録層が溶融し記録マークを作るという相変化記録の原理を発揮できる熱量となる前に反射層に放熱されてしまうため、十分な記録特性が得られなくなってしまうという不具合が生じる。
なお、記録システムに用いる波長によりレーザー光ビームのパワー密度が変わるため、前記第２保護層の膜厚を変える必要があるが、膜厚を前記光学膜厚の条件を満足する範囲内とすることで解決できる。このことは、他の層の膜厚条件にも当てはまることである。

次に，本発明の相変化型光記録媒体の構成を図面に基づいて説明する。
ここで、図１は、本発明の相変化型光記録媒体の一例を示す概略断面図であり、基板１上に第１保護層２、記録層３、第２保護層４、第３保護層５、及び反射層６がこの順に積層されてなる。

−記録層−
前記記録層３は、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｂを含有し、更に必要に応じて、非晶質の安定性向上などを図る目的で、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ａｇ、及び希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を含有してなる。前記希土類元素としては、例えば、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられる。
前記Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ａｇ、及び希土類元素から選択される少なくとも１種の元素の添加量は、１５原子％以下が好ましく、０〜１０原子％がより好ましい。前記添加量が１５原子％を超えると、結晶化速度が遅くなってしまうことがある。

具体的には、前記記録層の組成は、Ｚｎ_αＳｎ_βＳｂ_γ−Ｘε（ただし、α、β、γ、及びεは原子比を表す。Ｘは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ａｇ、及び希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を表す。）で表され、かつ０．０３≦α≦０．３、０．１≦β≦０．９、０．１≦γ≦０．９、０≦ε≦０．１５、α＋β＋γ＋ε＝１である。
前記記録層の組成比は、０．０５≦α≦０．２、０．１≦β≦０．６、０．３≦γ≦０．８、０≦ε≦０．１、α＋β＋γ＋ε＝１であることがより好ましい。前記記録層の組成比が、上記規定する条件を満足する場合には、繰り返しオーバーライトしてもジッター特性が良く、十分な変調度を有するディスクが得られる。

前記記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度は１５０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２２０℃がより好ましい。前記結晶化温度範囲においては、非晶質マークの安定性を確保することができる。
前記記録層の膜厚（ｔ_２）は、５〜２０ｎｍが好ましく、上述したように、レーザー光の波長をλとしたとき、次式、０．０１５≦ｔ_２／λ≦０．０３２を満たすことが好適である。

前記記録層の形成方法としては、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタ法が、量産性、膜質等に優れている。
前記スパッタ法は、具体的には、成膜ガスとしてＡｒガスを用い、Ｚｎ、Ｓｎ、及びＳｂを含有するスパッタリングターゲットを用い、該スパッタリングターゲットの組成は、Ｚｎ_αＳｎ_βＳｂ_γ−Ｘε（ただし、α、β、γ、及びεは原子比を表す。Ｘは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ａｇ、及び希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を表す。）で表され、かつ０．０３≦α≦０．３、０．１≦β≦０．９、０．１≦γ≦０．９、０≦ε≦０．９、α＋β＋γ＋ε＝１であることが好ましい。

−第１保護層及び第２保護層−
前記第１保護層２及び第２保護層４は、前記記録層３の劣化変質を防ぎ、記録層３の接着強度を高め、かつ記録特性を高めるなどの作用効果を有し、例えば、ＳｉＯ、ＳｉＯ_２、ＺｎＯ、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、Ｉｎ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＺｒＯ_２などの金属酸化物、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＴｉＮ、ＢＮ、ＺｒＮなどの窒化物、ＺｎＳ、Ｉｎ_２Ｓ_３、ＴａＳ_４などの硫化物、ＳｉＣ、ＴａＣ、Ｂ_４Ｃ、ＷＣ、ＴｉＣ、ＺｒＣなどの炭化物やダイヤモンド状カーボンあるいは、それらの混合物が挙げられる。これらの中でも、ＺｎＳとＳｉＯ_２の混合物が好ましい。前記ＺｎＳとＳｉＯ_２の混合物は、耐熱性、低熱伝導率性、化学的安定性に優れており、膜の残留応力が小さく、記録／消去の繰り返しによっても記録感度、消去比などの特性劣化が起きにくく、記録層との密着性にも優れている点で好ましい。

