JP2932195B2

JP2932195B2 - 電子写真用トナー

Info

Publication number: JP2932195B2
Application number: JP1343253A
Authority: JP
Inventors: 隆晃上滝; 善彦兵主
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1989-12-29
Filing date: 1989-12-29
Publication date: 1999-08-09
Anticipated expiration: 2014-08-09
Also published as: JPH03203746A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は電子写真、静電記録、静電印刷などに於る静
電荷像を現像する為のモノカラー複写機からフルカラー
複写機に至る迄の乾式電子写真用トナーに関するもので
ある。

［従来の技術］従来、電子写真法としては米国特許第2,297,691号明
細書、特公昭42−23910号公報及び特公昭43−24748号公
報等に記載されている如く、多数の方法が知られている
が、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により
感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナー
を用いて現像し、必要に応じて紙等の転写材にトナー画
像を転写した後、加熱、圧力或は溶剤蒸気などにより定
着し複写物を得るものである。

上述の最終工程であるトナー像を紙などのシートに定
着する工程に関しては種々の方法や装置が開発されてい
る。現在最も一般的な方法は熱ローラーによる圧着加熱
方式である。

加熱ローラーによる圧着加熱方式はトナーに対し離型
性を有する材料で表面を形成した熱ローラーの表面に被
定着シートのトナー像面を加圧下で接触しながら通過せ
しめることにより定着を行なうものである。この方法は
熱ローラーの表面と被定着シートのトナー像とが加圧下
で接触するため、トナー像を被定着シート上に融着する
際の熱効率が極めて良好であり、迅速に定着を行なうこ
とができ、高速度電子写真複写機において非常に有効で
ある。しかしながら、上記方法では、熱ローラー表面と
トナー像とが溶融状態で加圧下で接触するためにトナー
像の一部が定着ローラー表面に付着・転移し、次の被定
着シートにこれが再転移して所謂オフセット現象を生
じ、被定着シートを汚すことがある。熱定着ローラー表
面に対してトナーが付着しないようにすることが熱ロー
ラー定着方式の必須条件の１つとされている。

即ち、定着温度領域の広い耐オフセット性の高いトナ
ー用バインダー樹脂の開発が望まれているのが現状であ
る。

又、２色カラー複写機やフルカラー複写機の検討及び
実用化も多くなされている。例えば「電子写真学会誌」
Vol22,No.1（1983）や「電子写真学会誌」Vol25,No.1,
P.52（1986）のごとく色再現性、階調再現性の報告もあ
る。

しかしテレビ、写真、カラー印刷物のように実物と直
ちに対比されることはなく、又、実物よりも美しく加工
されたカラー画像を見なれた人々にとっては、現在実用
化されているフルカラー電子写真画像は必ずしも満足し
うるものとはなっていない。

複数回の現像を行い、同一支持体上に色の異なる数種
のトナー層の重ね合せを必要とするフルカラー電子写真
法ではカラートナー用バインダー樹脂が持つべき必要な
条件としては下記の事項が挙げられる。

定着したトナーが、光に対して乱反射して、色再現
を妨げることのないように、トナー粒子の形が判別出来
ないほどのほぼ完全溶融に近い状態となることが必要で
ある。

そのトナー層の下にある異なった色調のトナー層を
妨げない透明性を有するバインダー樹脂でなければなら
ない。

この様にモノカラー複写機用では、定着温度領域の広
い耐オフセット性の高いトナー用バインダー樹脂の開発
が望まれ、フルカラー複写機用としては、定着温度領域
が広いだけではなく、樹脂の透明性と定着されたときに
定着面がフラットになることが要求されている。

従来、トナー用バインダー樹脂として用いられている
ビニル系重合体の定着温度を拡げる目的では特開昭58−
14148号、特開昭58−72948号、特開昭59−174855〜６
号、特開昭60−123855号、特公昭52−3304〜５号、特公
昭57−52574号、特公昭58−8505号各公報などで、オフ
セット防止剤を用いる方法が開示されているが補助的で
あり、特にモノカラートナー用としてはトナーの透明性
が損なわれ、フルカラートナーとして用いた場合、混色
性が悪くなる。

