JP2934105B2 - 平版印刷版の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、平版印刷版の製造方法
に関するものであり、詳しくは水不溶かつアルカリ水可
溶性樹脂を含有する感光層を有するポジ型感光性平版印
刷版を、画像露光、現像後、バーニング処理することを
特徴とする平版印刷版の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポジ型感光性平版印刷版を露光し、現像
した後に、さらに加熱処理（以下、バーニング処理と称
する）することによって印刷版を製造する方法は、例え
ば英国特許第1151199 号及び同第1154749 号に記載され
ている。バーニング処理は通常、１８０〜３２０℃で１
〜６０分間加熱して行なわれる。この処理により画像部
は硬化し、耐刷力が著しく向上する。しかしながら、バ
ーニング処理を行なっても、耐刷力が不十分な場合があ
り、一段と耐刷力を向上させることが望まれていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐刷
力に優れた平版印刷版の製造方法を提供することであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成するため、鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。
すなわち、本発明は、支持体上に感光層を設けてなるポ
ジ型感光性平版印刷版において、該感光層が、有機過酸
化物、水不溶かつアルカリ水可溶性樹脂及び、ｏ−キノ
ンジアジド又はジアゾニウム塩又は露光の際に酸を発生
する化合物と酸によって分解可能な少なくとも１個のＣ
−Ｏ−Ｃ基を有する化合物の混合物を有するポジ型感光
性平版印刷版を、画像露光、現像後、バーニング処理す
ることを特徴とする平版印刷版の製造方法である。

【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用される有機過酸化物はバーニング処理する際に効率
よく分解してラジカルを生じ、かつ、保存安定性の高い
ものが好ましい。具体的には、２００℃における半減期
が６０分以内、より好ましくは１０分以内であり、か
つ、８０℃における半減期が１０時間以上、より好まし
くは５０時間以上のものである。本発明に使用される有
機過酸化物の具体例としては例えば下記(I) 〜(VI)式で
表わされるものがあげられる。 ＨＯ−〔−Ｏ−Ｃ（Ｒ¹)（Ｒ²)−Ｏ−〕_n −ＯＨ (I) Ｒ³ −Ｃ（−Ｏ−Ｏ−Ｒ⁴)（−Ｏ−Ｏ−Ｒ⁵)−Ｒ⁶ (II) Ｒ⁷ −Ｏ−Ｏ−Ｈ (III) Ｈ−Ｏ−Ｏ−Ｒ⁸ −Ｏ−Ｏ−Ｈ (IV) Ｒ⁹ −Ｏ−Ｏ−Ｒ¹⁰ (V) Ｒ¹¹−ＣＯ−Ｏ−Ｏ−Ｒ¹² (VI) 式中、Ｒ¹ 〜Ｒ⁷ 、Ｒ⁹ 〜Ｒ¹²は同一でもそれぞれ異な
っていてもよく、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、２個の
アルキル基が結合して、シクロアルキレン基を結合して
いてもよい。Ｒ⁸ はアルキレン、シクロアルキレン、ア
ルケニレン、アルキニレン、アラルキレン、アリーレン
基を示し、ｎは１〜１０までの整数を示す。これらの一
般式で示される有機過酸化物の具体例としては、下記(V
II)〜(XV)式に示すような化合物があげられるが、これ
らに限定されるものではない。

【０００６】

【化１】 本発明の有機過酸化物は単独で用いてもよく、二種以上
混合して用いてもよいが、その際の使用量は、感光性組
成物中、0.１〜３０重量％、好ましくは、0.２〜１０重
量％である。