前記第１保護層２、及び第２保護層４の層形成方法としては、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などが用いられる。これらの中でも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
前記第１保護層２、及び第２保護層４の厚みは、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、第１保護層の膜厚（ｔ_１）は５０〜９０ｎｍが好ましく、上述したように、レーザー光の波長をλとしたとき、次式、０．０７０≦ｔ_１／λ≦０．１６を満たすことが好適である。
また、前記第２保護層の膜厚（ｔ_３）は６〜２０ｎｍが好ましく、上述したように、レーザー光の波長をλとしたとき、次式、０．００９≦ｔ_３／λ≦０．０４０を満たすことが好適である。

−反射層−
前記反射層は光反射層としての役割を果たす一方で、記録時にレーザー光照射により記録層に加わった熱を逃がす放熱層としての役割も担っている。非晶質マークの形成は，放熱による冷却速度により大きく左右されるため，反射層の選択は高線速対応媒体では特に重要である。

前記反射層６は、例えば、Ａｌ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｔａなどの金属材料、又はそれらの合金などを用いることができる。また、これら金属材料への添加元素として、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｔａなどが使用できる。これらの中でも、Ａｇ及びＡｇ合金のいずれかを含有することが好ましい。それは、前記相変化型光記録媒体を構成する反射層は通常、記録時に発生する熱の冷却速度を調整する熱伝導性の観点と、干渉効果を利用して再生信号のコントラストを改善する光学的な観点から、高熱伝導率／高反射率の金属が望ましく、純Ａｇ又はＡｇ合金はＡｇの熱伝導率が４２７Ｗ／ｍ・Ｋと極めて高く、記録時に記録層が高温に達した後直ぐに、アモルファスマーク形成に適した急冷構造を実現できるからである。
なお、このように高熱伝導率性を考慮すると純銀が最良であるが、耐食性を考慮しＣｕを添加しても良い。この場合Ａｇの特性を損なわないためには銅の添加量範囲は０．１〜１０原子％程度が好ましく、特に０．５〜３原子％が好適である。過剰の添加は逆にＡｇの耐食性を劣化させてしまう。

前記反射層６は、各種気相成長法、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、電子ビーム蒸着法などによって形成できる。なかでも、スパッタリング法が、量産性、膜質等に優れている。
前記反射層の放熱能力は基本的には層の厚さに比例するが、反射層の膜厚は、６０ｎｍ以上であれば良好なディスク特性が得られる。この場合、厚い方の限界値は特に存在せず、ディスクの製造コストの観点から許容される範囲内の膜厚にすれば良いが、約３００ｎｍ以下が好ましく、前記反射層の膜厚（ｔ_４）は、上述したように、レーザー光の波長をλとしたとき、次式、０．１０≦ｔ_４／λを満たすことが好適である。

なお、前記反射層上には、必要に応じて樹脂保護層を設けることができる。該樹脂保護層は、工程内及び製品となった時点で記録層を保護する作用効果を有し、通常、紫外線硬化性の樹脂により形成する。前記反射層の膜厚は２〜５μｍが好ましい。

−第３保護層−
前記保護層と前記反射層との間に、硫黄を含まない第３保護層５をバリア層として設けることが好ましい。
第３保護層５の材料としては、例えば、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、ＧｅＮ、ＺｒＯ_２、などが挙げられ、これらの中でも、Ｓｉ又はＳｉＣがバリア性が特に高い点で好ましい。
純Ａｇ又はＡｇ合金を反射層に用いると、ＺｎＳとＳｉＯ_２の混合物のような硫黄を含む保護層を用いた場合、硫黄がＡｇへ拡散しディスク欠陥となる不具合が生じてしまう（Ａｇの硫化反応）。従って、このような反応を防止する第３保護層としては、（１）Ａｇの硫化反応を防ぐ、バリア能力があること、（２）レーザー光に対して光学的に透明であること、（３）アモルファスマーク形成のため、熱伝導率が低いこと、（４）保護層や反射層と密着性が良いこと、（５）形成が容易であること、などの観点から適切な材料を選定することが望ましく、上記要件を満たすＳｉ又はＳｉＣを主成分とする材料が第３保護層の構成材料としては好ましい。