また、特開昭56−158340号、特開昭58−86558号、特
開昭58−203453号、特開昭59−88748号、特開昭59−226
358号、特開昭60−45259号、特開昭60−45261号、特開
昭60−46566号、特公昭60−2411号各公報などでは、低
分子量成分と高分子量成分を有するトナー用結着樹脂が
開示されている。これらの樹脂を用いることにより、定
着温度を拡げることは可能になったが、ゲルなどの高分
子量成分が存在することにより、フルカラートナーとし
て用いると定着されたときの定着面の平滑性が損なわ
れ、従って、混色性が悪くなる。

即ち、定着温度領域を拡げることと、トナー特性であ
る流動性、耐久性、透明性、定着面の平滑性を同時に満
足することは極めて難しい。

［発明が解決しようとする課題］本発明の目的は、上記の問題点を改良した新規な電子
写真用トナーを提供することにある。

即ち、本発明の目的は耐オフセット性、流動性、耐衝
撃性に優れ、定着性が良好で、しかも使用中にも安定し
た良好な帯電特性を示し、鮮明でカブリのない画像の得
られる加熱定着用のトナーを提供することにある。

更に本発明の目的は、フルカラートナーとして用いた
場合に定着後の平滑性及び透明性に優れ、色再現性、混
色性の良好な画像の得られる加熱定着用のトナーを提供
することにある。

［課題を解決するための手段及び作用］本発明は、ビニル系モノマーから合成される重合体又
は該重合体の混合物を有する結着樹脂及び着色剤を少な
くとも有するトナー構成材料を、溶融混練工程及び粉砕
工程を経て得られるトナー粒子に流動性向上剤を外添し
て製造されるトナーであって、該結着樹脂は、該ビニル系モノマーとして、ポリマー
末端に二重結合を有する重合官能基を１つ導入した下記
構造式（Ｉ）乃至（XII）［式中、R₁,R₃,R₅,R₈,R₁₁,R₁₃,R₁₅及びR₁₈は、−Ｈ又は
C₁〜C₅のアルキル基を示し、 R₂,R₄,R₇,R₁₀,R₁₂,R₁₄,R₁₇,R₁₉,R₂₀,R₂₂,R₂₄及びR₂₆
は、−H,−OH,ハロゲン、C₁〜C₁₀のアルキル基,C₁〜C₆
のアルコキシ基， R₆,R₉,R₁₆,R₂₁,R₂₃及びR₂₅は、C₁〜C₁₀のアルキレン
基， M₁〜M₁₄は、ｍ及びｎは、１〜3000の数を示す。］で示されるいずれかのマクロモノマーと該マクロモノマ
ー以外のビニル系モノマーとを少なくとも用いて合成さ
れた重合体を有していることを特徴とする電子写真用ト
ナーに関する。

この理由を本発明者らは以下に述べることによるもの
であることを把握した。

従来、ビニル系重合体に於て、架橋用として用いられ
るジビニルベンゼンなどの重合性架橋モノマーを用いる
と、樹脂の弾性が大きくなり、従ってフルカラー用とし
て、トナー定着面の平滑性が損なわれる。

又特開昭57−178249〜51号公報では、金属化合物によ
り架橋させる方法が開示されている。この方法では金属
化合物による架橋により確かに耐高温オフセット性は改
良されるが、比較的低い温度では、逆にトナーがリジッ
ドになり、定着支持体に充分定着されなかったり、また
フルカラー用としての定着面の平滑性が損なわれたりす
る。

そこで本発明者らは、鋭意研究の結果、ポリマー末端
に二重結合を有する重合官能基を１つ導入した特定のマ
クロモノマーを用いることにより、粘弾特性に優れたト
ナーを発明するに至った。

マクロモノマーは、ポリマー骨格中に於て、ソフトセ
グメントを形成し、従来のビニル系重合体の粘弾性とは
異なり、粘性を変えずに、弾性のみを上げる効果を有す
る。従って、モノカラートナー用としてはその定着温度
を下げることができ、更にフルカラートナー用としての
定着面の平滑性を損なうことなく、定着温度領域を拡げ
ることが可能になったのである。

ここで、加熱定着方式とは加熱により定着される方法
を意味し、例えば熱ローラーによる圧着加熱方式、加熱
体に対向圧接しかつフィルムを介して記録体を該加熱体
に密着させて定着する方法等がある。

