JP3278282B2 - 感光性組成物及び画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷版、ＩＣ回路や
フォトマスクの製造に適する感光性組成物に関するもの
である。更に詳しくは、ｏ−ナフトキノンジアジド化合
物等の感光性化合物と、アルカリ性水溶液又は水を主体
とするアルカリ性溶媒に可溶性（以下アルカリ水可溶性
という）のポリマーからなる感光性組成物に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ｏ−ナフトキノンジアジド化合物とノボ
ラック型フェノール樹脂からなる感光性組成物は、非常
に優れた感光性組成物として平版印刷版の製造やフォト
レジストとして工業的に用いられてきた。しかし、主体
として用いられるノボラック型フェノール樹脂の性質
上、基版に対する密着性が悪いこと、皮膜がもろいこ
と、耐摩耗性が劣り、平版印刷版に用いたときの耐刷力
が十分でないこと等の改良すべき点があり、応用面で限
界があった。かかる問題を解決するため、種々のポリマ
ーがバインダーとして検討されてきた。たとえば特公昭
５２−４１０５０号公報に記載されているポリヒドロキ
シスチレンまたはヒドロキシスチレン共重合体は、確か
に皮膜性が改良されたが、耐摩耗性が劣るという欠点を
有していた。一方、特開昭６３−２２６６４１号には、
活性イミノ基を有するアルカリ可溶性ポリマーをバイン
ダーとして用いたポジ型感光性組成物が記載されてお
り、皮膜性、基板への密着性、耐摩耗性が改良されると
開示されている。しかしながら、適正な現像条件の範囲
を広く保つためには、従来から用いているノボラック型
の樹脂と併用せざるを得なかったため、耐刷力は必ずし
も充分なレベルのものは得られなかった。さらに、従来
のフェノール樹脂を用いた感光性組成物は、通常pH１３
以上の高いpHを有するアルカリ水溶液で現像しなければ
ならなかったが、このような高pHの現像液は取扱いの安
全上また現像廃液の処理適性のうえから決して好ましい
ものではなかった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、比較的低いpHのアルカリ水溶液で現像でき、かつ、
耐刷力の大きい平版印刷版を与える感光性組成物を提供
することである。本発明の他の目的は基板に対する密着
性が良く、柔軟な皮膜を与える感光性組成物を提供する
ことである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは種々研究を
重ねた結果、上記目的を達成するために有用な感光性組
成物及びそれを用いた画像形成方法を発明するに到っ
た。即ち、本発明は、 下記一般式〔１〕で示される
特定の構造単位を３モル％以上６０モル％未満の範囲で
有するポリマーを含有することを特徴とするポジ型感光
性組成物を提供するものである。

【０００５】

【化２】

【０００６】式〔１〕中、Ａは水素原子、ハロゲン原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ¹は炭素数１
〜６のアルキル基、ハロゲン原子又は炭素数１〜６のア
ルコキシ基を表す。ｍは１から５の整数を表す。

【０００７】また、本発明は、 上記に記載のポジ
型感光性組成物を感光層とする感光材料を画像露光後、
pH１2.５以下のアルカリ水溶液で現像することを特徴と
する画像形成方法を提供するものである。

【０００８】更に、上記目的は、下記の感光性組成物
及びそれを用いた画像形成方法によってより有効に達
成することができ、好ましい。即ち、本発明は、 少
なくとも下記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の構造単位をそれ
ぞれ３モル％以上６０モル％未満、３モル％以上８０モ
ル％以下、３モル％以上８０モル％以下の割合で有する
ポリマーを含有することを特徴とするポジ型感光性組成
物を提供するものである。 （ａ）上記に記載の一般式〔１〕で示される構造単位 （ｂ）下記一般式〔２〕で示される構造単位 （ｃ）下記一般式〔３〕で示される構造単位

【０００９】

【化３】

【００１０】式〔２〕中、Ａは水素原子、ハロゲン原子
又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。式〔３〕中、Ａ
は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル
基を表す。Ｚは酸素原子または−ＮＲ²−を表し、Ｒ²は
水素原子又はアルキル基を表す。Ｂはアルキル基、置換
アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、または置換基を
有してもよいヘテロ環基を表す。

【００１１】更に、本発明は、 上記に記載の感光
性組成物を感光層とする感光材料を画像露光後、pH１2.
５以下のアルカリ水溶液で現像することを特徴とする画
像形成方法を提供するものである。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
おけるポリマーは、その分子構造中に、一般式〔１〕で
示されるような特定な構造の活性イミノ基を有し、かつ
その構造単位を３モル％以上６０モル％未満の範囲で含
有することが特徴であり、その活性イミノ基の解離によ
り、pH１2.５以下のアルカリ水である現像液に溶解す
る。活性イミノ基を構造単位として含有するポリマー
は、既に特開昭６３−２２６６４１号により公知であ
る。また、特定の活性イミノ基を構造単位として含有す
るポリマーは、特願平５−１７０４８４号に示されてい
る。しかしながら、この特定の構造単位がある特定の範
囲内でポリマー中に含まれていると、このポリマーを含
有する感光性組成物は、以下の予期しなかった優れた性
能を与えることが明らかになった。すなわち、この感光
性組成物はpH１2.５以下のアルカリ水現像処理で良好な
画像形成性を与えるだけでなく、耐摩耗性が良く、特に
大きな耐刷力を示した。