【０００７】次に本発明のフェノール誘導体と組み合わ
せて使用するポジ型感光性組成物について説明する。ポ
ジ型感光性組成物としては、従来より公知のｏ−キノン
ジアジド化合物またはジアゾニウム塩を含む感光性組成
物を使用することができる。これらの感光性組成物は主
にｏ−キノンジアジド化合物またはジアゾニウム塩とア
ルカリ可溶性バインダーからなるが、特にアルカリ可溶
性バインダーがフェノール性樹脂である場合が好まし
い。本発明に用いられるｏ−キノンジアジド化合物は、
少なくとも１個のｏ−キノンジアジド基を有する化合物
で、活性光線照射によりアルカリ可溶性を増すものであ
り、種々の構造の化合物を用いることができる。例え
ば、Ｊ．コーサー著「ライト−センシティブ・システム
ズ」（John Wiley & Sons. Inc.)第３３９〜３５２頁に
記載の化合物が使用できるが、特に種々の芳香族ポリヒ
ドロキシ化合物あるいは芳香族アミノ化合物と反応させ
たｏ−キノンジアジドのスルホン酸エステルまたはスル
ホン酸アミドが好適である。また、特公昭43−28403 号
公報に記載されているようなベンゾキノン（１，２）−
ジアジドスルホン酸クロライドまたはナフトキノン−
（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドとピロガロ
ール−アセトン樹脂とのエステル、米国特許第3,046,12
0 号および同第3,188,210号に記載されているベンゾキ
ノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロライドまた
はナフトキノン−（１，２）−ジアジドスルホン酸クロ
ライドとフェノール−ホルムアルデヒド樹脂とのエステ
ルも好適に使用される。その他の有用なｏ−キノンジア
ジド化合物としては、数多くの特許に報告され知られて
いる。例えば特開昭47−5303号、特開昭48−63802 号、
特開昭48−63803 号、特開昭48−96575 号、特開昭49−
38701 号、特開昭48−13354 号、特公昭41−11222 号、
特公昭45−9610号、特公昭49−17481 号、米国特許第2,
797,213 号、同第3,454,400 号、同第3,544,323 号、同
第3,573,917 号、同第3,674,495 号、同第3,785,825
号、英国特許第1,227,602 号、同第1,251,345 号、同第
1,267,005 号、同第1,329,888 号、同第1,330,932 号、
ドイツ特許第854,890 号などの各明細書中に記載されて
いるものをあげることができる。また本発明で使用され
るジアゾニウム塩としては、米国特許第3,219,447 号、
同第3,211,553 号、特公昭39−7663号、特開昭52−2519
号、特願平３−325859号等に記載の公知のジアゾニウム
塩をあげることができる。特に効果的なジアゾニウム塩
の例としては下記一般式（XVI)、(XVII)、(XVIII) 、(X
IX) で示される化合物を挙げることができるが、これら
に限定されるものではない。

【０００８】

【化２】

【０００９】式中Ｒ¹³は炭素数３〜１８のアルキル基ま
たは置換アルキル基を示し、Ｒ¹⁸は水素原子、アルキル
基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、ア
ルコキシ基、置換アルコキシ基、フェノキシ基、置換フ
ェノキシ基又はハロゲン原子を示す。Ｘ^- は対アニオン
を示す。ｌは１〜４の整数、ｍは１〜３の整数を示し、
ｌ＋ｍ＝４である。Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶は各々独立にアルキル
基、置換アルキル基、アリール基または置換アリール基
を示す。又Ｒ¹⁵とＲ¹⁶は互いに結合してモルホリノ基、
ピペリジノ基、ピペラジニル基、ピロリジニル基等の複
素環式基を形成しても良い。Ｙは酸素原子、硫黄原子、
−NH−、−CH₂ −、又は−C(CH₃)₂ −を示す。Ｚは水素
原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換
アリール基、アルコキシ基、置換アルコキシ基、アルキ
ルカルボニル基、置換アルキルカルボニル基、アリール
カルボニル基、置換アリールカルボニル基、シアノ基、
ニトロ基又はハロゲン原子を示す。ｋは１〜５の整数を
示す。Ｑは二価の連結基を示す。本発明で使用されるｏ
−キノンジアジド化合物、またはジアゾニウム塩の添加
量は好ましくは感光性組成物全固形分に対し、１〜５０
重量％、更に好ましくは５〜３０重量％の範囲である。
これらの化合物は単一で使用できるが、数種の混合物と
して使用してもよい。

【００１０】また、酸によって分解することができる化
合物に基づいた材料を本発明の組成物に使用することも
できる。この型の複写材料は公知であり、例えば米国特
許第3779778 号明細書及び同第4101323 号明細書、西ド
イツ国特許第2718254 号明細書ならびに西ドイツ国特許
公開公報第2829512 号及び同第2829511 号中に記載され
ている。この材料は、オルトカルボン酸誘導体、単量体
又は重合体アセタール、エノールエーテル又はアシルイ
ミノカルボネートを酸によって分解することができる化
合物として含有する。この材料は、主に有機ハロゲン化
合物、殊にハロゲノメチル基によって置換されているｓ
−トリアジンを、感光性でありかつ酸を発生する化合物
として含有する。米国特許第4101324 号明細書に記載の
オルトカルボン酸誘導体の中で、脂肪族ジオールのビス
−１，３−ジオキサン−２−イルエーテルは、特に好ま
しい。西ドイツ国特許第2718254 号明細書に記載のポリ
アセタールの中で、脂肪族アルデヒド単位及びジオール
単位を有するものは、好ましく用いられる。更に、著し
く好ましい混合物は、西ドイツ国特許公開公報第292863
6 号に記載されている。この場合、主鎖中に反復オルト
−エステル基を有する重合体オルトエステルは、酸によ
って分解することができる化合物として記載されてい
る。この基は、５又は６員環を有する１，３−ジオキサ
シクロアルカンの２−アルキルエーテルである。１，３
−ジオキサシクロヘキシ−２−イルアルキルエーテル単
位を有する重合体（この場合、アルキルエーテル基は、
エーテル酸素原子によって中断されていてもよく、好ま
しくは隣接環の５位に結合している）は、特に好まし
い。感光性組成物中で酸によって分解することができる
化合物の量は、一般に感光性組成物に対して８〜６５重
量％、好ましくは１４〜４４重量％である。酸を発生す
る化合物の量は、0.１〜１０重量％、好ましくは0.２〜
５重量％である。