本発明に用いられる結着樹脂を構成するビニル系モノ
マーとしては以下のものが挙げられる。

例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−エチルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、ｐ
−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−tert−ブチルスチレン、ｐ
−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、
ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ
−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−
クロルスチレン、3,4−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロ
スチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン、
等のスチレン誘導体と、エチレン、プロピレン、ブチレ
ン、イソブチレンなどのエチレン及び不飽和モノオレフ
ィン類、ブタジエン、イソプレンなどの不飽和ジオレフ
ィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フ
ッ化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プ
ロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニルなどのビニルエス
テル類；及びメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、
メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、
メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、などのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル
類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、
アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなど
のアクリル酸エステル類；マレイン酸、マレイン酸ハー
フエステル；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエー
テル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル
類；ビニルメチルメトン、ビニルヘキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトンなどのビニルケトン類;N−ビニ
ルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイン
ドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合
物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミドなどのアクリル酸もしくは
メタクリル酸誘導体；アクロレイン類などを１種又は２
種以上使用して重合させたものが用いられる。

本発明に用いられる、マクロモノマーとしては重合性
二重結合をポリマー末端に有するものであればどの様な
ものであってもかまわないが、例えば一般に次の（Ｉ）
〜（XII）式で表わされる。

R₁,R₃,R₅,R₈,R₁₁,R₁₃,R₁₅,R₁₈;−H,C₁〜C₅のアルキル基
（sec−,tert−などの分岐したものも含む） R₂,R₄,R₇,R₁₀,R₁₂,R₁₄,R₁₇,R₁₉,R₂₀,R₂₂,R₂₄,R₂₆;−H,C
₁〜C₁₀のアルキル基（sec−,tert−などの分岐したもの
も含む） −OH,C₁〜C₆のアルコキシ基など），−F,−Cl,Br,−I,などのハロゲン類 R₆,R₉,R₁₆,R₂₁,R₂₃,R₂₅;C₁〜C₁₀のアルキレン基， M₁〜M₁₄; m,n;1〜3000 さらにマクロモノマーの具体例としては、次の構造式
（１）〜（59）の様なものが挙げられる。

マクロモノマーは通常、一般に知られている方法で合
成される。例えば、高分子学会ミクロシンポジウム81/3
予稿集p.12や、高分子加工35巻６号269（1986）で記載
されている様な方法が挙げられる。

（ａ）リビングポリマーの−Ｘによるエンドキャップ P_n′⁺orP_n′⁻＋Ｘ−→P_n′− （ｂ）−Ｘによるリビング重合の開始（ｃ）末端官能基（連鎖移動重合，重縮合・重付加によ
る）の変換 P_n′−Ｙ＋Ｘ−→P_n′− （ｄ）重付加 −Ａ−Ｘ→→（Ａ）_ｎ′−Ｘ −Ａ−＋Ｘ−Ｂ−Ｘ→−（AB）_ｎ′−Ｘ X,Yは適当な官能基、P,A,Bは繰返し単位である。は
二重結合を有する重合官能基で、ｎ′は重合度を示す。

本発明の実施上特に好ましい重合体としては、スチレ
ンとアクリル酸エステル類又は、α−メチレン脂肪族モ
ノカルボン酸エステル類と共重合体が挙げられる。

またマクロモノマーとしては、構造式（２），
（３），（４），（10），（11），（28），（29），
（30），（31），（32），（38），（39），（40），
（41），（42），（43），（44），（46），（47），
（48），（49），（50），（52），（53），（54），
（55）のものなどが挙げられる。

またこれらのモノマー組成比は、スチレンが60〜95mo
l％、エステル類１〜30mol％、マクロモノマー0.01〜30
mol％の範囲にあってガラス転移点が50〜70℃のものが
好ましい。

本発明に於る電子写真用トナーは一成分，二成分トナ
ーどちらにでも適用できる。従って、本発明のトナーを
一成分トナーとして用いるために、磁性粉を含有せしめ
ても良い。このような磁性粉としては、磁場の中に置か
れて磁化される物質が用いられ、鉄、コバルト、ニッケ
ルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フェライトなどの合金や化合物がある。この磁
性粉の含有量はトナー重量に対して15〜70重量％が好ま
しい。