【００１３】前記一般式〔１〕において、Ａは水素原
子、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素）又は
炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ
−ブチル）を表し、より好ましくは水素またはメチルで
ある。Ｒ¹はメチル、エチル、イソプロピル、シクロヘ
キシル等の直鎖状、分岐状、環状の炭素数１〜６のアル
キル基；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子；又はメ
トキシ、エトキシなどの炭素数１〜６のアルコキシ基を
表し、より好ましくは、メチル、エチル、フッ素、塩
素、メトキシ、エトキシが挙げられる。ｍは１から５の
整数を表す。

【００１４】本発明におけるポリマーの分子量は、広範
囲のものを使用することができるが、ポリスチレンを標
準としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測
定した時、もしくはＴＨＦ中で光散乱を用いて測定した
時、重量平均分子量（Mw) で１０００〜1,００0,０００
であることが好ましく、さらに好ましくは、4,０００〜
５０0,０００である。本発明における感光性組成物中に
占める活性イミノ基を有するポリマーの量は、２０〜９
５重量％、より好ましくは、５０〜９０重量％である。
本発明における一般式〔１〕で表される構造単位ととも
にポリマーを構成する共重合成分としては、ビニル系単
量体が用いられる。ただし、一般式〔１〕で示される構
造単位は３モル％以上６０モル％未満の範囲で含まれる
ことが必要であり、より好ましくは１０モル％以上６０
モル％未満の範囲で含まれる。

【００１５】一般式〔１〕で示される構造単位と組み合
わせて用いられる上記ビニル系単量体の代表例として
は、次のものを挙げることができる。ただし、これらの
ビニル系単量体に限定されるものではない。例えば、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソ
ブチレンなどのエチレン不飽和オレフィン類；例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、
ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−クロロ
スチレン、ｐ−クロロスチレンなどのスチレン類；例え
ば、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸iso−ブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、
アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸
ベンジル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル
酸２−シアノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル
酸ジメチルアミノエチルなどのアクリル酸およびそのエ
ステル類；例えば、メタクリル酸、メタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メ
タクリル酸iso−ブチル、メタクリル酸tert−ブチル、
メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸トリデシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸
２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノ
エチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリ
ル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリ
ル、メタクリル酸アリルなどのメタクリル酸およびその
エステル類；例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニルな
どのビニルエステル類；例えば、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリルなどのニトリル類；例えば、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソブチルビニ
ルエーテル、β−クロロエチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；例え
ば、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−tert−ブチルアクリ
ルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミドなどのアクリルアミド類；例えば、ｐ−ヒ
ドロキシフェニルアクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェ
ニルアクリルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルメタアク
リルアミド、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、特
開昭６４−３５４３６号公報、特公昭５２−３４９３２
号公報に記載されているフェノール性水酸基を有する単
量体；例えば、Ｎ−（ｐ−スルファモイルフェニル）メ
タアクリルアミド、Ｎ−（ｐ−スルファモイルフェニ
ル）アクリルアミドなどのスルファモイル基を有する単
量体；などが挙げられる。その他、特願平６−３７２０
６号明細書に記載されているようなカプラー系モノマー
も有用である。

【００１６】一般式〔１〕で示される構造単位と共に用
いられる構造単位として特に好ましいものは、下記一般
式〔２ａ〕および〔３ａ〕で示されるビニル系単量体を
重合して得られる構造単位である。

【００１７】

【化４】

【００１８】式〔２ａ〕および〔３ａ〕中、Ａは水素原
子、ハロゲン原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表
す。Ｚは酸素原子または−ＮＲ²−を表し、Ｒ²は水素原
子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｂはアルキル
基、置換アルキル基、芳香族基、置換芳香族基、または
置換基を有してもよいヘテロ環基を表す。Ｂのアルキル
基および置換アルキル基におけるアルキル基部分の炭素
数としては、好ましくは１〜９である。Ｂの置換アルキ
ル基における置換基として好ましくは、ハロゲン原子、
アルコキシ基、置換アルコキシ基、ヒドロキシ基、アセ
トキシ基、フェニル基、置換フェニル基が挙げられる。
Ｂの芳香族基および置換芳香族基として好ましくは、フ
ェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル
基が挙げられる。また、Ｂのヘテロ環基として好ましく
は、窒素、酸素もしくは硫黄原子を少なくとも１種含有
する５〜７員の単環式もくしは多環式ヘテロ環基が挙げ
られる。

【００１９】式〔２ａ〕および〔３ａ〕において、Ａと
して特に好ましくは、水素およびメチルである。Ｚとし
て特に好ましくは、酸素原子および−ＮＨ−である。Ｂ
として特に好ましくは、炭素数１〜６のアルキル基；ハ
ロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシ基、ヒドロ
キシ基、フェニル基もしくは置換フェニル基で置換され
た炭素数１〜６の置換アルキル基；フェニル基；および
窒素原子を含む５〜７員の単環式もくしは多環式ヘテロ
環基である。