【００１１】次に、本発明に用いられる水不溶かつアル
カリ水可溶性の樹脂としては、この性質を有する種々の
樹脂を使用することができるが、好ましい樹脂としては
下記ノボラック樹脂を挙げることができる。例えばフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−クレゾールホルムア
ルデヒド樹脂、ｐ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、
ｏ−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、ｍ−／ｐ−混合
クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール／クレゾ
ール（ｍ−，ｐ−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ
−，ｏ−／ｐ−混合のいずれでもよい）混合ホルムアル
デヒド樹脂などのクレゾールホルムアルデヒド樹脂など
が挙げられる。その他レゾール型のフェノール樹脂類も
好適に用いられ、フェノール／クレゾール（ｍ−，ｐ
−，ｏ−またはｍ−／ｐ−，ｍ−／ｏ−，ｏ−／ｐ−混
合のいずれでもよい）混合ホルムアルデヒド樹脂が、好
ましく、特に特開昭61−217034号公報に記載されている
フェノール樹脂類が好ましい。またフェノール変性キシ
レン樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒ
ドロキシスチレン、特開昭51−34711 号公報に開示され
ているようなフェノール性水酸基を含有するアクリル系
樹脂、特開平２−866 号に記載のスルホンアミド基を有
するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のア
ルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。こ
れらのアルカリ可溶性高分子化合物は、重量平均分子量
が５００〜２００，０００で数平均分子量が２００〜６
０，０００のものが好ましい。かかるアルカリ可溶性の
高分子化合物は１種類あるいは２種類以上を組み合わせ
て使用してもよく、全感光性組成物固形分中、５〜９９
重量％、好ましくは１０〜９０重量％の添加量で用いら
れる。

【００１２】本発明のポジ型感光性組成物には更に必要
に応じて、種々の添加剤を添加することができる。例え
ばオクチルフェノールホルムアルデヒド樹脂の様な炭素
数３〜８のアルキル基を置換基として有するフェノール
とホルムアルデヒドの縮合物を併用することは、画像の
感脂性を向上させる上で好ましい。又更に感度を向上さ
せる目的で、環状酸無水物類、フェノール類、有機酸類
を併用することもできる。環状酸無水物としては米国特
許第4,115,128 号明細書に記載されている無水フタル
酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、３，６−エンドオキシ−Δ⁴ −テトラヒドロ無水
フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン
酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン
酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用でき
る。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、ｐ−ニ
トロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，
４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−ト
リヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフ
ェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニル
メタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−
３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタン
などが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭60
−88942 号、特開平２−96755 号公報などに記載されて
いる、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸
類、ホスホン酸類、リン酸エステル類およびカルボン酸
類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、
ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン
酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフ
ィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香
酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，
４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、
１，４−シクロヘキセン−２，２−ジカルボン酸、エル
カ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸
などが挙げられる。上記の環状酸無水物、フェノール類
および有機酸類の感光性組成物中に占める割合は、0.０
５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは0.１〜５重
量％である。

【００１３】また、本発明における感光性組成物中に
は、現像条件に対する処理の安定性を広げるため、特開
昭62−251740号公報や特開平３−208514号公報に記載さ
れているような非イオン界面活性剤、特開昭59−121044
号公報、特開平４−13149 号公報に記載されているよう
な両性界面活性剤を添加することができる。非イオン界
面活性剤の具体例としては、ソルビタントリステアレー
ト、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタントリオレ
ート、ステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレ
ンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。両面活性剤
の具体例としては、アルキルジ（アミノエチル）グリシ
ン、アルキルポリアミノエチルグリシン塩酸塩、２−ア
ルキル−Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ−ヒドロキシエチル
イミダゾリニウムベタインやＮ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ
−ベタイン型（例えば、商品名アモーゲンＫ、第一工業
（株）製）等が挙げられる。上記非イオン界面活性剤お
よび両性界面活性剤の感光性組成物中に占める割合は、
0.０５〜１５重量％が好ましく、より好ましくは0.１〜
５重量％である。本発明における感光性組成物中には、
露光後直ちに可視像を得るための焼き出し剤や、画像着
色剤としての染料や顔料を加えることができる。焼き出
し剤としては、露光によって酸を放出する化合物（光酸
放出剤）と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表とし
て挙げることができる。具体的には、特開昭50−36209
号、同53−8128号の各公報に記載されているｏ−ナフト
キノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニドと塩形成性
有機染料の組合せや、特開昭53−36223 号、同54−7472
8 号、同60−3626号、同61−143748号、同61−151644号
および同63−58440 号の各公報に記載されているトリハ
ロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せを挙げるこ
とができる。かかるトリハロメチル化合物としては、オ
キサゾール系化合物とトリアジン系化合物とがあり、ど
ちらも経時安定性に優れ、明瞭な焼き出し画像を与え
る。