又一成分，二成分トナーに問わず着色剤としては、カ
ーボンブラック、チタンホワイトやその他あらゆる顔料
及び／又は染料を用いることができる。

例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用
する場合には、例えば、C.I.ダイレクトレッド１、C.I.
ダイレクトレッド４、C.I.アシッドレッド１、C.I.ベー
シックレッド１、C.I.モーダントレッド30、C.I.ダイレ
クトブルー１、C.I.ダイレクトブルー２、C.I.アシッド
ブルー９、C.I.アシッドブルー15、C.I.ベーシックブル
ー３、C.I.ベーシックブルー５、C.I.モーダントブルー
７、C.I.ダイレクトグリーン６、C.I.ベーシックグリー
ン４、C.I.ベーシックグリーン６等がある。顔料として
は、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエ
ロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハン
ザイエローＧ、パーマネントイエローNCG、タートラジ
ンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネン
トオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレ
ンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド4R、ウ
オッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリ
リアントカーミン3B、マンガン紫、ファストバイオレッ
トＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブル
ー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、
フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、イン
ダンスレンブルーBC、クロムグリーン、酸化クロム、ピ
グメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファ
イナルイエローグリーンＧ等がある。

又、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとし
て使用する場合には、次の様なものが挙げられる。

マゼンタ用着色顔料としてはC.I.ピグメントレッド1,
2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18,19,21,2
2,23,30,31,32,37,38,39,40,41,48,49,50,51,52,53,54,
55,57,58,60,63,64,68,81,83,87,88,89,90,112,114,12
2,123,163,202,206,207,209、C.I.ピグメントバイオレ
ット19、C.I.バットレッド1,2,10,13,15,23,29,35など
が挙げられる。

顔料単独使用でもかまわないが、染料と顔料と併用し
てその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の
点からより好ましい。

マゼンタ用染料としては、C.I.ソルベントレッド1,3,
8,23,24,25,27,30,49,81,82,83,84,100,109,121、C.I.
ディスパースレッド９、C.I.ソルベントバイオレット8,
13,14,21,27、C.I.ディスパースバイオレット１などの
油溶染料、C.I.ベーシックレッド1,2,9,12,13,14,15,1
7,18,22,23,24,27,29,32,34,35,36,37,38,39,40、C.I.
ベーシックバイオレット1,3,7,10,14,15,21,25,26,27,2
8などの塩基性染料が挙げられる。

シアン用着色顔料としては、C.I.ピグメントブルー2,
3,15,16,17、C.I.バットブルー６、C.I.アシッドブルー
45又は（XIII）式で示される構造を有するフタロシアニ
ン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フ
タロシアニン顔料などである。

イエロー用着色顔料としてはC.I.ピグメントイエロー
1,2,3,4,5,6,7,10,11,12,13,14,15,16,17,23,65,73,8
3、C.I.バットイエロー1,3,20などが挙げられる。

着色剤の使用量は結着樹脂100重量部に対して、0.1〜
60重量部好ましくは0.5〜50重量部である。

また、本発明に於るトナーは負帯電性，正帯電性を限
定するものではないが、負帯電性トナーをつくる場合
は、特に負荷電特性を安定化させる目的で荷電制御剤を
添加することが好ましい。負荷電制御剤としては例えば
アルキル置換サリチル酸の金属錯体（例えば、ジ−tert
−ブチルサリチル酸のクロム錯体又は亜鉛錯体）の如
き、有機金属錯体が挙げられる。

正帯電性のトナーの場合には、正帯電性を示す荷電制
御剤として、ニグロシンやトリフェニルメタン系化合
物、ローダミン系染料、ポリビニルピリジンなどを用い
てもかまわない。又、カラートナーをつくる場合に於て
は、正帯電性を示すメタクリル酸ジメチルアミノメチル
などの含アミノカルボン酸エステル類をモノマーとして
0.1〜40mol％好ましくは１〜30mol％含有させた結着樹
脂を用いるか、或は、トナーの色調に影響を与えない無
色又は淡色の正荷電制御剤を用いてもかまわない。正荷
電制御剤としては例えば構造式（Ａ），（Ｂ）で示され
る四級アンモニウム塩などが挙げられる。