【００２０】式〔２ａ〕で示される化合物の好ましい例
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを挙
げることができる。式〔３ａ〕で示される化合物の好ま
しい例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ジエチレングリコールモノメチル
エーテルのアクリル酸エステル、ジエチレングリコール
モノフェニルエーテルのアクリル酸エステル、Ｎ−（ｐ
−スルファモイルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ−
（ｐ−スルファモイルフェニル）アクリルアミド、およ
び下記構造〔４ａ〕で示されるカプラーモノマーを挙げ
ることができる。

【００２１】

【化５】

【００２２】本発明においては、前記一般式〔１〕で示
される構造単位とともに、下記一般式〔２〕もしくは
〔３〕から選ばれる構造単位をいずれか一つ含むポリマ
ーを用いることができる。

【００２３】

【化６】

【００２４】一般式〔２〕及び〔３〕中、Ａ、Ｚ、Ｂ及
びＲ²は、式〔２ａ〕及び〔３ａ〕におけるそれと同義
である。特に好ましくは、前記一般式〔１〕で示される
構造単位とともに、少なくとも前記一般式〔２〕から選
ばれる構造単位および前記一般式〔３〕から選ばれる構
造単位を同時に含むポリマーを用いることである。前記
一般式〔２〕および〔３〕で示される構造単位のポリマ
ー中の割合は、それぞれ独立して、３モル％以上８０モ
ル％以下であり、好ましくは５モル％以上７０モル％以
下である。次に本発明における活性イミノ基を有するポ
リマーの代表的な例を以下に示す。ただし、本発明のポ
リマーはこれらに限定されるものではない。

【００２５】

【化７】

【００２６】

【化８】

【００２７】

【化９】

【００２８】

【化１０】

【００２９】

【化１１】

【００３０】

【化１２】

【００３１】

【化１３】

【００３２】次に、本発明における活性イミノ基を有す
るポリマーの代表的な合成例を示すが、本発明はこれら
の例によってなんら限定されるものではない。 合成例１．具体例ポリマー１の合成 Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド６0.
３ｇ、アクリロニトリル１0.０ｇおよびエチルアクリレ
ート４6.０ｇをジメチルホルムアミド２３2.６ｇに溶解
し、窒素気流下、２, ２′−アゾビス（２, ４−ジメチ
ルバレロニトリル）0.２２４ｇを重合開始剤として用
い、６５℃で７時間撹拌した。反応液を放冷した後、水
５リットル中に再沈した。析出したポリマーを濾取し、乾燥
することで具体例ポリマー１を１１0.４ｇ（収率９５
％、Mw５2,０００）を得た。

【００３３】本発明に使用されるポジ型に作用する感光
性化合物としては、ｏ−ナフトキノンジアジド化合物が
好ましく、特開昭４３−２８４０３号公報に記載されて
いる１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライド
とピロガロール−アセトン樹脂とのエステルもしくは
１，２−ジアゾナフトキノンスルホン酸クロライドと
２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステ
ルであるものが好ましい。

【００３４】その他の好適なオルトキノンジアジド化合
物としては、米国特許第3,０４6,１２０号および同第3,
１８8,２１０号明細書中に記載されている１，２−ジア
ゾナフトキノンスルホン酸クロライドとフェノール−ホ
ルムアルデヒド樹脂とのエステルがある。その他の有用
なｏ−ナフトキノンジアジド化合物が、数多くの特許公
報に記載され、公知である。たとえば、特開昭４７−５
３０３号、特開昭４８−６３８０２号、特開昭４８−６
３８０３号、特開昭４８−９６５７５号、特開昭４９−
３８７０１号、特開昭４８−１３３５４号、特公昭４１
−１１２２２号、特公昭４５−９６１０号、特公昭４９
−１７４８１号公報、米国特許第2,７９7,２１３号、同
第3,４５4,４００号、同第3,５４4,３２３号、同第3,５
７3,９１７号、同第3,６７4,４９５号、同第3,７８5,８
２５号、米国特許第1,２２7,６０２号、同第1,２５1,３
４５号、同第1,２６7,００５号、同第1,３２9,８８８
号、同第1,３３0,９３２号、ドイツ特許第８５4,８９０
号などの各明細書中に記載されているものを挙げること
ができる。

【００３５】またｏ−ナフトキノンジアジド化合物を用
いずにポジ型に作用する感光性化合物又は感光性混合物
として、例えば特公昭５６−２６９６号公報に記載され
ているオルトニトロカルビノールエステル基を有するポ
リマー化合物も本発明に使用することができる。更に光
分解により酸を発生する化合物と、酸により解離するＣ
−Ｏ−Ｃ基又はＣ−Ｏ−Ｓｉ基を有する化合物との感光
性混合物も本発明に使用することができる。例えば光分
解により酸を発生する化合物と、アセタール又はＯ、Ｎ
−アセタール化合物との組合せ（特開昭４８−８９００
３号）、オルトエステル又はアミドアセタール化合物と
の組合せ（特開昭５１−１２０７１４号）、主鎖にアセ
タール又はケタール基を有するポリマーとの組合せ（特
開昭５３−１３３４２９号）、エノールエーテル化合物
との組合せ（特開昭５５−１２９９５号）、Ｎ−アシル
イミノ炭酸化合物との組合せ（特開昭５５−１２６２３
６号）、主鎖にオルトエステル基を有するポリマーとの
組合せ（特開昭５６−１７３４５号）、シリルエステル
化合物との組合せ（特開昭６０−１０２４７号）及びシ
リルエーテル化合物との組合せ（特開昭６０−３７５４
９号、特開昭６０−１２１４４６号）などが挙げられ
る。本発明の感光性組成物中に占めるこれらのポジ型に
作用する感光性化合物又は感光性混合物の量は５〜８０
重量％で、より好ましくは１０〜５０重量％である。