【００１４】画像の着色剤としては、前述の塩形成性有
機染料以外に他の染料を用いることができる。塩形成性
有機染料を含めて、好適な染料として油溶性染料と塩基
性染料をあげることができる。具体的にはオイルイエロ
ー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃
３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オ
イルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラ
ックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上オリエント
化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリス
タルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレ
ット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダ
ミンＢ（ＣＩ１４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）などを挙げることができる。また、特開昭62−2932
47号公報に記載されている染料は特に好ましい。これら
の染料は、感光性組成物全固形分に対し、0.０１〜１０
重量％、好ましくは0.１〜３重量％の割合で感光性組成
物中に添加することができる。更に本発明の感光性組成
物中には必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために
可塑剤が加えられる。例えば、ブチルフタリル、ポリエ
チレングリコール、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル
酸ジオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリブチ
ル、リン酸トリオクチル、オレイン酸テトラヒドロフル
フリル、アクリル酸またはメタアクリル酸のオリゴマー
およびポリマー等が用いられる。

【００１５】本発明のポジ型感光性平版印刷版は、通常
上記各成分を溶媒に溶かして、適当な支持体上に塗布す
ることにより製造することができる。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、
２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プ
ロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳
酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジメトキシアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチ
ルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ
−ブチルラクトン、トルエン等をあげることができるが
これに限定されるものではない。これらの溶媒は単独あ
るいは混合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤
を含む全固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％
である。また塗布、乾燥後に得られる支持体上の塗布量
（固形分）は、用途によって異なるが、感光性印刷版に
ついていえば一般的に0.５〜5.０ｇ／m²が好ましい。塗
布する方法としては、種々の方法を用いることができる
が、例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗
布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、
ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。塗
布量が少なくなるにつれて、見かけの感度は大になる
が、感光膜の皮膜特性は低下する。本発明における感光
性層中には、塗布性を良化するための界面活性剤、例え
ば特開昭62−170950号公報に記載されているようなフッ
素系界面活性剤を添加することができる。好ましい添加
量は、全感光性組成物の0.０１〜１重量％さらに好まし
くは0.０５〜0.５重量％である。

【００１６】本発明に使用される支持体としては、寸度
的に安定な板状物であり、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレ
ン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミ
ニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例え
ば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン
酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエ
チレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネ
ート、ポリビニルアセタール等）、上記のごとき金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチ
ックフィルム等が含まれる。その中でも寸法安定性がよ
く、比較的安価であるアルミニウム板は特に好ましい。
好適なアルミニウム板は、純アルミニウム板およびアル
ミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板であ
り、更にアルミニウムがラミネートもしくは蒸着された
プラスチックフィルムでもよい。アルミニウム合金に含
まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネ
シウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンな
どがある。合金中の異元素の含有量は高々１０重量％以
下である。本発明において特に好適なアルミニウムは、
純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは
精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含有
するものでもよい。このように本発明に適用されるアル
ミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、従
来より公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用す
ることができる。本発明で用いられるアルミニウム板の
厚みはおよそ0.１mm〜0.６mm程度である。

【００１７】アルミニウム板を粗面化するに先立ち、所
望により、表面の圧延油を除去するための例えば界面活
性剤、有機溶剤またはアルカリ性水溶液などによる脱脂
処理が行われる。アルミニウム板の表面の粗面化処理
は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的に粗
面化する方法、電気化学的に表面を溶解粗面化する方法
および化学的に表面を選択溶解させる方法により行われ
る。機械的方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨
法、ブラスト研磨法、バフ研磨法などの公知の方法を用
いることができる。また、電気化学的な粗面化法として
は塩酸または硝酸電解液中で交流または直流により行う
方法がある。また、特開昭54−63902 号に開示されてい
るように両者を組み合わせた方法も利用することができ
る。この様に粗面化されたアルミニウム板は、必要に応
じてアルカリエッチング処理および中和処理された後、
所望により表面の保水性や耐摩耗性を高めるために陽極
酸化処理が施される。アルミニウム板の陽極酸化処理に
用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成する
種々の電解質の使用が可能で、一般的には硫酸、リン
酸、蓚酸、クロム酸あるいはそれらの混酸が用いられ
る。それらの電解質の濃度は電解質の種類によって適宜
決められる。