R_a,R_b,R_c,R_d;Cの数が１〜10のアルキル基で表わされるフェニル基Ｒ′;Cの数が１〜５のアルキル基 R_e;−H,−OH,−COOH,又はＣの数が１〜５のアルキル基 R_f;Cの数が１〜５のアルキル基 R_g;−H,−OH,−COOH,又はＣの数が１〜５のアルキル基構造式（Ａ）及び（Ｂ）で示される四級アンモニウム
塩の中でも構造式（Ａ）−1,−2,構造式（Ｂ）−１で表
わされる正荷電制御剤を使用することが、環境依存の少
ない良好な帯電性を示すことから好ましい。

また正帯電性トナーに於て結着樹脂の樹脂成分とし
て、正帯電特性を示す、メタクリル酸ジメチルアミノメ
チルなどの含アミノカルボン酸エステル類を用いる場
合、正荷電制御剤又は負荷電制御剤を必要に応じて使用
する。

負帯電性トナーの場合、負荷電制御剤の使用量は、結
着樹脂100重量部に対して、0.1〜15重量部好ましくは0.
5〜10重量部が望ましい。

正帯電性トナーに於て樹脂成分として正帯電特性を示
すメタクリル酸ジメチルアミノメチルなどの含アミノカ
ルボン酸エステル類を用いない場合は、正荷電制御剤を
結着樹脂100重量部に対して0.1〜15重量部、好ましくは
0.5〜10重量部使用することが望ましい。また含アミノ
カルボン酸エステル類を用いる場合は、環境依存性の少
ない良好な帯電性をもたせる目的で必要に応じて、正帯
電制御剤及び／又は負荷電制御剤を結着樹脂100重量部
に対して０〜10重量部好ましくは０〜８重量部用いるこ
とが望ましい。

更に本発明のトナーに於て、トナーの流動性を向上さ
せる目的で、流動性向上剤をトナー粒子に外添する。

本発明に用いられる流動向上剤としては、着色剤含有
樹脂粒子に添加することにより、流動性が添加前後を比
較すると増加し得るものであれば、どのようなものでも
使用可能である。

例えばフッ素系樹脂粉末、即ちフッ化ビニリデン微粉
末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末など；又は脂肪
酸金属塩、即ちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシ
ウム、ステアリン酸鉛など；又は金属酸化物、即ち酸化
亜鉛粉末など；又は微粉末シリカ、即ち湿式製法シリ
カ、乾式製法シリカ、それらシリカにシランカップリン
グ剤、チタンカップリング剤、シリコンオイルなどによ
り表面処理を施した処理シリカなどがある。

好ましい流動向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物
の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、いわゆる
乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるもので、
従来公知の技術によって製造されるものである。例えば
四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応
を利用するもので、基礎となる反応式は次の様なもので
ある。

SiCl₄＋2H₂＋O₂→SiO₂＋4HCl 又、この製造工程において、例えば塩化アルミニウム
又は塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハ
ロゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属
酸化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包
含する。

その粒径は平均の一次粒径として、0.001〜２μの範
囲内である事が望ましく、特に込ましくは、0.002〜0.2
μの範囲内のシリカ微粉体を使用するのが良い。

本発明に用いられるケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば以下の様な商品名で市販されているものがある。

アエロジル（AEROSIL） 130 （日本アエロジル社） 200 300 380 TT600 MOX170 MOX 80 COK 84 Ca−Ｏ−SiL Ｍ− 5 （CABOT Co.社） MS− 7 MS−75 MS− 5 EH− 5 ヴァッカー（Wacker）HDK N20 V15 （WACKER−CHEMIE GMBH社） N20E T30 T40 Ｄ−Ｃファインシリカ（Fine Silica）（ダウコーニングCo.社）フランゾル（Fransol）（フランジル社）更には、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生
成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉
体を用いることがより好ましい。該処理シリカ微粉体に
おいて、メタノール滴定試験によって測定された疎水化
度が30〜80の範囲の値を示すようにシリカ微粉体を処理
したものが特に好ましい。

疎水化方法としてはシリカ微粉体と反応、或は物理吸
着する有機ケイ素化合物などで化学的に処理することに
よって付与される。

好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気
相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合
物で処理する。