【００３６】本発明の組成物中には、本発明におけるポ
リマーの他にフェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾ
ールホルムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹
脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキ
シスチレン等、公知のアルカリ可溶性の高分子化合物を
含有させることができる。かかるアルカリ可溶性の高分
子化合物は前述のような一般式〔１〕で示される構造単
位を３モル％以上６０モル％未満の範囲で有するポリマ
ーに対して０〜２００重量％、より好ましくは０〜１０
０重量％の範囲で用いられる。本発明の組成物中には、
感度を高めるために環状酸無水物、露光後直ちに可視像
を得るための焼出し剤、画像着色剤として染料やその他
のフィラーなどを加えることができる。環状酸無水物と
しては米国特許第4,１１5,１２８号明細書に記載されて
いるように無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、
ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−△
⁴−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタ
ル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フ
ェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロメリット酸
等がある。

【００３７】これらの環状酸無水物を全組成物中の１か
ら１５重量％含有させることによって感度を最大３倍程
度に高めることができる。露光後直ちに可視像を得るた
めの焼出し剤としては露光によって酸を放出する感光性
化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代表として
あげることができる。具体的には特開昭５０−３６２０
９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載されてい
るｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニ
ドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−３６２２
３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記載されて
いるトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料の組合せ
をあげることができる。画像の着色剤として前記の塩形
成性有機染料以外に他の染料も用いることができる。塩
形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶性染料お
よび塩基染料をあげることができる。具体的には、オイ
ルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイル
ピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢ
ＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オ
イルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０５（以上、
オリエント化学工業株式会社製）、クリスタルバイオレ
ット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４
２５３５）、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラ
カイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー
（ＣＩ５２０１５）などをあげることができる。

【００３８】本発明の感光性組成物には、種々の添加物
を加えることができる。例えば、塗布性を改良するため
のアルキルエーテル類（例えばエチルセルロース、メチ
ルセルロース）、フッ素系界面活性剤類（例えば特開昭
６２−１７０９５０号公報に記載のものが好ましい。）
や、ノニオン系界面活性剤（特にフッ素系界面活性剤が
好ましい）、塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための
可塑剤（例えばブチルフタリル、ポリエチレングリコー
ル、クエン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸
ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、
リン酸トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオ
クチル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル
酸又はメタクリ酸のオリゴマー及びポリマーこの中で特
にリン酸トリクレジルが好ましい）、画像部感脂性を向
上させるための感脂化剤（例えば、特開昭５５−５２７
号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のアル
コールによるハーフエステル化物、オクチルフェノール
ホルムアルデヒドノボラック樹脂、ｐ−ヒドロキシスチ
レンの５０％脂肪酸エステル化物等）等が好ましく用い
られる。これらの添加剤の添加量はその使用対象、目的
によって異なるが、一般に全固形分に対して、0.０１〜
３０重量％である。

【００３９】本発明の組成物は、上記各成分を溶解する
溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用する溶
媒としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノ
ン、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メト
キシエチルアセテート、プロピレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセテート、トルエン、酢酸エチルなどがあ
り、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。そ
して、上記成分中の濃度（固形分）は、２〜５０重量％
である。また、塗布量は用途により異なるが、例えば感
光性平版印刷版についていえば一般的に固形分として0.
５〜3.０g/m²が好ましい。塗布量が少くなるにつれ感光
性は大きくなるが、感光膜の物性は低下する。

【００４０】本発明の感光性組成物は、感光性平版印刷
版の感光層として特に適している。以下、感光性平版印
刷版の態様について詳しく説明する。本発明に用いる支
持体は、寸度的に安定な板状物であることが望ましい。
かかる寸度的な安定な板状物としては、従来印刷物の支
持体として使用されたものが含まれ、それらは本発明に
好適に使用することができる。かかる支持体としては、
紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレンなど）がラミネートされた紙、アルミ
ニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅などの
ような金属板、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酢酸セルロース、酢酸−酪酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、
ポリカーボネート、ポリビニルアセタールなどのような
プラスチックフィルム、上記の如き金属がラミネートも
しくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルムなど
が含まれる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は
寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるうえ、本
発明の感光層等との接着性が特に良好なので好ましい。
更に、特公昭４８−１８３２７号公報に記載されている
ようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミ
ニウムシートが積層された複合体シートも好ましい。