【００１８】陽極酸化の処理条件は用いる電解質により
種々変わるので一概に特定し得ないが一般的には電解質
の濃度が１〜８０重量％溶液、液温は５〜７０℃、電流
密度５〜６０Ａ／dm² 、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１
０秒〜５分の範囲であれば適当である。陽極酸化皮膜の
量は1.０ｇ／m²より少ないと耐刷性が不十分であった
り、平版印刷版の非画像部に傷が付き易くなって、印刷
時に傷の部分にインキが付着するいわゆる「傷汚れ」が
生じ易くなる。陽極酸化処理を施された後、アルミニウ
ム表面は必要により親水化処理が施される。本発明に使
用される親水化処理としては、米国特許第2,714,066
号、同第3,181,461 号、第3,280,734 号および第3,902,
734 号に開示されているようなアルカリ金属シリケート
（例えばケイ酸ナトリウム水溶液）法がある。この方法
においては、支持体がケイ酸ナトリウム水溶液で浸漬処
理されるかまたは電解処理される。他に特公昭36−2206
3 号公報に開示されているフッ化ジルコン酸カリウムお
よび米国特許第3,276,868 号、同第4,153,461 号、同第
4,689,272 号に開示されているようなポリビニルホスホ
ン酸で処理する方法などが用いられる。

【００１９】本発明のポジ型感光性平版印刷版は、支持
体上にポジ型の感光性組成物を設けたものであるが、必
要に応じてその間に下塗層を、感光性組成物層の上にマ
ット層を設けることができる。下塗層成分としては種々
の有機化合物が用いられ、例えば、カルボキシメチルセ
ルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエ
チルホスホン酸などのアミノ基を有するホスホン酸類、
置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホ
スホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、
メチレンジホスホン酸およびエチレンジホスホン酸など
の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン
酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸およびグリセロリ
ン酸などの有機リン酸、置換基を有してもよいフェニル
ホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフ
ィン酸およびグリセロホスフィン酸などの有機ホスフィ
ン酸、グリシンやβ−アラニンなどのアミノ酸類、およ
びトリエタノールアミンの塩酸塩などのヒドロキシ基を
有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、２種以上混合
して用いてもよい。

【００２０】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことができる。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記化合
物を吸着させ、その後水などによって洗浄、乾燥して有
機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の
有機化合物の0.００５〜１０重量％の濃度の溶液を種々
の方法で塗布できる。また後者の方法では、溶液の濃度
は0.０１〜２０重量％、好ましくは0.０５〜５重量％で
あり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０
℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましくは２秒
〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、トリ
エチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質や、塩
酸、リン酸などの酸性物質によりpH１〜１２の範囲に調
整することもできる。また、感光性平版印刷版の調子再
現性改良のために黄色染料を添加することもできる。有
機下塗層の被覆量は、２〜２００mg／m²が適当であり、
好ましくは５〜１００mg／m²である。上記の被覆量が２
mg／m²よりも少ないと十分な耐刷性能が得られない。ま
た、２００mg／m²より大きくても同様である。

【００２１】また、本発明のポジ型感光性組成物層の表
面には、真空焼き枠を用いた密着露光の際の真空引きの
時間を短縮し、且つ焼きボケを防ぐため、マット層が設
けられる。具体的には特開昭50−125805号、特公昭57−
6582号、同61−28986 号の各公報に記載されているよう
なマット層を設ける方法、特公昭62−62337 号公報に記
載されているような固体粉末を熱融着させる方法などが
挙げられる。本発明に用いられるマット層の平均径は１
００μｍ以下が好ましく、より好ましい範囲としては２
〜８μｍである。平均径が大きくなると、細線が付き難
く、ハイライトドットも点減りし、調子再現上好ましく
ない。平均径が２μｍ以下では真空密着性が不十分で焼
きボケを生じる。マット層の塗布量は５〜２００mg／m²
が好ましく、更に好ましくは２０〜１５０mg／m²であ
る。塗布量がこの範囲より大きいと擦傷の原因となり、
これよりも小さいと真空密着性が不十分となる。上記の
様にして作成されたポジ型感光性平版印刷版は、通常、
像露光、現像処理を施される。像露光に用いられる活性
光線の光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライド
ランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンア
ーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオ
ンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Deep
−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）
も使用される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオ
ンレーザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、
ヘリウム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザ
ー等が挙げられる。