その様な有機ケイ素化合物の例は、ヘキサメチルジシ
ラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、
トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、
メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラ
ン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチル
クロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α
−クロルエチルトリクロルシラン、ρ−クロルエチルト
リクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、
トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメ
ルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニル
ジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、
ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラ
ン、ヘキサメチルジシロキサン、1,3−ジビニルテトラ
メチルジシロキサン、1,3−ジフェニルテトラメチルジ
シロキサン及び１分子当り２から12個のシロキサン単位
を有し末端に位置する単位にそれぞれ１個宛のSiに結合
した水酸基を含有するジメチルポリシロキサン等があ
る。これらは１種或は２種以上の混合物で用いられる。

その処理シリカ微粉体の粒径としては0.003〜0.1μの
範囲のものを使用することが好ましい。市販品として
は、タラノックス−500（タルコ社）、アエロジルＲ−9
72（日本アエロジル社）などがある。

また、正帯電性トナーについては、その流動性を向上
させるだけでなく、環境依存の小さい良好な帯電性を得
る為、正帯電性のシリカ微粒子を用いてもかまわない。

この様な正帯電性のシリカ微粒子を得るためには、ア
ミノ基を含有するカップリング剤ないしはシリコーンオ
イルで処理するのが良い。そのような処理剤としては例
えばなどのアミノシランカップリング剤がある。

シリコンオイルとしては一般に次式の側鎖にアミノ基
を有する部分構造を具備しているアミノ変性シリコーン
オイルなどが用いられる。

（ここで、R₁は水素、アルキル基、アリール基、又はア
ルコキシ基を表わし、R₂はアルキレン基、フェニレン基
を表わし、R₃,R₄は水素、アルキル基或いはアリール基
を表わす。ただし、上記アルキル基、アリール基、アル
キレン基、フェニレン基はアミンを含有していても良い
し、又帯電性を損ねない範囲でハロゲン等の置換基を有
していても良い。ｍ及びｎは正の整数を示す。）そのようなアミノ基を有するシリコーンオイルとして
は例えば以下のものがある。

なお、アミン当量とは、アミン１個あたりの当量（g/
eqiv）で、分子量を１分子あたりのアミンの数で割った
値である。

これらのアミノ基を含有するカップリング剤ないしは
シリコーンオイルで処理したシリカ微粒子を、更に前記
した有機ケイ素化合物により疎水化処理して用いること
が好ましい。

本発明に於るトナーを二成分トナーに用いる場合はそ
の効果を充分に発揮し得る為にその現像時に用いるキャ
リアも重要な役割を果たす。

本発明に使用されるキャリアとしては、例えば表面酸
化又は未酸化の鉄、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マ
ンガン、クロム、希土類等の金属及びそれらの合金又は
酸化物及びフェライトなどが使用できる。又その製造方
法として特別な制約はない。

又、上記キャリアの表面を樹脂等で被覆する系は、前
述のJ/B現像法において特に好ましい。その方法として
は、樹脂等の被覆材を溶剤中に溶解もしくは懸濁せしめ
て塗布しキャリアに付着せしめる方法、単に粉体で混合
する方法等、従来公知の方法がいずれも適用できる。

キャリア表面への固着物質としてはトナー材料により
異なるが、例えばポリテトラフルオロエチレン、モノク
ロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデ
ン、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ジ−tert−ブ
チルサリチル酸の金属錯体、スチレン系樹脂、アクリル
系樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、ニグロシ
ン、アミノアクリレート樹脂、塩基性染料及びそのレー
キ、シリカ微粉末、アルミナ微粉末などを単独或は複数
で用いるのが適当であるが、必ずしもこれに制約されな
い。

上記化合物の処理量は、キャリアが前記条件を満足す
るよう適宜決定すれば良いが、一般には総量で本発明の
キャリアに対し0.1〜30重量％（好ましくは0.5〜20重量
％）が望ましい。