【００４１】金属、特にアルミニウム支持体の場合に
は、砂目立て処理、陽極酸化処理などの表面処理がなさ
れていることが望ましい。さらに表面の親水性を高める
ために、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、リ
ン酸塩等の水溶液への浸漬処理を行ってもよい。米国特
許第2,７１4,０６６号明細書に記載されているように、
砂目立てした後に珪酸ナトリウム水溶液に浸漬処理され
たアルミニウム板、特公昭４７−５１２５号公報に記載
されているようにアルミニウム板を陽極酸化処理した後
に、アルカリ金属珪酸塩の水溶液に浸漬処理したものが
好適である。また、米国特許第3,６５8,６６２号明細書
に記載されているようなシリケート電着も有効である。
また、特公昭４６−２７４８１号公報、特開昭５２−５
８６０２号公報、特開昭５２−３０５０３号公報に開示
されているような電解グレインと、上記陽極酸化処理及
び珪酸ソーダ処理を組合せた表面処理も有用である。ま
た、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているよ
うな、ブラシグレイン、電解グレイン、陽極酸化処理、
更に珪酸ソーダ処理を順に行ったものも好適である。

【００４２】〔有機下塗層〕アルミニウム板は、感光層
を塗設する前に必要に応じて有機下塗層が設けられる。
この有機下塗層に用いられる有機化合物としては、例え
ば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラ
ビアガム、２−アミノエチルホスホン酸などのアミノ基
を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニル
ホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン
酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸および
エチレンジホスホン酸などの有機ホスホン酸、置換基を
有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキ
ルリン酸およびグリセロリン酸などの有機リン酸エステ
ル、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフ
チルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸およびグリセ
ロホスフィン酸などの有機ホスフィン酸、グリシンやβ
−アラニンなどのアミノ酸類、およびトリエタノールア
ミンの塩酸塩などのヒドロキシル基を有するアミンの塩
酸塩などから選ばれるが、二種以上混合して用いてもよ
い。特開平４−２８２６３７号明細書には、これらの有
機化合物のうちフェニルリン酸やフェニルホスホン酸な
どを用いた実施内容が示されている。

【００４３】この有機下塗層は次のような方法で設ける
ことが出来る。即ち、水またはメタノール、エタノー
ル、メチルエチルケトンなどの有機溶剤もしくはそれら
の混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液をアル
ミニウム板上に塗布、乾燥して設ける方法と、水または
メタノール、エタノール、メチルエチルケトンなどの有
機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を
溶解させた溶液に、アルミニウム板を浸漬して上記有機
化合物を吸着させ、その後、水などによって洗浄、乾燥
して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、
上記の有機化合物の0.００５〜１０重量％の濃度の溶液
を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗
布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布などいずれ
の方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の
濃度は0.０１〜２０重量％、好ましくは0.０５〜５重量
％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜
５０℃であり、浸漬時間は0.１秒〜２０分、好ましくは
２秒〜１分である。これに用いる溶液は、アンモニア、
トリエチルアミン、水酸化カリウムなどの塩基性物質
や、塩酸、リン酸などの酸性物質によりpHを調節し、pH
１〜１２の範囲で使用することもできる。また、感光性
平版印刷版の調子再現性改良のために黄色染料を添加す
ることもできる。

【００４４】有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２０
０mg／m²が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m²で
ある。上記の被覆量が２mg／m²より少ないと十分な耐刷
性能がえられない。また、２００mg／m²より大きくても
同様である。感光性平版印刷版の支持体としては上記の
ほかにも、特開平５−２７８３６２号公報に記載のごと
く、アルカリ金属珪酸塩水溶液処理と酸性水溶液処理と
を組み合わせて処理した支持体を用いることができる。
感光性平版印刷版の感光層の表面は、真空焼枠を用いた
密着露光の際の真空引きの時間を短縮し、且つ焼きボケ
を防ぐ為、マット化することが好ましい。具体的には、
特開昭５０−１２５８０５号、特公昭５７−６５８２
号、同６１−２８９８６号の各公報に記載されているよ
うなマット層を設ける方法、特公昭６２−６２３３７号
公報に記載されているような固体粉末を熱融着させる方
法などがあげられる。

【００４５】本発明の感光性平版印刷版の画像露光に使
用される光源としては、カーボンアーク灯、水銀灯、キ
セノンランプ、タングステンランプ、メタルハライドラ
ンプなどがある。本発明の感光性平版印刷版の現像液と
してはpH１2.５以下のアルカリ水溶液を使用することが
でき、より好ましくはpH８〜１１のアルカリ水溶液が使
用される。このようなpH値とするために使用される塩基
性化合物としては、第３リン酸ナトリウム、第３リン酸
カリウム、第３リン酸アンモニウム、第２リン酸ナトリ
ウム、第２リン酸カリウム、第２リン酸アンモニウムな
どのリン酸塩、炭酸水素アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリ
ウム、炭酸水素カリウムなどの炭酸塩、ホウ酸ナトリウ
ム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどのホウ酸
塩、および水酸化カリウム、水酸化ナリトウム、水酸化
リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、水酸化アンモニ
ウムが挙げられる。特に好ましいものとしては炭酸塩と
炭酸水素塩の組合せである。これらは単独または混合し
て用いられる。