【００２２】本発明のポジ型感光性平版印刷版の現像液
および補充液としては従来より知られているアルカリ水
溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリ
ウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニ
ウム、第２リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニ
ウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、
炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほ
う酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化
ナトリウム、同アンモニウム、同カリウムおよび同リチ
ウムなどの無機アルカリ塩が挙げられる。また、モノメ
チルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノ
エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイ
ソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノール
アミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、
モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミ
ン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジンなど
の有機アルカリ剤も用いられる。これらのアルカリ剤は
単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。これ
らのアルカリ剤の中で特に好ましい現像液は、ケイ酸ナ
トリウム、ケイ酸カリウム等のケイ酸塩水溶液である。
その理由はケイ酸塩の成分である酸化珪素SiO₂ とアル
カリ金属酸化物 M₂Oの比率と濃度によって現像性の調節
が可能となるためであり、例えば、特開昭54−62004 号
公報、特公昭57−7427号に記載されているようなアルカ
リ金属ケイ酸塩が有効に用いられる。

【００２３】更に自動現像機を用いて現像する場合に
は、現像液よりもアルカリ強度の高い水溶液（補充液）
を現像液に加えることによって、長時間現像タンク中の
現像液を交換する事なく、多量のＰＳ版を処理できるこ
とが知られている。本発明においてもこの補充方式が好
ましく適用される。本発明に使用される現像液および補
充液には現像性の促進や抑制、現像カスの分散および印
刷版画像部の親インキ性を高める目的で必要に応じて種
々の界面活性剤や有機溶剤を添加できる。好ましい界面
活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系
および両性界面活性剤があげられる。更に本発明に使用
される現像液および補充液には必要に応じて、ハイドロ
キノン、レゾルシン、亜硫酸、亜硫酸水素酸などの無機
酸のナトリウム塩、カリウム塩等の還元剤、更に有機カ
ルボン酸、消泡剤、硬水軟化剤を加えることもできる。
上記現像液および補充液を用いて現像処理された印刷版
は水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビア
ガムや澱粉誘導体を含む不感脂化液で後処理される。本
発明の印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組合せて
用いることができる。

【００２４】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化および標準化のため、印刷版用の自動現像機が広く用
いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後処
理部からなり、印刷版を搬送する装置と各処理液槽およ
びスプレー装置からなり、露光済みの印刷版を水平に搬
送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレーノ
ズルから吹き付けて現像処理するものである。また、最
近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイドロール
などによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方法も知
られている。このような自動処理においては、各処理液
に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充しながら処
理することができる。また、実質的に未使用の処理液で
処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。本発
明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗及び
／又はリンス及び／又はガム引きして得られた平版印刷
版に不必要な画像部（例えば原画フィルムのフィルムエ
ッジ跡など）がある場合には、その不必要な画像部の消
去が行なわれる。このような消去は、例えば特公平 2−
13293 号公報に記載されているような消去液を不必要画
像部に塗布し、そのまま所定の時間放置したのちに水洗
することにより行なう方法が好ましいが、特開平59−17
4842号公報に記載されているようなオプティカルファイ
バーで導かれた活性光線を不必要画像部に照射したのち
現像する方法も利用できる。

【００２５】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
するためにバーニング処理が施される。平版印刷版をバ
ーニングする場合には、バーニング前に特公昭61−2518
号、同55−28062 号、特開昭62−31859 号、同61−1596
55号の各公報に記載されているような整面液で処理する
ことが好ましい。その方法としては、該整面液を浸み込
ませたスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布する
か、整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布
する方法や、自動コーターによる塗布などが適用され
る。また、塗布した後でスキージ、あるいは、スキージ
ローラーで、その塗布量を均一にすることは、より好ま
しい結果を与える。整面液の塗布量は一般に0.０３〜0.
８ｇ／m²（乾燥重量）が適当である。整面液が塗布され
た平版印刷版は必要であれば乾燥された後、バーニング
プロセッサー（たとえば富士写真フイルム（株）より販
売されているバーニングプロセッサー：ＢＰ−１３０
０）などで高温に加熱される。この場合の加熱温度及び
時間は、画像を形成している成分の種類にもよるが、１
８０〜３２０℃の範囲で１〜６０分の範囲が好ましい。
バーニング処理された平版印刷版は、必要に応じて適
宜、水洗、ガム引きなどの従来より行なわれている処理
を施こすことができるが水溶性高分子化合物等を含有す
る整面液が使用された場合にはガム引きなどのいわゆる
不感脂化処理を省略することができる。この様な処理に
よって得られた平版印刷版はオフセット印刷機等にかけ
られ、多数枚の印刷に用いられる。