前記第３保護層の膜厚は、２〜２０ｎｍが好ましく、２〜１０ｎｍがより好ましい。前記膜厚が２ｎｍ未満であると，バリア層として機能しなくなることがあり、２０ｎｍを超えると、変調度の低下を招くおそれがある。

−基板−
前記基板１の材料としては、通常、ガラス、セラミックス、樹脂、などが用いられるが、成形性、コストの点から、樹脂製基板が好適である。前記樹脂としては、例えば、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、シリコーン樹脂、フッ素樹脂、ＡＢＳ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。成形性、光学特性、コストの点から、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂が好ましい。

前記基板１の厚みは、特に制限はなく、通常使用するレーザーの波長やピックアップ・レンズの集光特性により決定される。波長７８０ｎｍのＣＤ系では１．２ｍｍの基板厚み、波長６５０〜６６５ｎｍのＤＶＤ系では０．６ｍｍの板厚の基板が用いられている。

なお、情報信号が書き込まれる基板１と貼り合せ用基板とを貼り合わせるための接着層は、ベースフィルムの両側に粘着剤を塗布した両面粘着性のシート、熱硬化性樹脂又は紫外線硬化樹脂により形成する。前記接着層の膜厚は、通常５０μｍ程度である。

前記貼り合せ用基板（ダミー基板）は、接着層として粘着性シート又は熱硬化性樹脂を用いる場合は、透明である必要はないが、接着層に紫外線硬化樹脂用いる場合は紫外線を透過する透明基板とする。前記貼り合せ用基板の厚みは、通常、情報信号を書き込む透明基板１と同じ０．６ｍｍのものが用いられている。

以上、本発明の相変化型光記録媒体について詳細に説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々変更しても差支えない。例えば、成膜の順序が逆になる表面記録型の書換え型情報相変化型光記録媒体、ＤＶＤ系に見られるような貼り合せ用基板に代えて樹脂保護層を介し同一又は異なる相変化型光記録媒体が互いに２枚貼り合わされた相変化型光記録媒体等の場合に対しても適用しうる。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
−相変化型光記録媒体の作製−
直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍ、トラックピッチ０．７４μｍのグルーブ付きポリカーボネート樹脂製ディスク基板を高温で脱水処理した後、スパッタ法により第１保護層、記録層、第２保護層、第３保護層、及び反射層を順次成膜して、相変化型光記録媒体を作製した。

まず、スパッタ装置（ユナクシス社製、Ｂｉｇ Ｓｐｒｉｎｔｅｒ）を用いて、基板上にＺｎＳ・ＳｉＯ_２ターゲットを用い、６５ｎｍの厚さとなるように第１保護層を成膜した。第１保護層上に組成比（原子比）がＺｎ_０．１１Ｓｎ_０．１５Ｓｂ_０．７４である合金ターゲットをアルゴンガス圧３×１０^−３ｔｏｒｒ、ＲＦパワー３００ｍＷの条件でスパッタし、膜厚１６ｎｍの記録層を成膜した。記録層上に第１保護層と同様に、ＺｎＳ・ＳｉＯ_２ターゲットを用い、厚さ１０ｎｍとなるように第２保護層を成膜した。第２保護層上にＳｉＣターゲットを用い、厚さ４ｎｍとなるように第３保護層を成膜した。第３保護層上に純銀ターゲットを用い、厚さ１２０ｎｍとなるように反射層を成膜し、スパッタ装置から取り出した。

スパッタ成膜終了後、反射層上にアクリル系紫外線硬化樹脂からなる有機保護膜をスピナーによって厚さ５〜１０μｍとなるように塗布し、紫外線硬化させて樹脂保護層を形成した。次に、樹脂保護層上に基板１と同一の直径１２ｃｍ、厚さ０．６ｍｍのポリカーボネート樹脂製の貼り合せ用基板を接着シートにより貼り合わせ、大口径ＬＤビーム照射により記録層を初期結晶化した。以上により実施例１の相変化型光記録媒体を作製した。
実施例１の相変化型光記録媒体における記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度は１６７℃であった。