【００４６】また別の塩基性化合物として、モノメチル
アミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチ
ルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイ
ソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチル
アミン、モノエタールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジ
イソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジ
アミン、ピリジンなどのような水溶性有機アミン化合物
が挙げられる。このうち特にモノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好まし
く、無機アルカリ金属塩などと組み合せて使用してもよ
い。これらの塩基性化合物の水溶液中の濃度は、前述の
ようなpH１2.５以下、より好ましくはpH８〜１１となる
ような範囲で使用されるが、一般的には0.０５〜１０重
量％の範囲から選ぶことができる。

【００４７】また必要に応じて、該現像液中には、アニ
オン界面活性剤を加えてもよい。更に、有機溶媒を加え
ることもできる。アニオン界面活性剤としては例えば、
ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オク
チルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリル
アルコールサルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリ
ウムアルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級
アルコール硫酸エステル塩類、例えばセチルアルコール
燐酸エステルのナトリウム塩などのような脂肪族アルコ
ール燐酸エステル塩類、例えばドデシルベンゼンスルホ
ン酸のナトリウム塩、イソプロピルナフタレンスルホン
酸のナトリウム塩、メタニトロベンゼンスルホン酸のナ
トリウム塩などのようなアルキルアリールスルホン酸塩
類、例えばC₁₇H₃₃CON(CH₃)CH₂CH₂SO₃Na などのようなア
ルキルアミドのスルホン酸塩類、例えばナトリウムスル
ホこはく酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホこは
く酸ジヘキシルエステルなどの二塩基性脂肪酸エステル
のスルホン酸塩類などが含まれる。

【００４８】アニオン界面活性剤は、使用時の現像液の
総重量に対して0.１〜５重量％の範囲で含有させておく
ことが適当である。0.１重量％よりも少なくなるとその
使用効果が低くなり、５重量％よりも多くなると、画像
部の色素の溶出（色抜け）が過多になったり、画像の耐
摩耗性などの機械的、化学的強度が劣化するなどの弊害
が出てくる。有機溶媒としては、水に対する溶解度が１
０重量％以下のものが適しており、好ましくは５重量％
以下のものから選ばれる。たとえば１−フェニルエタノ
ール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノ
ール−１，４−フェニルブタノール−１，４−フェニル
ブタノール−２，２−フェニルブタノール−１，２−フ
ェキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ
−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジル
アルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジ
ルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロ
ヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−
メチルシクロヘキサノール等をあげることができる。

【００４９】有機溶媒の含有量は使用時の現像液の総重
量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界
面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が
増すにつれ、アニオン界面活性剤の量は増加させること
が好ましい。これはアニオン界面活性剤の量が少なく、
有機溶媒の量を多く用いると有機溶媒が溶解せず、従っ
て良好な現像性の確保が期待できなくなるからである。
また、さらに必要に応じ、消泡剤及び硬水軟化剤のよう
な添加剤を含有させることもできる。硬水軟化剤として
は例えばNa₂P₂O₇、Na₅P₃O₃、Na₃P₃O₉、Na₂O₄P(NaO₃P)PO
₃Na₂、カルゴン（ポリメタ燐酸ナトリウム）などのポリ
燐酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリ
ウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペン
タ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレン
テトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウ
ム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そ
のカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、
そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノ
シクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ
酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような
アミノポリカルボン酸類、２−ホスホンブタントリカル
ボン酸−１，２，４，そのカリウム塩、そのナトリウム
塩；２−ホスホンブタントリカルボン酸−２，３，４，
そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタ
ントリカルボン酸−１，２，２，そのカリウム塩、その
ナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホス
ホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノト
リ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることが
できる。このような硬水軟化剤は使用される硬水の硬度
およびその使用量に応じて最適量が変化するが、一般的
な使用量を示せば、使用時の現像液中に0.０１〜５重量
％、より好ましくは0.０１〜0.５重量％の範囲で含有さ
せられる。

【００５０】本発明の感光性平版印刷版は、特開昭５４
−８００２号、同５５−１１５０４５号、特開昭５９−
５８４３１号の各公報に記載されている方法で製版処理
してもよいことは言うまでもない。即ち、現像処理後、
水洗してから不感脂化処理、またはそのまま不感脂化処
理、または酸を含む水溶液での処理、または酸を含む水
溶液で処理後不感脂化処理を施してもよい。さらに、こ
の種の感光性平版印刷版の現像工程では、処理量に応じ
て現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液
を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、米国
特許第4,８８2,２４６号に記載されている方法で補充す
ることが好ましい。

【００５１】また、上記のような製版処理は、特開平２
−７０５４号、同２−３２３５７号に記載されているよ
うな自動現像機で行なうことが好ましい。また、本発明
の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗又はリ
ンスしたのちに、不必要な画像部の消去を行なう場合に
は、特公平２−１３２９３号公報に記載されているよう
な消去液を用いることが好ましい。更に製版工程の最終
工程で所望により塗布される不感脂化ガムとしては、特
公昭６２−１６８３４号、特公昭６２−２５１１８号、
特公昭６３−５２６００号、特開昭６２−７５９５号、
特開昭６２−１１６９３号、特開昭６２−８３１９４号
の各公報に記載されているものが好ましい。更にまた、
本発明の感光性平版印刷版を画像露光し、現像し、水洗
又はリンスし、所望により消去作業をし、水洗したのち
にバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、特公昭５５−２８０６２号、特開昭６２
−３１８５９号、特開昭６１−１５９６５５号の各公報
に開示されているような整面液で処理することが好まし
い。