【００２６】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。 （実施例１〜８）厚み0.３ミリのアルミニウム板（材質
１０５０）をトリクロロエチレン洗浄して脱脂した後、
ナイロンブラシと４００メッシュのパミス−水懸濁液を
用いこの表面を砂目立てし、よく水で洗浄した。この板
を４５℃の２５％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬
してエッチングを行い水洗後、更に２０％硝酸に２０秒
間浸漬して水洗した。この時の砂目立て表面のエッチン
グ量は約３ｇ／m²であった。次にこの板を７％硫酸を電
解液として電流密度１５Ａ／dm² で３ｇ／m²の直流陽極
酸化皮膜を設けた後、水洗乾燥した。次にこのアルミニ
ウム板に下記下塗り液を塗布し、８０℃、３０秒間乾燥
した、乾燥後の被覆量は１０mg／m²であった。

【００２７】（下塗り液） β−アラニン 0.１ｇ フェニルホスホン酸 0.０５ｇ メタノール ４０ｇ 純水 ６０ｇ さらにこのアルミニウム板に下記感光液を塗布し、１０
０℃２分間乾燥をしてポジ型感光性平版印刷版を得た。
乾燥後の塗布量はすべて2.０ｇ／m²であった。

【００２８】 感光液（単位はグラム） ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホン酸 0.９０ クロリドとピロガロール−アセトン樹脂との エステル化物 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック （表１に記載のとおり） （メタ：パラ比＝６：４、重量平均分子量１８００、 未反応クレゾール0.５％含有） ｐ−オクチルフェノール−ホルムアルデヒド 0.０２ ノボラック ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホン 0.０１ 酸クロリド 有機過酸化物 （表１に記載のとおり） テトラヒドロ無水フタル酸 0.０５ ４−（ｐ−Ｎ，Ｎ−ジエトキシカルボニルアミノ 0.０２ フェニル）−２，６−ビス（トリクロロメチル） −ｓ−トリアジン ４−（ｐ−Ｎ−（ｐ−ヒドロキシベンゾイル） 0.０２ アミノフェニル）−２，６−ビス（トリクロロ メチル）−ｓ−トリアジン ビクトリアピュアブル−ＢＯＨの対イオンを 0.０３ １−ナフタレンスルホン酸にした染料 メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業 0.０６ （株）製、フッ素系界面活性剤）^*1 メチルエチルケトン^*2 １２ ２−メトキシ−１−プロパノール^*3 １５ ＊１：実施例５は0.１５ｇ、＊２：実施例５は２５ｇ、＊３：実施例５は 使用せず

【００２９】

【表１】 ─────────────────────────────────── クレゾールホルムアルデヒド 有 機 過 酸 化 物 ノボラックの使用量(g) 化合物 使用量(g) ─────────────────────────────────── 実施例 １ 2.１４ （VII) 0.０２ 実施例 ２ 2.０６ （VIII) 0.１０ 実施例 ３ 2.１１ （IX) 0.０５ 実施例 ４ 2.１５ （Ｘ） 0.０１ 実施例 ５ 2.０８ （XI） 0.０８ 実施例 ６ 2.１４５ （XII) 0.０１５ 実施例 ７ 2.１０ （XIII) 0.０６ 実施例 ８ 2.１１ （XIV) 0.０５ 実施例 ９ 2.１４ （XIV) 0.０２ 比較例 １ 2.１６ − − ───────────────────────────────────

【００３０】これらの感光性平版印刷版を、真空焼枠中
で、ハライドランプを光源として、透明ベース上でポジ
原稿フィルムを通して、６０秒間露光し、次いで富士写
真フィルム株式会社製現像液、ＤＰ−４（１：８）、リ
ンス液ＦＲ−３（１：７）を仕込んだ自動現像機を通し
た。さらに富士写真フィルム株式会社製バーニング整面
液ＢＣ−３で版面をふき、バーニング装置ＢＰ−１３０
０で７分間処理した。次いで、富士写真フィルム株式会
社製ガムＧＵ−７を水で２倍に希釈した液で版面を処理
し、１日放置後、ハイデルＫＯＲ−Ｄ機で印刷した。バ
ーニング温度、得られた印刷枚数を表２に示す。

【００３１】

【表２】 ─────────────────────────────────── バ ー ニ ン グ 温 度 ───────────────────────── ２１０℃ ２６０℃ 耐刷力（万枚） 耐刷力（万枚） ─────────────────────────────────── 実施例 １ ３０ ５０ 実施例 ２ ３２ ５５ 実施例 ３ ３０ ５２ 実施例 ４ ２８ ４５ 実施例 ５ ３２ ５２ 実施例 ６ ２６ ４５ 実施例 ７ ３３ ５２ 実施例 ８ ３２ ５０ 実施例 ９ ３０ ４８ 比較例 １ １８ ３５ ─────────────────────────────────── 表２に示した結果より、本発明の有機過酸化物を使用す
ることにより、耐刷力が大幅に向上することがわかる。

【００３２】（実施例９〜１７）実施例１における感光
液中のクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック2.１０
ｇを表３に示す様に変更した以外、実施例１と全く同様
に感光性印刷版を作成した。