＜評価＞
得られた相変化型光記録媒体について、レーザー光波長６５０〜６６５ｎｍに対する記録層における未記録部の反射率（Ｒｇ）を光ディスク評価装置（Ｐｕｌｓｔｅｃ工業社 ＤＤＵ−１０００）により測定したところ２０％であった。
次に、書き込みレーザー光波長６５０〜６６５ｎｍ、レンズＮＡ０．６５の記録システム（光ディスク評価装置（Ｐｕｌｓｔｅｃ工業社 ＤＤＵ−１０００））を用いてＤＶＤと同等の密度になるように記録を行ったところ、記録可能な線速範囲は３．５〜５７ｍ／ｓという広い範囲であった。
ここで、記録可能であるかどうかの判断は、未記録部分の反射率（Ｒｇ）と記録マークの反射率（Ｒｂ）の変調度Ｍ（Ｍ＝（Ｒｇ−Ｒｂ）／Ｒｇ）が０．４以上の条件を満足するか否かで判断した。

（実施例２）
−相変化型光記録媒体の作製−
実施例１において、記録層の組成をＺｎ_０．１５Ｓｎ_０．４４Ｓｂ_０．４１に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例２の相変化型光記録媒体を作製した。実施例２の相変化型光記録媒体における記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度は２１０℃であった。

得られた相変化型光記録媒体について、レーザー光波長６５０〜６６５ｎｍに対する記録層における未記録部の反射率（Ｒｇ）を実施例１と同様に測定したところ２４％であった。
また、実施例１と同じ記録システムを用いて記録を行ったところ、実施例１と同様、記録可能な線速範囲は３．５〜５７ｍ／ｓという広い範囲であった。

（実施例３）
−相変化型光記録媒体の作製−
実施例１において、記録層の組成をＺｎ_０．１６Ｓｎ_０．２９Ｓｂ_０．５５に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例３の相変化型光記録媒体を作製した。この実施例３の相変化型光記録媒体における記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度は２２０℃であった。

得られた相変化型光記録媒体について、レーザー光波長６５０〜６６５ｎｍに対する記録層における未記録部の反射率（Ｒｇ）を実施例１と同様に測定したところ１８％であった。
また、実施例１と同じ記録システムを用いて記録を行ったところ、実施例１と同様、記録可能な線速範囲は３．５〜５７ｍ／ｓという広い範囲であった。

（実施例４）
−相変化型光記録媒体の作製−
実施例１において、記録層の組成をＺｎ_０．２５Ｓｎ_０．４７Ｓｂ_０．２８に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の相変化型光記録媒体を作製した。この実施例４の相変化型光記録媒体における記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度は１６５℃であった。

得られた相変化型光記録媒体について、レーザー光波長６５０〜６６５ｎｍに対する記録層における未記録部の反射率（Ｒｇ）を実施例１と同様に測定したところ１９％であった。
また、実施例１と同じ記録システムを用いて記録を行ったところ、実施例１と同様、記録可能な線速範囲は３．５〜５７ｍ／ｓという広い範囲であった。

（実施例５）
−相変化型光記録媒体の作製−
実施例１において、記録層の膜厚を２０ｎｍに変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例５の相変化型光記録媒体を作製した。この実施例５の相変化型光記録媒体における記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度は１６７℃であった。

得られた相変化型光記録媒体について、レーザー光波長６５０〜６６５ｎｍに対する記録層における未記録部の反射率（Ｒｇ）を実施例１と同様に測定したところ２２％であった。
また、実施例１と同じ記録システムを用いて記録を行ったところ、実施例１と同様、記録可能な線速範囲は３．５〜５７ｍ／ｓという広い範囲であった。

（実施例６）
−相変化型光記録媒体の作製−
実施例１において、記録層の組成をＺｎ_０．０８Ｓｎ_０．１４Ｓｂ_０．７３Ｔｅ_０．０５に変えた以外は、実施例１と同様にして、実施例６の相変化型光記録媒体を作製した。この実施例６の相変化型光記録媒体における記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度は１８５℃であった。