【００５２】

【実施例】つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳細
に説明する。なお、下記実施例におけるパーセントは、
他に指定のない限り、すべて重量％である。実施例１〜４ 厚さ0.３０mmのアルミニウム板をナイロンブラシと４０
０メッシュのパミストンの水懸濁液を用いその表面を砂
目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリ
ウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流
水で水洗後２０％ HNO₂ で中和洗浄、水洗した。これを
Ｖ_A ＝１2.７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用い
て１％硝酸水溶液中で１６０クローン／dm² の陽極時電
気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定し
たところ、0.６μｍ（Ｒ_a 表示）であった、ひきつづい
て３０％の H₂SO₄水溶液中に浸漬し５５℃で２分間デス
マットした後、２０％ H₂SO₄水溶液中、電流密度２Ａ／
dm² において厚さが2.７ｇ／m²になるように陽極酸化し
た。その後７０℃の珪酸ソーダの2.５％水溶液に１分間
浸漬し、水洗し、乾燥させた。このように処理された基
板の表面に下記組成の下塗り液（Ａ）を塗布し８０℃、
３０秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は３０mg／m²であっ
た。

【００５３】 下塗り液（Ａ） フェニルフォスフォン酸 0.１０ｇ メタノール ４０ｇ 純 水 ６０ｇ このようにして基板（Ｉ）を作製した。次にこの基板
（Ｉ）上に次の感光液（Ａ）をロッドコーテイングで２
５ml／m²塗設し、１００℃で１分間乾燥してポジ型感光
性平版印刷版を得た。乾燥後の塗布量は約1.７ｇ／m²で
あった。 感光液（Ａ） 1,2 −ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリド と2,3,4 −トリヒドロキシベンゾフェノンとのエステ ル化反応物 0.７５ｇ 表１に記載のポリマー 2.０ ｇ ２−（ｐ−ブトキシフェニル）−4,6 −ビス（ト リクロルメチル）−ｓ−トリアジン 0.０２ｇ ナフトキノン−1,2 −ジアジド−４−スルホン酸 クロライド 0.０３ｇ クリスタルバイオレット 0.０１ｇ オイルブルー＃６０３ 0.０１５ｇ （オリエント化学工業株式会社製） １−メトキシ−２−プロパノール １８ ｇ ２−メトキシエチルアセテート １２ ｇ これらの感光性平版印刷版をそれぞれ２KWのメタルハラ
イドランプで１ｍの距離よりポジ透明原画を通して４０
秒間露光した。

【００５４】露光した感光性平版印刷版を次に示す条件
で現像処理を行った。すなわちまず富士写真フィルム
（株）製自現機スタブロン９００NPに下記の現像原液−
１を水で４倍に希釈した現像液（pH１０）と富士フィル
ム（株）製フィニシャーＦＰ−２をそれぞれ仕込み、現
像液温３０℃、現像時間３０秒の条件にて現像処理を行
った。

【００５５】 現像原液−１ 炭酸ナトリウム・１水塩 ７ ｇ 炭酸水素ナトリウム 4.５ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２ ｇ 水 １００ ｇ 現像処理後、画像が得られるかどうかを見た。感光膜が
現像できずそのまま残ったものは画像形成性を×（現像
不良）、感光膜が全部溶解し、残らなかったものは、×
（過現像）と評価し、ポジ画像が得られたものについて
は画像形成性を○と評価した。また○と×の中間を△で
表示した。画像が得られたものについては常法に従って
処理して、平版印刷版を得た。こうして得られた平版印
刷版をオフセット印刷機にかけて印刷し耐刷性のテスト
を行なった。耐刷性の劣るものは少ない枚数で画像部が
摩耗してインキが付着しなくなり、正常な印刷物が得ら
れなくなる。また適性現像条件の範囲の広さ（現像許容
性）を調べるため、前記の現像液に５分間浸漬して現像
して３０秒間浸漬して現像した場合との調子再現性の変
化を調べた。ほとんど変化がなかったものを○、大きく
変化したものを×、その中間を△で表示した。これらの
結果を表１に示す。また、特開昭63−226641号で示され
た化合物で本特許の請求範囲に含まれない化合物（ポリ
マーNo. C-1)、および特願平５−170484号で示された化
合物で本特許の請求範囲に含まれない化合物（ポリマー
No. C-2)を比較のため化１４に示した。表１からあきら
かなように本発明の感光性組成物は、きわめてすぐれた
性能を有することがわかる。