これらキャリアの平均粒径は10〜100μ、好ましくは2
0〜70μを有することが好ましい。

特に好ましい態様としては、Cu−Zn−Feの３元系のフ
ェライトであり、その表面をフッ素系樹脂とスチレン系
樹脂の如き樹脂の組み合せ、例えばポリフッ化ビニリデ
ンとスチレン−メチルメタアクリレート樹脂；ポリテト
ラフルオロエチレンとスチレン−メチルメタアクリレー
ト樹脂、フッ素系共重合体とスチレン系共重合体；など
を90:10〜20:80、好ましくは70:30〜30:70の比率の混合
物としたもので、0.01〜５重量％、好ましくは0.1〜１
重量％コーティングし、250メッシュパス、400メッシュ
オンのキャリア粒子が70重量％以上ある上記平均粒径を
有するコートフェライトキャリアであるものが挙げられ
る。該フッ素系共重合体としてはフッ化ビニリデン−テ
トラフルオロエチレン共重合体（10:90〜90:10）が例示
され、スチレン系共重合体としてはスチレン−アクリル
酸２−エチルヘキシル（20:80〜80:20）、スチレン−ア
クリル酸２−エチルヘキシン−メタクリル酸メチル（20
〜60:5〜30:10〜50）が例示される。

上記コートフェライトキャリアは粒径分布がシャープ
であり、本発明のトナーに対し好ましい摩擦帯電性が得
られ、更に電子写真特性を向上させる効果がある。

本発明に於るトナーと混合して二成分現像剤を調製す
る場合、その混合比率は現像剤中のトナー濃度として、
2.0重量％〜15重量％、好ましくは４重量％〜13重量％
にすると通常良好な結果が得られる。トナー濃度が2.0
％以下では画像濃度が低く実用不可となり、15％以上で
はカブリや機内飛散を増加せしめ、現像剤の耐用寿命を
短める。

以下に本発明の於る測定法について述べる。

ガラス転移温度Tgの測定本発明に於いては、示差熱分析測定装置（DSC測定装
置）,DSC−７（パーキンエルマー社製）を用い測定す
る。

測定試料は５〜20mg、好ましくは10mgを精密に秤量す
る。

これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空の
アルミパンを用い、測定温度範囲30℃〜200℃の間で、
昇温速度10℃/minで常温常湿下で測定を行う。

この昇温過程で、温度40〜100℃の範囲におけるメイ
ンピークの吸熱ピークが得られる。

このときの吸熱ピークが出る前と出た後のベースライ
ンの中間点の線と示差熱曲線との交点を本発明に於るガ
ラス転移温度Tgとする。（第１図）分子量の測定本発明において、GPC（ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ）によるクロマトグラムの分子量は次の条件
で測定される。

即ち、40℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化さ
せ、この温度におけるカラムに、溶媒としてTHF（テト
ラヒドロフラン）を毎分1mlの流速で流し、試料濃度と
して0.05〜0.6重量％に調整した樹脂のTHF試料溶液を50
〜200μ注入して測定する。試料の分子量測定にあた
っては、試料の有する分子量分布を、数種の単分散ポリ
スチレン標準試料により作製された検量線の対数値とカ
ウント数との関係から算出した。検量線作成用の標準ポ
リスチレン試料としては、例えば、プレッシャーケミカ
ル社（Pressure Chemical Co.）製或は、東洋ソーダ工
業社製の分子量が６×10²,2.1×10³,4×10³,1.75×10⁴,
5.1×10⁴,1.1×10⁵,3.9×10⁵,8.6×10⁵,2×10⁶,4.48×1
0⁶のものを用い、少なくとも10点程度の標準ポリスチレ
ン試料を用いるのが適当である。また、検出器にはRI
（屈折率）検出器を用いる。

尚、カラムとしては、10³〜２×10⁶の分子量領域を適
確に測定するために、市販のポリスチレンゲルカラムを
複数組合せるのが良く、例えばウォーターズ（Waters）
社製のμ−ステラゲル（styragel）500,10³,10⁴,10⁵の
組合せや、昭和電工社製のショウデックス（shodex）KF
−80Mや、KF−801,803,804,805の組合せ、KA−802,803,
804,805の組合せ、或は東洋曹達製のTSKgel G1000H,G20
00H,G2500H,G3000H,G4000H,G5000H,G6000H,G7000H,GMH
の組合せが好ましい。

［実施例］以下実施例をもって本発明を詳細に説明する。尚、部
は全て重量部を示す。

をクメン還流下４時間かけ滴下し、更に150℃３時間反
応させ溶液重合を完了させその後クメンを除去した。こ
こで得られたグラフトポリマーのｎは2900、ｗは68
00でTgが61℃であった。

ここで得られたグラフトポリマーをレジンＡとする。
以下、第１表に示す通りレジンＢ〜Ｅまでマクロモノマ
ーの種類、量、スチレン／アクリル酸ｎ−ブチル比、開
始剤量等を変え合成した。

をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕，微粉
砕，分級し、分級品（トナー粒子）を得た。次に、流動
向上剤としてヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ
微粉末を分級品100重量部に対して0.5重量部、酸化アル
ミニウム微粉末を0.2重量部を外添添加してトナーとし
た。

キャリアとしては、スチレン−アクリル２−エチルヘ
キシル−メタクリル酸メチル（共重合重量比50:20:30）
を0.5重量％コーティングしたCu−Zn−Fe系フェライト
キャリア（平均粒径47μm,250メッシュパス400メッシュ
オン85重量％）を用い、トナー濃度が6.0重量％になる
よう現像剤を調製した。

これらの現像剤及びトナーを用いてキヤノン製フルカ
ラー複写機CLC−500で現像転写させただけの未定着画像
を得、これを外部定着機にて定着テストした。

その結果、混色可能な定着温度領域は140〜200℃であ
った。

これらの現像剤及びトナーを用いてCLC−500で画出し
試験を行った。

その結果、単色モードで1.5万枚の耐刷後でも定着ロ
ールへのオフセットは全くなく、カブリのないオリジナ
ルカラーチャートを忠実に再現するフルカラー画像が得
られた。又複写機内のトナーの搬送性は良好で安定した
画像濃度が得られた。

OHPフィルムを使用した場合もトナーの透過性は非常
に好ましいものであった。

実施例２〜５及び比較例１樹脂Ａを第１表に示す樹脂Ｂ〜Ｆに変えた以外は、実
施例１と同様に行ない、第２表に示す結果を得た。

をロールミルにより溶融混練し、冷却後、粗粉砕，微粉
砕，分級し、分級品（トナー粒子）を得た。次に、この
分級品100重量部に対して流動向上剤として正荷電性疎
水化処理乾式シリカ0.6重量部を外添添加して一成分系
磁性トナーとした。

このトナーでキヤノン製複写機NP−4835を用いて未定
着画像を得、これを外部定着機にて定着テストした。そ
の結果定着可能領域は145〜210℃であった。更にこのト
ナー及び複写機を用いて画出し試験を行った。その結
果、１万枚の耐刷後でも定着ロールへのオフセットは全
くなく、カブリやとびちりのない良好な画像が得られ
た。

実施例７〜10及び比較例２樹脂Ａを第１表に示す樹脂Ｂ〜Ｆに変えた以外は、実
施例６と同様に行ない、第３表に示す結果を得た。

［発明の効果］以上のように本発明によるとモノカラー、フルカラー
共にオフセットがなく、高品質の複写画像を長期間安定
供給することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に於けるガラス転移温度Tgを示す図であ
る。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭56−110948（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−456（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−182664（ＪＰ，Ａ) 特開平３−87753（ＪＰ，Ａ) 特開平３−136065（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03G 9/087

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ビニル系モノマーから合成される重合体又
は該重合体の混合物を有する結着樹脂及び着色剤を少な
くとも有するトナー構成材料を、溶融混練工程及び粉砕
工程を経て得られるトナー粒子に流動性向上剤を外添し
て製造されるトナーであって、該結着樹脂は、該ビニル系モノマーとして、ポリマー末
端に二重結合を有する重合官能基を１つ導入した下記構
造式（Ｉ）乃至（XII）［式中、R₁,R₃,R₅,R₈,R₁₁,R₁₃,R₁₅及びR₁₈は、−Ｈ又は
C₁〜C₅のアルキル基を示し、 R₂,R₄,R₇,R₁₀,R₁₂,R₁₄,R₁₇,R₁₉,R₂₀,R₂₂,R₂₄及びR
₂₆は、−H,−OH,ハロゲン、C₁〜C₁₀のアルキル基,C₁〜C
₆のアルコキシ基， R₆,R₉,R₁₆,R₂₁,R₂₃及びR₂₅は、C₁〜C₁₀のアルキレン
基， M₁〜M₁₄は、ｍ及びｎは、１〜3000の数を示す。］で示されるいずれかのマクロモノマーと該マクロモノマ
ー以外のビニル系モノマーとを少なくとも用いて合成さ
れた重合体を有していることを特徴とする電子写真用ト
ナー。