【００３３】

【表３】 ─────────────────────────────────── 実施例１におけるクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（メタ： パラ比＝６：４） 2.１０ｇに相当する組成物 ─────────────────────────────────── 実施例10 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（メタ：パラ比＝６：４、 重量平均分子量３１５０、未反応クレゾール0.６％含有）2.１０ｇ 実施例11 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（メタ：パラ比＝６：４、 重量平均分子量１８００、未反応クレゾール0.５％含有）1.８０ｇ ｍ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（重量平均分子量 ２２００） 0.３０ｇ 実施例12 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（メタ：パラ比＝６：４、 重量平均分子量１８００、未反応クレゾール0.５％含有）1.３０ｇ フェノール／ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（フェノ ール／クレゾール比＝４／６、重量平均分子量１２００、未反応クレ ゾール1.２％含有） 0.８０ｇ 実施例13 フェノール／クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（フェノール ／メタ／パラ比＝４０：３６：２４、重量平均分子量６２００） 2.１０ｇ 実施例14 フェノール／クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（フェノール ／メタ／パラ比＝４０：３６：２４、重量平均分子量１５００） 2.１０ｇ 実施例15 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（メタ：パラ比＝６：４、 重量平均分子量１８００、未反応クレゾール0.５％含有）1.５０ｇ フェノール／ｐ−クレゾール−ホルムアルデヒドレゾール（フェノー ル／クレゾール比＝９／１、重量平均分子量１４００、−CH₂OH 基を もたない） 0.６０ｇ 実施例16 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（メタ：パラ比＝６：４、 重量平均分子量１８００、未反応クレゾール0.５％含有）1.８０ｇ Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド／ｎ−ブチル アクリレート／ジエチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレ ート（４０／４０／２０）の共重合体 0.３０ｇ 実施例17 クレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（メタ：パラ比＝６：４、 重量平均分子量１８００、未反応クレゾール0.５％含有）1.８５ｇ ｐ−ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／ベンジルアクリレート／ ２−ヒドロキシエチルメタクリレート（４０／３０／３０）の共重合 体 0.２５ｇ ───────────────────────────────────

【００３４】さらに、実施例９〜１７において、使用し
た有機過酸化物である化合物(VII)を除き、相当する重
量のクレゾール−ホルムアルデヒドノボラック（メタ：
パラ比＝６：４、重量平均分子量１８００、未反応クレ
ゾール0.５％含有）を添加したもの、すなわち、本発明
の有機過酸化物を含まないものを比較例２〜９とした。
各感光性平版印刷版を実施例１と同様にバーニング処
理、印刷を行った。結果を表４に示す。

【００３５】

【表４】 ───────────────────────────────── バ ー ニ ン グ 温 度 ──────────────────── ２１０℃ ２６０℃ 耐刷力（万枚） 耐刷力（万枚） ───────────────────────────────── 実施例 １０ ３２ ４５ 比較例 ２ ２０ ３３ 実施例 １１ ３３ ４４ 比較例 ３ ２０ ３２ 実施例 １２ ３５ ４８ 比較例 ４ ２４ ３７ 実施例 １３ ３０ ４３ 比較例 ５ ２１ ３３ 実施例 １４ ３２ ４５ 比較例 ６ ２０ ３３ 実施例 １５ ３８ ５０ 比較例 ７ ２５ ３８ 実施例 １６ ３４ ４４ 比較例 ８ ２２ ３４ 実施例 １７ ３３ ４４ 比較例 ９ ２２ ３３ ───────────────────────────────────

【００３６】表４から本発明の有機過酸化物を用いた実
施例１０〜１７は、無添加の比較例２〜９と比べて、ど
のようなバインダーを用いても、いかなる温度において
も、バーニング時の耐刷力を向上させる非常に優れたも
のであることがわかる。

【発明の効果】本発明のポジ型感光性平版印刷版はバー
ニング処理による耐刷力の向上が大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５０１ Ｇ０３Ｆ 7/40 ５０１ (56)参考文献 特開 昭50−159328（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−87553（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−289835（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−154248（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−127159（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/039 G03F 7/00 503 G03F 7/004 501 G03F 7/004 503 G03F 7/022 G03F 7/40

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に感光層を設けてなるポジ型感
   光性平版印刷版において、該感光層が、有機過酸化物、
   水不溶かつアルカリ水可溶性樹脂及び、ｏ−キノンジア
   ジド又はジアゾニウム塩又は露光の際に酸を発生する化
   合物と酸によって分解可能な少なくとも１個のＣ−Ｏ−
   Ｃ基を有する化合物の混合物を含有するポジ型感光性平
   版印刷版を、画像露光、現像後、バーニング処理するこ
   とを特徴とする平版印刷版の製造方法。