得られた相変化型光記録媒体について、レーザー光波長６５０〜６６５ｎｍに対する記録層における未記録部の反射率（Ｒｇ）を実施例１と同様に測定したところ１８％であった。
また、実施例１と同じ記録システムを用いて記録を行ったところ、実施例１と同様、記録可能な線速範囲は３．５〜５７ｍ／ｓという広い範囲であった。

（比較例１）
−相変化型光記録媒体の作製−
実施例１において、第１保護層の膜厚を１２０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の相変化型光記録媒体を作製した。比較例１の相変化型光記録媒体における記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度は１６７℃であった。

得られた比較例１の相変化型光記録媒体について、レーザー光波長６５０〜６６５ｎｍに対する記録層における未記録部の反射率（Ｒｇ）を実施例１と同様に測定したところ３１〜３５％であり、３０％を超えていた。
次に、書き込みレーザー光波長６５０〜６６５ｎｍ、レンズＮＡ０．６５の実施例１と同様の記録システムを用いてＤＶＤと同等の密度になるように記録を行った。その結果、変調度Ｍ（Ｍ＝（Ｒｇ−Ｒｂ）／Ｒｇ）は０．４未満であった。これは、反射率が３０％を超えたため、光エネルギーの吸収率が低下し、十分な非晶質化が行われなかったためであると考えられる。これは、レーザー光波長λが６５０〜６６５ｎｍ、第１保護層の膜厚ｔ_１が１２０ｎｍのとき、ｔ_１／λ≒０．１８となり、０．１６を超えていることが原因であると推測される。

（比較例２）
−相変化型光記録媒体の作製−
実施例１において、記録層の膜厚を３０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、比較例１の相変化型光記録媒体を作製した。比較例２の相変化型光記録媒体における記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度は１６７℃であった。

得られた比較例２の相変化型光記録媒体について、レーザー光波長６５０〜６６５ｎｍに対する記録層における未記録部の反射率（Ｒｇ）を実施例１と同様に測定したところ３１〜３５％であり、３０％を超えていた。
書き込みレーザー光波長６５０〜６６５ｎｍ、レンズＮＡ０．６５の記録システムを用いてＤＶＤと同等の密度になるように記録を行った。その結果、変調度Ｍ（Ｍ＝（Ｒｇ−Ｒｂ）／Ｒｇ）は０．４未満であった。これは、反射率が３０％を超えたため、光エネルギーの吸収率が低下し、十分な非晶質化が行われなかったためだと考えられる。その原因としては、レーザー光波長λが６５０〜６６５ｎｍ、記録層の膜厚ｔ_２が３０ｎｍのとき、ｔ_２／λ＝０．０４５となり、０．０３２を超えていることが原因であると考えられる。

（比較例３）
−相変化型光記録媒体の作製−
実施例１において、記録層を形成する際に所定組成のＳｎＳｂ合金ターゲット上に、Ｚｎのチップを載せてスパッタを行った。しかし、所望組成の記録層を得るのは困難であり、安定して同一組成の記録層を形成することはできなかった。また、レーザー光波長６５０〜６６５ｎｍに対する記録層における未記録部（Ｒｇ）の反射率が１２〜３０％の範囲からはずれることがあった。

本発明の相変化型光記録媒体は、ＤＶＤの１倍速から１６倍速以上の広い範囲の記録スピードに対応する相変化型光記録媒体、例えば、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭに好適であり、動画の相変化型光記録媒体やパーソナルコンピュータの外部記憶媒体などに幅広く用いることができる。

図１は、本発明の相変化型光記録媒体の層構成の一例を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 基板
２ 第１保護層
３ 記録層
４ 第２保護層
５ 第３保護層
６ 反射層

Claims (16)