【００５６】

【表１】 表 １ ポリマーの種類と性能 実 験No. ポリマー 画像形成性 現像時間許容性 耐刷性 実施例１ No.１ ○ ○ 20万 ２ No.２ ○ ○ 18万 ３ No.３ ○ ○ 21万 ４ No.５ ○ ○ 22万 ───────────────────────────────── 比較例１ メチルメタクリレートト メタアクリル酸の ×（過現像） − − 8:2(モル比)の共重合体 ２ ポリヒドロキシスチレン △ △ 9万 ３ ｍ−クレゾール ×（現像不良） − − ノボラック樹脂 ４ No. C-1 ×（過現像） − − ５ No. C-2 ○ ○ 16万 ─────────────────────────────────

【００５７】

【化１４】

【００５８】実施例５〜８ アルミニウム板を実施例１〜４と同様の条件で処理した
基板（Ｉ) を作製した。次にこの基板（Ｉ) 上に次の感
光液（Ｂ）をホワイラーを用いて塗布し、１００℃で１
分間乾燥してポジ型感光性平版印刷版を得た。乾燥後の
塗布量は約1.７ｇ／m²であった。

【００５９】 感光液（Ｂ） 1,2 −ジアゾナフトキノン−５−スルホニルクロリドと ピロガロール−アセトン樹脂とのエステル化物（米国 特許第3,635,709 号明細書の実施例１に記載されてい るもの） 0.４５ｇ 表２に記載のポリマー 1.２ ｇ ナフトキノンジアジド−1,2 −ジアジド−４−スルホン 酸クロライド 0.０１ｇ テトラヒドロ無水フタル酸 0.０２ｇ 安息香酸 0.０２ｇ ピロガロール 0.０５ｇ ４−〔ｐ−Ｎ，Ｎ−ビス（エトキシカルボニルメチル） アミノフェニル〕−2,6 −ビス（トリクロロメチル） −ｓ−トリアジン 0.０２ｇ Ｎ−（1,2 −ナフトキノン−２−ジアジド−４−スルホ ニルオキシ）−シクロヘキサン−1,2 −ジカルボン酸 イミド 0.０１ ｇ ビクトリアピュア−ブルーＢＯＨ〔保土谷化学（株）製〕 の対アニオンを１−ナフタレンスルホン酸に変えた染 料 0.０４５ｇ メガファックＦ−１７７（大日本インキ化学工業（株） 製フッ素系界面活性剤） 0.０１５ｇ メチルエチルケトン ２５ ｇ プロピレングリコールモノメチルエーテル １０ ｇ

【００６０】次に、これらの感光性平版印刷版を、それ
ぞれ真空焼枠中で透明ポジティブフィルムを通して１ｍ
の距離から３kwのメタルハライドランプにより１分間露
光を行った後、３０℃で３０秒間かけて SiO₂/Na₂O（モ
ル比2.０）の珪酸ナトリウムの3.５％水溶液（pH＝１2.
４）で現像した。次に現像処理後画像が得られるかどう
か、実施例１〜４と同様の方法で評価した。画像が得ら
れたものについては常法に従って処理して、平版印刷版
を得た。こうして得られた平版印刷版をオフセット印刷
機にかけて印刷し、耐刷性のテストを行なった。また適
性現像条件の範囲の広さ（現像許容性）を実施例１〜４
と同様の方法で評価し、これらの結果を表２に示した。
また、特開昭63−226641号で示された化合物で本特許の
請求範囲に含まれない化合物（ポリマーNo. C-3)、およ
び特願平５−170484号で示された化合物で本特許の請求
範囲に含まれない化合物（ポリマーNo. C-4)を比較のた
め化１５に示した。表２から明らかなように本発明の感
光性組成物は、きわめてすぐれた性能を有することがわ
かる。

【００６１】

【表２】 表 ２ ポリマーの種類と性能 実 験No. ポリマー 画像形成性 現像時間許容性 耐刷性（枚） 実施例５ No.６ ○ ○ 18万 ６ No.７ ○ ○△ 16万 ７ No.９ ○ ○ 20万 ８ No.18 ○ ○ 21万 No.19 ○ ○ 20万 ────────────────────────────────── 比較例６ No. C-3 ×（過現像） − − ７ No. C-4 ○ ○ 13万 ──────────────────────────────────

【００６２】

【化１５】

【００６３】

【発明の効果】本発明の活性イミノ基を有するポリマー
を加えた感光性組成物は、良好な現像性、耐刷性を有す
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｌ 21/30 ５６９Ａ (72)発明者 関屋 俊之 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (72)発明者 秋山 慶侍 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (72)発明者 今泉 充弘 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士 写真フイルム株式会社内 (56)参考文献 特開 平２−39154（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−213847（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−226641（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03F 7/033 G03F 7/00 503 G03F 7/022 G03F 7/30

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式〔１〕で示される構造単位を
   ３モル％以上６０モル％未満の範囲で有するポリマーを
   含有するポジ型感光性組成物を感光層とする感光材料を
   画像露光後、ｐＨが１２．５以下のアルカリ水溶液で現
   像することを特徴とする画像形成方法。 【化１】 式〔１〕中、Ａは水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１
   〜４のアルキル基を表す。Ｒ¹はメチル基を表す。ｍは
   １から５の整数を表す。
2. 【請求項２】 アルカリ水溶液のｐＨが８以上１１以下
   である請求項１記載の画像形成方法。