1. 基板と、該基板上に少なくとも第１保護層、記録層、第２保護層、及び反射層をこの順及び逆順のいずれかに積層してなり、該記録層がレーザー光の照射により可逆的な相変化を生じて情報の記録、再生、消去及び書換えの少なくともいずれかを行うことができる相変化型光記録媒体において、前記記録層がＺｎ、Ｓｎ、及びＳｂを含有し、前記レーザー光の波長が６３０〜７００ｎｍのときの該記録層における未記録部の反射率（Ｒｇ）が、１２〜３０％であることを特徴とする相変化型光記録媒体。
2. 記録層が、更にＭｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ａｇ、及び希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を含有し、該元素の合計含有量が１５原子％以下である請求項１に記載の相変化型光記録媒体。
3. レーザー光の波長が６３０〜７００ｎｍ、光学系のレンズＮＡが０．６０以上、記録線速度（Ｖ）の範囲が３ｍ／ｓ＜Ｖ≦５７ｍ／ｓであるとき、記録層における記録マークの反射率（Ｒｂ）と未記録部の反射率（Ｒｇ）との変調度Ｍ（ただし、Ｍ＝（Ｒｇ−Ｒｂ）／Ｒｇを表す）が０．４以上である請求項１から２のいずれかに記載の相変化型光記録媒体。
4. 第１保護層の膜厚をｔ_１（ｎｍ）、記録層の膜厚をｔ_２（ｎｍ）、第２保護層の膜厚をｔ_３（ｎｍ）、反射層の膜厚をｔ_４（ｎｍ）、及びレーザー光の波長をλ（ｎｍ）としたとき、次式、０．０７０≦ｔ_１／λ≦０．１６、０．０１５≦ｔ_２／λ≦０．０３２、０．００９≦ｔ_３／λ≦０．０４０、及び０．１０≦ｔ_４／λの関係を満たす請求項１から３のいずれかに記載の相変化型光記録媒体。
5. 第１保護層の膜厚が５０〜９０ｎｍである請求項１から４のいずれかに記載の相変化型光記録媒体。
6. 記録層の組成がＺｎ_αＳｎ_βＳｂ_γ−Ｘε（ただし、α、β、γ、及びεは原子比を表す。Ｘは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ａｇ、及び希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を表す。）で表され、かつ０．０３≦α≦０．３、０．１≦β≦０．９、０．１≦γ≦０．９、０≦ε≦０．１５、α＋β＋γ＋ε＝１である請求項１から５のいずれかに記載の相変化型光記録媒体。
7. 記録層の昇温速度１０℃／分での結晶化温度が１５０〜２５０℃である請求項１から６のいずれかに記載の相変化型光記録媒体。
8. 記録層がＺｎ、Ｓｎ、及びＳｂを含有するスパッタリングターゲットを用い、スパッタ法により成膜されたものである請求項１から７のいずれか記載の相変化型光記録媒体。
9. スパッタリングターゲットの組成が、Ｚｎ_αＳｎ_βＳｂ_γ−Ｘε（ただし、α、β、γ、及びεは原子比を表す。Ｘは、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｄ、Ａｇ、及び希土類元素から選択される少なくとも１種の元素を表す。）で表され、かつ０．０３≦α≦０．３、０．１≦β≦０．９、０．１≦γ≦０．９、０≦ε≦０．９、α＋β＋γ＋ε＝１である請求項８に記載の相変化型光記録媒体。
10. 記録層の膜厚が５〜２０ｎｍである請求項１から９のいずれかに記載の相変化型光記録媒体。
11. 反射層が、Ａｇ及びＡｇ合金のいずれかを含有する請求項１から１０のいずれかに記載の相変化型光記録媒体。
12. 反射層の膜厚が６０ｎｍ以上である請求項１から１１のいずれかに記載の相変化型光記録媒体。
13. 第２保護層がＺｎＳとＳｉＯ_２との混合物を含有する請求項１から１２のいずれかに記載の相変化型光記録媒体。
14. 第２保護層の膜厚が６〜２０ｎｍである請求項１から１３のいずれかに記載の相変化型光記録媒体。
15. 第２保護層と反射層との間に第３保護層を有し、該第３保護層が硫黄を含まず、ＳｉＣ及びＳｉのいずれかを含有する請求項１から１４のいずれかに記載の相変化型光記録媒体。
16. 第３保護層の膜厚が２〜２０ｎｍである請求項１５に記載の相変化型光記録媒体。

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